JP2002129099A

JP2002129099A - カチオン電着塗料組成物およびこれを用いる多層塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2002129099A
Application number: JP2000327030A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamamoto; 健史山本; Hisaichi Muramoto; 壽市村本
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の技術である３コートなみの外観、耐候性
および耐食性を十分に維持でき、かつ上塗り層との密着
性の優れたカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた塗
装方法を提供すること。【解決手段】カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポ
リエステル樹脂、フッ素樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含むカチオン電着塗料組成物であって、上記
カチオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂと上
記アニオン性ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδ
ａとが、（δｂ−δａ）≧１．０の関係にあるカチオン
電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料産業、なかで
も自動車塗装分野において有用な、電着塗膜上に直接上
塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システ
ム）に用いられるカチオン電着塗料組成物及びその塗料
組成物を用いた塗装方法に関するものであり、特に上塗
りとの密着性を向上させたカチオン電着塗料組成物及び
それを用いて複層電着塗膜を形成する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料分野、特に自動車塗装分野に
おいて、省資源、省コストおよび環境負荷（ＶＯＣおよ
びＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の
短縮化が強く求められている。すなわち、従来の自動車
の塗装仕上げ手順である電着プライマー塗装、中塗り塗
装および上塗り塗装の３コート塗装に対して、電着プラ
イマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コ
ートシステム）により塗装工程数を削減し、しかも３コ
ート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性および
耐食性を保持することのできる塗膜形成方法が求められ
ている。

【０００３】上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関す
る技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に
二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。
この発明は、組成物中に軟化点８０℃以上のカチオン性
アクリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノ
ール型エポキシ樹脂とを重量比１〜３０対１の割合で含
むものである。この組成物から形成された塗膜は、耐食
性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上
層の二層構造を有するとしている。

【０００４】また、特公平６−９９６５２号公報では、
特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性
樹脂および非イオン性皮膜形成樹脂から、複層電着塗膜
を形成できることが開示されている。

【０００５】さらに、特開平８−３３３５２８号公報お
よび特開平１０−２９２１３１号公報には、アミン変性
エポキシ系カチオン樹脂と、この樹脂の溶解性パラメー
ターより低い値を有する（自己架橋性）アクリル系カチ
オン樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤か
ら、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記各公報の発明は、
単に電着塗膜中の樹脂分離手段を示したものであり、３
コート膜に匹敵する優れた塗膜外観や上塗り層との優れ
た密着性を達成する手段については記載されていない。

【０００７】本発明の目的は、従来の技術である３コー
トなみの外観、耐候性および耐食性を十分に維持でき、
かつ上塗り層との密着性の優れたカチオン電着塗料組成
物及びそれを用いた塗装方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物は、カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポ
リエステル樹脂、フッ素樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含むカチオン電着塗料組成物であって、上記
カチオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂと上
記アニオン性ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδ
ａとが、（δｂ−δａ）≧１．０の関係にあるものであ
る。

【０００９】そして、上記フッ素樹脂の含有量が、上記
カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステル樹
脂およびブロックポリイソシアネートの合計重量に対し
て、０．０５〜２０重量％であることが好ましい。

【００１０】また、上記アニオン性ポリエステル樹脂
は、分子内に第３級カルボキシル基を有することが好ま
しい。

【００１１】更に、上記ブロックポリイソシアネートの
溶解性パラメータδｉが、前記溶解性パラメーターδａ
およびδｂの中間にあることが好ましい。

【００１２】一方、本発明の複層電着塗膜の形成方法
は、上記カチオン電着塗料組成物を導電性基材に電着塗
装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化さ
せて少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する過程
で、空気に直接接触する樹脂層を構成する樹脂の主成分
が前記アニオン性ポリエステル樹脂であり、前記導電性
基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂の主成分が前記
カチオン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする方法
である。

【００１３】また、本発明の多層塗膜の形成方法は、上
記複層電着塗膜の形成方法によって得られた複層電着塗
膜上に、さらに機能性クリア塗料または上塗り塗料を塗
装し、焼き付けるものである。

【００１４】また、上記複層電着塗膜が未硬化の段階
で、硬化温度未満でプレヒートを行い、ウェットオンウ
ェットでさらに機能性クリア塗料または上塗り塗料を塗
装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付ける
ことが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステ
ル樹脂、フッ素樹脂およびブロックポリイソシアネート
を含むカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン性
エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂと該アニオン性
ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδａとが、（δ
ｂ−δａ）≧１．０の関係にあるものである。

