CN103965079A - 一种连续制备脂肪族或环族二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备脂肪族或环族二异氰酸酯的方法，将包含脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应原料均匀混合，通过连续热解制备异氰酸酯的反应系统制备脂肪族或环族二异氰酸酯，该反应系统包含：刮板降膜热解蒸发器；与该刮板降膜热解蒸发器的顶部出料口连接的精馏塔柱；与精馏塔柱的顶部连接的冷凝装置；若干产品接收罐，及，若干副产物接收罐。反应温度为180～350℃，反应压力在-0.1～0.1Mpa，反应物料在刮板降膜热解蒸发器中的平均停留时间为5～30分钟。本发明的方法可以使热解过程产生的中间体、产品和副产物快速分离，从而提高二氨基烷酸酯的转化率和反应的选择性，得到的产品中目标产物含量较高，副产品的回收，实现了连续生产、绿色合成的目标。

Description

一种连续制备脂肪族或环族二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域中的制造工艺和操作过程， 涉及一种通过连续热解脂肪（环）族二氨基甲酸酯制备脂肪（环）族二异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、髙聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。工业上应用较多的异氰酸酯一般含两个及两个以上-N=C=O官能团，其中脂肪（环）族二异氰酸酯属于耐黄变的二异氰酸酯，其主要用于汽车涂料及修补漆、飞机涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火箭推进剂等。

目前异氰酸酯的生产工艺主要分为光气法和非光气法。其中光气法制异氰酸酯工艺成熟，经济合理，是目前实现工业化最多的生产方法，但是由于该方法的生产过程包括光气的合成和工艺处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等，所以主要存在以下问题：1、使用剧毒的光气为原料，生产过程存在安全、环保等一系列工程技术问题；2、生产过程中有大量的副产物氯化氢，如果处理不完善会泄漏造成环境污染；3、生成的副产物氯化氢对设备的腐蚀比较严重，因此对设备材质的要求较高，投资成本增大；4、产品中残余的氯较难除去，影响产品质量。所以非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展方向。开发异氰酸酯的清洁生产工艺具有广阔的市场前景和良好的社会环境效益。

异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境有好等特点。现有的专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的方法很多，但总体来说都还停留在实验室研究阶段。在美国专利US6639101、 US5449817、US5326903和US5914428等报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反应系统中的氨基烷酸酯浓度很低，一般只有0.1%-8%，而所用溶剂及载体的浓度却高达92%以上，其连续热解工艺操作复杂，双异氰酸酯含量低，中间体单异氰酸酯难以回收利用，能耗大，热载体回收费用高，经济上不具优势，因此也难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是釆用脂肪族或环族二氨基甲酸酯连续热分解技术取代传统的光气路线合成脂肪族或环族二异氰酸酯，避免了使用光气带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单，反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、副产物和溶剂循环使用、过程环境友好等特点。

为达到上述目的，本发明提供了一种连续制备脂肪族或环族二异氰酸酯的方法，该方法是将包含脂肪族或环族二氨基甲酸酯的原料均匀混合，通过连续热解制备异氰酸酯的反应系统，在保护气体下，制备脂肪族或环族二异氰酸酯，

所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器，该刮板降膜热解蒸发器具有顶部出料口、底部出料口和进料口；

与所述刮板降膜热解蒸发器的顶部出料口连接的精馏塔柱；

与精馏塔柱的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器及第二冷凝器；

与第一冷凝器的底部连通的若干产品接收罐，及

与第二冷凝器的底部连通的若干副产物接收罐；

其中，所述的刮板降膜热解蒸发器内壁温度为180～350℃，反应压力在-0.1～0.1Mpa（优选-0.1～-0.05Mpa），反应物料在刮板降膜热解蒸发器中的平均停留时间为5～30分钟。

本发明涉及的反应过程如下：

其中：R为C1-C6的烷基或苯基；R1为脂肪族或环族基，其对应的物质例如：1,4-环己烷二氨基甲酸酯、1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸酯、异佛尔酮二氨基甲酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、降冰片烷二亚甲基氨基甲酸酯等，这些氨基甲酸酯可以为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸正（异）丁酯、氨基甲酸苯酯或者其它氨基甲酸长链酯等。

上述的方法，其中，所述的反应原料还包含溶剂，该溶剂选择邻苯二甲酸二辛脂，偏苯酸三辛酯，环烷油、液体石蜡、甲苯、环丁砜，离子液体，邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或两种以上溶剂的混合物；所述的离子液体为高沸点离子液体，选择咪唑类、吡啶类、季铵盐类离子液体中的任意一种；所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯的浓度范围为40-100%，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择1,4-环己烷二氨基甲酸酯、1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸酯、异佛尔酮二氨基甲酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、降冰片烷二亚甲基氨基甲酸酯中的任意一种，这些氨基甲酸酯选择氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸苯酯或者其它氨基甲酸长链酯中的任意一种。

