CN102432790A - 制备聚氨酯固化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚氨酯固化剂的方法，是将单体异氰酸酯聚合得到的固化剂先通过外冷式薄膜蒸发器蒸发除去部分的游离异氰酸酯单体，再将从外冷式薄膜蒸发器分离出的重组分经高速旋转床分离得到低游离单体含量的产品。产品中游离异氰酸酯单体含量为0.05％～0.6wt％。本发明的方法具有设备体积小，分离速度快，产品质量好，单体回收率高，符合绿色环保要求，对场地要求相对较低，投资少。该方法降低聚氨酯固化剂中游离单体含量的同时，不会显著增大多异氰酸酯的相对分子量和分子量分布，便于下游应用。

Description

制备聚氨酯固化剂的方法

技术领域

本发明涉及制备聚氨酯固化剂的方法，更具体地说，涉及在通过多异氰酸酯单体的自聚合反应或该单体与水的缩聚反应制备用于固化聚氨酯的一种固化剂的过程中分离游离异氰酸酯单体的方法。

背景技术

众所周知，聚氨酯固化剂是决定聚氨酯涂膜性能的重要因素，它直接影响或决定着漆膜的干性、物理机械性能、装饰性、耐介质性、耐久性和耐候性，固化剂的技术及产品质量水平代表着聚氨酯涂料的工业水平。

目前我国聚氨酯固化剂品种单一、固含量低、残留的游离异氰酸酯单体含量高，毒性大，降低聚氨酯固化剂中残余单体的方法包括化学反应法、溶剂萃取法、超临界萃取法、分子筛吸附法和真空蒸馏法等。

化学反应法是采用化学催化的方法，通过配方设计和特殊的合成工艺、使用高效催化剂等方法使残留在固化剂中的单体通过自聚或者和其它物质反应消除。采用化学方法降低残留单体含量工艺复杂，产品粘度高，分子量较大，分子量分布不均匀，与羟基树脂的相容性差，降低了聚氨酯涂料的性能，最重要的是不能配制成高固含量的固化剂，不符合环保要求。溶剂萃取法采用混合经加入到固化剂初级产品中，游离的异氰酸酯单体可溶解于混合烃中，而固化剂聚合物则不能溶解而在底层析出，分去上层的混合经溶剂，再加新鲜的混合溶剂，萃取数次得到提纯的产品。但萃取工艺路线长，操作困难，效率低，溶剂回收困难，残余溶剂会影响产品的性能，此外，溶剂必须不能含水，同时实现这些要求困难很大，分离溶剂和单体所需能耗大，很不经济。

超临界萃取和溶剂萃取的原理非常相似，采用二氧化碳、烃类等可在超临界状态下溶解单体而不能溶解聚合物的物质和聚氨酯固化剂初产品混合，带走其中的单体，单体和萃取剂分离，分离的单体再进入反应器制固化剂，萃取剂经过压缩返回再萃取，本法分离效率高。但该方法和溶剂萃取法比较，设备投资和操作成本更高，而且工艺还不成熟。

分子筛吸附法工艺简单，但存在分子筛脱附单体困难的缺点，致使大量单体浪费，所需分子筛不能重复利用导致成本高、污染环境。

目前国外普遍采用薄膜蒸发器来降低固化剂中残余单体，是一种行之有效的方法。我国目前生产使用的聚氨酯固化剂相对分子量较大，粘度高，采用。薄膜蒸发器分离粘度较高的固化剂时(例如：缩二脲、甲苯二异氰酸酯加合物)时，物料流速低，设备内部易被高粘度产物堵塞，刮板等活动装置易被粘连，造成分离效果差，装置运转不稳定。而且从目前已公开的文献(专利)来看采用薄膜蒸发法分离残余单体均需要采用三级或四级薄膜蒸发流程，生产效率低，且通常需要使用夹带剂，不仅增加了产品的生产成品，而且夹带剂会残留在终产物中，影响产品的应用。