【００１６】ここで、上記カチオン変性エポキシ樹脂の
水酸基価は５０〜２５０の範囲であることが好ましい。
水酸基価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に
２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存す
る結果、耐水性が低下することがある。また、数平均分
子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分
子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性
および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５００
０を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が
困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハ
ンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であ
るがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著
しく損ねる場合がある。さらに樹脂軟化点として、８０
℃以上、好ましくは１００℃以上のものを用いること
が、本発明の目的を達成する上で望ましい。なお、樹脂
軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて決定するこ
とができる。

【００１７】一般に上記カチオン変性エポキシ樹脂は、
出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級ア
ミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によ
って開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例とし
て、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。こ
のエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジ
イソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノ
ール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウ
レタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって
得られるものである。

【００１８】上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポ
キシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、二
塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができ
る。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の
前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改
良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチ
ルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノ
ヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

【００１９】エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する
際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩など
の１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げることがで
きる。また、アミノエチルエタノールアミンとメチルイ
ソブチルケトンの縮合物の様なケチミンブロック１級ア
ミノ基含有２級アミンも使用することができる。これら
のアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、
エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要が
ある。

【００２０】さらにエポキシ樹脂へのカチオン性の導入
方法としては、特開平１１−２０９６６３号公報記載の
製造方法に従って、エポキシ環をスルホニウム塩に変性
するのも好ましい。

【００２１】一方、上記アニオン性ポリエステル樹脂と
は、ポリエステル樹脂が酸基を有しているものを意味す
る。この酸基の量は、酸価で３〜２０、好ましくは５〜
１５の範囲であることが好ましい。３未満であると、上
塗りとの密着性が劣る恐れがある。一方、２０を超える
と、ブロックドポリイソシアネートを硬化剤として用い
た場合の硬化不良や顔料ペースト化が困難となる恐れが
ある。

【００２２】また、水酸基価は５０〜１５０の範囲であ
ることが好ましい。水酸基価が５０未満では塗膜の硬化
不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過
剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがあ
る。さらに、数平均分子量は１０００〜１００００の範
囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満では硬化形
成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に１００００を
超えると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られた樹脂の
乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得
られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことが
ある。なお、アニオン性ポリエステル樹脂は、１種のみ
使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計る
ために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することも
できる。

【００２３】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール等のポリオール成分、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、ピロメリッ
ト酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸等の多塩基酸成分およびそれらの無水物の
他、必要に応じてδ―ブチロラクトン、ε―カプロラク
トン等のラクトン類、さらに変性剤としてヤシ油脂肪
酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の
各種飽和および／または不飽和脂肪酸、それらのモノ、
ジあるいはトリグリセライド、カージュラーＥ−１０
（炭素数１０の分岐状アルキル基を有するモノエポキシ
ド、シェル化学社製）等を常法に従い脱水縮合すること
によって製造されるものである。

【００２４】また、上記アニオン性ポリエステル樹脂は
ウレタン結合を一部適量含んでいてもよい。このような
ウレタン結合の導入は、例えば分子鎖の両末端に水酸基
を有するポリδ―ブチロラクトンあるいはポリε−カプ
ロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネート
をウレタン結合させ、一部鎖延長して、これを上記ポリ
オール成分の一部として使用することで行うことができ
る。

【００２５】さらに上記アニオン性ポリエステル樹脂
は、分子内部に第３級カルボキシル基を有していること
が好ましい。第３級カルボキシル基とは、そのカルボキ
シル基が直接結合している炭素原子に水素がひとつも結
合していないものである。第３級カルボキシル基は酸基
としての活性度は低く、これをアニオン性ポリエステル
樹脂に導入することにより、後述する溶解性パラメータ
ーδ値の調節を容易に行うことができる。また、アニオ
ン性ポリエステル樹脂が分子内部に第３級カルボキシル
基を有することにより、樹脂中における酸性基間の相互
作用が低くなって塗膜の熱フロー性が向上するため、ど
のような顔料分散状態であっても、加熱硬化時に膜平滑
性が確保され、外観を向上させることができる。さら
に、硬化剤としてメラミン樹脂を用いた場合には、その
メラミン樹脂の硬化反応での触媒として作用することが
期待される。