上述的方法，其中，所述的反应原料还包含催化剂，所述的催化剂选择有机金属盐类，金属氧化物，金属单质或者其组合，其用量以脂肪族或环族二氨基甲酸酯的重量百分数计为0.1-10%。

上述的方法，其中，所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器底部出料口的重组分接收罐，用于收取未反应原料，该重组分接收罐收取的未反应原料通过循环泵经进料口注入到刮板降膜热解蒸发器中。

上述的方法，其中，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯、溶剂和催化剂在重组分接收罐混合预热，预热温度为100~330℃。

上述的方法，其中，所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统还包含：用于预先加热处理脂肪族或环族二氨基甲酸酯原料的预热罐及计量泵，通过计量泵能将预热罐中预处理后的原料经进料口泵入到刮板降膜热解蒸发器中进行反应，预热罐内温度控制为50-250℃。

上述的方法，其中，所述第一冷凝器与产品接收罐连通的管道上设置有第一流量计，所述第二冷凝器与副产物接收罐连通的管道上设置有第二流量计；所述第一冷凝器为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油；所述的第二冷凝器为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质。

上述的方法，其中，该方法包含以下步骤：

步骤1，将反应原料加入到刮板降膜热解蒸发器下部的重组分接收罐中混合均匀，并预热到100~330℃；

步骤2，将上述预热的反应原料通过循环泵泵入到用氮气置换空气后的刮板降膜热解蒸发器中形成降膜；

步骤3，在预热罐中预热原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯，待反应体系稳定后，将预热的原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯通过计量泵泵入到刮板降膜热解蒸发器中，该计量泵泵入流速与第一流量计采出的产品量相当；

步骤4，通过产品接收罐收集采出的脂肪族或环族二异氰酸酯；通过副产物接收罐收集相关醇。

上述的方法，其中，所述精馏塔柱的顶部通过管道与第一冷凝器的上部连接，第一冷凝器的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱的顶部，第一冷凝器的下部旁路开口与第二冷凝器的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角。

上述的方法，其中，所述的顶部出料口与水平面呈5~80度的仰角；所述的精馏塔柱的顶部与第一冷凝器的上部连接的管道由竖直和斜向上两部分构成斜向上部分与水平线呈10～80度的仰角。

上述的方法，其中，所述的产品接收罐、副产物接收罐通过真空管线与冷阱连接，所述的产品接收罐、副产物接收罐还连通氮气管道。

脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在有/无催化剂的情况下，每一个氨基甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到脂肪族或环族二异氰酸酯。反应中易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、乙醇、丁醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。其中甲醇、乙醇、丁醇、苯酚等特别适用于本发明。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有至关重要的影响。

脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应，本发明中使用惰性溶剂稀释反应原料，可降低异氰酸根浓度，并促进体系均匀受热，防止局部温度过高。同时通入惰性气体作为载体，加速除去反应生成的醇类，提高转化率。

本发明中产品异氰酸酯和热解出来的醇同时从刮板反应器顶部蒸出，为了避免异氰酸酯和醇的进一步反应成原料，我们采用了分段控制温度的方法，分别在不同的部位采出产品和醇，避免了异氰酸酯和醇类长时间接触回到原料，提高了转化率。

本发明的方法在一定的温度和压力条件下，在有/无催化剂的条件下，反应物料经原料预热罐预热后，经计量泵输入配有中高速刮片的连续刮板降膜热解蒸发器中进行热裂解反应。物料在反应器中保持一定的停留时间，副产物醇类通过真空系统或氮气经降膜蒸发器上部的精馏塔连续采出反应体系，经第二冷凝器冷凝后收集于轻组分储罐（副产物接收罐）中。生成的含有中间体的异氰酸酯经刮板热解器上部的精馏塔提纯后，收集于带冷凝夹套的产品接收罐中，收集于此的粗异氰酸酯经进一步提纯得到市售规格的产品。本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。由于全连续方法具有反应器小、操作稳定性好、无升降温等反应前后的处理工作、产品质量稳定等优点，所以全连续方法比较适合工业化推广。

附图说明

图1为全连续法生产脂肪族或环族二异氰酸酯所采用的反应系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。

