CN101717571A - 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法，其包括的制备步骤如下：第一步、将羟基有机物在脱水溶剂及氮气保护的条件下脱水后滴加到过量10％-100％的二异氰酸酯单体，然后在30～90℃的低温下反应2～6小时，得到的聚氨酯预聚体；第二步、采用薄膜蒸发器对第一步得到的聚氨酯预聚体进行二级分离；第三步、将分离出来的蒸余物用泵抽入预先加入溶剂的兑稀容器，搅拌稀释得到固化剂。本发明具有以下优点：合成分子量分布均匀、粘度低、流动性好的适宜分离的聚氨酯预聚体，且无须加入分离助剂。聚氨酯固化剂的固含量在60～85％之间、NCO值在7.9～13.5％之间、游离二异氰酸酯含量在0.15～0.5％之间。

Description

一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料与粘合剂用聚氨酯固化剂，具体为一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料性能优良，是应用最广泛的涂料品种之一。聚氨酯固化剂是聚氨酯涂料的重要组成部分。聚氨酯粘合剂也有类似性质。但是聚氨酯固化剂中残余的二异氰酸酯是剧毒物质，所用的溶剂也污染环境。依据现代环保要求，聚氨酯固化剂必须解决两方面的问题：一，减少聚氨酯固化剂中游离二异氰酸酯单体的含量；二，提高聚氨酯固化剂的固含量来减少溶剂对环境的污染。所以开发高固含无毒固化剂有重要意义。

目前除去聚氨酯固化剂中游离二异氰酸酯单体的方法包括：化学反应法、超临界萃取法、溶剂萃取法、分子筛吸附法、薄膜蒸发法。

化学反应法有2种，一种是加入试剂和剩余的二异氰酸酯反应，另一种是加入胺、膦、金属皂类等催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离单体的含量。但是上述化学反应法降低二异氰酸酯的同时，会造成有效NCO的降低，还会使产品分子量增大，使固化剂粘度变大，不利于配成高固含量的固化剂。

超临界萃取法是在超临界或液态的情况下使萃取剂通过预聚物并萃取夹带出其中的异氰酸酯，通过加温或减压使异氰酸酯和萃取剂分离；该工艺装备投资大，不是很适合作为除去聚氨酯固化剂中二异氰酸酯的方法。

溶剂萃取法采取混合烃加入固化剂的产品中，游离的二异氰酸酯单体溶于混合烃，而固化剂在底层析出，分离上层的混合烃，再加新鲜混合溶剂，萃取数次得到提纯的产品。萃取工艺路线长，操作困难，效率低，溶剂回收困难，分离溶剂和单体所需能耗大，很不经济。

分子筛吸附法将具有吸附功能分子筛装填入塔中，然后将预聚物通入塔中和分子筛充分混合接触以便于吸收游离的二异氰酸酯单体。分子筛吸附工艺简单，但存在分子筛脱单体困难的特点，致使大量单体浪费，所需分子筛不能重复利用导致成本高、污染环境。

薄膜蒸发法分为内冷式和外冷式两种，薄膜蒸发法分离效果好，同时能耗较低，基本无污染，比起上述方法更有明显优势。然而目前生产的聚氨酯固化剂的合成工艺中，容易使固化剂发生副反应，固化剂相对分子量较大、粘度高、采用薄膜蒸发器分离残余单体时固化剂流动性差，容易堵塞薄膜蒸发器，不满足薄膜蒸发器的分离条件。从目前已公开的文献(专利)来看采用薄膜蒸发法分离残余单体均需要采用三级或四级薄膜蒸发流程，生产效率低。

发明内容

本发明针对现有聚氨酯固化剂制备方法得到的聚氨酯固化剂固含量低、游离二异氰酸酯含量高、粘度大、流动性不好、不适合用薄膜蒸发器的缺点，提出了高效、经济、无污染的高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高固含量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括的步骤如下：

第一步、按重量比为10∶1至20∶1将羟基有机物和脱水溶剂加入脱水釜，加热到100℃～140℃，在有脱水溶剂及氮气保护的条件下脱水，将脱水后的多羟基有机物滴加到过量的重量浓度为10％-100％的二异氰酸酯单体，然后在30～90℃的低温下反应2～6小时，得到的聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和/或亚苯二甲基二异氰酸酯；所述羟基有机物包括各种二元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、二甘醇和/或三甘醇；所述脱水溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、醋酸丁酯、环己酮和/或甲乙酮；

