WO2012100532A1 - 改性1,6-己二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 - Google Patents

改性1,6-己二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 Download PDF

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周建明
李本林
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Definitions

  • the primary amine is extremely easy - N reacts to form a sulfhydryl group
  • HDI biuret (biuret triisocyanate), it should be composed of 3 moles of HDI and One mole of water is reacted to form. According to the polyurethane book, the production method of HDI biuret is introduced. If a large amount of milky white viscous material is produced by 3:1 mole, no product will be obtained. As the molar ratio of HDI increases, the white precipitate (polyurea) gradually Reduction, the test proved that a molar ratio of 6: 1 is more suitable. In the prior art, the HDI is more than doubled when the raw materials are charged, and the conversion rate of the HDI monomer in the reaction is also up to 50%. The excess HDI monomer is recovered by a thin film evaporator for recycling. The prior art production process is not only inefficient, but also wastes energy by recycling the monomers multiple times.
  • the water and the remaining HDI are obtained by the reaction of the diol and the HDI.
  • the molar ratio of the diol to the HDI is 0. 05 ⁇ 0. 2: 1, the water and the remaining HDI
  • the molar ratio is 1: 3 ⁇ 4, that is, the molar ratio of the 0H group of the charged water to the NC0 group of the HDI is close to the structural ratio of the biuret triisocyanate, the solvent amount and the reactant diol, water and HDI
  • the total amount by weight is 0 to 60: 40 to: 100.
  • the HDI feed conversion ratio of the present invention is 80 to 98%, no white precipitate is formed, and the product viscosity is low, only 2000 to 4000 mpa.s (25 ° C).
  • the diol described in the technical solution of the present invention is a polyester diol, a polyether diol, another diol or a small molecule diol, any one or a mixture of two or more thereof.
  • the polyester diol described in the technical solution of the present invention is polyadipate-ethylene glycol-propylene glycol diol, polyadipate-butylene glycol diol, polysebacic acid-hexanol Diacid-ethylene glycol-neopentyl glycol ester diol, polyisophthalic acid-adipate-neopentyl glycol-diethylene glycol ester diol, polycarbonate diol or polycaprolactone Alcohol.
  • the polyether diol described in the technical solution of the present invention is a polyoxypropylene diol, a polyoxyethylene-propylene diol or a polytetrahydrofuran diol.
  • diols described in the technical solution of the present invention are terminal hydroxy acrylic resins or terminal hydroxy alkyds.
  • the water described in the technical solution of the present invention is deionized water or distilled water.
  • the organic solvent described in the technical solution of the present invention is ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate.
  • the key technology for producing biuret is to first react with a part of HDI to form an HDI modification. This makes a difference in the activity between the molecules in the system and between the NC0 groups.
  • the principles of the present invention create conditions for the subsequent production of a biuret reaction.
  • R is a partial structure of a glycol other than a hydroxyl group.
  • the metered water is divided into several portions and then added in multiple portions in order to form a partial excess environment of HDI in the system, which is favorable for the reaction to gradually form biuret.
  • the reaction is first carried out at a low temperature of 75 to 100 ° C for 1 to 3 hours.
  • HDI reacts with water, and the primary amine and carbon dioxide are reacted, and the primary amine reacts with HDI to form ureido diisocyanate;
  • the temperature is further raised to 120 to 140 ° C for 1 to 3 hours.
  • This stage is the reaction of ureido diisocyanate with HDI to form a biuret.
  • a second portion of water is added, and the above process is cycled until the completely metered water is added to complete the above process.
  • the process of adding water, fractionating low temperature and high temperature reaction is beneficial to the rapid and slow reaction between different molecules and different reactive groups. Conducive to the formation of monomolecular biuret, avoiding and reducing the formation of "polyurea", that is, no white precipitate.
  • the end point of the reaction of the present invention is that after the last water is added, the NCO content in the reaction sample is determined.
  • the conversion rate of HDI-sub-feeding monomer of the product of the invention is 80 ⁇ 98%, and the conversion rate is related to the selected diol variety and dosage, and the general situation can reach more than 90%.
  • the HDI biuret produced by the prior art has nearly doubled the conversion rate of the single feed monomer below 50%.
  • the molecular structure of the product of the present invention is characterized by containing both a glycol-modified HDI structure and a biuret structure, and the glycol-modified HDI structure is represented by the above chemical reaction formula (A), and the biuret structure is used in the present invention.
  • biuret structure wherein infrared spectrum absorption peaks of the experimental samples were characterized, at 2245cm- 1 is a NC0 absorption peak at 2935cm- 1 are methyl and methylene absorption peak, at 3305cm- 1 is a NH - Absorption peak, 1735 cm- 1 is an absorption peak of ⁇ C0", and therefore the product of the present invention is considered to have a biuret structure.
