CN1582309A - 含有缩二脲的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料的交联剂的用途 - Google Patents

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Abstract

制备了一种异氰酸酯官能度至少为4的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，它是将官能度至少是2.8的聚异氰酸酯与作为缩二脲化试剂的水反应制得的。最优选水用作唯一的缩二脲化试剂。该制品可用作可交联的涂料组合物中的固化剂。所述涂料组合物可用作常规着色底漆上的汽车透明涂层，或者作为底漆或单涂层或者甚至当其中加入适量颜料时用作第一层或者密封层。

Description

含有缩二脲的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料的交联剂的用途
                    背景技术
本发明涉及一种粘度低且含有高官能缩二脲基团的聚异氰酸酯的制备方法，包括将官能度为至少2.8的聚异氰酸酯与作为缩二脲化试剂的水反应。本发明还涉及该缩二脲制品作为固化剂在可交联的涂料组合物(例如用于修光和返工修光汽车和卡车的透明涂层和着色底漆)中的用途，使得低VOC(挥发性有机物含量)涂料快速固化，同时具有优异的交联和机械和化学性能。
用于汽车和卡车的透明涂层/着色涂层面漆近年来已投入使用并相当流行。在1988年3月1日授予Kurauchi等人的美国专利4,728,543和1972年2月1日授予Benefiel等人的美国专利3,639,147显示了在“湿碰湿”涂敷中将透明涂层涂布到着色涂层或底漆上，即在着色涂层完全固化之前涂敷该透明涂层。这种透明涂层/着色涂层体系，当在汽车或卡车壳体上用作初始面漆或返工修光漆时，其具有高的光泽和优异的DOI(影象清晰度)，使得该车辆具有光亮的外观，并且该透明涂层对这些性能特别重要。
许多含溶剂和含水的透明和着色涂料组合物已用作透明涂层和铺底面漆。包括可交联的多元醇、聚胺、和/或烷氧基硅烷聚合物以及聚异氰酸酯固化剂的单剂型或双剂型底漆和透明涂层具有优异的光泽和DOI。特别优选使用异氰酸酯官能度为3或更高的聚异氰酸酯固化剂，这是由于它们在室温或者略微高的温度下快速形成薄膜并且提高了该薄膜的交联和机械和化学性能。然而，通过预聚物路径增加聚异氰酸酯的官能度的标准方法使得分子的分子量高并且粘性高，这样还需要用溶剂稀释形成可喷雾的涂料，同时使VOC增加。该方法还要求大量过量的异氰酸酯，这使得产品混合物不理想。而且，形成的预聚物难以处理，已知它们老化之后粘性增加。
需要较高官能度的聚异氰酸酯分子，它无色，贮藏稳定，并且易于制备，合成时不形成分子量高且粘性高的物料。这些分子，例如应能够配制低VOC高固含量涂料，它满足当今的污染要求，并提供了快速固化且具有优异的交联和机械和化学性能以及优异的光泽和高DOI的涂料。然而，这种性能的组合，在现有的聚异氰酸酯固化剂中没有。本发明提供了具有前面所述特性的聚异氰酸酯。
许多专利公开了用二异氰酸酯制备含有一个或多个缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法，它们使用水作为缩二脲化试剂。然而，没有一个显示使用较高官能度的聚异氰酸酯作为原料，其中使用水作为唯一的缩二脲化试剂。
                        发明概述
本发明提供了含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料中的固化剂的用途，所述聚异氰酸酯具有致密的高官能度的结构和低的粘度。
官能度至少为4且数均分子量为约500-3,000的所述含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的制备方法包括：相对聚异氰酸酯加成物中的每一当量异氰酸酯基团，使用0.01-0.15mol的水或者含有高达50摩尔％的除叔醇以外的缩二脲化试剂(以缩二脲化试剂的总摩尔数为基础)的混合物与聚异氰酸酯加成物在50-180℃的温度下反应，从而将缩二脲基团引入到所述聚异氰酸酯加成物中。所述聚异氰酸酯加成物具有如下特性：
a)由脂肪族、脂环族、或芳族二异氰酸酯制得(优选由1，6-己二异氰酸酯制得)；
b)平均异氰酸酯官能度至少是2.8；和
c)含有异氰脲酸酯基或亚氨基氧杂二嗪二酮基(iminooxadiazinedione group)，条件是以该聚异氰酸酯加成物中存在的异氰酸酯加成物基团的总摩尔数为基础，总共含有至少50摩尔％的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团。
通过前面的方法制得的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯也是本发明的一部分。这些物料可以用作标准嵌段剂或者与标准嵌段剂一起使用。
含有成膜粘合剂的可交联的涂料组合物也是本发明的一部分，其中该粘合剂含有
a)一具有能够与组份(b)上的异氰酸酯基团反应的官能团的低聚物或聚合物或分散胶凝聚合物；和
b)一具有前述特征的嵌段或未嵌段的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯固化剂，其中官能度为至少4且数均分子量为约500-3,000。
                      发明详述
本文所指的所有分子量都是通过GPC(凝胶渗透技术)使用聚苯乙烯作为标准测定的。
同样，在本说明书中，形容词“含有缩二脲基团的”是指描述的化合物含有一定量的缩二脲基团。
用于制备本发明聚异氰酸酯的合适的原料聚异氰酸酯是聚异氰酸酯加成物，其具有如下特性：
a)是由脂肪族、脂环族或芳族二异氰酸酯，优选由脂肪族二异氰酸酯并且更优选由1，6-己二异氰酸酯制得的；
b)平均异氰酸酯官能度为至少2.8，优选为至少3.0并且更优选为至少3.2；和
c)含有异氰脲酸酯或者含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团，条件是以该原料聚异氰酸酯加成物中存在的异氰酸酯加成物基团的总摩尔数为基础，总共含有至少50摩尔％，优选至少60摩尔％并且更优选至少75摩尔％的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团。
前述的摩尔％是以异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团的总摩尔数为基础的。如上所述，每一基团可以单独存在或者以与另一种的混合物存在。在一个优选实施方式中，以亚氨基氧杂二嗪二酮和异氰脲酸酯基团的总摩尔数为基础，亚氨基氧杂二嗪二酮基团以至少10摩尔％，优选至少15摩尔％并且更优选至少20摩尔％的量存在于与异氰脲酸酯基团的混合物中。
原料聚异氰酸酯加成物优选具有10-25重量％的NCO含量，更优选12-25重量％并且最优选15-25重量％；并优选官能度的上限是8，更优选是7并且最优选是6。制备该聚异氰酸酯加成物的原料优选含有至少70重量％，更优选至少80重量％并且最优选至少90重量％的二异氰酸酯(a)，优选1，6-己二异氰酸酯。可以存在于该聚异氰酸酯加成物的其它异氰酸酯加成物基团包括脲啶二酮(uretdione)、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或氧杂二嗪三酮，优选脲啶二酮、缩二脲、尿烷和/或脲基甲酸酯基团。
含有异氰脲酸酯基团的原料聚异氰酸酯加成物为已知并且可以按照美国专利4,324,879(将其加入本文作为参考)的教导制备。在本发明中，通常优选使用这些加成物作为原料。这些含有异氰酸酯基团的聚异氰酸酯加成物的通常有用的实例是由下面列出的任意常规的脂肪族、脂环族和芳族二异氰酸酯形成的三聚物。脂肪族二异氰酸酯的三聚物，例如1，6-己二异氰酸酯的三聚物(以商品名DesmodurN-3390销售)，最为优选。
