CN1500559A - 形成固化梯度涂膜以及包含该固化梯度涂膜的多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改良的双层涂布体系。本发明涉及一种形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步骤：将包含有至少两种树脂和一种固化剂的水溶性电镀涂层组合物涂布到导电性基质上，加热电镀涂膜形成层分离，然后，固化该电镀涂膜形成固化梯度涂膜；其中，该树脂包含一种构成树脂层(a)的树脂组分，该树脂层(a)在涂布表面涂层前与空气直接接触，以及另一种构成树脂层(b)的树脂组分，该树脂层(b)与导电性基质直接接触，并且，其中树脂组分A的溶度参数(δa)与树脂组分B的溶度参数(δb)具有特定的关系。

Description

形成固化梯度涂膜以及包含该 固化梯度涂膜的多层涂膜的方法
                       技术领域
本发明涉及一种形成固化梯度涂膜的方法以及一种形成包含它作为一层的多层涂膜的方法，该多层涂膜适用于油漆工业，特别是汽车涂层。另外，本发明还涉及利用无中间涂层体系(intermediate-coating-less system)(双层涂布体系)形成多层涂膜的方法，在这种方法中，将表面涂层组合物直接涂布在电镀涂膜上。
                       背景技术
近来，在油漆领域，尤其在汽车涂料领域，为了能够节约资源，节约成本以及降低环境污染(VOC和HAPs，等)，一直强烈要求减少涂布的步骤。具体地说，很渴望一种利用无中间涂层体系(双层涂布体系)形成涂膜的方法，在这种方法中，将表面涂层直接涂布在电镀底涂层上。与具有电镀底涂层，中间涂层和表面涂层的三层涂层体系相比较，双层涂布体系减少了涂布步骤的数目。双层涂布体系也应该具有与传统三层涂布体系相当的良好的外观，对表面涂层的粘性，耐天候老化性以及耐腐蚀性。
有关作为无中间涂层体系的电镀涂层，日本专利公告NO.33069/1990公开了一种电泳涂漆组合物，它形成厚膜类型的双层涂层。该发明涉及一种组合物，它包含软化点为80℃或更高的阳离子丙烯酸树脂和软化点为75℃或更低的阳离子酚醛型环氧树脂，它们的重量比例为1-30∶1。更具体地，由这种组合物形成的涂膜具有双层结构，它包含具有良好耐腐蚀性的环氧型底层和具有良好耐天候老化性的丙烯酸型表面层。
日本专利公告NO.99652/1994阐述了一种固化多层电镀涂膜，它可以通过环氧类型的阳离子电镀性树脂和具有特定表面张力的非离子成膜树脂形成。
日本专利公开NO.333528/1996和292131/1998也公开了由一种组合物形成的固化多层涂膜，该组合物包含胺改性的环氧类型阳离子树脂，溶度参数比前者小的(自身交联的)丙烯酸型阳离子树脂，以及封闭型聚异氰酸酯固化剂。
日本专利公开NO.345394/2000公开了将一种电镀涂料组合物电泳涂布以形成实现完全层分离的电镀涂膜，该涂膜提供与双层涂膜相当的耐腐蚀性和耐天候老化性，其中的电镀涂料组合物包含两种彼此不相容的不同树脂，并且它们的溶度参数差值不小于1。
日本专利公开NO.281943/2000描述了一种电镀涂层组合物，它包含分散于中和剂水溶液中的粘合剂组分和颜料，其中粘合剂组分包含两种具有独立溶度参数的丙烯酸树脂。
在日本专利公告NO.33069/1990和NO.99652/1994以及日本专利公开NO.333528/1996和NO.292131/1998中描述的上述发明仅仅教导了一种电镀涂布过程中的层(树脂)分离技术。这些发明很难提供一种具有与传统三层涂膜相当的优良外观和耐天候老化性的多层涂膜。
在日本专利公告NO.33069/1990中描述的组合物包含一种软化点为75℃或更低的阳离子性酚醛型环氧树脂，然而这也对制得的固化涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性产生不利的影响。另一方面，在日本专利公告NO.99652/1994中，使用非离子性成膜树脂与使用离子性成膜树脂例如阳离子树脂相比，可能使得对表面涂层的粘合性变差。因此，一直要求一种解决这些问题的新方法。
基于日本专利公开NO.345394/2000所描述的方法，有可能形成一种具有完全层分离的电镀固化涂膜，该方法以包含有两种不同树脂组分为基础，这两种树脂组分的溶度参数差值不小于1。然而，当将溶剂型表面涂层涂布在这样形成的固化多层涂膜上时，固化涂膜就不具有足够的耐溶剂性了，即使在电镀组合物中配入合适的固化剂以改善耐溶剂性(即降低固化多层涂膜的溶剂溶胀程度)。当将溶剂型表面涂层涂布在这种不具有足够耐溶剂性的固化多层涂膜上时，溶剂渗透进入涂膜，表面涂层组合物的流动性就消失了，导致多层涂膜的外观不好看。另外，已经发现可能会发生因长期的风化而引起的层离现象，这些可能是由多层涂膜中明确的层分离所引起的。因此，渴望一种形成在长期风化中具有良好的抗层离性的固化多层涂膜的方法。
                           发明内容
本发明的主要目的在于提供一种形成固化梯度涂膜的方法，该涂膜具有良好的外观和耐溶剂性，并且适用于油漆工业，特别是汽车涂装，以及提供一种形成包含该涂膜作为一层的多层涂膜的方法。另外，本发明还提供一种利用无中间涂层体系(双层涂布体系)形成多层涂膜的方法，在这种方法中，将表面涂层油漆直接涂布在电镀涂膜上。
                        发明概述
本发明涉及一种形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步骤：
将包含有至少两种树脂和一种固化剂的水基电镀涂料组合物涂布到导电性基质上，
加热电镀涂膜造成层分离，然后，
固化该电镀涂膜形成固化梯度涂膜；其中，
该树脂包含一种构成树脂层(a)的树脂组分，该树脂层(a)在涂布表面涂层前与空气直接接触，以及构成树脂层(b)的另一树脂组分，该树脂层(b)与导电性基质直接接触，并且，
构成与空气直接接触的树脂层(a)的树脂组分的溶度参数(δa)，与构成和导电性基质直接接触的树脂层(b)的树脂组分的溶度参数(δb)之间，具有下式所表示的关系：
0.2＜(δb-δa)＜1.0，并且
该固化的梯度涂膜包含与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，该树脂层(c)在树脂层(a)和树脂层(b)之间形成并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分形成。
本发明还涉及一种形成固化梯度涂膜的方法，其中树脂层(a)的动态玻璃化转变温度Tg(a)在40-90℃范围内，树脂层(b)的动态玻璃化转变温度Tg(b)在100-150℃范围内，树脂层(c)的动态玻璃化转变温度Tg(c)在70-120℃范围内。
构成树脂层(b)的树脂组分优选包含阳离子改性的环氧树脂。另一方面，构成树脂层(a)的树脂组分优选包含阳离子改性的丙烯酸树脂。
固化剂优选为封闭的聚异氰酸酯，并且该聚异氰酸酯的溶度参数(δi)，溶度参数(δa)和溶度参数(δb)具有下式所表示的关系：
δa≤δi≤δb。
本发明还涉及一种形成多层涂膜的方法，其中将表面涂层组合物涂布在上述的固化涂膜上并烘干。优选地，该方法包括以下步骤：
在低于固化电镀涂膜所必需的温度下，在固化电镀涂膜前预先加热电镀涂膜，
利用湿压湿方法将表面涂层组合物涂布在电镀涂膜上，然后
同时烘干电镀涂膜和表面涂膜。这个方法就是所谓的“双层单烘涂布体系(two-layer and one bake coating system)”，适合于进一步改善涂膜的外观。
本文中所用的术语“电镀涂膜”指通过电泳涂覆涂布在基质上的烘干固化前的涂膜。本文中所用的术语“固化梯度涂膜”指具有梯度结构的固化涂膜，通过烘干电镀涂膜固化而得到。本发明的固化梯度涂膜具有存在于树脂层(a)和树脂层(b)之间的混合树脂层(c)，它是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分形成，由此，包含这三种树脂层(a)，(b)和(c)的涂膜被称作“梯度结构”。本文中所用的术语“多层涂膜”指根据本发明的方法通过在电镀涂膜上涂布表面涂层组合物而得到的涂膜。
