CN115611776A - Ipdi粗品纯化的工业化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业化合成IPDI技术领域，具体是IPDI粗品纯化的工业化方法，包括以下步骤：S1、IPDI粗品进入第一精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI富液，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元；S2、IPDI富液进入第二精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出IPDI产品，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元。经本发明IPDI粗品纯化的工业化方法处理后，得到的IPDI产品纯度大于99.7％。

Description

IPDI粗品纯化的工业化方法

技术领域

本发明涉及工业化合成IPDI技术领域，具体是IPDI粗品纯化的工业化方法。

背景技术

异佛尔酮二异氰酸酯化学名称为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，英文简称IPDI。分子式C₁₂H₁₈N₂O₂，结构式

相对分子质量222.29，为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机溶剂完全混溶。

二异氰酸酯含有两个－N＝C＝O基团，由于电子不平衡和不饱和性，使二异氰酸酯具有高度的活性。常见的化学反应如下：

与水的反应：

二异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸并迅速分解为二异氰酸酯本体二胺并放出二氧化碳，此反应在常温条件下即可发生。

如果二异氰酸酯过量，生成的二胺会继续与二异氰酸酯反应生成脲，并进一步反应生成缩二脲。

OCNRCH₂NCO+NH₂RCH₂NH₂→OCNRCH₂NHCONHRCH₂NH₂

OCNRCH₂NCO+OCNRCH₂NHCONHRCH₂NH₂

→OCNRCH₂NHCONHRCH₂NHCNHRCH₂NCO

与羟基的反应：

般情况下，醇、酚等含-OH的物质与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，与二元及以上的多元醇反应生成聚氨酯。

OCNRNCO+2R'OH→R'OCONHRCH₂NHCOOR'

这也是二异氰酸酯主要用途即聚氨酯的生产原理。

与胺的反应：

与伯胺、仲胺的反应生产取代脲(聚脲弹性体)，而叔胺中不含活性氢，二异氰酸酯不与叔胺发生反应。

OCNRCH₂NCO+NH₂R'→CONRCH₂NHCONHR'

OCNRCH₂NCO+2NH₂R'→R'NHOCNHRCH₂NHCONHR'

OCNRCH₂NCO+NHR'R"→CONRCH₂NHCONR'R"

正是基于上述反应，在聚氨酯的生产中，常以二胺作为交联剂和扩链剂，而以三乙胺作为中和剂。但另一方面，在HDI和IPDI的裂解单元，由于裂解原料二氨基甲酸酯含有两个仲氨基(-NH)，以及二氨基甲酸酯在高温条件下副产物中可能含有胺及二胺等胺类物质，使产品IPDI与原料反应并进一步聚合。因此，一定程度上来讲，生产聚氨酯与ADU的裂解可视为可逆的双向反应，是一对矛盾体的利用。

与氨基甲酸酯的反应：

此反应活性较低，需要120℃以上才会发生反应，生成脲基甲酸酯产物。

与酸酐的反应：

异氰酸酯与酸酐反应生成具有高耐热性的酰亚胺环，进一步反应能生成具有更高热稳定性的聚酰亚胺(PI)。

与酰胺的反应：

异氰酸酯与酰胺反应生成酰基脲。

RNCO+H₂NCOR'→RNHCONHCOR'

自聚合反应：

IPDI在加热和催化剂(如二月桂酸二丁基锡)的作用下，会发生自聚合反应，生成二聚体、三聚体，在更高温度下甚至生成多聚体。

两个IPDI自聚合为IPDI二聚体：

二聚体为不稳定化合物，加热分解还原为IPDI，或继续聚合为三聚体。

与二聚体不同，三聚体的反应是不可逆转的，三聚体加热分解产物并非IPDI。三聚体结构稳定，高温条件下不易分解，具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，能快速释放溶剂，由于仍含有－N＝C＝O基团，具有较高的反应活性，常作为聚氨酯固化剂而被广泛应用于家具、汽车、航空等行业。

异佛尔酮二异氰酸酯生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法。光气法目前仍然是二异氰酸酯的主要生产方法，非光气法仅德固赛、巴斯夫各建设有1万吨/年生产装置，国内生产还是一片空白。

气相光气化法是将气态的胺类，或用惰性气体或者惰性溶剂的蒸气稀释后，与光气一起送入到混合反应器中，在200～600℃之间进行反应来制备异氰酸酯的方法。气相法是最新型的光气化法，与传统的液相光气化法相比，气相法具有光气用量少、反应速率极快、收率高 (可达98％以上)、危险性低的优点。目前，Bayer公司即采用此法进行HDI和IPDI的生产，其产量已占到HDI生产的70％以上。我国唯一的IPDI生产企业也是采用此工艺。

胺光气法主要存在以下问题：①光气为剧毒气体，生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决；②光气法生产中有大量的副产物氯化氢，如果吸收处理不完善，也会泄漏，造成环境污染；③副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大；④光气法生产得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。