  • the object of the present invention is also to provide a glycol modified HDI biuret curing agent series product, the introduction of glycol changes the performance of the HDI biuret curing agent, and can design certain special properties according to user requirements, for example Increase the flexibility, rigidity, wear resistance, flexibility and compatibility with the resin given by the curing agent. Selecting different diols can produce a series of modified HDI biuret curing agent to meet the polyurethane coating. , the need for various uses of adhesives.
  • the modified HDI biuret curing agent of the invention has good compatibility with the supporting alkyd resin, acrylic resin and the like.
  • the invention raises the existing technology for manufacturing HDI biuret curing agent to a new level, improves the production efficiency of the product, reduces the number of distillation recovery of HDI monomer, increases equipment utilization, reduces energy consumption, and enables HDI products are diversified.
  • the product of the invention is mainly used as a curing agent for automobile, high-grade car paint and retort-resistant laminating adhesive, and has the characteristics of non-yellowing under ultraviolet light and high temperature.
  • the structure is diversified.
  • the invention introduces a glycol structure in the molecular structure of the HDI biuret, and diversifies the structure of the modified HDI biuret curing agent, which is beneficial to the expansion of the product use.
  • the production efficiency is high.
  • the present invention can more than double the production efficiency of the prior art, and the product is free of white precipitate formation.
  • the cycle reaction process of fractional water addition and fractionation in low temperature and high temperature reaction of the invention changes the traditional process for manufacturing HDI biuret, and the process is simple and the equipment utilization rate is high.
  • the process of the invention reduces the energy consumption of a large number of residual monomers for multiple recovery and recycling.
  • the product viscosity is low.
  • the invention has low viscosity and solid content of up to 90% Above, the amount of organic solvent is reduced. 6.
  • the product specifications of the present invention are as follows (the following contents are percentage by weight):
  • NC0 content 16 ⁇ 23. 5%, based on total solids
  • the reaction is 0.5 hours after the temperature is raised to 80 ⁇ 90 ° C reaction 1. 5 ⁇ After 5 hours, the temperature was raised to 120 ⁇ 130 ° C. The reaction was carried out for a further period of time. The temperature is increased to 120 ⁇ 130 ° C for 1 hour; the temperature is raised to 125 ⁇ 135 ° C, and the percentage of NC0 is measured at intervals of 0.5 hours, when the theoretical design value is 19.6%. Immediately lowering the temperature to terminate the reaction; c. Sampling and testing, the solid content of the product is 90%, the viscosity is 2800mpa. s (25°C), the NCO content is 19.3%, and the conversion rate is 96%.
  • the conversion rate is 94% (on the whole solids); d, the butyl acetate in the product and a small amount of residual HDI are extracted by vacuum distillation, and the temperature is lowered to 70 ° C or less, and 69 g of butyl acetate is added, and the mixture is uniformly stirred. , discharging, obtained 275. 5 grams of solid content of 75% modified HDI biuret curing agent.
  • the NCO content is 20.4%
  • the conversion rate is 80% (on an all solid basis);
  • d the butyl acetate in the product and a small amount of residual HDI are extracted by vacuum distillation. After cooling to 70 ° C or less, 61 g of butyl acetate was added, and the mixture was uniformly stirred and discharged to obtain 242 g of a modified HDI biuret curing agent having a solid content of 75%.
  • Example 1 The product of Example 1 was mixed with 30 g of the hydroxyl component of 100 g of the alkyd resin coating, and the properties of the obtained paint film were as follows: Dryness: 25'C, dry time of 50 minutes, solid time of 12 hours; test after 3 days Properties: Gloss (60°): ⁇ 95%; Hardness: Shore D50; Impact strength: 428N. cm; Adhesion: Grade 1; Flexibility: 1 Let.
  • Example 3 The product of Example 3 was mixed with 100 g of a hydroxy acrylic resin solution, and the properties of the obtained paint film were as follows: Dryness: 25 ° C, dry time of 50 minutes, 12 hours of solid drying; test performance after 3 days: gloss ( 60 ° ): 95%; hardness Shore D60; impact strength: 480 N. cm; adhesion: grade 1; flexibility: lmm.

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Description

改性 1,6-己二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种聚氨酯涂料、 胶粘剂固化剂及其制备方法， 具体说是一种 改性 1， 6-己二异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
1， 6-己二异氰酸酯 （HDI)说属于不变黄脂肪族二异氰酸酯， 是高性能聚氨 酯涂料和粘合剂的主要原料， 其特点是制成的聚氨酯产品光、 热稳定性好， 在 户外紫外线照射下不会发生泛黄现象， 在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰 酸酯变成致癌芳香胺的化学反应， 是二异氰酸书酯原料中很重要的一种原料。 但 是， HDI单体因其挥发性较大， 施工时毒性也大， 国际上通用的方法都是将 HDI 与 0反应制成 HDI缩二脲或 HDI自聚成 HDI三聚体后再应用于其它用途。
HDI与 H20反应制成缩二脲的化学反应式如下：
Ot:N― ( CH , ) 6 - O + H 20 → OC — ( CH2 )6-NH~ COOH → OCN 腿 2 + CO, t 式（ I )
伯胺极易 ― N 发生反应生成糠基，
OCN'-CCHjI.-N O + OCN- ( H:)6-NH2- 0C - ( (Μ 2 )„~ΝΗ -CO- H— ( CH 2》6— HCO 式（ 2)
it接能与一 co 继续如 反应生成缩 ： .