含有亚氨基氧杂二嗪二酮并且任选含有异氰脲酸酯基团的原料聚异氰酸酯加成物也为已知，并且可以在有特定的含氟催化剂的情况下如美国专利5,914,383、6,107,484和6,090,939(将其引入本文作为参考)所述制备。
其它加成物基团可以已知方式加入，这些方式可以是通过单独制备这些加成物然后将它们与含有异氰脲酸酯和/或亚氨基氧杂二嗪二酮基团的聚异氰酸酯加成物混合，或者是通过同时制备其它的加成物基团。
例如，含有异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的原料聚异氰酸酯加成物可以按照美国专利5,124,427、5,208,334和5,235,018中所述的方法(将其内容加入本文作为参考)同时制备。其它原料聚异氰酸酯加成物的实例是含有异氰脲酸酯和尿烷基团的那些，它们可以由有机聚异氰酸酯和多元醇同时制备。下面所列的任意二异氰酸酯可以与多元醇一起使用形成这种加成物。可以使用的多元醇例如有三羟甲基链烷，如三羟甲基丙烷或乙烷。一个有用的加成物是四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物，并以商品名Cythane3160销售。
美国专利6,096,823(将其内容加入本文作为参考)描述了适宜制备含有脲啶二酮基团、尿烷基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团和氧杂二嗪三酮基团的聚异氰酸酯加成物，接着将其与含有异氰脲酸酯和/或亚氨基氧杂二嗪二酮基团的聚异氰酸酯混合以形成原料聚异氰酸酯加成物的方法。根据特定的应用需要，这些已知的聚异氰酸酯加成物也可以与本发明的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯混合。
任意的常规脂肪族、脂环族和芳族二异氰酸酯可用于形成上面所列的任意原料聚异氰酸酯加成物。通常可用的二异氰酸酯包括，但不限于，1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸二甲苯酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-苯(phenylene)二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、二异氰酸根合二苯醚等。正如所述的，在这些原料聚异氰酸酯加成物中，最优选主要含有异氰脲酸酯基团的那些。
为了制备本发明的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，在有水作为缩二脲化试剂的情况下，任选将该原料聚异氰酸酯加成物在混合物中与其它已知的缩二脲化试剂(叔醇除外)反应。以缩二脲化试剂的总摩尔数为基础，这些其它已知的缩二脲化试剂可以高达50摩尔％，优选以高达20摩尔％的量存在。最优选使用水作为唯一的缩二脲化试剂。合适的方法公开在美国专利3,124,605和3,903,127中，将其内容加入本文作为参考。就原料聚异氰酸酯加成物中每当量的异氰酸酯基团而言，所述缩二脲化试剂的用量足够提供0.01-0.15摩尔，优选0.025-0.12摩尔并且更优选0.03-0.1摩尔的缩二脲化试剂。所述反应是在50-180℃，优选60-160℃并且更优选70-140℃的温度下进行的，直到所有的缩二脲化试剂都反应了。
所得聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度，如下所述经过计算，为至少4，优选至少4.5并且更优选至少4.8，并且以该聚异氰酸酯的重量为基础，NCO含量为10-24重量％，优选12-22重量％并且更优选14-20重量％。所得聚异氰酸酯优选最大官能度为10，更优选为8并且最优选为7。这些产物以溶剂使用时可以适当减少。
产物的官能度是以原料聚异氰酸酯加成物的官能度(通常是通过GPC测定的)和水的用量为基础计算的。在按照下面的等式确定官能度时，由于需要1摩尔的缩二脲化试剂和3摩尔的异氰酸酯基团形成1摩尔的缩二脲基团，因此缩二脲化试剂是三官能的：
其中
Fi＝原料聚异氰酸酯加成物的官能度
水当量＝缩二脲化试剂的摩尔数×3。
产物的分子量是使用聚苯乙烯作为标准通过GPC计算的。最终含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的数均分子量为约500-3,000，优选约500-2,500并且最优选500-2,200。
使用本发明的方法，可以连续或者间歇地制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯。
通过本方法获得的产物的特点尤其在于它们具有相当低的粘性、低的分子量和高异氰酸酯官能度，对涂料中所用的粘合剂的反应性也高，所述粘合剂含有异氰酸酯反应基团并且例如是含羟基的聚丙烯酸酯类。其它优点是它们易于制备，由于这些化合物稳定而不分解为单体，因此即使长期贮藏挥发性异氰酸酯的含量也不会升高，它们含有标准异氰酸酯基团，不需要附加的定期清除，并且产物贮藏稳定，粘度不增加，基本上无色，这对于透明涂层体系是特别重要的。
通过本方法获得的产物特别适宜作为涂料组合物，特别是是汽车涂料中的固化剂。在这些应用中，产物可以用作任意常规的嵌段剂，或者可以用任意常规的嵌段剂嵌段。这些产物也是本发明的一部分。典型的嵌段剂是醇类、酮亚胺类、肟类等。嵌段剂通常在配制单剂型涂料时使用。
本发明的涂料组合物通常含有成膜粘合剂，该粘合剂包括异氰酸酯反应性低聚物或聚合物或分散胶凝聚合物以及上面所述的嵌段或未嵌段的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯固化剂。
本发明的涂料组合物优选配制成单剂型或双剂型的含液体溶剂或含水的涂料组合物。尽管这些组合物优选是液体涂料组合物，但是它们也可以配制成粉状涂料组合物。
本发明的涂料组合物特别适用于修光汽车和卡车的外壳。根据其用途，本组合物能够提供这样一种涂料，它耐用，固化快，对先前喷漆的物质的粘性好，交联高，对化学腐蚀和环境风化的耐性高，能够长期保持优异的光泽外观。
典型的钢汽车或卡车壳体有几层涂料。所述钢通常首先涂布有一无机抗蚀锌或铁磷酸盐层，在该层上涂敷有底涂层，所述底涂层通常是电涂底涂层或者可以是修理底涂层。常规电涂底涂层包括一可阴极沉积的环氧改性树脂，它与聚异氰酸酯交联。常规修理底涂层包括醇酸树脂。任选，在该底涂层上可以涂敷底层表面涂料剂和/或密封层以提供更好的外观和/或提高底漆与底涂层之间的粘性。接下来在所述底层表面涂料剂上涂敷一着色底漆或着色涂层。常规底漆包括一颜料和作为成膜粘合剂的聚酯或丙烯酰基尿烷，在金属面漆的情况下它还可以包括金属薄片。然后将一透明面层(透明涂层)涂敷到所述着色底漆(着色涂层)上。优选将所述着色涂层和透明涂层涂敷至干膜厚度分别是约0.1-3密耳和0.5-5.0密耳。本发明的组合物，根据颜料或其它常规组份的存在，可以用作底漆、透明涂层、或者甚至作为内涂层如第一层或密封层。
当本组合物用作溶剂载涂料时，上述的含缩二脲的聚异氰酸酯尤其可用于配制快速固化的、低VOC的、高固含量的含溶剂透明涂层组合物，用于汽车和卡车的透明涂层/着色涂层。由于这些缩二脲具有高的异氰酸酯官能度，不形成高分子量和高粘性的物料(喷雾使用时，它将需要进一步的溶剂稀释，并因此增加组合物的VOC含量)，因此包含粘度低的、致密的、高官能度的、含有缩二脲基团的聚异氰酸酯固化剂使得：涂料的固化速度加快并且生产率提高；交联高；对化学腐蚀和环境风化的耐性改善；并且制品的VOC低。
通常用于修光或返工修光汽车和卡车的透明涂层/着色涂层面漆的本发明的溶剂载涂料组合物含有约10-60重量％的有机液体载体，以及相应地约40-90重量％的成膜粘合剂。优选该涂料组合物是高固含量组合物，它含有约50-80重量％的成膜粘合剂和20-50重量％的有机液体载体。该涂料组合物还优选是一低VOC组合物，它具有小于5磅溶剂/加仑涂料组合物的VOC含量，并优选在约2.0-4.5磅溶剂/加仑涂料组合物的范围内，它是在ASTM D-3960提供的步骤下测定的。该粘合剂含有约10-90重量％的聚合物或低聚物或分散胶凝聚合物，这些成分具有能够与聚异氰酸酯交联剂上的异氰酸酯基团反应的官能团，所述交联剂占粘合剂的约10-90重量％。