【００２６】この分子内部に第３級カルボキシル基を有
するアニオン性ポリエステル樹脂は、第３級カルボキシ
ル基を有するジオール化合物、例えば、２，２’―ジメ
チロールプロピオン酸、２，２’―ジメチロールブタン
酸、２，２’―ジメチロールヘキサン酸、２，２’−ジ
メチロールオクタン酸あるいは２，２’−ジメチロール
デカン酸等を上記ポリオール成分の一部として使用する
ことにより製造することができる。この第３級カルボキ
シル基を有するジオール化合物の使用量は、上記酸価、
すなわちアニオン性ポリエステル樹脂の全酸価に占める
第３級カルボキシル基の割合は８０％以上が好ましく、
そのほとんど全てになるように調整することがさらに好
ましい。

【００２７】上記アニオン性ポリエステル樹脂は、必要
に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付
加反応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、
自己架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架
橋型としたものは硬化反応性に優れるため、本発明にお
いて好適に用いられる。

【００２８】一方、上記フッ素樹脂は、分子内にカルボ
キシル基および水酸基を含有し、中和剤で中和すること
により、水に溶解するかまたは水中に安定に分散する樹
脂が好ましい。上記フッ素樹脂は酸価が好ましくは２０
〜１５０、特に好ましくは３０〜１００である。酸価が
この範囲より小さくなると、水分散性が低下する傾向に
あり、逆に大きくなると塗膜の耐水性等が悪くなる傾向
にある。水酸基価は好ましくは４０〜２００、特に好ま
しくは５０〜１５０である。水酸基価が４０未満では硬
化反応が十分に起こらず、硬度が低下し、耐化学性が不
良となる。一方、２００を越えると未反応の水酸基が塗
膜に残存し、耐水性、耐候性が不良となる。

【００２９】フッ素樹脂の重量平均分子量は好ましくは
５,０００〜１００,０００、特に好ましくは１０,００
０〜５０,０００である。このようなフッ素樹脂として
は、市販品として、フルオロオレフィン、シクロアルキ
ルビニルエーテルを主成分とする共重合体である「ルミ
フロンＬＦ−９１６」（商品名；旭硝子社製；酸価約２
０、水酸基価約６０）、フルオロオレフィン、ビニルエ
ーテル、ビニルエステルを主成分とする共重合体である
「ゼッフルＥＶ−１２０」（商品名；ダイキン工業社
製；酸価約４８、水酸基価約６０）、「ゼッフルＥＶ−
２１０」（商品名；ダイキン工業社製；酸価約８０、水
酸基価約８９）、フルオロオレフィン、ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、ビニルエステルを主成分とする共
重合体である「セフラルコートＸＡ−５００」（商品
名；セントラル硝子社製；酸価約５０、水酸基価約４
０）、「セフラルコートＸＡ−５１０」（商品名；セン
トラル硝子社製；酸価約５０、水酸基価約４５）、「セ
フラルコートＸＡ−５２０」（商品名；セントラル硝子
社製；酸価約４５、水酸基価約６０）等が代表的なもの
として利用できる。

【００３０】また、特開平５−９８２０７号には特定の
酸価、水酸基価を有するフルオロオレフィン系共重合体
が、特開平３−１８１５４０号には酸基と反応性の２重
結合を有するフッ素樹脂が、特開平２−７０７０６号に
は含フッ素共重合体の水性分散液が、特開平２−５５７
７６号にはカルボキシル基含有水性含フッ素重合体が、
特開昭６２−２４３６０３号には特定の酸価、水酸基価
の含フッ素重合体からなる水分散液が、特開昭６２−５
０３０６号にはカルボキシル基含有フッ素重合体が記載
され、これら各種水性含フッ素共重合体も使用可能であ
る。

【００３１】上記フッ素樹脂の含有量は、上記カチオン
変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂および
ブロックポリイソシアネートの合計重量に対して、０．
０５〜２０重量％であることが好ましい。０．０５重量
％未満であると、上塗りとの密着性を十分に向上させる
ことができず、２０重量％を超えると、耐食性が低下す
るおそれがる。