如公开号为CN1583846的中国专利公开了一种聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法，该方法采用内冷式(短程薄膜蒸馏法)或外冷式薄膜蒸发器，通过三级分离，游离TDI含量低于0.5％(按75％固体含量计)。其显著的特点是利用了高沸点的夹带剂，将残余的异氨酸醋单体在高温下蒸发出来。但是，这种夹带剂的使用必然会增加产品的成本；与此同时，夹带剂中含有游离单体，存在回收利用困难；另外产品中也会残留较多的夹带剂。由于夹带剂的沸点高，在实际使用过程中，夹带剂挥发困难，对产品的终端用途将产生不良影响且提高了对设备的要求，三级分离，流程较长，生产效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚氨酯固化剂的方法，能够处理高粘度固化剂，得到的固化剂游离异氰酸酯单体含量低、粘度小。

制备聚氨酯固化剂的方法，包括下列步骤：

第一步：将异氰酸酯单体或异氰酸酯单体与水加入反应釜中，在催化剂及助剂的存在下发生聚合反应得到含有游离异氰酸酯单体的聚合产物；

第二步：采用外冷式薄膜蒸发器对第一步得到的聚合产物进行一级分离，分离温度为80～200℃，压力为100～2000Pa，得到的主要含有未反应异氰酸酯的轻组分返回第一步反应釜继续参与反应；

第三步：将第二步从外冷式薄膜蒸发器分离出来的含有游离异氰酸酯单体的重组分，送入高速旋转床进行二级分离，二级分离温度在100～260℃之间，压力在1～1000Pa之间，得到聚氨酯固化剂。

其中，第一步为本领域常规的异氰酸酯单体的自聚反应或该单体与水的缩聚反应，通常反应温度为45～130℃，反应时间为2～20小时，并通过从反应釜中取样分析确定反应终点，得到含有游离异氰酸酯单体的聚合产物。制备方法可采用在专利CN1699352，CN1280588，CN1424345，CN101531641，CN1335302中公开的方法。

其中，第一步得到的含有游离单体的聚合产物中游离异氰酸酯单体含量为基于聚合产物重量的30～70wt％。

所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或两种或多种按任意比例的混合物，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种按任意比例的混合物。

制得的固化剂是异氰酸酯单体的三聚体、异氰酸酯单体的聚合度为4-40(优选5-30，更优选6-20)的低聚物或异氰酸酯单体的聚合度为41-100(优选42-80，更优选43-70)的聚合物、异氰酸酯单体的缩二脲或异氰酸酯单体与水反应形成的聚异氰脲酸酯中的一种或两种或多种按任意比例的混合物，游离异氰酸酯单体的含量为基于固化剂总量的0.05％～0.6wt％。所用催化剂及助剂是制备该类固化剂常用的催化剂和助剂，例如：催化剂可以是US3919218中所述的与叔胺结合的氮丙啶衍生物、US4454317及US4801663中所述的羧酸季铵盐、US4499253中所述的膦酸铵和磷酸铵等，磷酸二(2-乙基己基)酯或磷酸二丁酯等磷酸酯；助剂可以是甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、醚酯类溶剂其中一种或一种以上混合物；催化剂及助剂与异氰酸酯单体的用量比根据产品工艺选择，一般在0.01～3％以内。反应使用到的终止剂一般为酸类物质如磷酸、盐酸及酰氯类物质。

在本发明方法中，优选一级分离温度在100～150℃之间，压力在200～1600Pa之间。

在本发明方法中，优选二级分离温度在130～200℃之间；压力在10～300Pa之间。

在本发明方法中，一级分离后得到的重组分游离异氰酸酯单体的含量为基于重组分总量的3～20wt％，优选4～10wt％。

在本发明方法中，高速旋转床转速的大小根据固化剂的粘度及脱除后单体含量的要求，一般为100～800rpm，优选300～500rpm。进入高速旋转床分离器中的物料流速为0.5～20m/s。

作为一个优选的方案，本发明还包括第四步，将二级分离得到的主要含有异氰酸酯单体的轻组分循环到第一步的反应釜中继续反应。

本发明方法中，所述的高速旋转床是一种能够极大强化传递和微观混合过程的新型设备技术，其基本原理就是利用旋转剪切作用使得液-液分子间传质速度加快。研究和分析表明，在高速旋转条件下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比寻常条件下的要快得多，与折流圈及孔洞产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使得不同相间物料之间的扩散距离大大缩短，相间传质速率比传统的塔器相间传质过程得到极大强化。

用于分离聚合物的高速旋转床设备的外壳上焊接有加热夹套23，该设备还包括电机13和传动机构，进液系统，2个或2个以上旋转盘，1个或1个以上积液盘17，排气管18，出液口19。