如上所述，所述涂料组合物尤其适宜用作汽车返工修光和修光的透明涂层，但是可以用常规颜料着色，并且用作单层或者作为底漆或者甚至作为内涂层如第一层或密封层。这些涂料也可用于非汽车领域如工业和建筑领域。
用于所述涂料组合物的低聚物具有能够与所述异氰酸酯基团反应的官能团，并且重均分子量是约200-2,000，多分散性小于1.7。
通常有用的低聚物包括羟基官能己内酯低聚物，它可以通过己内酯与一环状多元醇反应制得。
特别有用的己内酯低聚物描述在1994年2月15日授予Lamb等人的美国专利5,286,782的第4栏第3行-第5栏第2行，将其内容加入本文作为参考。其它有用的羟基官能低聚物是聚酯低聚物如烷撑二醇(例如丙二醇、链烷二醇(如己二醇))的低聚物和反应至低酸值的酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些低聚物描述在2001年4月24日授予Barsotti等人的美国专利6,221,494中，将其内容加入本文作为参考。其它有用的低聚物是羟基官能的，并且是通过将单官能环氧(如1，2-环氧丁烷)与下面所述的酸官能低聚物使用三乙胺作为反应催化剂反应形成的，获得酸值非常低(小于20)的低聚物。用作羟基官能低聚物的前体的酸官能低聚物包括，例如，多元醇(如季戊四醇)与酸酐(如甲基六氢邻苯二甲酸酐)反应至酸值为约30-300，优选150-250的低聚物。前面的羟基官能低聚物描述在1999年2月4日公布的Barsotti等人的WO 99/05193中，将其加入本文作为参考。
其它反应性低聚物包括反应性硅低聚物，它具有直链或支链脂环族部分和至少两个官能团，其中至少一个是硅烷或硅酸酯基团，剩余的是羟基。这些硅低聚物描述在1999年8月12日公布的Barsotti等人的WO 99/40140中，将其加入本文作为参考。其它反应性低聚物包括醛亚胺低聚物，它是烷基醛(例如异丁醛)与二胺(例如异佛尔酮二胺)的反应产物。酮亚胺低聚物是烷基酮(例如甲基异丁基酮)与二胺(例如2-甲基戊撑二胺)的反应产物。聚天门冬氨酸酯是二胺(例如异佛尔酮二胺)与马来酸二烷基酯(例如马来酸二乙酯)的反应产物。其它有用的低聚物描述在1997年11月27日公布的Barsotti等人的WO 97/44402中，将其内容加入本文作为参考。所有前面所述的其它分子在本领域都为公知。
除了这些低聚物之外，涂料组合物用的粘合剂可以是丙烯酸类聚合物或者是具有能够与异氰酸酯基团反应的官能成分的聚酯。优选将这些聚合物与前面所述提高漆膜完整性用的任意低聚物混合使用。
通常可用的丙烯酸类聚合物包括重均分子量在2,000-50,000，优选3,000-20,000且Tg优选在0℃-80℃的丙烯酸多元醇聚合物，它是由常规单体如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯等与官能单体如丙烯酸羟乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等制得的。适用于本发明的丙烯酸类聚合物的细节提供在1994年2月15日授予Lamb等人的美国专利5,286,782中，将其加入本文作为参考。
常规丙烯酸类聚合物是由以下聚合单体形成的：苯乙烯、一种甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸环己酯、或这些单体的混合物)和第二种甲基丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸乙基己酯或这些单体的混合物)以及甲基丙烯酸或丙烯酸的羟基烷基酯(其中所述烷基具有1-4个碳原子，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等)。
这样一种丙烯酸类聚合物含有约5-20重量％的苯乙烯、10-30重量％的甲基丙烯酸酯、30-60重量％的第二种甲基丙烯酸酯和10-30重量％的甲基丙烯酸羟基烷基酯。所述聚合物中各种单体的总百分数等于100％。
另一种丙烯酸类聚合物含有以下成分(百分数范围同上)：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
另一种丙烯酸类聚合物含有以下成分(百分数范围同上)：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
其它有用的丙烯酸类聚合物包括也可以使用的丙烯酰基硅烷聚合物，其重均分子量在约1,000-10,000的范围内，它是由常规单体如甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯和官能单体，如丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯和烯化不饱和羟基官能丙烯酰基硅烷制得的。
一种典型的丙烯酰基硅烷聚合物是以下物质的聚合产物：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯(各自在烷基中具有1-8个碳原子)、甲基丙烯酸异龙脑酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟基烷基酯(烷基中具有1-4个碳原子)和5-40重量％的含有单体的烯化不饱和硅烷，包括烷氧基硅烷类如乙烯基烷氧基硅烷类，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。其它有用的硅烷单体是丙烯酰氧基硅烷类，包括丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷类，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷和甲基丙烯酸根合丙基三乙酰氧基硅烷及其任意混合物。可用于本文的丙烯酰基硅烷聚合物的细节描述在1997年11月4日授予Lewin等人的美国专利5,684,084，将其加入本文作为参考。
通常有用的聚酯包括聚酯多元醇，其重均分子量在1,000-50,000的范围内，优选2,000-5000，并且Tg优选在-50℃至100℃的范围内。适用于本发明的聚酯通常是由适宜的多元酸(包括脂环族多羧酸)和适宜的多元醇(包括多羟基醇类)聚合得到的。适用于本发明的聚酯的细节提供在1994年7月5日授予Hoffmann等人的美国专利5,326,820中，将其加入本文作为参考。一个可商购获得的聚酯(特别优选)是SCD-1040聚酯，它是由Etna Product Inc.，Chagrin Falls，Ohio供应的。
也可以使用其它成膜聚合物，例如聚氨酯多元醇、丙烯酰基尿烷类、聚酯尿烷类和聚醚尿烷类等。
含有能够与异氰酸酯基团反应的官能团的分散胶凝聚合物(非水分散液)也可用于所述涂料组合物，优选分散胶凝丙烯酸类聚合物。羟基官能分散胶凝丙烯酸类聚合物的实例包括丙烯酸类聚合物，它具有一个由如下单体聚合形成的核心：甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯，以及由苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异龙脑酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的大分子单体形成的稳定聚合成分。所述核心是由重均分子量为50,000-500,000，优选在50,000-200,000的范围内的高分子量聚合物形成的。这些臂占聚合物的约10-90％并由平均分子量在约500-20,000的范围内，优选3,000-20,000的低分子量大分子单体形成的。可用于本组合物的分散胶凝聚合物的细节提供在Barsotti等人的美国专利5,763,528(参见实施例1和2)中，将其加入本文作为参考。