【００３２】ここで、上記カチオン変性エポキシ樹脂の
溶解性パラメーターδｂと、上記アニオン性ポリエステ
ル樹脂の溶解性パラメーターδａとは、（δｂ−δａ）
≧１．０の関係を満たしていることが好ましい。一般
に、２種類の樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．
５以上あれば相溶性を失い、このような２種類の樹脂か
ら得られる塗膜は分離構造を呈すると考えられている。
しかし本発明のように、少なくとも１．０以上の溶解性
パラメーター差があれば、明瞭に層分離した塗膜構造を
形成することとなる。このように、１．０の差があれば
明瞭な層分離した塗膜を形成するが、好ましくは上限と
して２．５以下、さらに好ましくは１．８以下とするの
がよい。２．５を超えると、上記層分離により形成され
た、前記アニオン性ポリエステル樹脂を主成分とする層
と、前記カチオン変性エポキシ樹脂を主成分とする層と
の界面での密着性が悪化するおそれがある。このよう
に、上記溶解性パラメーターを有する２種類の樹脂を用
いれば十分な不相溶性を確保することができ、その結
果、複層構造を持つ電着塗膜を形成することができるよ
うになる。

【００３３】上記溶解性パラメーターδとは、当該業者
等の間で一般にＳｐ（ソルビリティ・パラメーター）と
も呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の
度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断す
る上でも重要な尺度である。この値は、濁度法と呼ばれ
る当業者によく知られた方法を用いて決定することがで
きる。

【００３４】一方、上記カチオン変性エポキシ樹脂と、
アニオン性ポリエステル樹脂のカチオン電着塗料組成物
中での配合比率は、重量比で好ましくは７０／３０〜３
０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０で
ある。この範囲を外れた場合は、得られる塗膜が複層構
造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成
し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（または
ミクロドメイン構造）になってしまうことがある。ま
た、たとえ層構造になった場合でも複層構造のうちのい
ずれか一方の層厚が極端に薄くなるために、耐候性ある
いは耐食性のいずれかが著しく劣る恐れがある。

【００３５】上記ブロックポリイソシアネートの溶解性
パラメーターδｉは、先のカチオン変性エポキシ樹脂成
分の溶解性パラメーターδｂとアニオン性ポリエステル
樹脂成分の溶解性パラメーターδａとの中間、すなわち
δａ＜δｉ＜δｂであることが好ましい。このようにブ
ロックポリイソシアネートの溶解性パラメーターを設定
することで、二層分離後のそれぞれの層へのブロックポ
リイソシアネートの分配溶解を可能とし、カチオン変性
エポキシ樹脂成分を含む層の硬化性の確保とアニオン性
ポリエステル樹脂成分を含む層の同時硬化を両立化する
ことができる。

【００３６】上記ブロックポリイソシアネートの配合量
は、上記カチオン変性エポキシ樹脂成分およびアニオン
性ポリエステル樹脂の合計量に対して、塗膜物性や上塗
り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好
ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良
を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなること
があり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗
膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４
０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性
等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロッ
クドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等
の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。

【００３７】なお、上記ブロックポリイソシアネート
は、ポリイソシアネートを適当な封止剤でブロック化す
ることにより得られるものを用いることができる。上記
ブロックドポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは
複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくこ
とが望まれる。ブロック化率については、上記カチオン
変性エポキシ樹脂成分あるいはアニオン性ポリエステル
樹脂と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確
保のためにも１００％にしておくことが好ましい。

【００３８】上記ポリイソシアネートの例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テト
ラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。一
方、上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニル
カルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アル
コール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等
のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノ
ール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケ
トオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタ
ム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ま
しく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の
封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好
適である。

【００３９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
以外の成分として、顔料を含む。その顔料としては、通
常のカチオン電着塗料に使用されるものならば特に制限
はないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点
から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタ
ンは白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることか
ら、本発明には最適である。

【００４０】また二酸化チタン以外に、塗料調製の目的
に合わせて酸化鉄、カーボンブラック等のような無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロ
ー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット
等のような有機顔料の適量、その他必要に応じてクレ
ー、タルクあるいはカオリンのような体質顔料を配合す
ることもできる。

【００４１】上記顔料は、上記カチオン電着塗料組成物
中において、全顔料重量Ｐに対する全ビヒクル成分の重
量Ｖの比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜１／２の範囲
であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成
分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（樹脂成
分、ブロックポリイソシアネートおよび顔料分散樹脂
等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料
不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因
の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食
性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／２を
超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フ
ロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。