第二步、采用薄膜蒸发器对第一步得到的聚氨酯预聚体进行二级分离，第一级分离温度在90～180℃之间、压力在2000～10000Pa之间，第二级分离温度在170～230℃之间、压力在10～800Pa之间；

第三步、将第二级分离出来的蒸余物用泵抽入兑稀容器，搅拌稀释得到固化剂；兑稀容器中预先加入溶剂，将溶剂加热到80～140℃之间；所述溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮和/或醋酸溶纤剂。

为进一步实现本发明目的，所述的聚氨酯预聚体是用二异氰酸酯单体合成的三异氰酸酯聚氨酯化合物。

所述第三步兑稀得到的固化剂的固含量在60～85％之间、NCO值在7.9～13.5％之间、游离二异氰酸酯含量在0.15～0.5％之间。

所述的薄膜蒸发器为内冷式的薄膜蒸发器或者外冷式的薄膜蒸发器。

本方法从分离的角度出发，根据副反应的特性来调整合成工艺，有效地减少了副反应的发生，使得聚氨酯预聚体适合薄膜蒸发器的要求，达到了工艺与装备的一体化。这样的聚氨酯预聚体通过二级薄膜蒸法再兑稀后即可得到高固含量的无毒聚氨酯固化剂，提高了生产效率。

与现有聚氨酯固化剂制作方法相比，具有以下优点：

1、二异氰酸酯单体充分过量及合成过程的低温控制，减少了副反应的发生，合成了分子量分布均匀、粘度低的适宜分离的聚氨酯预聚体；

2、采用滴加的方式加入羟基有机物，合成了流动性好的聚氨酯预聚体，无须加入分离助剂；

3、加入氮气保护和低温控制的方法抑制了副反应的发生，无须加入反应抑制剂；

4、由于合成时的的温度控制及二异氰酸酯充分，本方法得到的聚氨酯固化剂预聚体，分子量分布均匀、粘度低，满足薄膜蒸发器分离要求。经薄膜蒸发器分离后得到的固化剂固含量高、游离二异氰酸酯含量低、粘度小。合成预聚体具有良好的流动性和可调整NCO值，采用二级分离即可制备无毒级聚氨酯固化剂。

5、采用二级薄膜蒸发流程，即可获得无毒级(游离异氰酸酯含量小于0.5％)的聚氨酯固化剂，效率得到巨大提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法：先将100公斤三羟甲基丙烷(TMP)和10公斤苯后加入脱水釜，加热到130℃脱水1小时，保温在60℃以上。在60℃下，滴入到过量780公斤的甲苯二异氰酸酯(TDI)中。在40～50℃下反应4小时得到聚氨酯预聚体，滴加过程加氮气保护。将聚氨酯预聚体放置外冷式薄膜蒸发器中在130℃、2000Pa进行一级分离，在185℃、100Pa下进行二级分离。然后将分离后的蒸余物用泵抽入预先加入醋酸丁酯并加热的兑稀容器，配制成75％的溶剂，得到聚氨酯固化剂。经检测，其游离TDI质量含量0.15％，NCO含量为13.5％。

实施例2

用甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基而异氰酸酯(HDI)按质量比为1∶1的混合物100公斤加入反应釜，三羟甲基丙烷(TMP)总量按NCO/OH当量比为2.3计量，将TMP加入醋酸丁酯2公斤和二甲苯3公斤的混合物加热到130℃在脱水釜脱水后，滴加入已加入TDI和HDI的反应釜中，在55℃下反应4小时合成固含量为50％，游离二异氰酸酯含量为8.5％的聚氨酯预聚体，滴加过程加氮气保护。将聚氨酯预聚体放置在薄膜蒸发器中在100℃、2000Pa进行一级分离，在189℃、10Pa进行二级分离。然后用泵将二级分离后的蒸余物打入预先加入溶剂的兑稀容器中，在60℃下配制成75％的溶剂，得到聚氨酯固化剂，其游离TDI质量含量0.42％，NCO含量为12.9％。