也可以使用任意前述的低聚物或聚合物或分散胶凝聚合物的可相容混合物。
用于所述涂料组合物的聚异氰酸酯固化剂是上面所述的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯。该聚异氰酸酯通常以有效量提供以在室温条件(20℃)下将所述涂料快速固化。所述异氰酸酯反应性组份和聚异氰酸酯组份(A)和(B)，分别优选以异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.5/1-3.0/1使用，更优选0.8/1-2.0/1。这样经常使得粘合剂中的聚异氰酸酯含量(B)在上述范围内。如上所述，所述聚异氰酸酯可以是嵌段或未嵌段的。
任选，上述的聚异氰酸酯固化剂可以与其它常规有机聚异氰酸酯交联剂混合以提高所述涂料组合物的成膜性能。
可以使用多元醇和二异氰酸酯的任何常规芳族、脂肪族、脂环族、二异氰酸酯、三官能异氰酸酯和异氰酸酯官能加成物。通常有用的二异氰酸酯包括上面所列的那些，例如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸二甲苯酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、二异氰酸根合二苯醚等。可以使用的常规三官能异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。也可以使用二异氰酸酯的三聚物，例如己二异氰酸酯的三聚物，它是以商品名DesmodurN-3390销售的，以及上面所列的任意其它三聚物。可以使用由有机聚异氰酸酯与多元醇形成的异氰酸酯官能加成物。可以将任意前述聚异氰酸酯与多元醇一起使用形成该加成物。可以使用的多元醇例如有三羟甲基链烷如三羟甲基丙烷或乙烷。一个有用的加成物是四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物，其以商品名Cythane3160销售。
也可以使用嵌段聚异氰酸酯。典型的嵌段剂是上面所列的，例如醇类、酮亚胺类、肟类等。
上面所述的聚异氰酸酯交联剂可以任选与任意的常规蜜胺固化剂混合来提高漆膜完整性。可以使用任意常规的单体或部分聚合的烷基化蜜胺甲醛蜜胺，尽管优选单体烷氧基蜜胺。用于烷基化这些树脂的典型醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。适用于本文的蜜胺树脂描述在2000年9月21日公布的Uhlianuk等人的WO 00/55270，将其加入本文作为参考。可商购获得的优选烷基化蜜胺交联剂包括Cymel373、Cymel385和Cymel1168树脂。
在本发明的涂料组合物中，前述的异氰酸酯或异氰酸酯/蜜胺组份(本文还称之为活化剂)在涂敷之前通常与其它粘合剂组份分开贮藏。这样获得通常优选的双剂型涂料组合物。
为了提高透明组合物的耐候性，以粘合剂的重量计，可以加入约0.1-10重量％的紫外线稳定剂掩蔽剂和防氧化剂，它们包括如下物质：
苯甲酮类，例如羟基十二碳氧基苯甲酮、2，4-二羟基苯甲酮、含有磺酸基团的羟基苯甲酮等。
苯甲酸酯类，例如二苯基醇丙烷的二苯甲酸酯、二苯基醇丙烷的苯甲酸叔丁酯等。
三嗪类，例如三嗪的3，5-二烷基-4-羟基苯基衍生物、二烷基-4-羟基苯基三嗪的含硫衍生物、羟基苯基-1，3，5-三嗪等。
三唑类，例如2-苯基-4-(2，2′-二羟基苯甲酰基)-三唑、取代的苯并三唑类如羟基-苯基三唑等。
受阻胺类，例如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等以及任意上面物质的任意混合物。
所述涂料组合物优选含有足量的催化剂或催化剂混合物以在室温下将该组合物固化。通常，以粘合剂的重量计，使用约0.01-2重量％的催化剂。通常有用的催化剂是叔胺类，例如三乙二胺和烷基锡酯类，例如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯等。通常，它们与乙酸混合以提高组合物的适用期。
通常，以粘合剂的重量为基础，将流动控制剂以约0.1-5重量％的量用于所述组合物中，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯类、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
使用常规溶剂和稀释剂分散和/或稀释上述聚合物以获得本组合物。
当用作透明涂料时，可能希望在涂料组合物中使用颜料，其具有与干涂料相同的折射率。通常，有用的颜料具有约0.015-50微米的粒径，并以颜料与粘合剂重量比为约1∶100-10∶100使用，并且为无机含硅颜料，例如折射率为约1.4-1.6的二氧化硅颜料。
在所述涂料组合物作为透明涂料涂敷到车辆如汽车或卡车上时，首先涂敷底漆，它可以是溶剂基组合物或含水组合物，然后将其干燥至至少除去溶剂或水，之后通过常规喷雾涂敷所述透明涂料。也可以使用静电喷雾。透明涂料的干膜厚度是约0.5-5密耳。在室温下通常在不到5分钟内将该透明涂料干燥至无粗缝和灰尘的状态。也可以使用高达约40℃的稍高温度。一旦该透明涂料足够固化至没有灰尘并且没有粗缝，该车辆就可以从工作区取下，然后对另一车辆进行返工修光。
通常，在涂敷约3-6小时之后，所述透明涂料足够固化至能够磨光和抛光(如果需要的话)以除去疵点并提高修光的光泽。所述透明涂料连续固化并在7-10天之后达到相当高的硬度水平，这是耐用且耐候的汽车面漆所需的。
本发明的涂料组合物也可以着色并用作透明涂层/着色涂层面漆的底漆或者作为单一涂层或者甚至作为内涂层如第一层或密封层。用于这种涂料组合物的常规颜料是金属氧化物，例如二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌、碳黑、填料颜料如滑石粉、瓷土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐和各种有机有色颜料如喹吖酮类、铜酞菁类、二萘嵌苯类、偶氮颜料类、阴丹酮蓝类、咔唑类(如咔唑紫)、异二氢吲哚酮类、异吲哚酮类、硫靛红类、苯并咪唑啉酮类和金属薄片颜料(如铝片、镍片)或云母等。这些颜料通常是首先通过常规技术如高速混合、砂磨、球磨、超微磨碎机粉碎或双辊粉碎与聚合物分散剂形成碎基料或者颜料分散液，然后将所述碎基料与用于涂料组合物中的其它组份混合加入到涂料中的。
本发明的涂料组合物与各种金属或非金属基底之间具有优异的粘性，这些物质例如有预先漆过的基底、冷轧钢、磷化钢和用常规底漆经电沉积涂布的钢。这些涂料组合物可用于涂布塑料基底如聚酯强化的玻璃纤维、反应注射模制的尿烷和部分结晶聚酰胺。
本发明的涂料组合物可以通过常规技术如喷雾、静电喷雾、浸涂、刷涂、流动涂布等涂敷。优选技术是喷雾和静电喷雾。在修光涂敷时，在室温下将所述组合物干燥并固化，但是可以在40-100℃的高温下强制干燥约5-30分钟。就O.E.M.(最初设备加工)领域而言，所述组合物通常在100-150℃下烤制约15-30分钟形成约0.1-3.0密耳厚的涂层。当使用所述组合物作为透明涂层时，在着色涂层上涂敷，它可以干燥至无粗缝的状态并固化，或优选短时间急骤干燥，然后涂敷该透明涂层。然后将着色涂层/透明涂层面漆如上所述烤制，得到一干燥且固化的面漆。本发明还可用于非烤制面漆体系，这一点对本领域技术人员来说易于理解。
通常通过“湿碰湿”涂敷将透明面层涂敷到底漆上，即在底漆没有固化或者完全干燥的情况下将所述面层涂敷到底漆上。然后将涂布的基底加热预定时间以将底漆和透明涂层同时固化。