由于光气法存在上述缺点，发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。

从制备氨基甲酸酯所用原料分，主要有尿素法和碳酸二烷基酯法。

碳酸二甲酯法制备氨基甲酸酯，再热裂解制得ADI的工艺已引起了人们的重视，此法具有反应易行、控制简单、收率较高的特点，所产生的甲醇可循环，进一步制成碳酸二甲酯。但碳酸二甲酯的制造成本较高，限制了该方法在工业上的应用。

尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用(国外)。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。

热裂解反应可以在液相中进行也可以在气相中进行。气相热裂解是一高温过程，一般温度要高于300℃，有无催化剂反应都能进行；液相法热裂解过程温度一般低于300℃，通常需加入催化剂和高沸点溶剂。热分解过程中往往伴随着很多副反应发生，如焦油、树脂状高分子副产物的形成，这不但降低了收率，而且会堵塞反应器和其他设备。

我国二异氰酸酯的研发与生产起步较晚，但随着我国社会与经济的快速发展，我国已成为全球二异氰酸酯的生产与消费国，其中MDI和TDI约占二异氰酸酯总量的85％以上。而另一方面，在高性能特殊异氰酸酯领域，我国发展却十分缓慢，而消费需求却按年15％以上速度增长。脂肪族异氰酸酯主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。而由于引进技术的历史原因，我国汽车、高速列车、飞机、轮船、豪华客车、木器家具、建筑等行业用高档涂料全部被国外产品所占有，其中制约因素之一便是关键原料脂肪族二异氰酸酯。

目前，我国HDI和IPDI年需求约9.5万吨，主要被赢创、德固赛等少数跨国公司占领。 HDI国内仅拜耳在上海漕泾建有3万吨/年、烟台万华1.5万吨/年装置，且拜耳大部分产品出口，价格居高不下；IPDI国内仅烟台万华采用光气法建设1.5万吨/年装置，运行一直不正常，仅少量产品进入市场。国内产品需求基本上全部依赖进口，由于众所周知的原因，部分高端军用品种对我国限售。

基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，申请人年产 2000吨非光气法生产脂肪(环)族异氰酸酯(IPDI)项目，被列入国家重点研发项目。本发明提供一种IPDI粗品纯化的工业化方法，打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI 的技术垄断。

发明内容

本发明的目的在于提供IPDI粗品纯化的工业化方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：IPDI粗品纯化的工业化方法，包括以下步骤：

S1、IPDI粗品进入第一精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI 富液，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元；其中，异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元即异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热分解反应，异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热分解反应即下文指出的第一热分解反应和/或第二热分解反应，优选为第二热分解反应。

S2、IPDI富液进入第二精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出 IPDI产品，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元。

进一步的，所述第一精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-210℃，塔顶操作温度为20-30℃，侧线温度为150-170℃；优选的，所述第一精馏塔的操作压力为10-25mbar，塔釜温度为199-202℃，塔顶操作温度为24-26℃，侧线温度为159.5-161.5℃。

和/或，所述第二精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-200℃，塔顶操作温度为30-50℃，侧线温度为155-160℃；优选的，所述第二精馏塔的操作压力为10-25mbar，塔釜温度为193-195℃，塔顶操作温度为39-41℃，侧线温度为158-159℃。

进一步的，其特征在于，所述IPDI粗品的成分及含量的范围为:正丁醇18-30wt％，IPDI 20-45wt％，异佛尔酮异氰酸酯基单氨基甲酸正丁酯(单边)20-45wt％，环烷油7-15wt％。

进一步的，所述IPDI粗品包括第一粗品，所述第一粗品的制备方法包括：将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进行第一热分解反应，得到气相物料一，所述气相物料一即为所述第一粗品。

进一步的，所述IPDI粗品还包括第二粗品，所述第二粗品的制备方法包括：将所述步骤 S1和/或步骤S2得到塔釜物料进行第二热分解反应，得到气相物料三，所述气相物料三即为所述第二粗品。

进一步的，所述第一热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；优选范围：压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃；

和/或，所述第二热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；优选范围：压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃。

更进一步的，所述第二热分解反应的温度高于所述第一热分解反应的温度1～10℃，优选为4-8℃。

进一步的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的摩尔比为： 1:0-9:0.0025-0.015。优选的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为： 1:0.67-9:0.003-0.010。

进一步的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯为尿素法合成的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯产物；

所述溶剂为环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种；

所述催化剂为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。

进一步的，所述第一热分解反应和第二热分解反应还得到了重组分物料，所述第一热分解反应和第二热分解反应需排出重组分物料。

进一步的，排出的所述重组分物料进行加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述气相产物冷凝后可用作溶剂的使用。