                        具体实施方式
在本发明中，使用了构成在涂布表面涂层前与空气直接接触的树脂层(a)的树脂组分(在下文中称作“树脂组分A”)和构成与导电性基质直接接触的树脂层(b)的树脂组分(在下文中称作“树脂组分B”)，其中树脂组分A的溶度参数(δa)和树脂组分B的溶度参数(δb)具有特定的关系。这里所用的符号“δa”表示树脂组分A的溶度参数，这里所用的符号“δb”表示树脂组分B的溶度参数，这里所用的符号“Δδ”表示树脂之间的溶度参数差值δb-δa。在本发明中，选择那些溶度参数满足下式所表示的关系的树脂组分A和树脂组分B：0.2＜(δb-δa)＜1.0。满足这个关系的树脂组分彼此相容性差。该0.2＜(δb-δa)＜1.0的关系包括：树脂组分之间的溶度参数差值Δδ接近于1时，两种树脂组分彼此几乎不相容；当树脂组分之间的溶度参数差值Δδ大于0.2时，两种树脂组分彼此轻微不相容。当树脂组分满足式：0.2＜(δb-δa)＜1.0所表示的关系时，可以得到树脂间理想的低相容性。
当每种树脂间的溶度参数差值大于0.2时，两种树脂开始显示出彼此低相容性，同时涂膜开始显示出分层结构。当差值大于1时，两种树脂开始显示出彼此不相容性并且开始明显的分离，从而得到如在日本专利公开NO.345394/2000中描述的明确的双层结构。在本发明中，在基质上涂布包含有树脂组分A和树脂组分B的水基电泳涂料组合物，并且这些树脂的溶度参数差值在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范围内，就形成了具有梯度结构的固化梯度涂膜，该涂膜具有与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，该树脂层(c)在树脂层(c)和树脂层(b)之间形成并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分形成。相反，当差值不大于0.2时，树脂之间几乎完全相容，不能得到固化的梯度涂膜。
选择满足关系0.2＜(δb-δa)＜1.0的树脂组分A和树脂组分B对于充分固化双层很重要，该双层也就是在涂布表面涂层前与空气直接接触的树脂层(a)和与导电性基质直接接触的树脂层(b)。在本发明中，树脂组分A和B都被固化剂固化。如下文所述，优选使用封闭型聚异氰酸酯作为固化剂。由于封闭聚异氰酸酯本身具有特定的溶度参数(δi)，如果树脂组分A和B之间的溶度参数差值Δδ太大，就会出现固化剂的不均匀存在，使得一种树脂层含有过量固化剂而另一种树脂层含有量不足。这个现象可能会导致诸如树脂层没有充分固化、耐溶剂性、耐天候老化性以及耐腐蚀性的降低等缺陷。在本发明中，选择满足关系0.2＜(δb-δa)＜1.0的树脂组分A和树脂组分B，从而消除了固化剂存在于树脂层A和B中的不均匀性。
本文中所用的术语“溶度参数δ”通常被本领域熟练技术人员称为SP，它表示一种表征亲水或疏水程度的测量标准，同时也是考虑树脂之间相容性的重要标准。溶度参数值可以通过为本领域众所周知的一种叫作比浊法的方法(K.W. Suh，D.H.Clarke J.Polymer Sci.，A-1，5，1671(1967))来测量。这里所用的溶度参数δ是通过比浊法测得的参数。比浊法中的溶度参数可以通过例如下面的步骤测得：溶解一定重量的树脂于定量的良好溶剂例如丙酮中；向该溶液中加入不良溶剂沉淀该树脂；测量直到悬浮物出现时的不良溶剂加入量；根据测量值按照在上述参考文献中所述的已知数学公式计算溶度参数。
树脂组分A也是诱发梯度层分离的树脂组分。满足理想溶度参数关系的组分A优选包括阳离子改性的丙烯酸树脂。
阳离子改性的丙烯酸树脂可以通过丙烯酸共聚物与胺的开环加成聚合来合成，该丙烯酸共聚物分子中包含有多个环氧乙烷环和羟基。丙烯酸共聚物可以通过下面组分共聚得到：(i)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(ii)含有羟基的丙烯酸单体(比如，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成产物，例如2-羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、或者2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及ε-己内酯)；以及(iii)其它的丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体。
其它丙烯酸单体(iii)的例子包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯以及异冰片基(甲基)丙烯酸酯。非丙烯酸单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺以及醋酸乙烯酯。
由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯形成的含有环氧乙烷环的丙烯酸树脂可以通过与伯胺，仲胺或者叔胺的酸式盐反应，将环氧树脂中所有的环氧乙烷环开环从而转化成阳离子改性的丙烯酸树脂。
阳离子改性的丙烯酸树脂可以利用将具有氨基的丙烯酸单体与其它单体共聚的方法直接合成。在这种方法中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯被含有氨基的丙烯酸单体替换，例如N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，并且阳离子改性的丙烯酸树脂可以通过下面组分共聚得到：含有氨基的丙烯酸单体，含有羟基的丙烯酸单体以及其它的丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体。
所得到的阳离子改性的丙烯酸树脂可以是可自身交联的丙烯酸树脂，如日本专利公开NO.333528/1996中所述，它可以通过与半封闭的二异氰酸酯反应向丙烯酸聚合物的主链掺入封闭的异氰酸酯基团来制备。
树脂组分A优选设计成具有的羟基数目为50-150。如果羟基数目少于50，就会降低所得到涂膜的固化性能。另一方面，如果羟基数目大于150，固化后留在涂膜中的过量羟基会降低耐水性。比较理想的树脂组分A具有1,000-20,000的数均分子量。如果数均分子量小于1,000，所得到固化涂膜的物理属性，例如耐溶剂性就会较差。另一方面，如果数均分子量大于20,000，树脂溶液的粘度就高，诸如所得到树脂的乳化和分散等操作就难以控制。另外，所得到涂膜的外观也不好看。树脂组分A可以单独使用或者两种或两种以上的树脂联合使用。
本文中所用的构成与导电性基质直接接触的树脂层(b)的树脂组分(树脂组分B)需要具有赋予导电性基质耐腐蚀性的特性。这种树脂的例子为那些在电镀涂层领域众所周知的阳离子改性的环氧树脂，它可以在本发明中优选使用。通常，阳离子改性的环氧树脂通过作为原料的环氧树脂与胺，例如伯胺、仲胺以及叔胺的酸式盐发生反应，打开分子中所有的环氧环而制得。一般的原料例子包括多酚基多缩水甘油基醚型环氧树脂，它通过多环苯酚化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S、酚醛、以及甲酚醛，与氯甲代氧丙烷发生反应而得到。另外的原料树脂例子包括在日本专利公开NO.306327/1993中所述的具有噁唑烷酮环的环氧树脂。该环氧树脂通过二异氰酸酯化合物或双-氨基甲酸酯化合物(通过用低级醇，例如甲醇或乙醇，封闭二异氰酸酯化合物的NCO基团得到)与氯代甲氧丙烷反应而得到。
