CN115448855A - 用于异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工业化热裂解工艺中的溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业化合成IPDI技术领域，具体是用于IPDU‑B热裂解工艺中的工业化溶剂，所述工业化溶剂包括环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种。本发明提供溶剂自身具有与IPDU‑B相溶、化学稳定性、催化剂分散好和耐热的特点，用于IPDU‑B热裂解反应溶剂时，能够增加IPDI收率，降低副产物的生成。

Description

用于异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工业化热裂解工艺中的溶剂

技术领域

本发明涉及工业化合成IPDI技术领域，具体是用于IPDU-B热裂解工艺中的工业化溶剂。

背景技术

异佛尔酮二异氰酸酯化学名称为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，英文简称IPDI。分子式C₁₂H₁₈N₂O₂，结构式

相对分子质量222.29，为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机溶剂完全混溶。

二异氰酸酯含有两个－N＝C＝O基团，由于电子不平衡和不饱和性，使二异氰酸酯具有高度的活性。常见的化学反应如下：

与水的反应：

二异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸并迅速分解为二异氰酸酯本体二胺并放出二氧化碳，此反应在常温条件下即可发生。

如果二异氰酸酯过量，生成的二胺会继续与二异氰酸酯反应生成脲，并进一步反应生成缩二脲。

OCNRCH₂NCO+NH₂RCH₂NH₂→OCNRCH₂NHCONHRCH₂NH₂

OCNRCH₂NCO+OCNRCH₂NHCONHRCH₂NH₂→OCNRCH₂NHCONHRCH₂NHCNHRCH₂NCO

与羟基的反应：

般情况下，醇、酚等含-OH的物质与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，与二元及以上的多元醇反应生成聚氨酯。

OCNRNCO+2R'OH→R'OCONHRCH₂NHCOOR'

这也是二异氰酸酯主要用途即聚氨酯的生产原理。

与胺的反应：

与伯胺、仲胺的反应生产取代脲(聚脲弹性体)，而叔胺中不含活性氢，二异氰酸酯不与叔胺发生反应。

OCNRCH₂NCO+NH₂R'→CONRCH₂NHCONHR'

OCNRCH₂NCO+2NH₂R'→R'NHOCNHRCH₂NHCONHR'

OCNRCH₂NCO+NHR'R"→CONRCH₂NHCONR'R"

正是基于上述反应，在聚氨酯的生产中，常以二胺作为交联剂和扩链剂，而以三乙胺作为中和剂。但另一方面，在HDI和IPDI的裂解单元，由于裂解原料二氨基甲酸酯含有两个仲氨基(-NH)，以及二氨基甲酸酯在高温条件下副产物中可能含有胺及二胺等胺类物质，使产品IPDI与原料反应并进一步聚合。因此，一定程度上来讲，生产聚氨酯与ADU的裂解可视为可逆的双向反应，是一对矛盾体的利用。

与氨基甲酸酯的反应：

此反应活性较低，需要120℃以上才会发生反应，生成脲基甲酸酯产物。

与酸酐的反应：

异氰酸酯与酸酐反应生成具有高耐热性的酰亚胺环，进一步反应能生成具有更高热稳定性的聚酰亚胺(PI)。

与酰胺的反应：

异氰酸酯与酰胺反应生成酰基脲。

RNCO+H₂NCOR'→RNHCONHCOR'

自聚合反应：

IPDI在加热和催化剂(如二月桂酸二丁基锡)的作用下，会发生自聚合反应，生成二聚体、三聚体，在更高温度下甚至生成多聚体。

两个IPDI自聚合为IPDI二聚体：

二聚体为不稳定化合物，加热分解还原为IPDI，或继续聚合为三聚体。

与二聚体不同，三聚体的反应是不可逆转的，三聚体加热分解产物并非IPDI。三聚体结构稳定，高温条件下不易分解，具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，能快速释放溶剂，由于仍含有－N＝C＝O基团，具有较高的反应活性，常作为聚氨酯固化剂而被广泛应用于家具、汽车、航空等行业。

异佛尔酮二异氰酸酯生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法。光气法目前仍然是二异氰酸酯的主要生产方法，非光气法仅德固赛、巴斯夫各建设有1万吨/年生产装置，国内生产还是一片空白。