OC - ( CH, )ft -I\€0 + OCN- ( CH2 )Λ— H— CO— !VH— (H— C() →
0 H
II
'、
1 ！ - 0 从 HDI缩二脲 （缩二脲三异氰酸酯） 的结构来看， 应该是由 3摩尔 HDI和 1摩尔水反应而生成。据有关聚氨酯书籍介绍 HDI缩二脲的制造方法，若按 3 ： 1摩尔投料会产生大量乳白色粘稠物， 将得不到产品， 随着 HDI摩尔比例的增 加， 白色沉淀物 （聚脲） 逐渐减少， 试验证明， 摩尔比为 6 ： 1较合适。 现有 技术在原料投料时就让 HDI过量一倍以上， 反应中 HDI单体的转化率最高也达 不到 5 0%， 过量的 HDI 单体用薄膜蒸发器回收， 供再次循环使用。 现有技术的 生产工艺不仅效率低， 而且多次回收单体造成能源浪费。
专利文献中国发明专利申请公开说明书 CN101475680A于 2009年 7月 8日 公开的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯 （HDI)缩二脲的方法， 其专利号为 200910003621. 4, 介绍了喷雾法可以将水均匀地分散在物料中以减少聚脲的生 成， HDI与水的摩尔比为 2〜15， 仍然没解决 HDI缩二脲转化率低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，将 HDI单体的转化率提高到 80〜 98%, 而且产物无白色沉淀物生成的固化剂改性 1， 6-己异氰酸酯缩二脲。
本发明的技术解决方案是： 首先用二元醇对部分 HDI 进行改性， 再将剩余 HDI与水按 3〜4： 1的摩尔比投料，采取分步加水、分步反应的循环反应工艺制 成改性 HDI缩二脲固化剂， 其中 HDI为 1, 6-己异氰酸酯缩二脲的缩写。
本发明用二元醇对部分 HDI进行改性的目的是改变部分 HDI的活性， 形成 体系中不同分子之间的活性差异， 以便后续生成缩二脲的反应能有序进行， 避 免多聚体的生成。
本发明的分步加水、 分步反应的循环反应工艺形成了体系中相对的 HDI 过 量的局部环境， 有利于反应朝着生成缩二脲的方向进行。
本发明是以有机溶剂为溶剂， 由二元醇、 水与 HDI反应而生成， 所述的二 元醇与 HDI的摩尔比为 0. 05〜0. 2： 1， 所述的水与剩余 HDI的摩尔比为 1： 3〜 4， 即投料的水的 0H基与 HDI的 NC0基的摩尔比接近缩二脲三异氰酸酯的结构 比例，所述的溶剂用量与反应物二元醇、水和 HDI合计的用量的重量比为 0〜60： 40〜： 100。
本发明的 HDI投料转化率为 80〜98%， 无白色沉淀物生成， 产物粘度低， 只有 2000〜4000 mpa. s (25°C )。
本发明的制备方法， 其步骤如下：
a、 在反应釜中加入 HDI及有机溶剂， 搅拌均匀后加入经脱水的二元醇， 升 温至 60°C， 在 60〜90°C反应 1〜6小时， 制得 HDI改性物；
b、 降温至 70°C以下， 加入第一部分水， 反应 0. 5〜1. 5小时后升温到 75〜 100°C反应 1〜3小时， 再升温到 120〜140°C反应 1〜3小时； 降温至 70°C以下， 加入第二部分水， 重复上述工艺过程， 直至加完全部计量的水， 反应 0. 5〜1. 5 小时后升温到 75〜： L00°C反应 1〜3小时， 再升温到 120〜140°C反应 1〜5小时， 在此时间， 通过向反应物取样检测 NC0的含量监控反应进行的程度， 当 NC0的 含量趋于稳定、 接近理论值时即为反应终点；
c、 取样检测产物的固含量、 粘度、 NC0百分含量和转化率；
d、 用常规的减压蒸熘法、 薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少 量残留 HDI , 降温至 70°C以下按产品固含量要求加入有机溶剂， 搅拌均匀， 出 料， 得改性 HDI缩二脲固化剂。
本发明的技术解决方案中所述的二元醇是聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 其它 二元醇或小分子二元醇， 其中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明的技术解决方案中所述的聚酯二元醇为聚己二酸 -乙二醇-丙二醇酯 二元醇、 聚己二酸-丁二醇酯二元醇、 聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二 元醇、 聚间苯二甲酸 -己二酸-新戊二醇 -二甘醇酯二元醇、 聚碳酸酯二醇或聚己 内酯二元醇。
本发明的技术解决方案中所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、 聚氧化 乙烯-丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。
本发明的技术解决方案中所述的其它二元醇为端羟基丙烯酸树脂或端羟基 醇酸树脂。
本发明的技术解决方案中所述的小分子二元醇为 3-甲基 -1， 5-戊二醇、 新 戊二醇、 乙二醇、 一缩二乙二醇、 环己二醇、 甲基丙二醇、 TCD三环二醇、 1， 3-丙二醇、 1， 4-二羟甲基环己烷、 1， 4-丁二醇、 1， 3-丁二醇、 1， 5-戊二醇、 二乙基戊二醇、 1， 2-丙二醇、 二甘醇、 四氢呋喃二醇、 1， 6-己二醇、 三甲基 戊二醇、 丁基乙基丙二醇、 2， 2-二 （4-羟基苯基） 丙烷、 羟基新戊酸羟基新戊 醇酯、 间苯二酚双羟乙基醚、 氢醌双 （2-羟乙基） 醚、 间苯二酚双羟丙基醚、 间苯二酚双羟丙基乙基醚、 2， 5-二特丁基对苯二酚、 一缩二丙二醇、 三丙二醇 或乙基己二醇。
本发明的技术解决方案中所述的水为去离子水或蒸馏水。 本发明的技术解决方案中所述的有机溶剂为醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 乙二醇乙酸 醋酸酉旨、 丙二醇单甲醚醋酸酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二苯酯的酯类， 丙 酮、 丁酮、 环已酮的酮类， 甲苯、 二甲苯芳烃类， 二氧六环、 四氢呋喃、 N， N-二甲 基甲酰胺， 及其中两种或两种以上的混合物。
本发明制备方法步骤 a中， 从 HDI的对称结构、 两个 NC0基团活性相同是制造缩 二脲的关键技术入手， 首先用二元醇与部分 HDI先反应， 生成一种 HDI改性物， 这使 得体系中分子之间、 NC0基团之间的活性形成了差异。 本发明原理为后续的生成缩二 脲反应创造了条件。