【００４２】上記カチオン電着塗料組成物は、上記の各
成分を当業者によく知られた方法を用いて混合分散する
ことにより得ることができるが、以下の方法により製造
されることが好ましい。すなわち、上記顔料を、上記ア
ニオン性ポリエステル樹脂と上記フッ素樹脂とを用いて
分散して得られた顔料分散体を、カチオン性分散樹脂を
含む水性媒体中にさらに分散させて水性顔料分散ペース
トを得る。

【００４３】先のアニオン性ポリエステル樹脂と上記フ
ッ素樹脂とを用いて顔料を分散する際に、ブロックポリ
イソシアネートの一部を添加して分散させても良い。こ
の水性顔料分散ペーストと、上記のカチオン変性エポキ
シ樹脂およびブロックポリイソシアネートとの混合物を
乳化して得られたメインエマルションとを混合して、本
発明のカチオン電着塗料組成物が得られる。

【００４４】ここで、上記カチオン性分散樹脂の具体例
としては、カチオン変性ノボラック型エポキシ樹脂が好
ましい。このカチオン変性ノボラック型エポキシ樹脂
は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂あるい
はフェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の
全てもしくは一部を、よく知られたオニウム化の方法に
より、３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩あるい
は４級リン酸塩に変えることで得ることができる。これ
らのカチオン変性樹脂はそのままで水性媒体中に溶解も
しくは分散させることができる。また前記エポキシ基と
２級アミンとの付加反応によって３級アミノ基化した後
に、適当な酸を用いて中和塩にすることによって得るこ
ともできる。

【００４５】また、上記カチオン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂は、硬化反応性を付与するための１級水酸基の
導入や先のアニオン性ポリエステル樹脂に対する吸着性
を向上させるためのステアリル基、ドデシル基あるいは
オクチル基等の長鎖アルキル基の導入が行われていても
よい。これらは、上記カチオン変性ノボラック型エポキ
シ樹脂中に存在するエポキシ基の一部に、ヒドロキシ基
を有する２級アミンや長鎖アルキル基を有する２級アミ
ンを反応させることにより行われる。

【００４６】また、上記カチオン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂以外に、上記カチオン変性エポキシ樹脂とポリ
エステル樹脂またはポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂
をカチオン性分散樹脂として用いることができる。これ
らは、ポリエステル樹脂として分子鎖片末端に水酸基を
有するアルコキシ変性ポリε−カプロラクトンまたはア
ルコキシ変性ポリδ−バレロラクトン等、ポリエーテル
樹脂として分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変
性ポリプロピレン等に、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブ
ロック化したものを、カチオン変性エポキシ樹脂中の水
酸基と反応させることでそれぞれ得ることができる。

【００４７】上記カチオン性分散樹脂の数平均分子量は
１０００〜１００００の範囲が好ましい。１０００未満
では上記カチオン変性エポキシ樹脂成分に対する吸着性
が劣るために水性媒体中での分散安定性が低下する恐れ
がある。反対に１００００を超える場合は、樹脂溶液の
粘度が高いため得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハン
ドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の外観に
対しても悪影響を与える恐れがある。さらに、高粘度の
ために加熱硬化時における上記カチオン変性エポキシ樹
脂成分とアニオン性ポリエステル樹脂成分との層分離性
を低下させてしまう恐れがある。

【００４８】このようなカチオン性分散樹脂は、水性媒
体に溶解もしくは分散し、これを、例えばホモミキサー
もしくはディスパー等によって攪拌したところに、顔料
とアニオン性ポリエステル樹脂成分とフッ素樹脂成分と
から得られた顔料分散体をドロップすることで水性顔料
分散ペーストを得ることができる。この時、必要に応じ
て、分散助剤としてカチオン性界面活性剤もしくは１価
アルコール等を適量添加してもかまわない。

【００４９】一方、カチオン変性エポキシ樹脂成分は、
上記ブロックポリイソシアネートと混合して、エマルシ
ョンとして水中に乳化分散させるか、あるいは中和剤を
用いて中和処理し、水中に乳化分散させておくことが好
ましい。このようにして、メインエマルションを得るこ
とができる。