气相光气化法是将气态的胺类，或用惰性气体或者惰性溶剂的蒸气稀释后，与光气一起送入到混合反应器中，在200～600℃之间进行反应来制备异氰酸酯的方法。气相法是最新型的光气化法，与传统的液相光气化法相比，气相法具有光气用量少、反应速率极快、收率高 (可达98％以上)、危险性低的优点。目前，Bayer公司即采用此法进行HDI和IPDI的生产，其产量已占到HDI生产的70％以上。我国唯一的IPDI生产企业也是采用此工艺。

胺光气法主要存在以下问题：①光气为剧毒气体，生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决；②光气法生产中有大量的副产物氯化氢，如果吸收处理不完善，也会泄漏，造成环境污染；③副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大；④光气法生产得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。

由于光气法存在上述缺点，发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。

从制备氨基甲酸酯所用原料分，主要有尿素法和碳酸二烷基酯法。

碳酸二甲酯法制备氨基甲酸酯，再热裂解制得ADI的工艺已引起了人们的重视，此法具有反应易行、控制简单、收率较高的特点，所产生的甲醇可循环，进一步制成碳酸二甲酯。但碳酸二甲酯的制造成本较高，限制了该方法在工业上的应用。

尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用(国外)。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。

热裂解反应可以在液相中进行也可以在气相中进行。气相热裂解是一高温过程，一般温度要高于300℃，有无催化剂反应都能进行；液相法热裂解过程温度一般低于300℃，通常需加入催化剂和高沸点溶剂。热分解过程中往往伴随着很多副反应发生，如催化剂、高分子聚合物副产物的形成，这不但降低了收率，而且会堵塞反应器和其他设备。

我国二异氰酸酯的研发与生产起步较晚，但随着我国社会与经济的快速发展，我国已成为全球二异氰酸酯的生产与消费国，其中MDI和TDI约占二异氰酸酯总量的85％以上。而另一方面，在高性能特殊异氰酸酯领域，我国发展却十分缓慢，而消费需求却按年15％以上速度增长。脂肪族异氰酸酯主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。而由于引进技术的历史原因，我国汽车、高速列车、飞机、轮船、豪华客车、木器家具、建筑等行业用高档涂料全部被国外产品所占有，其中制约因素之一便是关键原料脂肪族二异氰酸酯。

目前，我国HDI和IPDI年需求约9.5万吨，主要被赢创、德固赛等少数跨国公司占领。 HDI国内仅拜耳在上海漕泾建有3万吨/年、烟台万华1.5万吨/年装置，且拜耳大部分产品出口，价格居高不下；IPDI国内仅烟台万华采用光气法建设1.5万吨/年装置，运行一直不正常，仅少量产品进入市场。国内产品需求基本上全部依赖进口，由于众所周知的原因，部分高端军用品种对我国限售。

基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，申请人年产 2000吨非光气法生产脂肪(环)族异氰酸酯(IPDI)项目。本发明提供一种用于工业化IPDI热裂解使用的溶剂，打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI的技术垄断。

发明内容

本发明的目的在于提供用于IPDU-B热裂解工艺中的工业化溶剂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

用于异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工业化热裂解工艺中的溶剂，所述工业化溶剂包括环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种。

进一步的，所述工业化溶剂为环烷油。

进一步的，所述环烷油的规格为KN4010、KN4006或KN4016。

本发明还提供一种上述的工业化溶剂在异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热裂解工艺中的应用，所述热裂解工艺采用液相法进行。

进一步的，所述热裂解工艺包括以下步骤：

将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进行第一热分解反应，得到气相物料一，将气相物料一进行精馏操作，得到气相物料二和液相物料二，将液相物料二进行第二热分解反应，得到气相物料三，气相物料三返回至所述精馏操作，所述气相物料二为IPDI产品。

进一步的，所述第一热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；

所述第二热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃。

进一步的，所述第一热分解反应控制的压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃；

所述第二热分解反应控制的压力为-0.092～-0.098MPa，温度为220～260℃。

进一步的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为： 1:0-9:0.0025-0.015。优选的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为： 1:0.67-9:0.003-0.010。

进一步的，所述第一热分解反应和第二热分解反应还得到了重组分物料，所述第一热分解反应和第二热分解反应需排出重组分物料。

进一步的，排出的所述重组分物料进行加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述气相产物冷凝后即为回收的所述溶剂，回收的所述溶剂可用作所述第一热分解反应或第二热分解反应的溶剂使用。