HDI与二元醇反应制得 HDI改性物的化学反应式为：
NCO— (CH2) 6— CO + H O-R-OH ——
H O 0 H
I // // I
NCO- (CH2) 6— -C-O-R-O-C-N- (CH2) 6— NCO
(A)
式中： R为二元醇除羟基以外的部分结构。 本发明制备方法步骤 b中， 将计量的水分成若干份， 再分多次加入， 是为了形成 体系中 HDI相对过量的局部环境， 有利于反应逐步生成缩二脲。 加入第一部份水后， 先在低温 75〜100°C反应 1〜3小时，此阶段是 HDI与水反应，先生成伯胺和二氧化碳， 伯胺很快与 HDI反应生成脲基二异氰酸酯； 再升温到 120〜140°C反应 1〜3小时， 此 阶段是脲基二异氰酸酯与 HDI反应生成縮二脲。降温至 70°C以下，再加入第二部份水, 循环上述工艺过程， 直至加完全部计量的水， 进行完上述工艺过程。 在上述反应的每 个阶段， 由于各分子活性存在着差异， 分次加水、 分次低温和高温反应的工艺， 有利 于不同分子之间、 不同活性基团之间的反应能够快慢有序进行， 有利于单分子缩二脲 的生成， 避免和减少了 "聚脲"的生成， 也即没有白色沉淀物。 本发明的反应终点是加完最后一次水后， 取样检测反应物中 NC0含量来确 定反应是否该结束， 当 NC0 的含量不再下降、 趋于稳定、 接近理论设计值时即 为反应终点。 对少量残留 HDI 单体的处理可以引用有关专利和聚氨酯书籍介绍 的减压蒸馏法、 薄膜蒸发法或溶剂萃取法进行。
本发明产物的 HDI—次投料单体转化率为 80〜98%，其转化率的高低与选择 的二元醇品种及用量有关， 一般情况都能达到 90%以上。本发明与国内外现有技 术制造的 HDI缩二脲的一次投料单体转化率在 50%以下相比， 提高了近一倍。
本发明产品的分子结构特征是同时含有二元醇改性 HDI结构和縮二脲结构， 二元醇改性 HDI结构在上述化学反应式 (A)中进行了表示， 缩二脲结构用本发明 实验样品的红外光谱图的缩二脲结构特征吸收峰进行了表征， 2245cm-1处为 一 NC0吸收峰， 2935cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰， 3305cm-1处为一 NH—吸 收峰， 1735cm- 1为 ~C0 "的吸收峰， 因此认为本发明产品具有缩二脲结构。
本发明的目的还在于提供一种二元醇改性 HDI缩二脲固化剂系列产品， 二 元醇的引入改变了 HDI缩二脲固化剂的性能， 可以按用户要求设计某些特殊性 能， 例如增加固化剂赋予制品的柔韧性、 刚性、 耐磨性、 挠曲性及与树脂的相 容性等， 选择不同的二元醇可以制造出一系列改性 HDI缩二脲固化剂， 满足聚 氨酯涂料、 胶粘剂各种用途的需要。
本发明改性 HDI缩二脲固化剂与配套的醇酸树脂、 丙烯酸树脂等有良好的 相溶性。
本发明将现有制造 HDI缩二脲固化剂技术提高到一个新的水平， 提高了产 品的生产效率， 减少了 HDI 单体的蒸馏回收次数、 增加了设备利用率、 降低了 能源消耗、 并使 HDI产品多元化。
本发明的产品主要用作汽车、 高档轿车涂料和耐蒸煮复膜胶粘剂的固化剂， 具有紫外线和高温下不变黄特性。
本发明与现有技术相比具有如下优点： 一、 结构多元化。 本发明在 HDI缩 二脲分子结构中引入了二元醇结构， 使改性 HDI缩二脲固化剂结构多元化， 有 利于产品用途的扩大。 二、 生产效率高。 本发明可将现有技术的生产效率提高 一倍以上， 并且产物无白色沉淀物生成。 三、 工艺先进。 本发明的分次加水、 分次在低温和高温反应的循环反应工艺改变了传统制造 HDI缩二脲的工艺方法， 工艺简单， 设备利用率高。 四、 能耗低。 本发明工艺减少了大量残留单体多次 回收、循环使用的能源消耗。 五、 产品粘度低。 本发明粘度低， 固含量高达 90% 以上， 减少了有机溶剂用量。 六、 本发明的产品指标如下 （以下含量为重量百 分比)：
( 1 ) 外观： 无色至浅黄色透明液体；
( 2 ) 固含量： 40〜90%；
( 3 ) NC0含量： 16〜23. 5%， 以全固体计；
(4)贮存期： 一年。
附图说明
图 1是本发明实验室样品用红外光谱仪进行检测的红外光谱图。
具体实施方式
实施例 1
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 22克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 19. 6克 TCD三环二醇， 升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 1小时， 再升到 70〜 80°C反应 1小时，制得 HDI改性物； b、降温至 70°C以下，第一次加入 2. 4克水， 反应 1小时后升温到 80〜90°C反应 1. 5小时，再升温到 120〜130°C反应 1小时； 降温至 7(TC以下， 第二次加入 1. 2克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1. 5小时，再升温到 120〜130°C反应 1小时； 降温至 70°C以下，第三次加入 1. 2 克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1. 5小时， 升温到 120〜130°C反应 1小时； 再次升温到 125〜135°C反应， 在此段时间， 每隔 0. 5小时取样检测 NC0 百分含量， 当接近理论设计值 19. 6%时， 立即降温终止反应； c、 取样检测， 产 物的固含量为 90%,粘度为 2800mpa. s ( 25°C )， NCO含量为 19. 3%,转化率为 96% (以全固体计）； d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留 HDI , 降温 至 70°C以下加入 22克醋酸丁酯， 搅拌均匀， 出料， 得 214克固含量为 90%的改 性 HDI缩二脲固化剂。 经检测该固化剂的残留 HDI含量为 0. 42%。
实施例 2