本发明还提供了用本发明的聚异氰酸酯配制的含水涂料组合物。这些组合物尤其适用于配制汽车和卡车用的透明涂层/着色涂层面漆的含水底漆。所述含水组合物通常包括成膜粘合剂以及包含至少50％水的含水载体介质。所述成膜粘合剂含有聚异氰酸酯固化剂和一种或多种含有能够与异氰酸酯反应的官能团的可水分散的粘合剂聚合物或低聚物，例如羟基-酸丙烯酸类聚合物，它们已用有机碱或胺中和。所述含水载体通常还含有少量的可水混性的溶剂以帮助将该粘合剂组份溶解在含水载体介质中。所述涂料还含有常规的其它添加剂，例如上面所列的那些。可用于这些含水组合物中的聚合物或低聚物和其它添加剂的实例描述在2000年8月22日授予Antonelli等人的美国专利6,107,392和Brunnemann等人的美国专利5,876,802中，将其内容加入本文作为参考。使用交联的聚合物微粒，例如1983年9月6日授予Backhouse的美国专利4,403,003(将其加入本文作为参考)中所述的，也可以制备含水胶乳涂料。
用本发明的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯也可以配制水分-固化涂料组合物。这些组合物通常仅包括聚异氰酸酯和常规的水-固化催化剂。水分固化组合物的细节可以在1980年7月8日授予Brizzolara的美国专利4,211,804中找到，将其加入本文作为参考。
用含有缩二脲基团的聚异氰酸酯也可以配制阴极电涂组合物。用于典型阴极电沉积法的电涂浴的树脂组合物在本领域也为公知。这些树脂通常由聚环氧化物树脂(链已延长)制成，然后形成一加成物以在该树脂中包括胺基团。胺基团通常是通过树脂与胺化合物反应加入的。将这些树脂与交联剂，通常是嵌段聚异氰酸酯混合，然后用酸中和形成一水乳液，经常将其称之为主乳液。然后将形成的主乳液与颜料、联合溶剂、水和其它添加剂混合以形成电涂浴。将底漆电沉积到汽车基体上已广泛用于汽车工业。阴极电涂组合物、树脂组合物、涂料浴和阴极电沉积法公开在美国专利5,667,894和6,020,069中，将其加入本文作为参考。
本发明还提供了低VOC、基本上无溶剂的、可交联的粉末涂料组合物，它含有本发明的聚异氰酸酯。这些粉末涂料尤其适用于汽车底漆或透明涂层领域。该粉末涂料通常包括本发明的新的聚异氰酸酯固化剂的微粒混合物和具有能够与该聚异氰酸酯固化剂反应的官能团的高Tg(玻璃化温度)聚合物、以及常规的其它添加剂。通常优选Tg大于室温的丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇。适用于本发明的粉末涂料的聚合物和其它添加剂描述在WO 00/12579、DE 1954424、WO95/28450、美国专利4,957,814，将其内容加入本文作为参考。
参照以下实施例进一步描述本发明。所有份和百分数都以重量计，除非另有说明。本文公开的所有分子量都通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯标准测定。
                        实施例
以下实施例(实施例1-3)描述了在加工期间使用三官能异氰酸酯和水制备本发明的含有缩二脲的聚异氰酸酯。
                        实施例1
通过以下步骤制备每个分子中有5个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
向一配备有冷水冷凝器、热电偶、加热罩、机械搅拌器和氮气入口的3升的三颈烧瓶中加入1000克己二异氰酸酯(HDI)三聚物(BayerAG，Pittsburgh PA的DesmodurN-3390)和428.6克乙酸正丁酯(nBA)。将该混合物在室温、氮气保护下搅拌。然后向该烧瓶中加入0.5克磷酸二丁酯并将该反应混合物加热至120℃。一旦反应混合物达到120℃，在1小时内加入6.0克蒸馏水。水加入结束之后，在120℃下将反应混合物连续搅拌另外1/2小时。之后，将温度升高至140℃并在140℃下将反应混合物保持4-5小时。之后，将反应混合物冷却至室温。冷却之后，最终产物具有12.3％的NCO含量并且在70重量％固体的nBA中的粘度是347cps(25℃)。
                        实施例2
通过以下步骤制备每个分子中有6个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
向一如实施例1中配备的3升的三颈烧瓶中加入1000克HDI三聚物(Bayer AG，Pittsburgh PA的DesmodurN-3390)和428.6克乙酸正丁酯(nBA)。将该混合物在室温、氮气保护下搅拌。然后向该烧瓶中加入0.5克磷酸二丁酯并将该反应混合物加热至120℃。一旦反应混合物达到120℃，在1小时内加入7.2克蒸馏水。水加入结束之后，在120℃下将反应混合物连续搅拌另外1/2小时。之后，将温度升高至140℃并在140℃下将反应混合物保持6小时。之后，将反应混合物冷却至室温。冷却之后，最终产物具有11.8％的NCO含量并且在70重量％固体的nBA中的粘度是713cps(25℃)。
                        实施例3
通过以下步骤制备每个分子中有7个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
向一如实施例1中配备的3升的三颈烧瓶中加入1000克HDI三聚物(Bayer AG，Pittsburgh PA的DesmodurN-3390)和428.6克乙酸正丁酯(nBA)。将该混合物在室温、氮气保护下搅拌。然后向该烧瓶中加入0.5克磷酸二丁酯并将该反应混合物加热至120℃。一旦反应混合物达到120℃，在1小时内加入8.25克蒸馏水。水加入结束之后，在120℃下将反应混合物连续搅拌另外1/2小时。之后，将温度升高至140℃并在140℃下将反应混合物保持7-8小时。之后，将反应混合物冷却至室温。冷却之后，最终产物具有11.3％的NCO含量并且在70重量％固体的nBA中的粘度是1948cps(25℃)。
以下实施例(实施例4和对比实施例5-7)证实了按照本发明生产的聚异氰酸酯，当与通过现有技术方法使用叔丁醇作为缩二脲化试剂生产的聚异氰酸酯相比时，具有提高的性能。
                        实施例4
通过以下步骤制备每个分子中有5个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
将200克的N-3300(0.34摩尔)、51克乙酸丁酯、1.14克水(0.06摩尔)和0.1克磷酸二丁酯(0.0005摩尔)倒入一配备有冷水冷凝器、热电偶、加热罩和机械搅拌器的500-ml三颈烧瓶中。在室温、氮气下将该混合物搅拌，然后在2小时内加热至140℃并在该温度下反应9.75小时，直到获得14.25％的理论NCO含量。冷却至室温之后，最终产物具有14.15％的NCO含量，粘度为1,277cps(25℃，100剪切速度)并且在80％固体的乙酸正丁酯中的颜色是45 APHA。
                      实施例5-对比
通过以下步骤制备每个分子中有5个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
将200克的N-3300(0.34摩尔)、56克乙酸丁酯、4.69克叔丁醇(0.06摩尔)和0.5克磷酸二丁酯(0.0024摩尔)倒入一配备有冷水冷凝器、热电偶、加热罩和机械搅拌器的500ml的三颈烧瓶中。在室温、氮气下将该混合物搅拌，然后在2小时内加热至140℃并在150℃-155℃之间下反应10小时，直到获得14.25％的理论NCO含量。冷却至室温之后，最终产物具有14.22％的NCO含量，粘度为1,188cps(25℃，100剪切速度)并且在80％固体的nBA中的颜色是245 APHA。
                      实施例6-对比
通过以下步骤制备每个分子中有5个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
将200克的N-3300(0.34摩尔)、54克乙酸丁酯、混合有0.57克水(0.03摩尔)的2.35克叔丁醇(0.03摩尔)和0.3克磷酸二丁酯(0.0014摩尔)倒入一配备有冷水冷凝器、热电偶、加热罩和机械搅拌器的500ml的三颈烧瓶中。在室温、氮气下将该混合物搅拌，然后在3小时内加热至150℃并在140℃-150℃之间下反应6.25小时，直到获得14.25％的理论NCO含量。冷却至室温之后，最终产物具有14.04％的NCO含量，粘度为1,301cps(25℃，100剪切速度)并且在80％固体的nBA中的颜色是81 APHA。