所述电机13是变频电机，其主要作用是提供不同速度带动设备旋转，实现增加液体的湍动强度，缩短扩散距离。传动机构包括电机双轴承箱以及由双轴承箱支承的驱动轴14，驱动轴14的一端与旋转盘连接，使得旋转盘以驱动轴14的速度旋转，底部由定位轮20定位。

进液系统由进液管24及布液器15组成，进液管24固定在机壳上端盖上，其一端位于机壳外，另一端位于机壳内并伸入开口布液器15上；物料由进液管24底部流出；布液器15通过底部支架连接在驱动轴14上，排气管18接口的位置位于每层旋转盘下方，在设备壁内壁上开口，排气管18外接冷凝器及真空泵。

多个旋转盘在高速旋转床内腔中上下层级分布，每个旋转盘由静盘22和动盘21组成，静盘22与高速旋转床壳体固定连接，动盘21与驱动轴14连接并随轴一起转动，在动、静盘上按一定距离同心安装了一定数量的折流圈16，折流圈16表面开有通孔，动盘21上的折流圈16与静盘22留有一定距离，同样静盘22上的折流圈16与动盘21也留有一定距离，从而形成了供气液流通的折流式通道，然后将两盘嵌套在一起；该结构分为上下两层，更好的进行分散分离。

积液盘17位于两层旋转盘之间，收集上层分离的液体，流入下层旋转盘中心位置，在上一层分离的基础上，液体继续进行旋转分离。

本发明提供的高速旋转床脱除聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的方法是：保持旋转床装置在1～1000Pa压力下，将预热后的液态固化剂聚合物溶液从装置顶部的进液管24进入，输送到高速旋转床的内腔，使液态聚合物在布液器15沿轴进入折流圈16，调节电机转子的转速，在离心力的作用下液态聚合物向边缘快速流动，使液态聚合物按照折流圈16走向流过。在该过程中液体受折流圈16的静动盘孔洞高速切割和碰撞，被高度分散，由于加热夹套23通入换热介质，物料升温到80～200℃，游离异氰酸酯单体被蒸发，经排气管18抽出，未分离的少量游离单体及聚合物进入下一层折流圈，在静动盘的作用下，进行再次的高速切割与碰撞，以此类推，在多层反复剪切和碰撞分散后，剩余的单体经排气管18蒸出，聚合物从底部出液口19排出。

该装置可以使固化剂聚合物均匀分布进入和通过折流圈，并且使流体在通过折流圈时按规定方向流动，延长通过的路径，产生局部扰动，更强化蒸发界面的更新速率，减小单体轻组分在液相中的扩散阻力，从而提高分离单体效率，达到脱单体的目的

分离效果与旋转床的温度、压力及电机的转速，及折流圈距离及孔洞分布等密切相关。旋转床直径与折流圈16圈距之比为10∶1～40∶1。一般孔洞的直径为3～25mm，开孔率5～16％，旋转床直径决定折流圈的圈距，一般直径为0.6～1m的旋转床，圈距为30～60mm；直径为1.2～1.6m的旋转床，圈距为35～80mm。

采用本发明方法得到的聚氨酯固化剂产品可用于涂覆木材、胶合板、纸张、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建材、金属或涂覆金属的涂料组合物中。

本设备的有益效果是：处理量大以及气液传质效率高，设备体积小，停留时间较短、一般在0.1～3分钟之内，持液量小，抗堵能力强，从而达到分离处理量大且处理效果明显。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1.本发明能够将产品中的游离异氰酸酯单体脱除到较低含量，满足产品指标要求，游离异氰酸酯单体的含量为基于固化剂总量的0.05％～0.6wt％。

2.与其他分离方法相比，该法降低聚氨酯固化剂中游离单体含量时，物料在设备内置留时间极短，通常为0.1～3分钟，不会显著增大多异氰酸酯的相对分子量和分子量分布，不会显著降低固化剂与其他树脂的相溶性。

3.与其他分离方法相比，本法工艺简单、气相压降小、能耗低、可操作性更强，易于开停车，便于更换物系，维护与维修方便。没有使用溶剂，降低能耗和减少废料，降低操作费用及投资费用。