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 81克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 70克聚癸二酸-己二酸-乙二醇 -新戊二醇酯二元醇（分子量为 1000)，升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 1. 5小时， 再升到 70〜80°C反应 2小时， 制得 HDI改性 物； b、 降温至 70Ό以下， 第一次加入 2. 5克水， 反应 1. 5小时后升温到 75〜 85°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜130°C反应 1. 5小时； 降温至 70Ό以下， 第 二次加入 1. 3克水，反应 1小时后升温到 75〜85°C反应 1小时，再升温到 120〜 130°C反应 1小时； 降温至 70 °C以下， 第三次加入 0. 8克水， 反应 0. 5小时后升 温到 75〜85 °C反应 1小时，再升温到 120〜130°C反应 1小时；降温至 70°C以下， 第四次加入 0. 56克水， 反应 0. 5小时后升温到 75〜85°C反应 1小时，再升温到 120〜130 °C反应 1小时； 再次升温到 125〜135°C反应， 在此段时间， 每隔 0. 5 小时取样检测 NC0百分含量， 当接近理论设计值 13%时， 立即降温终止反应； c、 取样检测， 产物的固含量为 75%, 粘度为 3100mpa. s ( 25V ) , NC0含量为 12. 7%， 转化率为 91% (以全固体计）； d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残 留 HDI， 降温至 70Ό以下加入 50克醋酸丁酯和 31克醋酸乙酯， 搅拌均匀， 出 料， 得 324克固含量为 75%的改性 HDI縮二脲固化剂。 经检测该固化剂的残留 HDI含量为 0. 35%。
实施例 3
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 73克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 9. 4克 1， 5-戊二醇， 升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 1小时， 再升到 70〜80 °C反应 1小时； 再加入经脱水的 35克端羟基丙烯酸树脂 （分子量为 1000)， 在 70〜80°C反应 1小时， 80〜90°C反应 1小时， 制得 HDI改性物； b、 降温至 70 °C以下， 第一次加入 2. 3克水， 反应 1小时后升温到 75〜85°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜130°C反应 1. 5小时； 降温至 70°C以下， 第二次加入 1. 1克水， 反应 0. 5小时后升温到 75〜85°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜130°C反应 1. 5 小时； 降温至 70 °C以下， 第三次加入 1. 1克水， 反应 0. 5小时后升温到 75〜85 °C反应 1小时， 升温到 120〜130°C反应 1小时； 再次升温到 125〜135 °C反应， 在此段时间， 每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量， 当接近理论设计值 14. 5% 时， 立即降温终止反应； c、取样检测， 产物的固含量为 75%， 粘度为 2100mpa. S ( 25°C )， NC0含量为 14. 2%， 转化率为 90% (以全固体计）； d、 用减压蒸馏法抽 出产物中的醋酸丁酯和少量残留 HDI，降温至 70°C以下加入 50克醋酸丁酯和 23 克丙二醇单甲醚醋酸酯， 搅拌均匀， 出料， 得 290克固含量为 75%的改性 HDI缩 二脲固化剂。
实施例 4
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 69克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 34. 7克间苯二酚双 （羟乙基）醚， 升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 1小时， 再升到 70〜80°C反应 1小时， 制得 HDI改性物； b、 降温至 70°C以下， 第一次 加入 2. 0克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1小时， 再升温到 120〜 130°C反应 1小时； 降温至 7CTC以下， 第二次加入 1. 0克水， 反应 0. 5小时后升 温到 80〜90°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜130°C反应 1小时； 降温至 70°C以 下， 第三次加入 0. 9克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1小时， 升温 到 120〜130°C反应 1小时；再次升温到 125〜135°C反应，在此段时间，每隔 0. 5 小时取样检测 NC0百分含量， 当接近理论设计值 15. 2%时， 立即降温终止反应； c、取样检测，产物的固含量为 75%，粘度为 1600mpa. s ( 25°C )，NCO含量为 15. 0%, 转化率为 94% (以全固体计）； d、用减压蒸镏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残 留 HDI , 降温至 70°C以下加入 69克醋酸丁酯， 搅拌均匀， 出料， 得 275. 5克固 含量为 75%的改性 HDI缩二脲固化剂。
实施例 5