上述原料树脂在环氧环与胺发生开环反应之前，可以利用双官能聚酯多元醇，聚醚多醇，双酚，二元羧酸等扩链。类似地，在环氧环与胺发生开环反应之前，为了控制分子量或者胺当量和提高热流性等，也可以加入单羟基化合物，例如2-乙基己醇、壬酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、以及丙二醇单-2-乙基己基醚成为环氧环的一部分。
可用于将环氧基开环并把氨基引入到那里的胺的例子包括伯胺，仲胺，或者叔胺的酸式盐，例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺的酸式盐以及N，N-二甲基乙醇胺的酸式盐。还可以使用具有由酮亚胺封闭的伯氨基的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺。为了打开所有的环氧环，要求胺和环氧环至少以等当量反应。
阳离子改性的环氧树脂优选具有1,500-5,000的数均分子量。如果数均分子量小于1,500，所得到固化涂膜的物理属性，例如耐溶剂性和耐腐蚀性就可能较差。另一方面，如果数均分子量大于5,000，树脂溶液就会具有不好控制的粘度，使得很难进行树脂的合成。很难处理例如所得到树脂的乳化和分散等操作。另外，由于树脂具有高粘度，当在施加的热量下加热固化时它的流动性差，并且还会劣化所得到涂膜的外观。
理想的情况是，树脂组分B被设计为具有50-250的羟基数。如果羟基数目小于50，得到的涂膜固化性能就会降低。另一方面，如果羟基数目大于250，固化后残余在涂膜中的过量羟基可能降低耐水性。另外，为了在固化涂膜的耐溶剂性，耐天候老化性和耐腐蚀性，以及作为本发明目的的好的涂膜外观之间实现高水平的平衡，最好是树脂组分B的软化点不小于80℃，优选不小于100℃。树脂组分B可以单独使用，或者两种或两种以上联合使用。
树脂组分A的溶度参数(δa)和树脂组分B的溶度参数(δb)具有上述的关系0.2＜(δb-δa)＜1.0。溶度参数表示一种表征亲水或疏水程度的测量标准，树脂组分B具有比δa大并在0.2＜(δb-δa)＜1.0范围内的δb，通常它对具有高表面极性的导电性基质表面(例如金属)的亲和力大于对空气侧表面的亲和力。因此，树脂组分B能够在导电性基质例如金属材料的表面上形成树脂层。另一方面，树脂组分A移动到空气侧形成树脂层。两种树脂溶度参数之间的差别可能促进了树脂层的分层。如果溶度参数满足这个关系，树脂组分A和B在固化涂膜里形成梯度结构从而形成理想的固化梯度涂膜，也就是具有梯度分层结构的电镀涂膜。为了调节Δδ在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范围内，树脂A和B的溶度参数需要经过测量和挑选以满足这个关系。
可以通过使用视频显微镜，或者扫描电子显微镜(SEM)来观测电镀涂膜的横截面以证实树脂层的梯度结构。构成各树脂层的树脂组分可以使用，比如傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)分光光度计鉴别。
含水涂料组合物中的树脂组分A和树脂组分B的混合比例优选在70/30-30/70重量范围内，更优选60/40-40/60重量。比例不在该范围，就得不到梯度层结构并且常常形成海岛结构(或者微区结构)，其中更高混合比例的树脂形成连续层而更低混合比例的树脂形成分散层。
利用有机酸例如乙酸、甲酸、乳酸将树脂组分A和B乳化或者中和至各树脂组分中的氨基的最佳中和量，然后分散于水中成为阳离子化的乳液。优选分开乳化树脂组分A和B。然而也可以将两种树脂组分混合后一起乳化。在乳化和分散步骤中的任何树脂乳液中都可以含有固化剂。固化剂可以包含任何类型的树脂，只要它能够受热固化各树脂成分，但是优选通常被用作电镀涂层固化剂的封闭型聚异氰酸酯。
作为封闭型聚异氰酸酯的原料，可以使用的聚异氰酸酯例子包括脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(包含三聚物)、四亚甲基二异氰酸酯以及三甲基1，6-己二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；芳香性二异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及二甲苯二异氰酸酯等。封闭聚异氰酸酯可以利用合适的封端剂将聚异氰酸酯封闭而得到。
可使用的封端剂例子包括一价烷基(或芳香基)醇，例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、酚甲醇以及甲基苯基甲醇；溶纤剂，例如乙二醇单己基醚和乙二醇单-2-乙基己基醚；酚，例如苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚；肟，例如二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟以及环己基酮肟；以及以ε-己内酰胺和γ-己内酰胺为代表的内酰胺。具体地说，考虑到树脂的固化性质，优选使用肟封端剂和内酰胺封端剂，因为它们在较低温度下就能离解。在制备封闭型聚异氰酸酯的过程中，一种或一种以上选自肟和内酰胺的封端剂优选以大于封端剂总重量60％的量使用，更优选为大于65％。使用在以上重量范围内的具有低温离解性的封端剂，使得有可能将产品固化涂膜的交联度控制到所要求的程度。如下文所述，该步骤还使得可以将固化涂膜的溶剂溶胀度控制在理想的水平。
前述的异氰酸酯最好是被一类或一类以上的封端剂封端。为了保证涂膜的存储稳定性，封端比例优选为100％，除非由于与树脂组分发生的反应使得它变性。
考虑到涂膜的物理特性，以树脂组分A和B的总重量计，封闭聚异氰酸酯的重量比例最好在15-40重量％范围内，视实际应用中所需的固化涂膜交联度而改变。如果重量比例小于15重量％，就会削弱涂膜的固化，并且涂膜的物理特性，例如机械强度也会降低。另一方面，如果重量比例大于40重量％，涂膜就会过度固化，并且涂膜的物理特性，例如耐冲击性也会降低。为了调节涂膜的物理特性，固化程度以及固化温度，封闭型聚异氰酸酯可以两种或两种以上联合使用。
为了在分层后使得封闭的聚异氰酸酯分布溶解在电镀涂膜的每一层中，实现含有树脂组分A的树脂层(a)的固化和同时进行的含有树脂组分B的树脂层(b)的固化之间的平衡，封闭的聚异氰酸酯的溶度参数(δi)满足下式所表示的关系很重要：
δa≤δi≤δb。
该关系对于完成本发明来说，是个重要的指导原则，这样可以改善固化梯度多层电镀涂膜的层间粘合强度以及在涂覆中间涂层或表面涂层后得到的多层涂膜的外观。
在本发明中，主要由树脂组分A形成的树脂层(a)优选具有40-90℃的动态玻璃化转变温度Tg(a)，更优选为50-80℃。如果动态玻璃化转变温度Tg(a)高于90℃，树脂层(a)的挠性和耐冲击性就开始降低。另一方面，如果动态玻璃化转变温度Tg(a)低于40℃，耐腐蚀性就会开始降低。主要由树脂组分B形成的树脂层(b)优选具有100-150℃的动态玻璃化转变温度Tg(b)，更优选为110-140℃。如果动态玻璃化转变温度Tg(b)高于150℃，树脂层(b)就是脆性的，并且耐冲击性也会降低。另一方面，如果动态玻璃化转变温度Tg(b)低于100℃，耐腐蚀性就可能变差。由构成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组分共同形成的混合合树脂层(c)优选具有70-120℃的动态玻璃化转变温度Tg(c)，更优选为80-110℃，并且动态玻璃化转变温度Tg(c)在Tg(a)和Tg(b)之间的中间范围内。
在本发明中，使用了树脂组分A和B，它们的溶度参数δb和δa具有0.2＜(δb-δa)＜1.0的关系，同时也使用了超过60重量％的低温离解的封端剂，这样使得能够控制产品固化涂膜的溶剂溶胀度不超过30％。
上述溶剂溶胀度可以根据下式计算：
溶剂溶胀度＝{(W1-W0)/W0}×100