【００５０】なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝
酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルフ
ァミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げること
ができる。また上記エマルション化する時、樹脂内部に
適量の防錆剤を添加してもかまわない。上記防錆剤とし
ては、近年鉛等の有害な重金属を排する市場要求から、
亜鉛および／またはセリウム、ネオジムあるいはプラセ
オジム等の希土類金属の有機酸塩が水溶性であり、使用
が容易なものとして推奨される。例えば、酢酸亜鉛、酢
酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸ネオジム等をエマルシ
ョン化時または後で添加することができる。

【００５１】このようにして得られた水性顔料分散ペー
スト、メインエマルション、および紫外線吸収剤、酸化
防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有
機スズ化合物など）などの添加剤成分を混合することに
より、カチオン電着塗料組成物を得ることができる。

【００５２】上記カチオン電着塗料組成物は、固形分濃
度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整すること
が好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体例えば、水
単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物を使用して
行う。

【００５３】本発明の複層電着塗膜の形成方法は、この
ようにして得られたカチオン電着塗料組成物を導電性基
材上に電着塗装するものである。すなわち、本発明の複
層電着塗膜の形成方法は、このカチオン電着塗料組成物
を導電性基材に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離
せしめ、その後硬化させて少なくとも２層からなる複層
硬化膜を形成する過程で、空気に直接接触する樹脂層を
構成する樹脂の主成分が上記アニオン性ポリエステル樹
脂であり、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成す
る樹脂の主成分が上記カチオン変性エポキシ樹脂である
ことを特徴とする複層電着塗膜の形成方法である。

【００５４】ここで、導電性基材としては、種々のもの
が利用できるが、自動車ボディや部品などが好適であ
る。

【００５５】また、電着塗装方法としては、導電性基材
をカソード極端子に接続して行うカチオン電着塗装であ
ることが好ましい。具体的には、被塗物である導電性基
材にカソード極端子を接続し、先のカチオン電着塗料組
成物を満たした浴の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００
〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μｍ、好まし
くは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。そ
の後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で
１０〜３０分間焼き付ける。この焼き付けには、当初か
ら目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法
と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。

【００５６】この加熱によって、電着塗装されたカチオ
ン電着塗料組成物に含有されるアニオン性ポリエステル
樹脂成分およびカチオン変性エポキシ樹脂成分は、各樹
脂固有の溶解性パラメーターに応じて空気側と導電性基
材側へと配分される。そして、塗膜硬化時には、上記ア
ニオン性ポリエステル樹脂成分が空気に直接接する側
に、上記カチオン変性エポキシ樹脂成分が導電性基材に
直接接する側にある。

【００５７】本発明の複層電着塗膜の形成方法で得られ
た硬化膜上に、さらに機能性クリア塗料または上塗り塗
料を塗装して焼き付けることによって、密着性および外
観に優れた２コート仕様の多層塗膜を形成することがで
きる。なお、上記機能性クリア塗料および上塗り塗料
は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構
わない。

【００５８】また、上記機能性クリア塗料または上塗り
塗料の塗装は、未硬化の複層電着塗膜にウェットオンウ
ェットで行い、電着塗膜と機能性クリア塗膜または上塗
り塗料を同時に焼き付ける２コート１ベーク塗装方法を
適用するのが好ましい。この場合には、電着塗膜内部の
層分離が起こる温度を塗膜硬化に必要な温度未満に設定
し、硬化温度未満でプレヒートした上で、上塗り塗装を
施すことが、塗膜外観を損なわずに目的の多層塗膜を得
るためには望ましい。上記プレヒートは通常６０〜１３
０℃で２〜２０分行うことが好適である。

【００５９】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量
部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

【００６０】製造例１（ブロックドポリイソシアネート
の製造）攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた
反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１
９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈し
た後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇
温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレング
リコールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容
物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上
消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノ
ール４３部で希釈することによって固形分８０％の目的
のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーター
δｉ＝１０．７）を得た。

【００６１】製造例２（メインエマルションの製造）攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダ
ウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メ
チルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル
錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた
後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８
０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下
したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１
３０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ
当量が２３２になるまで１３０℃で３時間反応を続け
た。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部およびビ
スフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１３０℃
に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた
後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついで
ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチ
ルイソブチルケトン溶液）２４１部、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン３００部およびジ（２−エチルヘキシル）ア
ミン３４６部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応さ
せることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この
樹脂の数平均分子量は１８００、水酸基価は１６０であ
り、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定
したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の
測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７
５０ｃｍ^-1）を有していることが確認された。また溶解
性パラメーターδｂ＝１１．４であった。