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 84克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 80克聚四氢呋喃二醇（分子量为 1000)， 升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 3小 时， 再升到 70〜80°( 反应2. 5小时， 制得 HDI改性物； b、 降温至 70Ό以下， 第一次加入 2. 5克水， 反应1. 5小时后升温到75〜851反应2. 5小时， 再升温 到 120〜130°C反应 2. 5小时；降温至 70°C以下，第二次加入 1. 3克水，反应 0. 5 小时后升温到 75〜85°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜130°C反应 1. 5小时； 降 温至 70°C以下， 第三次加入 1. 2克水， 反应 0. 5小时后升温到 75〜85°C反应 1 小时， 升温到 120〜130°C反应 1小时； 再次升温到 125〜135°C反应， 在此段时 间， 每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量， 当接近理论设计值 12. 5%时， 立即降 温终止反应； c、 取样检测， 产物的固含量为 75%， 粘度为 2100mpa. s ( 25°C ) , NCO含量为 12. 2%, 转化率为 92% (以全固体计）； d、 用减压蒸馏法抽出产物中 的醋酸丁酯和少量残留 HDI， 降温至 7CTC以下加入 50克醋酸丁酯和 34克乙二 醇乙醚醋酸酯， 搅拌均匀， 出料， 得 337克固含量为 75%的改性 HDI缩二脲固 化剂。
实施例 6
a、 在反应釜中加入 168克 HDI及 61克醋酸丁酯， 搅拌均匀后加入经脱水 的 10. 4克新戊二醇， 升温至 60°C， 在 60〜70°C反应 1小时， 再升到 70〜80°C 反应 1小时， 制得 HDI改性物； b、 降温至 70°C以下， 第一次加入 1. 8克水， 反 应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1小时， 再升温到 120〜130°C反应 1小时； 降温至 70°C以下， 第二次加入 0. 9克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1. 5小时， 再升温到 120〜 130°C反应 1小时； 降温至 70°C以下，第三次加入 0. 9 克水， 反应 0. 5小时后升温到 80〜90°C反应 1小时， 升温到 120〜130°C反应 1 小时； 再次升温到 125〜135°C反应， 在此段时间， 每隔 0. 5小时取样检测 NC0 百分含量， 当接近理论设计值 20. 7%时， 立即降温终止反应； c、 取样检测， 产 物的固含量为 75%，粘度为 3100mpa. s ( 25°C ) , NCO含量为 20. 4%，转化率为 80% (以全固体计)； d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留 HDI， 降温 至 70°C以下加入 61克醋酸丁酯， 搅拌均匀， 出料， 得 242克固含量为 75%的改 性 HDI缩二脲固化剂。
应用实施例 1
实施例 1的产品 30克和 100克醇酸树脂涂料的羟基组份混合， 制得的涂料 漆膜性能如下： 干性: 25'C， 表干时间 50分钟， 实干时间 12小时； 3天后测试 性能： 光泽 （60° )： ^95%； 硬度： 邵氏 D50; 冲击强度： 428N. cm; 附着力： 1 级； 柔韧性： 1讓。
检验方法： 光泽按 GB9754-88、硬度按 GB1730- 79、冲击强度按 GB1732 - 93、 附着力按 GB1720-89、 柔轫性按 GB1731-79标准。
应用实施例 2
实施例 3的产品 40克和 100克羟基丙烯酸树脂溶液混合， 制得的涂料漆膜 性能如下： 干性: 25°C， 表干时间 50分钟， 实干时 12小时； 3天后测试性能： 光泽 （60 ° )： 95%; 硬度 邵氏 D60; 冲击强度： 480N. cm; 附着力： 1级； 柔韧性： lmm。
应用实施例 3
实施例 2的产品 35克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份 100克混合， 用 于纯铝箔与 CPP薄膜的复合， 于 50°C固化 72小时后， 按 GB/T 2791-1995《胶 粘剂 T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》进行 T型剥离强度试验， 剥 离强度为 1030g/15mm， 经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。 参考文献：
1、 化学工业出版社《聚氨酯胶粘剂》李绍雄、 刘益军编著， 2000年 1月北 京第 3次印刷。 2、 涂料工业第 38卷第 10期 2008年 10月 《HDI縮二脲聚氨酯固化剂合成 与残余 HDI的分离》。
3、 中国发明专利申请号： 200910003621. 4， 名称： 喷雾法合成六亚甲基二 异氰酸酯 （HDI)缩二脲的方法。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其特征是该固化剂中含有 二元醇改性 HDI结构和缩二脲结构， 是以有机溶剂为溶剂， 由二元醇、水与 HDI 反应而生成；
所述的二元醇与 HDI的摩尔比为 0. 05〜0. 2 : 1， 所述的水与剩余 HDI的摩 尔比为 1： 3〜4， 所述的溶剂用量与反应物二元醇、水和 HDI合计的用量的重量 比为 0〜60： 40〜100； 其中 HDI为 1， 6 -己二异氰酸酯的缩写。
2、根据权利要求 1所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯（HDI )缩二 脲的制备方法， 其特征是： 制备步骤如下：
a、 在反应釜中加入 HDI及有机溶剂， 搅拌均匀后加入经脱水的二元醇， 升 温至 60°C， 在 60〜90°C反应 1〜6小时， 制得 HDI改性物；
b、 降温至 70°C以下， 加入第一部分水， 反应 0. 5〜1. 5小时后升温到 75〜 100°C反应 1〜3小时， 再升温到 120〜140°C反应 1〜3小时； 降温至 70°C以下， 加入第二部分水， 重复上述工艺过程， 直至加完全部计量的水， 反应 0. 5〜1. 5 小时后升温到 75〜100°C反应 1〜3小时， 再升温到 120〜140°C反应 1〜5小时， 在此时间， 通过向反应物取样检测 NC0的含量监控反应进行的程度， 当 NC0的 含量趋于稳定、 接近理论值时即为反应终点；
c、 取样检测产物的固含量、 粘度、 NC0百分含量和转化率；
d、 用常规的减压蒸馏法、 薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少 量残留 HDI， 降温至 70°C以下按产品固含量要求加入有机溶剂， 搅拌均匀， 出 料， 得改性 HDI缩二脲固化剂。