如图1所示为本发明的全连续法生产脂肪族或环族二异氰酸酯的反应系统，该反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器10，该刮板降膜热解蒸发器10具有顶部出料口11、底部出料口12和进料口13；

与所述刮板降膜热解蒸发器10的顶部出料口11通过斜向蒸馏头连接的精馏塔柱20；

与精馏塔柱20的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器31及第二冷凝器32；

与第一冷凝器31的底部连通的若干产品接收罐41（图中给出了两个产品接收罐），及

与第二冷凝器32的底部连通的若干副产物接收罐42（图中给出了两个副产品接收罐）。

进一步地，所述反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器10底部出料口12的重组分接收罐50，用于收取的未反应原料，该重组分接收罐50收取的未反应原料通过循环泵51经进料口13注入到刮板降膜热解蒸发器10中。

更进一步地，所述反应系统还包含：用于预先加热处理原料的预热罐60及计量泵61，通过计量泵61能将预热罐60中预处理后的原料经进料口13泵入到刮板降膜热解蒸发器10中进行反应。

所述精馏塔柱20的顶部通过管道与第一冷凝器31的上部连接，第一冷凝器31的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱20的顶部，第一冷凝器31的下部旁路开口与第二冷凝器32的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角。

所述的第一冷凝器31与产品接收罐41连通的管道上设置有第一流量计311、第二冷凝器32与副产物接收罐42连通的管道上设置有第二流量计321。

所述的产品接收罐41、副产物接收罐42通过真空管线与冷阱（图中未示）连接。设置冷阱的目的是为了使冷却不完全的烷基醇和二异氰酸酯在这里再次冷却，从而减少其对真空设备和环境的损害。

所述的产品接收罐41、副产物接收罐42还连通氮气管道。

所述的刮板降膜热解蒸发器10的结构采用强制成膜结构，热解面积为3.5m²， 强制成膜转动装置顶部采用双端面机械密封，底部通过带有轴承的支撑板框架支撑，材质采用316L不锈钢，刮板降膜热解蒸发器10的内部所有与反应物接触部分都经抛光处理，由法兰与精馏塔柱20及其他各组件连接，刮板降膜热解蒸发器的外部带有夹套，夹套内通导热介质，导热介质的温度范围150～350℃。所述的顶部出料口11与水平面呈5~80度的仰角，以满足热解工艺从全回流到全采出的控制条件。

所述的精馏塔柱20为带夹套的塔柱，精馏塔柱内壁为316L不锈钢材质，且经过抛光处理，夹套内抽真空或者通导热油，导热油温度为100～250℃；塔柱内径为400mm，塔高为4000mm，精馏塔柱20内装填有拉西环或者丝网填料，材质为玻璃、陶瓷或者不锈钢材质，填料的上方安装液体分布器，填料以规则或乱堆的方式放置在塔底的支承板上；支撑板为带有小孔的不锈钢板，孔内径为20mm，均匀分布在厚度为20mm为不锈钢钢板上。

所述的精馏塔柱的顶部与第一冷凝器31连接的管道为带夹套的管道，夹套内通导热油或真空保温，夹套内的导热油温度同精馏塔柱夹套内的导热油温度；管道内径为200mm，管道内部材质为316L不锈钢材质，管道内壁经抛光处理；管道分为竖直和斜向上两部分连接组合，斜向上部分与水平线呈10～80度的仰角。此连接结构简单，无死角，使产品和醇蒸汽能很快的通过连接管道到达第一冷凝器31，保证了产品被冷凝下来而醇仍然以蒸汽的形式进入到下级冷凝器（即，第二冷凝器32）中，减少了产品与醇蒸汽的接触时间，有效的控制了逆反应的发生。

所述的第一冷凝器31为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油，冷凝器外壳（不算封头）长度为2400mm，内径为500mm；列管为多根长度为1500mm，内径为20mm的不锈钢钢管均匀分布在冷凝器中间位置，在第一冷凝器的上部与精馏塔柱顶部的蒸汽管道连接，第一冷凝器的下部外壳开旁路通过带夹套的管道与第二冷凝器32的顶部连接，第一冷凝器31的底部封头开口通过带液封的管道与精馏塔柱20的顶部液体分配盘连接，在液封管道的最低部开孔通过带有第一流量计311和阀门的管道与产品接收罐41相连接。该液封管道的作用是避免产品气体短路，还可以调节回流比，提纯粗品含量。