其中，W0表示在浸入溶剂之前的固化梯度涂膜重量，W1表示将固化梯度涂膜浸泡于20℃溶剂中5天后的重量。
本文中所用的溶剂优选联合溶剂，它的组成比例几乎与包含有溶剂型表面涂层组合物的溶剂相同。然而，当只用甲基异丁基酮作为替代的溶剂时，溶剂溶胀度测量具有良好的重现性。因此，在本发明中，使用甲基异丁基酮测量溶剂溶胀度。
如果固化涂膜的溶剂溶胀度不超过30％，优选20％，在固化涂膜上涂布有表面涂层组合物，特别是溶剂型表面涂层组合物的多层涂膜就会有一个改善的外观。如果固化涂膜的溶剂溶胀度超过30％，固化涂膜就会开始吸收表面涂层组合物中的溶剂，烘烤时涂膜的流动性变差，同时得到的多层涂膜外观也不好。
根据本发明得到的固化梯度涂膜具有这样的结构，沿着厚度方向它包含准三层。该结构具有与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，它是在树脂层(a)和树脂层(b)之间并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分共同形成。另外，沿着从空气与涂膜的界面到涂膜与导电性基质的界面的厚度方向，该结构依次包含有树脂成分A的均匀层，树脂组分A和B的混合层，以及树脂成分B的均匀层。该结构改善了与空气直接接触的树脂层和与导电性基质直接接触的树脂层之间的粘合性，例如风化条件下测定的抗剥离力。因此，在双层涂膜体系(无中间涂层体系)的耐天候老化测试中，风化条件下的剥离力劣化的问题得到了遏制。在汽车涂装中应用本发明的方法，汽车涂膜可以具有长时间的耐天候老化性。
任选地，一部分树脂组分A可以替换成聚酯树脂。聚酯树脂的替换可以改善固化梯度涂膜与表面涂膜之间的粘合性以及多层涂膜的外观。本文中所用的聚酯树脂可以通过多元酸和多元醇的常规脱水缩合得到。本文中所用的“聚酯树脂”指在树脂主链或侧链上具有酸基的聚酯树脂。
上述聚酯树脂所具有的溶度参数(δa’)应该满足下式所表示的关系：0.2＜(δb-δa’)＜1.0。
聚酯中的酸基数优选为3-20的酸值范围内，更优选为5-15。如果它的酸值低于3，表面涂层的粘合性就会劣化。如果其酸值超过20，就可能出现使用封闭聚异氰酸酯作为固化剂时固化变劣或者难以形成颜料膏。
羟基值可以优选在50-200的范围之内。如果羟基值小于50，涂膜固化就可能会出现缺陷，相反如果羟基值大于200，固化后残留在涂膜里的过量羟基将导致耐水性降低。数均分子量优选在1,000-10,000范围之内。如果数均分子量小于1,000，就会劣化固化涂膜和所形成的涂膜的特性，例如耐溶剂性。另一方面，如果该值大于10,000，例如乳化和分散所得到的树脂等操作就很难把握，同时也劣化了产品电镀涂膜的外观。另外，聚酯树脂可以是一种类型的，但也可以是两种或两种以上类型以使得涂膜的性能达到平衡。
制备上述聚酯树脂可以通过将多元醇组分(例如，新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇以及季戊四醇)与多元酸组分(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二酸、均苯四酸、六氢化苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸以及它们的酐)反应。任选地，可以根据常规方法使用内酯，例如δ-丁内酯、以及ε-己内酯，经修饰的任何类型饱和和/或不饱和脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、和亚麻子油脂肪酸以及它们的单-，二-，或者三-甘油酯、以及Carjurer-E-10(具有含10个碳原子支链烷基的单环氧化物，从Shell Chem Co.得到)。
上述聚酯树脂可以部分地包含适当数量的氨基甲酸乙酯键。引入该氨基甲酸乙酯键可以通过将二异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯以及异佛乐酮二异氰酸酯，与分子链的两端均有羟基的聚酯多元醇(例如δ-丁内酯或ε-己内酯)的一个羟基发生反应而形成氨基甲酸乙酯键，并且部分扩链。上述树脂可以作为上述多元醇组分的一部分使用以将氨基甲酸乙酯键加到树脂主链或侧链上去。
另外，上述聚酯树脂优选在树脂主链或侧链上包含有叔碳羧基。该叔碳羧基没有氢连在直接与羧基相连的碳原子上。由于叔碳羧基作为酸性基团具有低活性，将它引入聚酯树脂中容易控制树脂组分的溶度参数。聚酯树脂在分子中包含有叔碳羧基，这样减小了树脂中酸基之间的相互作用从而提高了涂膜的热流动性。因此，在加热和固化过程中，涂膜的光滑度就得到了保证，从而改善了外观，不管颜料的可分散性如何变化。另外，当三聚氰胺树脂用作固化剂时，预期它会起着三聚氰胺树脂固化反应的催化剂的作用。
制备在树脂主链或侧链上含有叔碳羧基的聚酯树脂，可以使用含有叔碳羧基的二醇化合物，例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基己酸、2，2’-二羟甲基辛酸或者2，2’-二羟甲基癸酸作为上述多元醇组分中的一部分。控制含有叔碳羧基的二元醇化合物的量，使得上述酸值，即叔碳羧基占聚酯树脂总酸值的比例，优选为80％或更多，更优选为接近100％。
任选地，上述聚酯树脂可以通过与半封闭的二异氰酸酯化合物发生加成反应或者与三聚氰胺树脂部分共缩合而被改性成自交联型的树脂。自交联树脂因其在固化反应活性方面的优越性优选在本发明中使用。
当将上述聚酯树脂加到含水电镀涂料组合物中时，由于聚酯树脂在含水溶液里不分散，因此优选聚酯树脂与树脂组分A和/或B一起乳化分散。如果聚酯树脂与树脂组分A和/或B一起乳化分散，树脂将分散成核-壳结构，其中树脂组分A和/或B构成壳部分，聚酯树脂构成核部分。
以树脂组分A的总量为100重量份计，聚酯树脂替换的量优选为在5-40重量份的范围之内。如果聚酯树脂替换量少于5重量份，表面涂层的粘合性和多层涂膜的外观都得不到改善。另一方面，如果替换量超过40重量份，含水溶液中乳液的核部分就可能变得过大，乳液的制备就可能变导困难。
对在本发明的方法中使用的颜料没有限制，只要传统上它适用于涂层。这样的例子包括着色颜料，例如碳黑、二氧化钛和石墨；体质颜料，例如高岭土、硅酸铝(粘土)和滑石；防锈颜料，例如磷钼酸铝。对电泳涂镀后的固化梯度涂膜中的分散显得重要的颜料是二氧化钛。二氧化钛具有高的遮光特性并且便宜，因此在汽车涂料的固化梯度涂膜中使用二氧化钛是比较理想的。颜料可以单独使用，但是通常是两种或两种以上联合使用，这取决于它的应用。
上述颜料优选P/V比例在1/10-1/3范围之内，其中P表示颜料的总重量而V表示含水涂料组合物中除颜料之外的全部载体组分的重量。本文中所用的除颜料之外的载体组分是指除颜料之外的构成涂料组合物的全部固体组分(即，主要树脂组分A和B，它们的固化剂以及颜料分散树脂)。如果P/V低于1/10，包含的颜料不够，这会降低对腐蚀因素，例如光和水的阻止，从而导致实际水平的耐天候老化性和耐腐蚀性降低。如果P/V超过1/3，过量的颜料可能导致固化时粘性增加同时降低流动性而得到较差的外观。该比例P/V基本上与本发明的含水电镀组合物中总载体组分重量和所有颜料重量的比值相同。
另外，涂膜中的颜料浓度可以具有一个梯度。该梯度可以包括含有树脂组分B并且具有较高颜料浓度的树脂层(b)，含有树脂组分A并且具有较低颜料浓度的树脂层(a)，以及混合树脂层(c)，它包含树脂组分A和B并且位于树脂层(a)和树脂层(b)之间。为了形成梯度，优选使用一种与树脂组分B相容而与树脂组分A较少相容的颜料分散树脂来制备颜料分散膏，然后再制备含有该膏体的含水电镀涂料组合物。特别地，优选使用溶度参数(δp)满足如下关系：δp与δb之间的差值不大于0.2时，同时δp与δa之间的差值大于0.2的颜料分散树脂来形成梯度。当δp与δb之间的差值大于0.2时，颜料分散树脂和树脂组分B之间就不能相容，所以颜料很难实现在含有树脂组分B的树脂层(b)中定位。这样会得到耐腐蚀性较差的涂膜。另一方面，如果δp与δa之间的差值不大于0.2，颜料分散树脂和树脂组分A就可能完全相容，所以颜料能在含有树脂组分A的树脂层(a)中定位。这样会得到外观较差的涂膜。