进一步的，所述第一热分解反应和/或第二热分解反应的反应器为薄膜蒸发器。优选的，所述薄膜蒸发器为刮膜蒸发器。

本发明的有益效果是：经本发明IPDI粗品纯化的工业化方法处理后，得到的IPDI产品纯度大于99.7％。

附图说明

图1为IPDI粗品纯化的工艺流程图；

图2为本发明工业化异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热裂解的工艺流程图。

具体实施方式

下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

一、精馏的反应器、反应流程和检测方法

(1)反应设备

脱轻塔(精馏塔)：Φ1200×24604，填料高度3888/3888/3888/3240mm

产品塔(精馏塔)：Φ900×24348，填料高度3096/3096/4128/4128mm

冷凝器：脱轻塔顶冷凝器Φ1200×2000，换热面积80m²；产品塔顶冷凝器Φ1000×2000，换热面积90m²

再沸器：脱轻塔底再沸器Φ1100×2500，换热面积94.5m²；产品塔底再沸器Φ1400×3000，换热面积190m²

循环泵：脱轻塔底循环泵Q＝10.8m³H＝40m Zone2 EEx dII BT4，产品塔底循环泵Q＝18m³H＝40m Zone2 EEx dII BT4

辅助系统：导热油系统提供所需热源，循环水系统和冷冻水系统提供冷媒，氮气系统提供氮气供开停车系统置换，真空系统提装置所需真空条件

控制系统：工艺操作控制采用DCS系统，并设有安全联锁(SIS)系统

(2)反应流程

气相IPDI粗品(气相物料一和/或气相物料三)从热分解单元进入脱轻塔底(第一精馏塔)，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI富液，塔釜物料去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。脱轻塔侧线采出的IPDI富液泵入产品塔(第二精馏塔)，塔顶采出少量正丁醇+IPDI，侧线采出IPDI产品，塔釜物料(液相物料二)去热分解单元循环热分解(第二热分解反应)。

(3)检测方法

见表1：

表1

二、IPDI粗品纯化的方法

实施例1

气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇19.54％，IPDI 28.64％，单边39.52％，环烷油(溶剂) 12.3％。

控制脱轻塔的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度199.7℃，塔顶操作温度25℃，侧线温度160.8℃；产品塔的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194℃，塔顶操作温度40℃，侧线温度158.3℃。

取脱轻塔塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔塔顶采出的正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。分别测定成分和含量，有关结果如下表2：

表2

实施例2

气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇22.94％，IPDI 31.97％，单边34.63％，环烷油10.46％。

控制脱轻塔的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度200.4℃，塔顶操作温度25.5℃，侧线温度161℃；产品塔的的操作条件为：塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194.5℃，塔顶操作温度40.5℃，侧线温度158.5℃。

取脱轻塔塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔塔顶采出的正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。分别测定成分和含量，有关结果如下表3：

表3

实施例3

气相IPDI粗品的具体成分为正丁醇20.05％，IPDI 38.21％，单边31.87％，环烷油9.87％。

控制脱轻塔的操作条件为：压力塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度201.5℃，塔顶操作温度26℃，侧线温度161.2℃；产品塔的的操作条件为：压力塔顶11mbar、塔釜24mbar，塔釜温度194.9℃，塔顶操作温度41℃，侧线温度158.7℃。

取脱轻塔塔顶采出的正丁醇，塔中部侧线采出的IPDI富液，塔釜物料；以及取产品塔塔顶采出的正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出的IPDI产品，塔釜物料。分别测定成分和含量，有关结果如下表4：

表4

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、IPDI粗品进入第一精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇，塔中部侧线采出IPDI富液，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元；

S2、IPDI富液进入第二精馏塔进行精馏操作，塔顶采出正丁醇和IPDI，塔中部侧线采出IPDI产品，塔釜物料去异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热解单元。

2.根据权利要求1所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述第一精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-210℃，塔顶操作温度为20-30℃，侧线温度为150-170℃；

和/或，所述第二精馏塔的操作压力为10-30mbar，塔釜温度为190-200℃，塔顶操作温度为30-50℃，侧线温度为155-160℃。

3.根据权利要求1所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述IPDI粗品的成分及含量的范围为:正丁醇18-30wt％，IPDI 20-45wt％，异佛尔酮异氰酸酯基单氨基甲酸正丁酯20-45wt％，环烷油7-15wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述IPDI粗品包括第一粗品，所述第一粗品的制备方法包括：将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进行第一热分解反应，得到气相物料一，所述气相物料一即为所述第一粗品。

5.根据权利要求4所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述IPDI粗品还包括第二粗品，所述第二粗品的制备方法包括：将所述步骤S1和/或步骤S2得到塔釜物料进行第二热分解反应，得到气相物料三，所述气相物料三即为所述第二粗品。

6.根据权利要求5所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述第一热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；

和/或，所述第二热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃。

7.根据权利要求5所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的摩尔比为：1:0-9:0.0025-0.015。

8.根据权利要求5所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯为尿素法合成的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯产物；

所述溶剂为环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种；

所述催化剂为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的IPDI粗品纯化的工业化方法，其特征在于，所述第一热分解反应和第二热分解反应还得到了重组分物料，所述第一热分解反应和第二热分解反应需排出重组分物料。

10.根据权利要求5所述的热解法制备IPDI的工业化方法，其特征在于，排出的所述重组分物料进行加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述气相产物冷凝后可用作溶剂的使用。

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