实施例3

采用190mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)入反应釜中，100mol聚戊二元醇(相对分子量为1000，羟基含量为3.3％)加入脱水溶剂环己烷脱水后，滴加入反应釜中，在120℃反应6小时，合成固含量为50％，游离TDI含量为8.9％的聚氨酯预聚体，滴加过程加氮气保护。将聚氨酯预聚体放置薄膜蒸发器中在180℃、5000Pa进行一级蒸馏，在210、600Pa下进行二级蒸馏，然后用泵将二级分离后的蒸余物打入预先加入溶剂的兑稀容器，在140℃配制成80％的溶剂，得到聚氨酯固化剂，其中游离二异氰酸酯单体质量含量为0.15％，NCO含量为7.9％。

实施例4

先将三羟甲基丙烷(TMP)和丁二醇(BDO)(质量比10∶1)共50公斤加入苯后，加热到125℃脱水，保温在60℃以上。在60℃下，将上述多元醇滴入到过量80％(按羟基和NCO的反应当量比)的甲苯二异氰酸酯(TDI)中，滴加过程加氮气保护。在50～58℃下反应4小时得到聚氨酯预聚体。将聚氨酯预聚体放置在薄膜蒸发器中在130℃、2000Pa进行一级分离，在175℃、100Pa下进行二级分离。然后用泵将二级分离后的蒸余物打入预先加入溶剂的兑稀容器，在120℃配制成75％的溶剂，得到聚氨酯固化剂，其游离TDI质量含量0.5％，NCO含量为13.3％。

实施例5

先将三羟甲基丙烷(TMP)和丁二醇(BDO)(质量比5∶1)共40公斤加入环己烷后，加热到125℃脱水，保温在60℃以上。在60℃下，将上述多元醇滴入到过量80％(按羟基和NCO的反应当量比)的甲苯二异氰酸酯(TDI)中，滴加过程加氮气保护。在50～58℃下反应4小时得到聚氨酯预聚体。将聚氨酯预聚体放置在薄膜蒸发器中在130℃、2000Pa进行一级分离，在175℃、100Pa下进行二级分离，然后用泵将二级分离后的蒸余物打入预先加入溶剂的兑稀容器，在110℃配制成75％的溶剂，得到聚氨酯固化剂，其游离TDI质量含量0.5％，NCO含量为13.3％。

上述实施例中，溶剂可以是包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮或醋酸溶纤剂的一种或一种以上的混合物。羟基有机物在反应釜中可以通过脱水溶剂和氮气保护的条件下脱水。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种发动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也包含这些改动和变型。

Claims (4)

1.一种高固含量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：

第一步、按重量比为10∶1至20∶1将羟基有机物和脱水溶剂加入脱水釜，加热到100℃～140℃，在有脱水溶剂及氮气保护的条件下脱水，将脱水后的多羟基有机物滴加到过量的重量浓度为10％-100％的二异氰酸酯单体，然后在30～90℃的低温下反应2～6小时，得到的聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和/或亚苯二甲基二异氰酸酯；所述羟基有机物包括各种二元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、二甘醇和/或三甘醇；所述脱水溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、醋酸丁酯、环己酮和/或甲乙酮；

第二步、采用薄膜蒸发器对第一步得到的聚氨酯预聚体进行二级分离，第一级分离温度在90～180℃之间、压力在2000～10000Pa之间，第二级分离温度在170～230℃之间、压力在10～800Pa之间；

第三步、将第二级分离出来的蒸余物用泵抽入兑稀容器，搅拌稀释得到固化剂；兑稀容器中预先加入溶剂，将溶剂加热到80～140℃之间；所述溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮和/或醋酸溶纤剂。

2.根据权利要求1所述的一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体是用二异氰酸酯单体合成的三异氰酸酯聚氨酯化合物。

3.根据权利要求1所述的一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述第三步兑稀得到的固化剂的固含量在60～85％之间、NCO值在7.9～13.5％之间、游离二异氰酸酯含量在0.15～0.5％之间。

4.根据权利要求1所述的一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的薄膜蒸发器为内冷式的薄膜蒸发器或者外冷式的薄膜蒸发器。