4.本发明提供的工艺流程在设计上突出体现工艺简洁、运行可靠、工业化投资费用低等特点，达到提高生产效率、提高安全性和减少环境污染。

附图说明

图1是聚氨酯固化剂制备工艺流程图。

图2是高速旋转床结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，本发明的生产装置包括由1反应釜，2反应液输送泵，3薄膜蒸发器，4一级分离罐，5输送泵，6高速旋转床，7二级分离产品罐，8二级气液分离罐，9一级气液分离罐，10冷凝器，11罗茨真空泵，12液环真空泵。

本发明使用设备为通用化工反应釜、薄膜蒸发器、泵等。所使用的的高速旋转床设备由万华木村机械加工公司制造，旋转盘直径800mm，金属折流圈间隔50mm，孔洞的直径为13mm，开孔率13％，为双层，电机的功率约8千瓦，高速旋转床的转速控制在300～500转/分钟。

薄膜蒸发器3及高速旋转床6的温度通过油浴控制。

如图1、2所示：本发明的聚合物分离的过程包括以下步骤：

1、开启真空系统，依次打开液环真空泵12，罗茨真空泵11，调节阀门，使薄膜蒸发器3及高速旋转床6内达到预定的真空度。

2、将原料在反应釜1进行反应后，预热到预定温度，一般在60～100℃，通过反应液输送泵2进入薄膜蒸发器3进行一级分离。

3、物料经过薄膜蒸发器3的分离后，含有游离异氰酸酯单体的重组分进入一级分离罐4存储，轻组分进入一级气液分离罐9，并经过冷凝器10，冷却收集，返回反应釜1。

4、一级分离罐4的物料经输送泵5抽出后经过加热器预热到80～100℃，进入高速旋转床6，通过两层旋转盘，调节转子的转速，转速达到300～500rpm，高速旋转过程中使聚合物物料在离心力的作用下沿预设路径由内腔流向外缘，在流动过程中进行轻组分单体的脱除，得到的重组分(即产品)从高速旋转床下方进入二级分离产品罐7。

5、从高速旋转床上方分离出的气相单体进入二级气液分离罐8，并经过冷凝器10，冷却收集，返回反应釜1进行聚合反应，进行循环生产。

下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列出的实施例。

实施例1

采用上述的工艺步骤，在常压反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)100kg，氮气置换后搅拌并升温，添加催化剂0.3kg磷酸二(2-乙基己基)混合后，2kg蒸馏水经过喷嘴喷射到反应釜内，2小时添加完，喷完后升温到130℃，保温2小时，反应液进入薄膜蒸发器分离，分离温度在150℃，分离压力在300Pa。得到的分离重组分以15m/s的速度进入高速旋转床，设定旋转床转速在300rpm的情况下进行二级分离，分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.38％，NCO含量为21.7％，粘度9360cp。

实施例2

在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，以HDI与IPDI质量比为1∶1加入混合，摩尔比为(5.9∶4.5)，通入氮气置换，将反应物加热至55℃，基于HDI与IPDI的质量，加入400ppm三正丁基膦，使反应温度不超过65℃，混合反应液NCO％为33.9％，反应15h后，加入500ppm磷酸终止反应。一级分离温度在120℃，分离压力在1000Pa。得到的分离重组分以10m/s的速度进入高速旋转床，设定旋转床转速在400rpm的情况下进行二级分离，高速旋转床在160℃、30Pa压力下的情况下进行二级分离，粘度为8630cp/25℃的低聚物，NCO含量为19.8％，残余的单体含量分别是0.18％HDI和0.14％IPDI。然后用泵打入兑稀容器，在100℃下配置成50％的溶剂，得到产品。

实施例3

在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，加入HDI，通入氮气置换，将反应物加热至55℃，基于HDI质量逐渐加入700ppm季铵盐催化剂DABCO

使反应温度不超过70℃，混合反应液NCO％为38.1％，加入600ppm苯甲酰氯终止反应，制的HDI三聚体反应液，通过一级薄膜蒸发器，在130℃、1000Pa进行一级分离，得到的分离重组分其游离单体含量为8.1％，粘度为947cp/25℃。以20m/s的速度进入高速旋转床，设定旋转床温度在150℃、压力为30Pa、转速为200rpm的情况下进行二级分离，然后打入产品储罐，得到产品，其游离HDI质量含量0.2％。