                    实施例7-对比
通过以下步骤制备每个分子中有5个异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯：
将200克的N-3300(0.34摩尔)、52克乙酸丁酯、混合有0.91克水(0.05摩尔)的0.94克叔丁醇(0.01摩尔)和0.3克磷酸二丁酯(0.0014摩尔)倒入一配备有冷水冷凝器、热电偶、加热罩和机械搅拌器的500ml的三颈烧瓶中。在室温、氮气下将该混合物搅拌，然后在3小时内加热至150℃并在该温度下反应9.25小时，直到获得14.25％的理论NCO含量。冷却至室温之后，最终产物具有14.18％的NCO含量，粘度为1,594cps(25℃，100剪切速度)并且在80％固体的nBA中的颜色是93 APHA。
实施例4和对比实施例5-7证实了使用水作为缩二脲化试剂根据本发明制备的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯具有提高的颜色，即与如加拿大申请2,211,025中所述使用叔丁醇或者叔丁醇与水的混合物作为缩二脲化试剂制备的对比含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的黄色少。
以下实施例(实施例8-9)显示了与上面所述的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯固化剂一起用于下面所述的涂料组合物的羟基官能粘合剂树脂的制备。
                      实施例8
通过下面步骤制备一种丙烯酸类多元醇粘合剂树脂：
向一配备有搅拌器、冷水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和添加泵和添加口的2-升烧瓶中加入305.3克二甲苯，搅拌并加热至回流(137-142℃)。然后经添加泵和添加口向该烧瓶中加入包含106.1克苯乙烯、141.4克甲基丙烯酸甲酯、318.3克甲基丙烯酸异丁酯、141.4克甲基丙烯酸羟乙酯和10.4克二甲苯的单体混合物，同时加入包含17.0克过乙酸叔丁酯和85.2克二甲苯的引发剂混合物。在180分钟内加入该单体混合物，并且引发剂混合物的加入时间也是180分钟。在整个聚合过程中将该配料保持在回流(137-142℃)。然后立即向该反应混合物中于60分钟内加入包含4.3克过乙酸叔丁酯和57.8克甲基乙基酮的引发剂混合物，接着将该配料保持在回流持续60分钟。然后将该配料冷却至低于90℃并加入13.0克甲基乙基酮。最终聚合物具有60重量％的固体并且Gardner Holdt粘度为Z6。该丙烯酸类聚合物的数均分子量是5,000，重均分子量是11,000，它们都是通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定的。
                        实施例9
通过以下步骤制备四羟基官能低聚物：
向一配备有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口、热电偶和添加口的12-升烧瓶中加入2447.2克丙二醇一甲基醚乙酸酯、792.4克季戊四醇和1.36克三乙胺。在氮气保护下将该反应混合物搅拌并加热至140℃，此时在6小时内加入3759克甲基六氢邻苯二甲酸酐。然后将反应混合物保持在140℃，直到在红外线光谱跟踪上观察不到酸酐谱带。形成一酸低聚物。
向一配备有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口、热电偶和添加口的5-升烧瓶中加入2798.4克上面制备的酸低聚物和2.76克三乙胺。在氮气下将该混合物搅拌并加热至60℃。然后在120分钟内加入696.9克1，2-环氧丁烷，之后将温度升高至105℃并保持在该温度下，直到酸值下降至约10或更低。组合物的固体含量是71.5重量％，Gardner粘度是V并且该低聚物的数均分子量是895，重均分子量是1022。
                      油漆实施例
以下实施例(实施例10-12)显示了用上述含有缩二脲的聚异氰酸酯制备的透明涂层组合物的制备，并且通过一对比实施例将这些缩二脲样品与标准商品HDI三聚物进行了比较。测定了这些透明涂层组合物在汽车返工修光透明涂层方面的应用。使用了以下测定方法：
涂膜硬度
涂料的显微硬度是使用Fischerscope硬度测试仪(HM100V型)测定的。该测试仪设定最大力是100mN，以1秒钟梯度连续递升50次。所得硬度以N/mm2计。
该涂膜硬度说明了该涂料薄膜什么时候易于抛光。
膨胀比
自由薄膜(从TPO取下)的膨胀比是通过在二氯甲烷中膨胀测定的。将自由薄膜放置在两层铝箔之间并使用LADD冲压机，从该薄膜上冲压出约3.5mm直径的圆盘。从自由薄膜的任一面取下铝箔。使用10x放大倍数的显微镜和丝状透镜测定薄膜的未膨胀直径(D0)。向该薄膜中加入4滴二氯甲烷，使薄膜膨胀几秒钟，然后将载玻片放于其上。然后如下计算膨胀比：
                 膨胀比＝(Ds)2/(D0)2
该膨胀比是薄膜交联密度和早期固化性能的量度。
干燥时间
组合物涂层的干燥时间是使用BK干燥时间测试仪以BK3表面干燥时间和BK4整体干燥时间测定的。
表面干燥时间是物理干燥或者触摸干燥的量度(能够使污垢拾起最小化并快速涂敷接下来的涂料层)，整体干燥时间是完全干燥或者化学干燥的量度(能够进行车辆早期抛光并将车辆从喷漆车间取出到外面贮藏)。在汽车返工修光时，具有早期物理干燥和化学干燥的涂料具有大大提高返工修光店的生产率的能力。在取得这些性能的同时满足当今的低VOC要求(＜4.4lbs/gal VOC)是真正的杰出成就。
凝胶碎片
自由薄膜(从TPO取下)的凝胶碎片是在沸腾的丙酮中测定的。将约0.5克薄膜(仔细称重)放置在金属丝网筛中。将筛中的薄膜在丙酮中煮沸6小时，使其冷却。从丙酮中取出筛，干燥过夜，然后再次称重，如下记载读数：
凝胶碎片百分数＝(煮之后的薄膜的重量/煮之前的薄膜的重量)×100
因此，凝胶碎片百分数读数为100说明完全交联，即没有测试薄膜溶解在丙酮中，读数0说明没有发生交联，即所有测试薄膜都溶解在丙酮中。
水斑
水斑等级是在早期固化时薄膜交联程度的量度。如果在薄膜上形成水斑破坏，那么它说明固化不完全，需要进一步固化才可以将薄膜湿砂磨或抛光或者从喷漆车间取出到外面贮藏。水斑等级是以如下方式测定的。
将刚刚涂布、喷雾或取下的板条放在一平面上，将表面上喷漆。然后以1小时的时间间隔用吸液管涂敷去离子水。将直径为约1/4英寸的滴放在该板条上并使之蒸发。确定液滴的位置，以后评价其结果。蒸发之后，检测板条变形和斑点区的色变。用一块用去离子水湿润的粗棉布轻轻擦拭该板条，接着用一块干粗棉布轻轻将板条擦干。然后以1-10个等级的视觉等级评价变形和色变的程度，其中10是最好的，即没有起斑或变形或变色的迹象，9是几乎不能检测到，8是微小的环，7是非常轻的变色或者略有变形，6是略微失去光泽或者略有变色，5是明显失去光泽或者变色，4是略有蚀刻或者明显的变形，3是略有卷起、差的蚀刻或者变色，2是明显卷起，1最差，即薄膜溶解。
                        实施例10
本实施例将3个缩二脲样品与用标准商品HDI三聚物的透明涂层体系进行比较。
由以下组份制备透明涂层组合物：
    A     B     C     D
I部分
羟基官能低聚物(实施例9中制得的)   63.21     46.39     45.25     44.06
Tinuvin292(得自Ciba-Geigy的光稳定剂)   1.41     1.41     1.41     1.41
在甲苯/甲基乙基酮中的25％ Tinuvin328(得自Ciba-Geigy的紫外线掩蔽剂)   5.51     5.51     5.51     5.51