3、 根据权利要求 1所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是： 所述的 HDI单体中加入二元醇， 用二元醇对部分 HDI进行改性， 再与 水反应生成缩二脲。
4、 根据权利要求 1所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的二元醇是聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 其它二元醇或小分子二元醇， 其中的任意一种或两种以上的混合物。
5、 根据权利要求 4所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇 -丙二醇酯二元醇、 聚己二酸 -丁二 醇酯二元醇、 聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、 聚间苯二甲酸-己 二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、 聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。
6、 根据权利要求 4所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、 聚氧化乙烯 -丙烯二元醇或聚四 氢呋喃二元醇。
7、 根据权利要求 4所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的其它二元醇为端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。
8、 根据权利要求 4所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯縮二脲， 其 特征是所述的小分子二元醇为 3-甲基- 1， 5-戊二醇、 新戊二醇、 乙二醇、 一缩 二乙二醇、 环己二醇、 甲基丙二醇、 TCD三环二醇、 1， 3-丙二醇、 1， 4-二羟甲 基环己垸、 1， 4-丁二醇、 1， 3-丁二醇、 1， 5-戊二醇、 二乙基戊二醇、 1， 2- 丙二醇、 二甘醇、 四氢呋喃二醇、 1， 6-己二醇、 三甲基戊二醇、 丁基乙基丙二 醇、 2, 2-二 ( 4-羟基苯基） 丙垸、 羟基新戊酸羟基新戊醇酯、 间苯二酚双羟乙 基醚、 氢醌双 （2-羟乙基） 醚、 间苯二酚双羟丙基醚、 间苯二酚双羟丙基乙基 醚、 2， 5-二特丁基对苯二酚、 一缩二丙二醇、 三丙二醇或乙基己二醇。
9、 根据权利要求 1所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的水为去离子水或蒸馏水。
10、根据权利要求 1所述的一种固化剂改性 1， 6-己二异氰酸酯缩二脲， 其 特征是所述的有机溶剂为醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 乙二醇乙醚醋酸酉旨、 丙二醇 单甲醚醋酸酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二苯酯的酯类， 丙酮、 丁酮、 环已酮的酮类， 甲苯、 二甲苯芳烃类， 二氧六环、 四氢呋喃、 N, N-二甲基甲酰 胺， 及其中两种或两种以上的混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107674553A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中国海洋石油集团有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用涂料体系及其制备方法
CN107793909A (zh) * 2017-10-21 2018-03-13 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用罩光涂料及其制备方法
CN114853742A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种改性hdi脲二酮固化剂的制备方法与应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098069A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 Dic株式会社 水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物、及び積層体
CN105820302B (zh) * 2016-04-30 2018-09-14 华南理工大学 一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法
CN111592635B (zh) * 2020-05-08 2022-04-19 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用
CN115975578A (zh) * 2022-12-13 2023-04-18 江西省盛纬材料有限公司 聚氨酯胶黏剂及其制备方法，铝塑膜及其制备方法
CN116041224B (zh) * 2023-01-31 2024-02-13 美瑞新材料股份有限公司 一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441588A (en) * 1962-09-19 1969-04-29 Bayer Ag Polyether polyisocyanato biurets
DD200888A1 (de) * 1981-11-18 1983-06-22 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von weichen polyurethan-formstoffen
US4855490A (en) * 1982-06-18 1989-08-08 Mobay Corporation Liquid polyisocyanate adduct mixtures possessing good compatibility with apolar solvents
CN1582309A (zh) * 2001-09-21 2005-02-16 杜邦公司 含有缩二脲的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料的交联剂的用途