颜料分散树脂的类型和组分优选与树脂组分B相同或者类似于树脂组分B，同时也满足上述的溶度参数关系。以颜料计，颜料分散树脂适宜的量为在5-40重量％的范围之内。如果颜料分散树脂的量少于5重量％，就不能充分获得颜料的分散稳定度。另一方面，如果颜料分散树脂的量多于40重量％，就可能很难控制涂膜的固化特性。
在本发明中使用的含水电镀涂料组合物包含至少两种不同的并且彼此较少相容的树脂组分(树脂组分A和B)，固化剂以及颜料。制备该涂料组合物的一种方法包括如下步骤：将树脂组分A和B，颜料(颜料分散膏)以及固化剂一起混合，再在含有中和剂的水基介质中乳化该混合组分。其它的制备该涂料组合物的方法包括如下步骤：在含有中和剂的水基介质中分别乳化每种树脂组分以及适合的固化剂，然后按照满足前面提到的混合比例混合得到的乳液。优选的方法包括乳化每种树脂的步骤的方法，该方法得到稳定性极好的涂料组合物。中和剂的例子包括无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸，以及有机酸例如甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸以及N-乙酰甘氨酸。
最好是将含水电镀涂料组合物中的总固体含量调节到15-25重量％的范围之内。为了调节该总固体含量，优选使用一种含水介质，例如水或者水和亲水有机溶剂的混合物。涂料组合物可以含有少量的添加剂。添加剂的例子包括紫外吸收剂、氧化抑制剂、表面活性剂、用于涂膜表面的光滑剂、固化加速剂(例如有机锡化合物)等。在这些添加剂中，以涂料组合物中的总固体含量计，优选向涂料组合物加入0.5-5重量％范围之内的有机锡化合物固化加速剂，这样得到的固经梯度涂膜具有理想的交联度。
为了形成根据本发明的固化梯度涂膜，要涂布的导电性基质与阴极相连，同时在15-35℃的槽温下，将电镀涂料通电，施加电压为100-400V，以形成干燥厚度为10-50μm，优选为20-40μm的电镀涂膜。然后在140-200℃，优选160-180℃下烘烤10-30分钟。这种取决于每种树脂固有的溶度参数的烘烤，它针对的是包含在含水电镀涂料组合物中的树脂组分A，树脂组分B以及颜料分散树脂。当烘烤后涂膜固化时，就形成了具有梯度结构的电镀固化涂膜，其中树脂组分A位于与空气直接接触的一侧，树脂组分B位于与导电性基质直接接触的一侧，另外颜料主要存在于含有树脂组分B的那一层。烘烤的加热方法包括：将涂布后的基质送入控制在所要求温度的预热烘箱中的方法，或者将涂布后的基质送入烘箱后再加热烘箱的方法。
将表面涂层组合物涂布在固化涂膜上并进行烘烤的方法，在湿的双涂层体系上形成了具有良好粘合力和外观的多层涂膜。这种形成多层涂膜的方法就是双层双烘体系的涂布工艺。表面涂层组合物可以是任何类型的，例如溶剂型、含水型以及粉末型。为了获得本发明的效果，优选使用溶剂型表面涂层组合物。
另外，基于汽车涂装的节能要求，通常进行的是缩减的烘烤步骤。例如进行包括如下步骤的双层单烘涂布工艺：利用湿压湿方法将表面涂层组合物涂布在未固化的涂膜上，然后将未固化的电镀涂膜和表面涂膜同时进行烘烤。这种双层单烘涂布工艺可用于形成梯度涂膜。在这种双层单烘涂布工艺中，为了得到涂层外观没有损伤的理想的多层涂膜，可以在涂覆表面涂层之前先进行预热。预热的温度是在电镀涂膜中产生层分离的温度，它低于使电镀涂膜固化所需的温度。预热通常优选在60-130℃的温度下进行。
本发明提供了形成固化梯度涂膜的方法以及形成包含该涂膜的多层涂膜的方法，这些方法适用于油漆工业，特别是汽车涂装。本发明还提供了利用无中间涂层体系(双层涂布体系)形成多层涂膜的方法，在这种方法中，将表面涂层组合物直接涂布在电镀涂膜上。根据本发明的固化梯度涂膜和多层涂膜具有与传统三层涂膜相当的优良的涂膜外观，耐溶剂性，耐天候老化性以及耐腐蚀性。另外，本发明的这种形成固化梯度涂膜以及含有该涂膜的多层涂膜的方法在形成一种新的涂布体系方面扮演着重要的角色，该新的涂布体系可以缩减步骤，节约成本，节约耗能以及减轻环境负担。
                          实施例
结合下面的实施例将进一步详细解释本发明，但是不能认为本发明就限制于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”是以重量为基础，除非另有说明。
                   电镀涂料组合物的制备
           制备实施例1(封闭型聚异氰酸酯固化剂的制备)
向配备有搅拌器，氮气进口，冷凝器以及温度计的反应釜中加入222份异佛乐酮二异氰酸酯，用56份甲基异丁基酮稀释。然后，向其中加入0.2份二丁基锡二月桂酸酯，加热至50℃，在保持温度不超过70℃的同时加入17份甲基乙基酮肟。在70℃下保持1小时，直到异氰酸酯部分在红外吸收光谱里的吸收峰基本上消失。用43份正丁醇稀释，得到溶度参数δi为11.8，固体含量为70重量％的封闭聚异氰酸酯固化剂溶液。
           制备实施例2(封闭聚异氰酸酯固化剂的制备)
向配备有搅拌器，氮气进口，冷凝器以及温度计的反应釜中加入199份1，6-己二异氰酸酯三聚物，用39份甲基异丁基酮稀释。然后，向其中加入0.2份二丁基锡二月桂酸酯，加热至50℃，在保持温度不超过70℃的同时加入58份甲基乙基酮肟(占总的封端剂的67当量％)和57份乙二醇单-2-乙基己基醚(占总的封端剂的33当量％)。保持70℃，持续1小时，直到异氰酸酯部分在红外吸收光谱里的吸收峰基本上消失。用43份正丁醇稀释，得到溶度参数δi为11.1，固体含量为80重量％的封闭聚异氰酸酯固化剂溶液。
   制备实施例3(阳离子改性的环氧树脂乳液(树脂组分B)的制备)
向配备有搅拌器，倾析器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入2,400份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(从Dow Chemical Co.得到的DER-331J)，141份甲醇，168份甲基异丁基酮以及0.5份二丁基锡二月桂酸酯，在40℃下均匀地混合溶解。然后，在30分钟之内逐滴加入320份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(混合的重量比例为80/20)，释放出的热使其达到70℃。向它们中加入5份N，N-二甲基苄胺，加热至温度为120℃，持续反应3小时并除去甲醇直到环氧当量达到500。然后，向其中加入644份甲基异丁基酮，341份双酚A以及413份2-乙基己酸并且保持在120℃以完成反应，直到环氧当量达到1,070，接着将它们冷却至110℃。在110℃下，加入241份二亚乙基三胺二酮亚胺(固体含量为73重量％的甲基异丁基酮溶液)和192份N-甲基乙醇胺的混合物，反应1小时得到阳离子改性的环氧树脂。该阳离子改性的环氧树脂数均分子量为2,100，羟基值为160，根据JIS-K-5665其树脂软化点为130℃，溶度参数δb为11.4。测试红外光谱，显示出它具有在1,750cm-1处吸收的噁唑烷酮环。
向阳离子改性的环氧树脂溶液中，加入1,834份制备实施例1中得到的封闭型聚异氰酸酯固化剂以及90份乙酸。然后向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到主要包含阳离子改性的环氧树脂(在下文中称为E1)的含水乳液粒子。
  制备实施例4(阳离子改性的丙烯酸树脂乳液(树脂组分A1)的制备)