乙酸丁酯   16.37     17.41     21.42     16.45
乙酸乙酯中的2％二丁基锡二月桂酸酯   1.90     1.90     1.90     1.90
在二甲苯中的50％BYE306(得自BYK Chemie的硅流动控制添加剂)   2.42     2.42     2.42     2.42
乙酸   0.38     0.38     0.38     0.38
二甲苯   16.37     12.62     8.45     13.95
I部分合计   107.57     88.04     86.74     86.07
II部分
DesmodurN 3300(得自Bayer AG的HDI三聚物)   43.7
5官能缩二脲(实施例1中制得的)     81.96
6官能缩二脲(实施例2中制得的)     83.26
7官能缩二脲(实施例3中制得的)     83.93
乙酸丁酯   18.73
II部分合计   62.43     81.96     83.26     83.93
将I和II部分的组份混合成60％固体的透明涂层组合物，其中NCO/OH是1.47。用10密耳取下刀片将该涂层刮到玻璃TPO(热聚烯烃和Uniprime(ED5000)上，得到薄膜2.5-3密耳。在室温下将这些薄膜干燥，并在140F下将其它薄膜干燥30分钟，然后贮藏在室温下。
与使用标准HDI异氰脲酸酯三聚物(Desmodur N 3300)的对照相比，这些试验样品具有更快的干燥时间，更快的无水斑时间，并且更快地形成更硬薄膜。细节示于下。
                             油漆结果
以下是组合物的重要性能的比较：
    性能     A     B     C     D
    BK3干燥时间     125     47     52     47
    H20斑1小时     7     9     9     9
    H20斑2小时     9     10     10     10
    H20斑3小时     10     10     10     10
    膨胀比1天     1.69     1.59     1.65     1.56
    膨胀比7天     1.60     1.59     1.49     1.60
    显微硬度1天     10     10     11     10
    显微硬度7天     24     48     53     54
    膨胀比140F在冷却下     2.1     2.02     1.96     1.53
    膨胀比140F 1天     1.77     1.70     1.67     1.50
    显微硬度140F 1天     20     22     19     23
    显微硬度140F 7天     57     98     85     95
    显微硬度285fx 30分钟     146     142     142     144
                       实施例11
将3个试验缩二脲样品与标准商品HDI三聚物透明涂层体系进行比较。
由以下组份制备透明涂层组合物：
    A     B     C     D
I部分
羟基官能丙烯酸类(实施例8中制得的)     88.86     75.07     74.02     72.86
Tinuvin292(如上所述)     1.03     1.03     1.03     1.03
在甲苯/甲基乙基酮中的25％Tinuvin328(如上所述)     4.03     4.03     4.03     4.03
乙酸乙酯中的2％二丁基锡二月桂酸酯     1.39     1.39     1.39     1.39
乙酸丁酯     24.8     29.62     36.36     28.59
在二甲苯中的50％BYE306(如上所述)     1.77     1.77     1.77     1.77
乙酸     .28     .28     .28     .28
二甲苯     24.8     21.99     15.36     23.59
I部分合计     146.95     135.17     134.23     133.54
II部分
DesmodurN 3300(如上所述)     16.14
5官能缩二脲(如上所述)     34.83
6官能缩二脲(如上所述)     35.77
7官能缩二脲(如上所述)     36.46
乙酸丁酯     6.92
II部分合计     23.06     34.83     35.77     36.46
将I和II部分的组份混合成43％固体的透明涂层组合物，其中NCO/OH是1.47。用10密耳取下刀片将该涂料刮到玻璃TPO(热聚烯烃和Uniprime(ED5000)上，得到薄膜2-2.5密耳。在室温下将这些薄膜干燥，并在140F下将其它薄膜干燥30分钟，然后贮藏在室温下。
与使用标准HDI异氰脲酸酯三聚物(Desmodur N 3300)的对照相比，这些试验样品具有更快的无水斑时间，并且膨胀比低。所有其它性能大致相同。细节示于下。
                            油漆结果
以下是组合物的重要性能的比较：
 性能     A     B     C     D
 BK3干燥时间     64     66     66     57
 H20斑1小时     8     8     8     8
 H20斑2小时     9     10     10     10
 H20斑3小时     10     10     10     10
 膨胀比1天     1.84     1.64     1.66     1.74
 膨胀比7天     1.68     1.56     1.56     1.61
 显微硬度1天     42     46     43     40
 显微硬度7天     94     104     99     88
 膨胀比140F在冷却下     2.04     2.02     1.98     2.00
 膨胀比140F 1天     1.86     1.74     1.79     1.78
 显微硬度140F 1天     65     59     55     50
 显微硬度140F 7天     104     109     105     97
 显微硬度285fx 30分钟     156     145     137     132
                        实施例12
将2个缩二脲样品与另一标准商品HDI三聚物透明涂层体系进行比较。
由以下组份制备透明涂层组合物：
    A     B     C
I部分
羟基官能丙烯酸类(如上所述)   70.73     66.15    65.31
羟基官能低聚物(如上所述)   9.41     8.80    8.69
Tinuvin292(如上所述)   1.03     1.03    1.03
在甲苯/甲基乙基酮中的25％Tinuvin328(如上所述)   4.03     4.03    4.03
乙酸丁酯   62.01     56.41    58.32
乙酸乙酯中的2％二丁基锡二月桂酸酯   1.39     1.39    1.39
在二甲苯中的50％BYE306(如上所述)   1.77     1.77    1.77
乙酸   0.28     0.28    0.28
I部分合计   150.64     139.86    140.81
II部分
DesmodurN 3300(如上所述)   19.36
5官能缩二脲(如上所述)     30.14