【００６２】こうして得られたカチオン変性エポキシ樹
脂中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシ
アネート１８３４部、酢酸９０部、さらに防錆剤として
酢酸亜鉛２部および酢酸セリウム２部を加えた後、イオ
ン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不
揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を
主体とするメインエマルションを得た。

【００６３】製造例３（アニオン性ポリエステル樹脂の
製造）攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管、温度計およ
び滴下ロートを備え付けた反応容器に、トリメチロール
プロパン２８７．７部、ペンタエリスリトール５６３．
１部、２，２’−ジメチロールブタン酸４５．２部、ヤ
シ油脂肪酸１４７６．２部、無水フタル酸５６５．６
部、イソフタル酸２７１．８部、および反応触媒として
ジブチル錫オキシド１．４８部と還流溶剤としてキシレ
ン８８．８部を仕込み、窒素雰囲気下２２０℃まで温度
を上げ、脱水縮合反応を約５時間行った。その後、希釈
溶剤としてメチルイソブチルケトン６５１．２部を加え
た。

【００６４】得られたアニオン性ポリエステル樹脂溶液
は固形分８０％であり、その樹脂の数平均分子量は１６
００、酸価は８、ヒドロキシル価は１００であり、樹脂
の溶解性パラメーターδａは９．０であった。

【００６５】製造例４（カチオン性分散樹脂の製造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器
にエポキシ当量２０３のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０３、東都化成社製）
１２２部、シ゛エタノールアミン１０部、ファーミンＤ
８６（炭素数１４〜１８のジアルキルアミンの混合物、
花王社製）７４部およびメチルイソブチルケトン５２部
を仕込んで、窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応させ
た。ついで７０℃まで冷却後、ＳＨＰ−１００（１−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオ
ール、三洋化成社製）４８部、氷酢酸３２部および脱イ
オン水８０部を加えた。反応混合物を７０〜７５℃で６
時間保持して反応を行わせた。

【００６６】得られたカチオン性分散樹脂は、樹脂固形
分６０％、数平均分子量５０００、溶解性パラメーター
δｃ＝１０．８であった。

【００６７】製造例５（水性顔料分散ペースト１の製
造）サンドミルを用いて、製造例３で得られたアニオン性ポ
リエステル樹脂４４部と、製造例１で得られたブロック
ポリイソシアネート１９部と二酸化チタン５０部とを分
散させて、ポリエステル顔料分散ペーストを調整した。

【００６８】一方、イオン交換水２４８部に、製造例４
で得られたカチオン性分散樹脂２７３部及びエチレング
リコールモノ−ｎ−ヘキシルセロソルブ５４部を分散さ
せた後、その中へ、上記で得られたポリエステル顔料分
散ペースト９５８部を、ドロップすることで、不揮発分
３２％のエマルションを得、更に減圧下で不揮発分３６
％まで濃縮することにより、表面をカチオン性分散樹脂
で覆われた水性顔料分散ペースト１を調製した。

【００６９】製造例６〜８（水性顔料分散ペースト２〜
４の製造）フッ素樹脂（商品名ルミフロンＬＦ−９１６、旭硝子
社製）を、更に０．０８部、７．７部、３０．８部だけ
各々加えた以外は、製造例５と同様にして、水性顔料分
散ペースト２〜４を調製した。

【００７０】製造例９（水性顔料分散ペースト５の製
造）サンドグラインドミルに、製造例４で得られたカチオン
性分散樹脂３５部、二酸化チタン７０部、イオン交換水
７７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散し、水
性顔料分散ペースト５を得た。

【００７１】実施例１製造例２で得られたメインエマルション２７８部、製造
例６で得られた水性顔料分散ペースト７５０部およびイ
オン交換水６７２部を混合して、不揮発分２０％のカチ
オン電着塗料組成物１を得た。この塗料中には、ジブチ
ル錫オキシドを、塗料固形分の１．５重量％となるよう
に配合した。

【００７２】上記で得たカチオン電着塗料組成物を用い
て、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜
厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃
で１０分間焼付けを行った。