向配备有搅拌器，冷凝器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入50份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热保持为115℃。使用滴液漏斗在3小时之内向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羟乙基酯，17.3份苯乙烯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，29.3份丙烯酸正丁酯，3.2份甲基丙烯酸甲酯，以及4份过辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份过辛酸叔丁酯，保持在115℃，持续1.5小时，得到阳离子改性的丙烯酸树脂，其固体含量为65重量％，数均分子量为6,400，羟基值为87，以及溶度参数δa为11.0。
向阳离子改性的丙烯酸树脂溶液中，加入40份制备实施例2中得到的封闭聚异氰酸酯固化剂，混合30分钟，向其中加入10份乙醇单正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到含阳离子改性的丙烯酸树脂(在下文中称为E2)的含水乳液粒子。
  制备实施例5(阳离子改性的丙烯酸树脂乳液(树脂组分A2)的制备)
向配备有搅拌器，冷凝器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入50份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热保持为115℃。使用滴液漏斗在3小时内向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羟乙基酯，26.8份丙烯酸正丁酯，4.1份甲基丙烯酸2-乙基己基酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，18.9份苯乙烯以及4份过辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份过辛酸叔丁酯，保持在115℃，持续1.5小时，得到阳离子改性的丙烯酸树脂，其固体含量为65重量％，数均分子量为6,500，羟基值为87，以及溶度参数δa为10.7。
向阳离子改性的丙烯酸树脂溶液中，加入40份制备实施例2中得到的封闭型聚异氰酸酯固化剂，混合30分钟，向其中加入10份乙二醇单正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到含阳离子改性的丙烯酸树脂(在下文中称为E3)的含水乳液粒子。
                制备实施例6(聚酯树脂的制备)
向配备有搅拌器，冷凝器，倾析器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入61份羟基新戊酸新戊二酯，180份三羟甲基丙烷，152份新戊二醇，218份六氢化邻苯二甲酸，156份间苯二甲酸，50份2，2’-二羟甲基丁酸，104份ε-己内酯，79份Carjurer E(单环氧化物，从Shell Chemical Co.得到)，作为反应催化剂的2份二丁基锡氧化物以及30份作为回流溶剂的二甲苯，在氮气氛下加热保持为115℃。将该混合物加热至210-230℃，进行约5小时的缩聚反应。然后加入240份作为稀释剂的甲基异丁基酮。
所得到的聚酯树脂固体含量为80％，数均分子量为1,000，酸值为8，羟基值为180，溶度参数δa’为11.0。
  制备实施例7(阳离子改性的丙烯酸树脂乳液(树脂组分A4)的制备)
向123份制备实施例4中得到的阳离子改性的丙烯酸树脂中，加入25份制备实施例6中得到的聚酯树脂以及40份制备实施例2中得到的封闭聚异氰酸酯固化剂，混合30分钟。向其中加入10份乙二醇单-2-乙基己基醚和3份乙酸，再向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到主要包含阳离子改性的丙烯酸树脂(在下文中称为E4)的含水乳液粒子。
   对比制备实施例1(阳离子改性的丙烯酸树脂乳液(树脂组分A5))
向配备有搅拌器，冷凝器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入50份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热保持为115℃。使用滴液漏斗在3小时之内向其中逐滴加入含有20.2份甲基丙烯酸2-羟乙基酯，27.8份甲基丙烯酸2-乙基己基酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，12.7份丙烯酸正丁酯，9.3份苯乙烯以及4份过辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份过辛酸叔丁酯，保持在115℃，持续1.5小时，得到阳离子改性的丙烯酸树脂，其固体含量为65重量％，数均分子量数目为6,400，羟基值为87，以及溶度参数δa为10.4。
向阳离子改性的丙烯酸树脂溶液中，加入40份制备实施例2中得到的封闭聚异氰酸酯固化剂，混合30分钟，向其中加入10份乙二醇单正丁基醚以及3份乙酸。然后向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到包含阳离子改性的丙烯酸树脂(在下文中称为E5)的含水乳液粒子。
  对比制备实施例2(阳离子改性的丙烯酸树脂乳液(树脂组分A6))
向配备有搅拌器，冷凝器，氮气进口，温度计以及滴液漏斗的反应釜中加入50份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热保持为115℃。使用滴液漏斗在3小时之内向其中逐滴加入含有18份甲基丙烯酸2-羟乙基酯，20.2份甲基丙烯酸甲酯，30份甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙基酯，0.8份甲基丙烯酸异丁酯，31份丙烯酸乙酯以及4份过辛酸叔丁酯的混合物，再向其中逐滴加入0.5份过辛酸叔丁酯，保持在115℃，持续1.5小时，得到阳离子改性的丙烯酸树脂，其固体含量为65重量％，数均分子量为6,500，羟基值为87，以及溶度参数δa为11.2。
向阳离子改性的丙烯酸树脂溶液中，加入40份制备实施例2中得到的封闭聚异氰酸酯固化剂，混合30分钟，向其中加入10份乙二醇单正丁基醚以及3份乙酸，混合30分钟。然后向其中加入离子交换水直到不挥发物含量为32重量％，再减压浓缩至不挥发物含量为36重量％，得到含阳离子改性的丙烯酸树脂(在下文中称为E6)的含水乳液粒子。
                制备实施例8(颜料分散树脂的制备)
向配备有搅拌器，冷凝器，氮气进口以及温度计的反应釜加入710份环氧当量为198的双酚A型环氧树脂(使用Shell Chemical Co.的Epon 829)和289.6份双酚A，在氮气氛，150-160℃的温度下反应1小时。冷却至120℃后，加入406.4份含有被2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固体含量为95重量％)进行反应。反应混合物在110-120℃的温度下保持1小时，向其中加入1584.1份乙二醇单正丁基醚，接着冷却至85-95℃，均匀地混合后得到反应原料。
另外，向另一反应釜加入384份含有被2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固体含量为95重量％)和104.6份二甲基乙醇胺，在80℃下混合1小时。然后向其中加入141.1份75％的乳酸溶液以及47.0份乙二醇正丁基醚，然后混合30分钟，得到固体含量为85重量％的季铵化剂。随后，将620.5份的该季铵化剂加入到上述得到的反应原料中，在85-95℃的温度下保存以使其酸值为1，这样就得到了颜料分散树脂的树脂溶液，它的固体含量为56重量％，数均分子量为2,200以及溶度参数δp为11.3。
                  制备实施例9(颜料分散膏的制备)