进一步的，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯为尿素法合成的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯产物；

和/或，所述催化剂为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

本发明提供的用于工业化尿素法IPDU-B热裂解溶剂，本身具有与IPDU-B相溶、化学稳定性、催化剂分散好和耐热的特点，用于IPDU-B热裂解反应时，能够增加IPDI收率，降低副产物生成。

附图说明

图1为本发明工业化IPDU-B热裂解的工艺流程图。

具体实施方式

下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

一、实验室和工业化IPDU-B热裂解的反应器、反应流程、原料和检测方法

(1)实验室热裂解反应器

裂解器：蒸发面积0.1m ²；

循环泵：齿轮泵2.8L/h；

精馏柱：Φ50×800；

(2)实验室热裂解反应流程

原料进入薄膜蒸发器(裂解器)被加热、裂解(即第一热裂解反应)，下部未分解的IPDU-B 及环烷油、少量IPDI经循环泵送回裂解器上部进口。裂解器上部出来的裂解气(气相物料一)在真空作用下进入精馏柱，重组分(液相物料二)从精馏柱下部回流入裂解器(即第二热裂解反应)，裂解器上部出来的裂解气(气相物料三)在真空作用下进入精馏柱，轻组分 (气相物料二)则从精馏柱上部进入热交换器，被冷凝后自流入粗产品罐。热裂解的温度为～240℃，操作压力～-0.094Mpa，IPDU-B的加入量是500g，吡啶甲酸铬3.5g。(注：第一热裂解反应和第二热裂解反应是在同一个设备中分开进行的，裂解器非连续化运行)

(3)工业化热裂解反应器

IPDU-B原料泵：Q＝2m³/h，H＝14m；1#裂解器：A＝30m²；1#裂解循环泵：Q＝5m³/h，H＝14m； 1#高聚物排液泵：Q＝2m³/h，H＝14m；2#裂解器：A＝25m²；2#裂解循环泵：Q＝5m³/h，H＝14m； 2#高聚物排液泵：Q＝2m³/h，H＝14m。

(4)工业化热裂解反应流程

热分解原料IPDU-B与溶剂、催化剂进入1#旋转刮板热分解反应器(第一热分解反应)，通过旋转刮板在反应器内壁强制形成液膜，并通过反应器内壁加热进行热分解反应。在真空条件下，热分解产物迅速蒸发实现与反应原料的快速分离，大大减少了副反应的产生。反应器出口气相物料(气相物料一，反应产物)通过气液分离器脱除夹带的液相物料进入精馏单元。精馏塔釜物料(主要是单边)进入2#旋转刮板热分解反应器进行热分解反应(第二热分解反应)，反应器出口气相物料(气相物料三，反应产物)通过气液分离器脱除夹带的液相物料进入精馏单元，精馏单元得到气相物料二。两台反应器底部设有循环罐和循环泵，溶剂和催化剂进行循环。

(5)溶剂的回收设备

刮板蒸发器：规格参数请补充换热面积S＝12m²

(6)溶剂的回收方法

将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热分解反应产生的重组分物料通过泵送至刮板蒸发器顶部，通过旋转刮板在蒸发器内壁强制形成液膜，并通过蒸发器内壁加热，真空条件下蒸发，得到气相产物和重组分，将气相产物使用冷凝器冷凝后即为回收得到的溶剂。

(7)原料

异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)成分：内控指标≥99.0％(IPDU-B 99.38％，合成 IPDU-B的催化剂0.46％，其他0.16％；)；

热裂解反应催化剂：吡啶甲酸铬(含量≥98％，西安四季生物)；

溶剂：环烷油KN4010、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯。

(8)检测方法

见表1：

表1

二、溶剂的筛选实验

(1)溶剂对热裂解反应的影响

溶剂不对溶质产生化学反应，但溶剂在化学反应中的存在一定的影响，有的溶剂能够作为反应介质，使反应变得缓和易于控制，有的溶剂利于纯化反应产物，有的溶剂能够调节产物的挥发速度。因此本发明结合工业化生产IPDI的设备及工艺，实际考察了不同溶剂在热裂解反应中对反应结果的影响。