6官能缩二脲(如上所述)    29.19
将I和II部分的组份混合成40％固体的透明涂层组合物，其中NCO/OH是1.03。用10密耳取下刀片将该涂料刮到玻璃TPO(热聚烯烃和Uniprime(ED5000)上，得到薄膜2-2.5密耳。在室温下将这些薄膜干燥，并在140F下将其它薄膜干燥30分钟，然后贮藏在室温下。
与使用标准HDI异氰脲酸酯三聚物(Desmodur N 3300)的对照相比，这些试验样品具有更快的干燥时间、较低的早期膨胀比，并且更快地形成较硬薄膜。细节示于下。
                         油漆结果
以下是组合物的重要性能的比较：
 性能     A     B     C
 BK3干燥时间     71     57     61
 H20斑1小时     8     8     8
 H20斑2小时     9     9     9
 H20斑3小时     10     10     10
 膨胀比6小时     2.10     1.83     1.87
 膨胀比1天     1.73     1.68     1.71
 膨胀比7天     1.60     1.58     1.60
 显微硬度1天     32     32     25
 显微硬度7天     84     78     77
 膨胀比140F在冷却下     2.0     1.97     1.92
 膨胀比140F 1天     1.79     1.72     1.69
 显微硬度140F 1天     17     20     20
 显微硬度140F 7天     100     108     110
 显微硬度285fx 30分钟     158     156     155

Claims (30)

1、一种官能度至少为4的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的制备方法，该方法包括：相对聚异氰酸酯加成物中的每一当量异氰酸酯基团，使用0.01-0.15mol的水与聚异氰酸酯加成物在50-180℃的温度下反应，从而将缩二脲基团引入到所述聚异氰酸酯加成物中；其中，所述聚异氰酸酯加成物具有如下特性：
a)由脂肪族、脂环族、或芳族二异氰酸酯制得；
b)平均异氰酸酯官能度至少是2.8；和
c)含有异氰脲酸酯或亚氨基氧杂二嗪二酮基团，条件是以该聚异氰酸酯加成物中存在的异氰酸酯加成物基团的总摩尔数为基础，总共含有至少50摩尔％的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团。
2、如权利要求1的方法，其中a)是脂肪族二异氰酸酯。
3、如权利要求2的方法，其中a)是1，6-己二异氰酸酯。
4、如权利要求2的方法，其中a)是异佛尔酮二异氰酸酯。
5、如权利要求2的方法，其中a)是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
6、如权利要求1的方法，其中以亚氨基氧杂二嗪二酮和异氰脲酸酯基团的总摩尔数为基础，亚氨基氧杂二嗪二酮基团以至少10摩尔％的量存在于其与异氰脲酸酯基团的混合物中。
7、如权利要求1的方法，其中如此制得的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度在4-10的范围内。
8、如权利要求1的方法，其中如此制得的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯具有约500-3,000的数均分子量。
9、一种官能度至少为4的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯组合物，它是通过如下方法制得的：相对聚异氰酸酯加成物中的每一当量异氰酸酯基团，使用0.01-0.15mol的水与聚异氰酸酯加成物在50-180℃的温度下反应，从而将缩二脲基团引入到所述聚异氰酸酯加成物中；其中，所述聚异氰酸酯加成物具有如下特性：
a)由脂肪族、脂环族、或芳族二异氰酸酯制得；
b)平均异氰酸酯官能度至少是2.8；和
c)含有异氰脲酸酯或亚氨基氧杂二嗪二酮基团，条件是以该聚异氰酸酯加成物中存在的异氰酸酯加成物基团的总摩尔数为基础，总共含有至少50摩尔％的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团。
10、如权利要求9的组合物，其中a)是脂肪族二异氰酸酯。
11、如权利要求10的组合物，其中a)是1，6-己二异氰酸酯。
12、如权利要求10的组合物，其中a)是异佛尔酮二异氰酸酯。
13、如权利要求10的组合物，其中a)是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
14、如权利要求9的组合物，其中以亚氨基氧杂二嗪二酮和异氰脲酸酯基团的总摩尔数为基础，亚氨基氧杂二嗪二酮基团以至少10摩尔％的量存在于其与异氰脲酸酯基团的混合物中。
15、如权利要求9的组合物，其中所述含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度在4-10的范围内。
16、如权利要求9的组合物，其中所述含有缩二脲基团的聚异氰酸酯具有约500-3,000的数均分子量。
17、一种可交联的涂料组合物，其含有一成膜粘合剂和一任选的液体载体，
其中所述粘合剂含有
a)一具有能够与组份(b)上的异氰酸酯基团反应的官能团的低聚物或聚合物或分散胶凝聚合物；和
b)一嵌段或未嵌段的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯固化剂，其官能度至少为4且数均分子量为约500-3,000，它是通过如下方法制得的：相对聚异氰酸酯加成物中的每一当量异氰酸酯基团，使用0.01-0.15mol的水与聚异氰酸酯加成物在50-180℃的温度下反应，从而将缩二脲基团引入到所述聚异氰酸酯加成物中；其中，所述聚异氰酸酯加成物具有如下特性：
i)由脂肪族、脂环族、或芳族二异氰酸酯制得；
ii)平均异氰酸酯官能度至少是2.8；和
iii)含有异氰脲酸酯或亚氨基氧杂二嗪二酮基团，条件是以该聚异氰酸酯加成物中存在的异氰酸酯加成物基团的总摩尔数为基础，总共含有至少50摩尔％的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团。
18、如权利要求17的组合物，其中i)是脂肪族二异氰酸酯。
19、如权利要求18的涂料组合物，其中i)是1，6-己二异氰酸酯。
20、如权利要求18的涂料组合物，其中i)是异佛尔酮二异氰酸酯。
21、如权利要求18的涂料组合物，其中i)是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
22、如权利要求17的涂料组合物，其中以亚氨基氧杂二嗪二酮和异氰脲酸酯基团的总摩尔数为基础，亚氨基氧杂二嗪二酮基团以至少10摩尔％的量存在于其与异氰脲酸酯基团的混合物中。
23、如权利要求17的涂料组合物，其中所述含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度在4-10的范围内。
24、如权利要求17的涂料组合物，其中所述含有缩二脲基团的聚异氰酸酯具有约500-3,000的数均分子量。
25、如权利要求17的涂料组合物，其中所述涂料是含有液体溶剂的涂料。
26、如权利要求17的涂料组合物，其中所述涂料是含水液体涂料。
27、如权利要求17的涂料组合物，其中所述涂料是粉末涂料。
28、如权利要求17的涂料组合物，其中所述组合物适用于制备汽车和卡车用的透明涂层/着色涂层面漆中的底漆或透明涂层或内涂层。
29、一种基底，其涂布有权利要求17的涂料组合物的干燥固化层。
30、一种汽车基底，其涂布有干燥固化的多层涂料，其中至少一个所述干燥固化涂层是权利要求17的涂料组合物。
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