在砂磨机中分钟下面的各组分得到颜料分散膏(下文中称为P1)，它含有制备实施例8中得到的颜料分散树脂。
表1
组分                               按重量计算的份数
制备实施例8的颜料分散树脂                53.6
二氧化钛                                 88.0
碳黑                                     2.0
磷钼酸铝                                 10.0
             实施例1-4以及对比实施例1
使用制备实施例3，4，5和7中得到的阳离子改性的树脂乳液(E-1至E-5)，制备实施例9中得到的含水颜料分散膏(P-1)以及去离子水制备固体含量为20％的含水涂料组合物。将二丁基锡氧化物的乳液膏作为固化加速剂加入到该涂料组合物中，从而使得以涂料组合物的固体含量计，锡的含量达到1.5％。在表2中列出了每种原料的配方，混合比例(树脂固体的比例，按扣除固化剂的重量计算)以及颜料/树脂载体(包含固化剂重量在内的总载体重量)的P/V比例。另外，在表2中，δa表示上述树脂组分A的溶度参数，δb表示上述树脂组分B的溶度参数，δa’表示上述聚酯树脂的溶度参数，δp表示上述颜料分散树脂的溶度参数，δi表示上述聚异氰酸酯的溶度参数。
                                              表2
    实施例号   实施例1   实施例2   实施例3  对比实施例1  对比实施例2
含水颜料分散膏的树脂乳液 E-1/E-2 E-1/E-3 E-1/E-4 E-1/E-5 E-1/E-6
  树脂混合比例  60/40   40/60  60/40   50/50  50/50
 δa  11.0   10.7  11.0   11.4  11.2
 δb  11.4   11.4  11.4   11.4  11.4
 δb-δa  0.4   0.7  0.4   1.0  0.2
 δa′   -    -  11.0    -   -
颜料分散树脂  δp  11.3   11.3  11.3   11.3  11.3
 δb-δp  0.1   0.1  0.1   0.1  0.1
 δp-δa  0.3   0.6  0.3   0.9  0.1
 δi  11.1   11.1  11.1   11.1  11.1
    P/V  1/5   1/6  1/7   1/5  1/5
应用根据上述实施例和对比实施例配方的含水涂料组合物，在经磷酸锌处理过的钢板上进行电泳涂覆，施加一定的电压以便烘烤后能得到20μm厚的电镀涂层，然后将该电镀涂层在160℃下烘烤15分钟。表3中列出了所得到电镀涂层的测评结果。表3评估的的每一项在下面说明。
                 固化梯度涂膜的梯度层结构观测
利用视频显微镜观测涂膜的横截面。使用傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)分光光度计，鉴别梯度涂膜中构成每一种树脂层的主要的树脂组分。
                       颜料浓度的测定
使用扫描电子显微镜(SEM-EDX)测定每层颜料的浓度。通过目测钛和铝原子的分布情况来评价每层中二氧化钛和磷钼酸铝的相对颜料浓度。
                  固化梯度涂膜溶剂溶胀度的测定
溶剂溶胀度可以根据下式计算：
          溶剂溶胀度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
其中，W0表示在浸入溶剂之前的固化梯度涂膜重量，W1表示将固化梯度涂膜浸泡于20℃溶剂中5天后的重量。测试样本尺寸为50mm×50mm，厚度为20μm。在测定中使用甲基异丁基酮。
                        SDT
将涂布有电镀涂层的涂膜用小刀切开至基质，然后在55℃下喷洒盐水(5％盐水)持续480小时。将胶粘带粘在涂膜表面上再撕下来。根据从切开部分撕下来的区域的最大宽度(mm)作为评价结果。
                    划格法测试粘合力
将醇酸型的表面涂漆(使用Nippon Paint Co.的Orgaselect silver)喷涂在厚度为20μm的固化梯度涂膜上使得干燥厚度为25-30μm，再在140℃下烘烤20分钟。形成100个2mm×2mm的划格，在上面粘上胶粘带。迅速撕下胶粘带，记录留在涂膜表面上的划格数目。
                 电镀涂膜的表面粗糙度(Ra)
使用表面粗糙度测量仪(使用Mitsutoyo Co.，Ltd.的SURFTEST 211)测量厚度为20μm，带有2.5mm切断口的固化梯度涂膜的表面粗糙度(Ra)。
                    多层涂膜的外观评价
将有机溶剂型金属底漆(使用Nippon Paint Co.的SPM-170-1/199B silver)以及清漆(使用Nippon Paint Co.的MAC-O-380)，涂布在厚度为20μm的固化涂膜上。使用BYK-Gardner Co.的“Wave scan-T”测定制得的涂膜的总外观(表面光滑度)。根据W1，W2和F值评价外观。W1和W2的值越小，其外观越好。另一方面，F值越大，其外观就越好。
                           SWM
将评价外观的样本(双层多层涂膜)放置于Sunshine Whether Meter中，曝露4000小时，接着测量60°总重，根据缺少情况评价其保持度。然后将该样本于热水中(40℃)浸泡10天。形成100个2mm×2mm的划格，在上面粘上胶粘带。迅速撕下胶粘带，记录留在涂膜表面上的划格数目。
                动态玻璃化转变温度
将锡板涂布上电镀涂层，然后固化得到测量样本。用液氮冷冻该涂膜，使用流变学动态分析仪RDA-II(从Rheometrics Co.得到)，在温度升高的速度为2℃/分钟，振动频率为10Hz的条件下，测量其粘弹性。计算损失弹性模量(E”)/储存弹性模量(E’)的比值(tanδ)，测量出其拐点得到每个动态Tg(Tg(a)，Tg(b)，Tg(c))。中间涂层的动态Tg通过如下步骤测量：将锡板涂布上中间涂层，固化，用水银除去涂膜，切开制备成测量样本。
表3
    实施例号     实施例1     实施例2     实施例3     对比实施例1     对比实施例2
电镀涂膜横截面的观测     梯度层的分离     梯度层的分离     梯度层的分离     双层的完全分离     均匀层，无分离
颜料浓度   二氧化钛     a*＜c＜b     a*＜c＜b     a*＜c＜b     a*＜b     -
  磷钼酸铝     a*＜c＜b     a*＜c＜b     a*＜c＜b     a*＜b     -
    固化梯度涂膜的溶剂溶胀度(％) 12 20 15 40 15
    SDT     0.1mm     0.1mm     0.1mm     0.2mm     4.0mm
    划格的粘着     100/100     100/100     100/100     100/100     100/100
电镀涂层涂膜的表面粗糙度(Ra) 0.25 0.24 0.20 0.28 0.22
多层涂膜的外观   W1/W2值     8/12     6/10     5/8     20/37     6/10
    F值     4.8     4.8     4.9     4.0     4.8
  SWM   总保持度(％)     80     84     82     70     20
耐天候老化性和耐水性剥离测试 100/100 100/100 100/100 50/100 40/100
