CN101671277A - 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，包括如下步骤：将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换热，将第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；本发明的方法能显著降低甲苯二异氰酸酯生产的能耗，进而降低单位甲苯二异氰酸酯产品的生产成本。

Description

一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产中溶剂的回收方法。

背景技术

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，尤其是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下：

TDI+脲→TDI缩二脲  (7)

TDI+TDI缩二脲→聚脲(8)

反应(1)、(2)是生成甲苯二异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。物料要混合均匀，防止有机胺局部过程过剩，发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为甲苯二异氰酸酯收率降低的主要原因。

化学反应动力学研究表明，TDI及TDI氨基甲酰氯与甲苯二胺的反应速率与甲苯二胺浓度的平方成正比。因此，实际生产中采用大量惰性溶剂循环，以降低甲苯二胺的浓度，抑制副反应的生成速率。同时采用光气过量法加快主反应的进行。

另一方面，TDI与甲苯二胺、脲、缩二脲的反应速度都比较快，而同脲和缩二脲的反应在温度升高时速度有所加快。因为胺与光气的反应强烈放热，如不能及时移热，在不利的反应条件和设备构造情况下，较高的温度引起副产物脲或焦油的形成增加。为了减少副产物，一般将有机胺和光气各自溶解于大量的惰性有机溶剂中，在混合设备中进行快速混合。

因为有机异氰酸酯的反应活性很强，异氰酸酯的浓度过高会增加副反应发生的机会，兼顾产量和收率，实际生产中控制异氰酸酯的浓度较低，以减少其与胺及氨基盐酸盐的接触机会，而这一点一般也是通过使用较高溶剂量实现的。

惰性溶剂的回收一般采用两步精馏工艺，在回收大量惰性溶剂时能耗很高。溶剂回收过程的改造和优化对于节能降耗、降低产品生产成本十分重要。

拜耳公司在专利EP 1371634A1(即CN 1467203A)中提出一种甲苯二异氰酸酯提纯过程，在包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料。从上游蒸馏塔中回收的蒸汽用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸。把粗蒸馏原料分馏成富含光气的不可凝气体流、富含溶剂产物流、富含高沸物的塔底馏分和富含甲苯二异氰酸酯物流。但是，由于第一蒸馏塔的操作压力高于第二蒸馏塔，且第一蒸馏塔的处理物料量较多，溶剂回收时大量的能耗其实是集中在第一蒸馏塔塔底再沸器。

现有TDI生产工艺中，光气化反应器出口的粗产物需要被加热并大部分循环在停留设备中继续反应，以分解中间体氨基甲酰氯并使胺的盐酸盐与光气反应；只有一小部分进入下游的脱气、氯化氢汽提等工序处理。TDI生产中另外很大一部分能量消耗主要集中在光气化反应器出口的粗产物的升温。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种降低能耗进而降低生产成本的甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，包括如下步骤：将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换热，将第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；

从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂；

从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；

从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量其他低沸物的凝液；

从第三溶剂脱除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液；

从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液。

还可以设置一个换热器，包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先通入换热器与光气化反应器出口的粗产物进行换热后再分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏。

所述侧线为近塔顶侧线，所述侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂中，惰性有机溶剂的质量浓度为90-99.9％，甲苯二异氰酸酯的质量含量低于0.01％。

所述从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中，甲苯二异氰酸酯的质量浓度为90-99％。

本发明提供的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，由于第一冷凝器的设置，可以将第一溶剂脱除塔的塔顶蒸汽与第二溶剂脱除塔的部分塔釜液进行热交换，降低了第二溶剂脱除塔的塔釜液再沸的热耗；如果再利用一个换热器，将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料与光气化反应器出口的粗产物进行换热，提供了光气化反应器出口的粗产物继续反应所需的部分热量；本发明的方法能显著降低甲苯二异氰酸酯生产的能耗，进而降低单位甲苯二异氰酸酯产品的生产成本。

附图说明

图1为一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法流程示意图。

本发明说明书附图中主要部件和细节的说明如下：

1-换热器；

2-第一溶剂脱除塔；

3-第一溶剂脱除塔塔釜液泵；

4-第一溶剂脱除塔塔釜再沸器；

5-第一冷凝器；

6-第二溶剂脱除塔塔釜液泵；

7-第二溶剂脱除塔；

8-第二溶剂脱除塔塔顶冷凝器；

9-第三溶剂脱除塔塔顶冷凝器；

10-第三溶剂脱除塔；

11-第三溶剂脱除塔塔釜液泵；

12-第三溶剂脱除塔塔釜再沸器；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，包括如下步骤：将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料a分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔2和操作压力较低的第二溶剂脱除塔7进行蒸馏，将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器5并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第一冷凝器进行换热，将第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔10进行蒸馏；

从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂分别为c1和c2；

从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体分别为d1、d2和d3；

从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量其他低沸物的凝液分别为e1和e2；

从第三溶剂脱除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液f；

从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液g。

还可以设置一个换热器1，包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先通入换热器与光气化反应器出口的粗产物b进行换热后再分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏。

侧线为近塔顶侧线，侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂中，惰性有机溶剂的质量浓度为90-99.9％，甲苯二异氰酸酯的质量含量低于0.01％。