实施例4

采用实施例3同样的反应条件，制得的HDI三聚体反应液，通过一级薄膜蒸发器，油浴温度130℃、压力为600Pa条件下进行一级蒸馏，分离其游离单体含量为5.2％，粘度为1103cp/25℃。将该分离重组分以10m/s的速度进入高速旋转床，高速旋转床设备内在160℃、45Pa压力下的情况下进行二级分离，转速在500rpm的情况下进行二级分离，然后打入产品储罐，得到产品，其游离HDI质量含量0.08％。

对其进行检测，得知其达到并部分超过了生产的标准要求。参见表1。

表1.三聚体产品参数

检测项目	单位	检测数据
			色度	(铂-钴色号)	40
NCO含量	％	21.85
			粘度	cp/25℃	2593
游离单体	％	0.08
			外观	-	透明微黄液体

在上述实施实例中，NCO基团的百分含量是按标准GB/T 12009.4用二丁胺滴定法检测，固化剂中游离异氰酸酯单体的含量按标准BS EN ISO 10283来检测，按标准GB3143使用铂钴比色计比色，按GB/T2794标准使用旋转粘度计测试旋转粘度。

尽管上文针对说明目的详细描述了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是针对这一目的的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神实质及范围的情况下，本领域的熟练技术人员可以进行各种改变.

Claims (13)

1.制备聚氨酯固化剂的方法，包括以下步骤：

第一步：将异氰酸酯单体或将异氰酸酯单体与水加入反应釜中，在惰性气体保护下，在催化剂及助剂的存在下，发生自聚反应或与水发生聚合反应得到含有游离异氰酸酯单体的聚合产物；

第二步：采用外冷式薄膜蒸发器对第一步得到的聚合产物进行一级分离，分离温度为80～200℃，压力为100～2000Pa，得到的主要含有未反应异氰酸酯单体的轻组分返回第一步反应釜继续参与反应；

第三步：将第二步从外冷式薄膜蒸发器分离出来的含有游离异氰酸酯单体的重组分，送入高速旋转床进行二级分离，二级分离温度在100～260℃之间，压力在1～1000Pa之间，得到聚氨酯固化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，一级分离温度在100～150℃之间，压力在200～1600Pa之间。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，二级分离温度在130～200℃之间；压力在10～300Pa之间。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，一级分离后得到的重组分游离异氰酸酯单体的含量为基于重组分总量的3～20wt％，优选4～10wt％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述高速旋转床电机驱动轴的转速为100rpm～800rpm，优选300～500rpm。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，进入高速旋转床的物料流速为0.5～20m/s。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或两种或多种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，第一步得到的含有游离单体的聚合物中游离异氰酸酯单体含量为基于聚合物重量的30～70wt％。

9.根据权利要求8所述方法，其中，还包括第四步，将二级分离得到的主要含有异氰酸酯单体的轻组分循环到第一步的反应釜中继续参与反应。

10.根据权利要求1～9中任一项所述方法得到的聚氨酯固化剂，该固化剂是异氰酸酯单体的三聚体、异氰酸酯单体的聚合度为4-40的低聚物或异氰酸酯单体的聚合度为41-100的聚合物、异氰酸酯单体的缩二脲或异氰酸酯单体与水反应形成的聚异氰脲酸酯中的一种或两种或多种按任意比例的混合物；其中固化剂中游离异氰酸酯单体的含量为基于固化剂总量的0.05％～0.6wt％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，高速旋转床包括壳体，设备的壳体外焊接有加热夹套(23)，该设备还包括电机(13)和传动机构，进液系统，2个或2个以上的上下层级分布的旋转盘，位于两层旋转盘之间的1个或1个以上积液盘(17)，排气管(18)，位于壳体底部的出液口(19)；传动机构的驱动轴(14)一端与电机(13)连接，另一端与旋转盘连接；进液系统包括设置在壳体上端的进液管(24)和与驱动轴(14)连接的布液器(15)；所述的旋转盘由静盘(22)和动盘(21)组成，静盘(22)与壳体固定连接，动盘(21)与驱动轴(14)连接，在动、静盘上按一定距离同心安装有若干折流圈(16)，折流圈(16)表面开设有通孔；排气管(18)内接口的位置位于每层旋转盘下方，并伸出壳体外界冷凝器和真空泵。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述的折流圈(16)通孔的孔洞直径为3～25mm，和折流圈(16)的开孔率为5～16％。

13.如权利要求12所述的方法，其中，旋转床直径与折流圈(16)圈距之比为10∶1～40∶1。

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