    电镀涂膜的Tg(a)     60     70     60     50     90
    Tg(b)     130     120     130     135     90
    Tg(c)     100     95     90      -     -
(备注)根据每层中颜料浓度之间的相对差别，颜料浓度用不等式表示。“a*”接近于整数0，在这种情形，“a”层几乎是透明的。
上述实施例和对比实施例表明，使用本发明的含水涂料组合物可以形成具有极好的防腐蚀性，粘合性，表面光滑度的固化梯度涂膜。根据本发明的方法，通过直接将表面涂层组合物涂布在电镀涂膜上得到的多层涂膜明显地具有极好的涂膜外观，即使它缺少中间涂层体系。特别地，通过将实施例与对比实施例1(现有技术型，双层完全分离)，对比实施例2(均匀层，无分离)之间进行对比，本发明的梯度涂膜层具有优越的外观(这里的外观是指通过将表面涂层组合物涂布在梯度涂膜上得到的多层涂膜的外观)和物理特性，这些极好的物理特性保证了长期的耐天候老化性。
                          实施例7
实施例1和4中得到的未固化的电镀梯度涂膜具有20μm的干燥厚度，将其在110℃下预热10分钟，然后用有机溶剂型金属底漆(使用Nippon Paint Co.的SPM-170-1/199B silver)以及清漆(使用Nippon Paint Co.的MAC-O-380)涂布，在150℃下烘烤20分钟，将未固化的电镀涂膜和未固化的表面涂膜同时进行烘烤和固化。所得到涂膜的总外观(使用“Wave scan-T”测定)极好：实施例1的W1＝10，W2＝15以及F＝4.7；实施例4的W1＝8，W2＝12以及F＝4.7。另外对横截面进行的观测表明，在110℃下预热10分钟后的每种未固化的电镀梯度涂膜都具有梯度结构，尽管它们没有固化。
如上所述，根据本发明的方法保证了固化梯度涂膜的形成。如果将基质与包含有树脂组分A和树脂组分B的含水电镀涂料组合物一起通电，其中这两种树脂的溶度参数差值在0.2＜(δb-δa)＜1.0的范围之内，就形成了固化梯度涂膜，该固化梯度涂膜具有与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，它是在树脂层(a)和树脂层(b)之间并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分共同形成，该固化梯度涂膜具有梯度结构。根据本发明得到的梯度涂膜具有沿着厚度方向包含准三层的结构。
此外，如果阳离子改性的环氧树脂被用作构成在涂布表面涂层之前直接与空气接触的树脂层(a)的树脂组分，由于对亲水基例如树脂中的羟基具有亲和力，所以该阳离子改性的环氧树脂会朝向导电性基质。这种趋向使得固化梯度涂膜具有极好的耐天候老化性和耐溶剂性。另外，如果至少一种阳离子改性的丙烯酸树脂被用作与阳离子改性的环氧树脂较少相容的树脂，可以得到具有极好耐天候老化性的固化梯度涂膜。
此外，通过使用封闭型聚异氰酸酯作为固化剂，同时调节该封闭型聚异氰酸酯的溶度参数(δi)，溶度参数(δa)以及溶度参数(δb)满足下式所表示的关系：δa≤δi≤δb，能够提高固化剂在每种树脂层中的分散性。这样可以得到树脂层被均匀固化的固化梯度涂膜。
根据本发明的形成方法能够控制所得到固化涂膜的溶剂溶胀度不超过30％。因此，溶剂型表面涂层组合物被直接涂布在固化梯度涂膜上的双层涂布体系，可以得到与传统三层涂膜相当的优良的涂膜外观。
根据本发明的形成方法可以得到固化梯度涂膜，该固化梯度涂膜包含与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，它是在树脂层(a)和树脂层(b)之间并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分共同形成。固化梯度涂膜的这种结构改善了与空气直接接触的树脂层和与导电性基质直接接触的树脂层之间的粘合性，例如风化条件下评价的抗剥离力。因此，在双层涂膜体系(无中间涂层体系)的耐天候老化测试中，风化条件下的剥离力劣化的问题得到了遏制。在汽车涂装中应用根据本发明的方法，可以得到具有长期耐天候老化性的汽车涂膜。
根据本发明的方法，通过直接将表面涂层组合物涂布在电镀涂膜上得到的多层涂膜明显具有极好的涂膜外观，对表面涂层的粘合性，耐天候老化性以及耐腐蚀性，尽管它没有中间涂层体系。因此，本发明的这种方法在油漆工业，尤其是在汽车涂料领域，对于构造一种新的涂布体系扮演着重要的角色，该新的涂布体系可以缩减中间涂层步骤，节约成本，以及减轻环境污染(VOC和HAPs)。

Claims (10)

1.一种形成固化梯度涂膜的方法，它包括以下步骤：
将包含有至少两种树脂和一种固化剂的含水电镀涂料组合物涂布到导电性基质上，
加热电镀涂膜形成分离层，然后，
固化该电镀涂膜形成固化梯度涂膜；其中，
该树脂包含一种构成树脂层(a)的树脂组分，该树脂层(a)在涂布表面涂层前与空气直接接触，以及另一种构成树脂层(b)的树脂组分，该树脂层(b)与导电性基质直接接触，并且，
构成在涂布表面涂层前与空气直接接触的树脂层(a)的树脂组分的溶度参数(δa)，与构成和导电性基质直接接触的树脂层(b)的树脂组分的溶度参数(δb)之间，具有下式所表示的关系：
0.2＜(δb-δa)＜1.0，并且
该固化梯度涂膜包含与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，该树脂层(c)在树脂层(a)和树脂层(b)之间形成并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分共同形成。
2.根据权利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中树脂层(a)的动态玻璃化转变温度Tg(a)在40-90℃范围内，树脂层(b)的动态玻璃化转变温度Tg(b)在100-150℃范围内，树脂层(c)的动态玻璃化转变温度Tg(c)在70-120℃范围内。
3.根据权利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中构成树脂层(b)的树脂组分包含阳离子改性的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中构成树脂层(a)的树脂组分包含阳离子改性的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中固化剂为封闭的聚异氰酸酯，并且该封闭的聚异氰酸酯的溶度参数(δi)，溶度参数(δa)和溶度参数(δb)具有下式所表示的关系：
δa≤δi≤δb。
6.根据权利要求5所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中一种或一种以上的封端剂选自肟和内酰胺，并且以用于封闭聚异氰酸酯的封端剂的总重量计，它们以大于60当量％的量使用。
7.根据权利要求1所述的形成固化梯度涂膜的方法，其中固化梯度涂膜的溶剂溶胀度不超过30％。
8.一种形成多层涂膜的方法，其中将表面涂层组合物涂布在根据权利要求1-7任一项所述的固化梯度涂膜上并且烘干。
9.根据权利要求8所述的形成多层涂膜的方法，其中包括以下步骤：
在低于固化电镀涂膜所必需的温度下，在固化电镀涂膜前预先加热电镀涂膜，
利用湿压湿方法将表面涂层组合物涂布在电镀涂膜上，然后
同时烘干电镀涂膜和表面涂膜。
10.一种导电性基质，在它上面涂覆着溶剂溶胀度不超过30％的固化梯度涂膜，其中固化梯度涂膜具有与空气直接接触的树脂层(a)，与导电性基质直接接触的树脂层(b)，以及混合树脂层(c)，该树脂层(c)在树脂层(a)和树脂层(b)之间形成并且是由构成树脂层(a)和(b)的树脂组分共同形成。
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