从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中，甲苯二异氰酸酯的质量浓度为90-99％。

下面再通过两个实施例将本发明与现有技术进行对比。

实施例1

未采用热集成的甲苯二异氰酸酯连续生产中溶剂邻二氯苯的回收方法：

包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料来自氯化氢汽提工段，流量为96100kg/hr，温度180℃，绝对压力380kPa，其中邻二氯苯(ODCB)质量含量为91.6％，甲苯二异氰酸酯(TDI)质量含量为7.8％，此外还有少量光气、四氯化碳和焦油。待蒸馏物料经过两级溶剂脱除塔脱除溶剂。第一溶剂脱除塔为填料塔，理论塔板数为30，在塔顶绝对压力18kPa下操作，塔顶蒸汽温度117.9℃，塔底绝对压力为21kPa，温度为143.8℃。侧线以76400kg/hr采出纯净的ODCB，其中TDI含量小于27ppb(质量分数)，光气含量小于2ppm(质量分数)。第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽经过第一溶剂脱除塔冷凝器，用冷却水冷凝，凝液含质量分数为89.3％的ODCB，10.3％的四氯化碳，0.3％的光气以及微量的氯化氢，部分物料回流，剩余物料送回脱气工序。塔釜液含质量分数为45.8％的ODCB，52.0％的TDI，以及2.2％的TDI焦油。以14127kg/hr采出塔釜液进入第二溶剂脱除塔，其余部分经过再沸返回第一溶剂脱除塔。第一溶剂脱除塔塔釜热负荷为5722.1kW。

第二溶剂脱除塔为填料塔，理论塔板数为20，在塔顶绝对压力3.3kPa下操作，塔顶蒸汽温度77.9℃，塔底绝对压力为4.8kPa，温度为150.9℃。经过第二溶剂脱除塔，塔顶得到质量分数为99.9％的ODCB，还含有少量光气。塔釜液TDI质量含量达到95.7％，此外还有4.2％(质量分数)的TDI焦油以及少量邻二氯苯。第二溶剂脱除塔塔釜热负荷为733.9kW。

根据实施例1的方法进行TDI连续生产过程中溶剂回收，主要考虑第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的塔釜热负荷，能量消耗为6456.0kW，按照精馏系统出料TDI流量为7484kg/hr计，能量消耗折合为3105.5kJ/kg TDI。

实施例2

实施例2是一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法。

包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料同实施例1。

将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料与流量为151906kg/hr的光气化反应器出口的粗产物换热，换热后的待蒸馏物料温度降为120℃，按53％与47％的比例将换热后的待蒸馏物料分成两部分，分别作为第一溶剂脱除塔(溶剂为邻二氯苯(ODCB))和第二溶剂脱除塔进料进行蒸馏，第一溶剂脱除塔为填料塔，理论塔板数为30，在塔顶绝对压力21kPa下操作，塔釜绝对压力为24kPa；第二溶剂脱除塔也为理论塔板数30的填料塔，在塔顶绝对压力3kPa下操作，塔釜绝对压力为6kPa。将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第一冷凝器进行换热，第一溶剂脱除塔的部分塔釜液、第二溶剂脱除塔的部分塔釜液送往第三溶剂脱除塔进行蒸馏；第三溶剂脱除塔为理论塔板数20的填料塔，在塔顶绝对压力3.3kPa下操作，塔釜绝对压力为4.8kPa。

从第一、第二溶剂脱除塔近塔顶侧线采出高纯度的ODCB，其中TDI含量小于131ppb(质量分数)，光气含量小于2ppm(质量分数)。

第一、第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外，剩余部分送脱气工段；第三溶剂脱除塔塔顶冷凝液部分回流，部分送氯化氢汽提工段。三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放空工段处理。

经过本发明的方法，最终第三溶剂脱除塔塔釜液TDI质量含量达到96.1％以上，此外还有3.8％(质量分数)的TDI焦油以及少量邻二氯苯。

根据实施例2的方法进行TDI连续生产过程中溶剂回收，第一溶剂脱除塔塔釜热负荷为4307.3kW，第三溶剂脱除塔塔釜热负荷为821.0kW，精馏系统总的能量消耗为5128.3kW，按照精馏系统出料TDI流量为7484kg/hr计，折合为2466.8kJ/kg TDI。仅精馏系统就可以减少能量消耗为1327.7kW，折合为638.7kJ/kg TDI，节省能量消耗20.6％。此外，通过与光气化反应器出口的粗产物换热，还为光气化反应器出口的粗产物继续反应提供能量达2540.1kW，折合为1221.9kJ/kg TDI，总计减少能量消耗1860.6kJ/kg TDI，节能效果显著。

Claims (4)

1.一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，其特征是包括如下步骤：将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换热，将第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；

从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂；

从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；

从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量其他低沸物的凝液；

从第三溶剂脱除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液；

从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液。

2.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，其特征是还包括设置换热器，所述包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先通入所述换热器与光气化反应器出口的粗产物进行换热后再分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏。

3.根据权利要求1或2所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，其特征是所述侧线为近塔顶侧线，所述侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂中，惰性有机溶剂的质量浓度为90-99.9％，甲苯二异氰酸酯的质量含量低于0.01％。

4.根据权利要求1或2所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法，其特征是所述从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中，甲苯二异氰酸酯的质量浓度为90-99％。

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