所述的第二冷凝器32也为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质，冷凝器外壳（不算封头）长度为2400mm，内径为500mm；列管为多根长度为1500mm，内径为20mm的不锈钢钢管均匀分布在冷凝器中间位置，在第二冷凝器32的上部与第一冷凝器31的底部带夹套的管道连接，第二冷凝器32的下部外壳开旁路通过管道与醇接收罐（即副产品接收罐42）连接，第二冷凝器32的底部封头开口通过带有第二流量计321和阀门的管道与副产品接收罐42相连接。

所述的产品接收罐41和副产品接收罐42均为带有夹套的不锈钢储罐，产品接收罐41内部需要抛光处理，接收罐均为两个替换使用，与连续热解起到配套的作用。接收罐夹套内通温度为-20～0℃的冷冻介质；接收罐顶部通过管道与真空管线连接，另一开口与氮气管道连接以便用氮气释放真空。

图1中M代表搅拌电机，T代表温度测量仪，L代表流量计。

通过下列实施例来具体说明本发明的生产方法，但是本发明不限于下列实施例。

实施例1

首先用氮气置换整个反应体系空气，刮板降膜热解蒸发器10夹套加热油温升到280℃,将重组分接收罐50中的异佛尔酮二氨基甲酸丁酯、邻苯二甲酸二辛脂和催化剂氧化锌（重量比为50:50:1）预热到260℃，然后用循环泵51以500kg/h的流量通入单管刮板降膜热解蒸发器10中进行循环热解反应，刮板转速保持在120rpm，刮板降膜热解蒸发器10内壁温度控制在255～265℃，体系压力稳定在-0.1～-0.09Mpa。在体系稳定之后，然后根据第一流量计311、第二流量计321的流量将预热罐60中预热到200℃的异佛尔酮二氨基甲酸丁酯纯品通过计量泵61通入单管刮板降膜热解蒸发器10中进行热解反应，控制蒸发器内壁温度为255～265℃，反应压力稳定在-0.1～-0.09Mpa。反应液在刮板降膜热解蒸发器10的平均停留时间为20min。

流量计311和321的平均流量如表1：

表1：

第一流量计311采出样品分析如表2：

表2：

第二流量计321采出样品分析如表3：

表3：

异佛尔酮二异氰酸酯产率为93.6%，未发现其三聚体产物。产品接收罐中的产品用已知的减压精馏方法可将异佛尔酮二异氰酸酯提纯到市售含量，纯度达到99.95%，醇接收罐中的丁醇不需要提纯可以直接循环利用。

实施例2

操作同实施1，将实施例1中的异佛尔酮二氨基甲酸丁酯替换为1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯，不加催化剂，蒸发器内壁温度控制在260～270℃，体系压力稳定在-0.1～-0.085Mpa。其余操作条件不变。

流量计311和321的平均流量如表4：

表4：

第一流量计311采出样品分析如表5：

表5：第一流量计311采出样品中各组分含量

第二流量计321采出样品分析如表6：

表6：第二流量计321采出样品中各组分含量

1,6-六亚甲基二异氰酸酯产率为94.2%，未发现其三聚体产物。产品接收罐中的产品用已知的减压精馏方法可将六亚甲基二异氰酸酯提纯到市售含量，醇接收罐中的丁醇不需要提纯可以直接循环利用。

实施例3

操作同实施例1，将溶剂邻苯二甲酸二辛脂替换成季铵盐类离子液体：三丁基甲基铵双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，蒸发器内壁温度控制在255～265℃，体系压力稳定在-0.1～-0.085Mpa。其余操作条件不变。

流量计311和321的平均流量如表7所示：

表7：流量计311和321的平均流量

第一流量计311采出样品分析如表8：

表8：第一流量计311采出样品的各组分含量

第二流量计321采出样品分析如表9所示：

表9：第二流量计321采出样品中各组分的含量

异佛尔酮二异氰酸酯产率为95.6%，未发现其三聚体产物。产品接收罐中的产品用已知的减压精馏方法可将异佛尔酮二异氰酸酯提纯到市售含量，醇接收罐中的丁醇不需要提纯可以直接循环利用。