CN101475680A (zh) * 2008-05-21 2009-07-08 胡孝勇 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法
CN101717571A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 华南理工大学 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法
CN101935448A (zh) * 2010-08-09 2011-01-05 江苏大象东亚制漆有限公司 一种无三苯、无tdi聚氨酯固化剂及双组份聚氨酯涂料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
US3358010A (en) * 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
NO123123B (zh) * 1969-06-19 1971-09-27 Dynamit Nobel Ag
DE2654745A1 (de) * 1976-12-03 1978-06-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3007679A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3403277A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE19505035A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
DE19633404A1 (de) * 1996-08-19 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
CN101274977B (zh) * 2007-03-29 2011-05-25 周建明 一种固化剂1,6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441588A (en) * 1962-09-19 1969-04-29 Bayer Ag Polyether polyisocyanato biurets
DD200888A1 (de) * 1981-11-18 1983-06-22 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von weichen polyurethan-formstoffen
US4855490A (en) * 1982-06-18 1989-08-08 Mobay Corporation Liquid polyisocyanate adduct mixtures possessing good compatibility with apolar solvents
CN1582309A (zh) * 2001-09-21 2005-02-16 杜邦公司 含有缩二脲的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料的交联剂的用途
CN101475680A (zh) * 2008-05-21 2009-07-08 胡孝勇 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法
CN101717571A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 华南理工大学 一种高固含量无毒级聚氨酯固化剂的制备方法
CN101935448A (zh) * 2010-08-09 2011-01-05 江苏大象东亚制漆有限公司 一种无三苯、无tdi聚氨酯固化剂及双组份聚氨酯涂料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU, XIAOYONG ET AL.: "Primary Study on Synthesis of HDI Biuret Polyisocyanate and Separation of Residual HDI", PAINT & COATINGS INDUSTRY, vol. 38, no. ISS.10, October 2008 (2008-10-01), pages 45 - 47 *
SHEN, HUIFANG ET AL.: "SYNTHETIC REACTION OF HDI BIURET POLYISOCYANATE", JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING(CHINA), vol. 52, no. ISS.11, November 2001 (2001-11-01), pages 1017 *
ZHANG, XIAOHONG ET AL.: "Study on Reaction Kinetics of Curing Agent Synthesis of Diisocyanate Terminated Polyester Polyol", POLYURETHANE INDUSTRY, vol. 24, no. ISS.3, 2009, pages 25 - 28 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793909A (zh) * 2017-10-21 2018-03-13 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用罩光涂料及其制备方法
CN107674553A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中国海洋石油集团有限公司 一种航空飞行器外蒙皮用涂料体系及其制备方法
CN114853742A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种改性hdi脲二酮固化剂的制备方法与应用
CN114853742B (zh) * 2022-05-13 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种改性hdi脲二酮固化剂的制备方法与应用

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