选择实验室热裂解反应器和反应流程，溶剂用量是500g，分别以溶剂为环烷油KN4010、、无溶剂、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯，按照上述实验条件进行实验，测定热裂解产物的性质，实验结果如下表2：

表2

注：本发明中的胶质物的主要成分是催化剂、高分子聚合物(副产物)；胶质物比率指胶质物产生量与原料IPDU-B投料量的比值。

由上表可以看出，溶剂环烷油KN4010、环烷油KN4006、环烷油KN4016、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯的使用均能增加IPDI收率、减少胶质物，且环烷油最适合作为溶剂的使用。

(2)溶剂用量的筛选实验

选择实验室热裂解反应器和反应流程，以溶剂为环烷油KN4010，改变实验条件中的溶剂与IPDU-B的质量比值，进行筛选热裂解反应的溶剂用量，热裂解反应溶剂用量的筛选结果如下表3：

表3

由表7可知，溶剂的用量为IPDU-B用量的0.1-9倍时，均具有较好的效果。

(3)工业化IPDU-B热裂解反应效果的验证

操作条件：选择工业化热裂解反应器和反应流程，通过循环量和补充量控制IPDU-B：环烷油KN4010：吡啶甲酸铬质量比为1：1：0.007；在工业化装置上实施4批次。统计结果如下表4。

表4

由表4可知，工业化生产IPDI收率均大于91％，证明了本发明溶剂的效果在工业化的可行性得到了验证。

(4)反应后溶剂的回收、及回收后的溶剂的再利用

溶剂的回收再利用对工业化生产的影响举足轻重，不仅决定了生产成本，而且还决定了污染物排放量，鉴于此，本发明进一步考察上述溶剂的回收、以及再利用时对反应的影响。结合工业化热裂解反应器和反应流程，获得回收的重组分物料，使用溶剂回收的设备并按照溶剂的回收方法，选取环烷油KN4010测定回收结果如表5，将回收后的溶剂重新使用后，测定热裂解产物的性质，实验结果如下表6。

表5

注：组3-1、组3-2和组3-3的反应条件分别为：温度为280℃，反应压力为-0.096～

-0.098MPa。温度为300℃，反应压力为-0.092～-0.098MPa。温度为330℃，反应压力为-0.092～ -0.098MPa。

表6

注：组4-1、组4-2、组4-3和组4-4的反应条件均为：第一热分解操作压力-0.094Mpa，操作温度240℃；第二热分解操作压力-0.094Mpa，操作温度245℃。

由表4、5、6可以看出，本发明提供的溶剂几乎可以完全回收再利用，且使用回收得到的溶剂对反应也无影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.用于异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工业化热裂解工艺中的溶剂，其特征在于，所述工业化溶剂包括环烷油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于，所述工业化溶剂为环烷油。

3.根据权利要求2所述的溶剂，其特征在于，所述环烷油的规格为KN4010、KN4006或KN4016。

4.权利要求1-3任一项所述的工业化溶剂在异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯热裂解工艺中的应用，其特征在于，所述热裂解工艺采用液相法进行，用于制备IPDI。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述热裂解工艺包括以下步骤：

将异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂进行第一热分解反应，得到气相物料一，将气相物料一进行精馏操作，得到气相物料二和液相物料二，将液相物料二进行第二热分解反应，得到气相物料三，气相物料三返回至所述精馏操作，所述气相物料二为IPDI产品。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述第一热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃；

所述第二热分解反应控制的压力为-0.08～-0.098MPa，温度为200～280℃。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯、溶剂和催化剂的质量比为：1:0-9:0.0025-0.015。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述第一热分解反应和第二热分解反应还得到了重组分物料，所述第一热分解反应和第二热分解反应需排出重组分物料。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，排出的所述重组分物料进行加热蒸发，得到气相产物和残渣，所述气相产物冷凝后即为回收的所述溶剂，回收的所述溶剂可用作所述第一热分解反应或第二热分解反应的溶剂使用。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯为尿素法合成的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯产物；

和/或，所述催化剂为吡啶甲酸锌、吡啶甲酸铬、MOF-5、氧化锌、三氧化二铋、离子液体锌、氯化锌、醋酸锌、丙烯酸锌、异辛酸锌中的一种或多种。

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