由于二氨基烷酸酯热解制备二异氰酸酯需要在高温、高真空下进行，反应经历中间体单异氰酸酯过程，而异氰酸酯活性较高，在热解条件下易与烷基醇、氨基烷酸酯发生反应，而且产品异氰酸酯自身也会发生聚合反应，所以在整个热解过程中烷基醇、单异氰酸酯和产品二异氰酸酯三者通过精馏塔柱及第一、第二冷凝器来实现及时分离，在刮板降膜热解蒸发器内未被热解的原料或单异氰酸酯回流到刮板降膜热解蒸发器底部，被重组分接收罐接收，重组分接收罐中的催化剂和重组分用循环泵泵入到刮板降膜热解蒸发器顶部再一次进行热解。本发明的反应系统可以使热解过程产生的中间体、产品和副产品在不同的部位实现冷凝，达到分离的目的，从而提高二氨基烷酸酯的转化率和反应的选择性，收率搞，得到的产品中目标产物含量较高，副产品能得以有效回收，实现了绿色合成的目标。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种连续制备脂肪族或环族二异氰酸酯的方法，其特征在于，该方法是将包含脂肪族或环族二氨基甲酸酯的反应原料均匀混合，通过连续热解制备异氰酸酯的反应系统，在保护气体下，制备脂肪族或环族二异氰酸酯，所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器（10），该刮板降膜热解蒸发器（10）具有顶部出料口（11）、底部出料口（12）和进料口（13）；

与所述刮板降膜热解蒸发器（10）的顶部出料口（11）连接的精馏塔柱（20）；

与精馏塔柱（20）的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器（31）及第二冷凝器（32）；

与第一冷凝器（31）的底部连通的若干产品接收罐（41），及

与第二冷凝器（32）的底部连通的若干副产物接收罐（42）；

其中，所述的刮板降膜热解蒸发器（10）内壁温度为180～350℃，反应压力在-0.1～0.1Mpa，反应物料在刮板降膜热解蒸发器（10）中的平均停留时间为5～30分钟。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应原料还包含溶剂，该溶剂选择邻苯二甲酸二辛脂，偏苯酸三辛酯，环烷油、液体石蜡、甲苯、环丁砜，离子液体，邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或两种以上溶剂的混合物；所述的离子液体为高沸点离子液体，选择咪唑类、吡啶类、季铵盐类离子液体中的任意一种；所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯的浓度范围为40-100%，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择1,4-环己烷二氨基甲酸酯、1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸酯、异佛尔酮二氨基甲酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯、降冰片烷二亚甲基氨基甲酸酯中的任意一种，这些氨基甲酸酯选择氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸苯酯或者其它氨基甲酸长链酯中的任意一种。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反应原料还包含催化剂，该催化剂选择有机金属盐类，金属氧化物，金属单质或者其组合，催化剂用量以脂肪族或环族二氨基甲酸酯的重量百分数计为0.1-10%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器（10）底部出料口（12）的重组分接收罐（50），用于收取未反应原料，该重组分接收罐（50）收取的未反应原料通过循环泵（51）经进料口（13）注入到刮板降膜热解蒸发器（10）中。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的反应原料在重组分接收罐（50）混合预热，预热温度为100~330℃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的连续热解制备异氰酸酯的反应系统还包含：用于预先加热处理脂肪族或环族二氨基甲酸酯原料的预热罐（60）及计量泵（61），通过计量泵（61）能将预热罐（60）中预处理后的原料经进料口（13）泵入到刮板降膜热解蒸发器（10）中进行反应，预热罐（60）温度控制为50-250℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一冷凝器（31）与产品接收罐（41）连通的管道上设置有第一流量计（311），所述第二冷凝器（32）与副产物接收罐（42）连通的管道上设置有第二流量计（321）；所述第一冷凝器（31）为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油；所述的第二冷凝器（32）为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1，将反应原料加入到刮板降膜热解蒸发器（10）下部的重组分接收罐（50）中混合均匀，并预热到100~330℃；

步骤2，将上述预热的反应原料通过循环泵（51）泵入到刮板降膜热解蒸发器（10）中形成降膜；

步骤3，在预热罐（60）中预热原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯，待反应体系稳定后，将预热的原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯通过计量泵（61）泵入到刮板降膜热解蒸发器（10）中，该计量泵（61）泵入流速与第一流量计（311）采出的产品量相当；

步骤4，通过产品接收罐（41）收集采出的脂肪族或环族二异氰酸酯；通过副产物接收罐（42）收集相关醇。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述精馏塔柱（20）的顶部通过管道与第一冷凝器（31）的上部连接，第一冷凝器（31）的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱（20）的顶部，第一冷凝器（31）的下部旁路开口与第二冷凝器（32）的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角；所述的顶部出料口（11）与水平面呈5~80度的仰角；所述的精馏塔柱（20）的顶部与第一冷凝器（31）的上部连接的管道由竖直和斜向上两部分构成斜向上部分与水平线呈10～80度仰角。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的产品接收罐（41）、副产物接收罐（42）通过真空管线与冷阱连接，所述的产品接收罐（41）、副产物接收罐（42）还连通氮气管道。