【００７３】ここで得られた電着塗膜について以下の要
領で、外観、耐食性、耐候性および上塗り密着性を評価
した。その結果を表１に示す。

【００７４】外観（電着肌の外観）ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準じて、表面粗度計
（Ｍｉｔｕｔｏｙｏｓｕｒｆｃｏｍ２１１ミツトヨ
社製）により電着塗膜表面の粗度をＲａとして測定し
た。その結果を表１に示す。

【００７５】耐候性試験（ＳＷＨ６００Ｈ）上記で得られた電着塗膜の塗られた塗板をサンシャイン
ウエザオメーターへ取り付け、６００時間照射後６０度
グロスを測定し、初期値に対する保持率を求めた。また
試験中に層間剥離が生じたものはその状態を記録した。

【００７６】耐食性試験（ＳＤＴ）塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。

【００７７】上塗り密着性試験上記で得た、電着塗膜上に商品名スーパーラックＭ−１
７０（日本ペイント社製）を１５μの膜厚となるように
塗装し、次いで商品名マックフローＯ−３８０（日本
ペイント社製）をウェットオンウェットで膜厚３５μと
なるように塗装し、１４０℃２０分間焼付を行った。こ
こで得られた多層塗膜について以下の要領で碁盤目密着
試験を行った。

【００７８】上記で得られた多層塗膜に、１ｍｍ×１ｍ
ｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを
粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数
を記録した。この値を初期の密着性とした。

【００７９】一方、上記で得られた多層塗膜を、４０℃
の純水に２４０時間浸漬して、上記の同様の要領で碁盤
目密着試験を行った。その値を耐温水２次密着性とし
た。

【００８０】実施例２〜３製造例７、８で得られた水性顔料分散ペースト３、４を
用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
その結果を表１に示す。

【００８１】比較例１製造例５で得られた水性顔料ペースト１を用いた以外
は、実施例１と同様にして、評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００８２】比較例２製造例２で得られたメインエマルション３７５部、製造
例９で得られた水性顔料分散ペースト１３０部およびイ
オン交換水４９５部を混合して、不揮発分２０％のカチ
オン電着塗料組成物１を得た。この塗料中には、ジブチ
ル錫オキシドを、塗料固形分の１．５重量％となるよう
に配合した。

【００８３】上記で得たカチオン電着塗料組成物を用い
て、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜
厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃
で１０分間焼付けを行った。

【００８４】上記で得られた電着塗膜上に、中塗り塗料
として、商品名オルガＰ−２（日本ペイント社製）を３
５μの膜厚となるように塗装し、１４０℃２０分間焼付
を行った。次に、その中塗り塗膜上に、商品名スーパー
ラックＭ−１７０（日本ペイント社製）を１５μの膜厚
となるように塗装し、次いで商品名マックフローＯ−
３８０（日本ペイント社製）をウェットオンウェットで
膜厚３５μとなるように塗装し、１４０℃２０分間焼付
を行った。ここで得られた多層塗膜について、実施例と
どうようにして評価を行った。その結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例からわかるように、フッ素樹脂を含
有させることにより、外観、耐候性および耐食性が、従
来の中塗りのある３コートと同程度の性能を有するとと
もに、上塗りとの密着性が向上していることが確認され
た。

【００８７】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物を用い
ることにより、従来の３コートなみの外観、耐候性およ
び耐食性を維持しながら、中塗りレスの塗装方法を行う
ことができるようになった。

【００８８】また、空気に直接接する樹脂層を構成する
アニオン性ポリエステル樹脂成分の溶解性パラメーター
δａと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成するカチ
オン変性エポキシ樹脂成分の溶解性パラメーターδｂと
を、（δｂ−δａ）≧１．０としたため、電着塗装後加
熱時に、少なくとも２種類の樹脂成分は層分離し、複層
電着塗膜が形成される。そして、上記導電性基材に直接
接する樹脂層を構成する樹脂成分が、カチオン変性エポ
キシ樹脂で、この樹脂は水酸基等の親水基と親和性を有
するため、上記の層分離時に、導電性基材側に配向し、
耐候性、耐食性、耐溶剤性を発現する。さらに、上記カ
チオン変性エポキシ樹脂成分と不相溶な樹脂成分が、ア
ニオン性ポリエステル樹脂であるので、非イオン性樹脂
を使用した場合に比較して、十分な電着塗膜厚を得るこ
とができる。

【００８９】さらに、上記硬化剤としてブロックドポリ
イソシアネートを使用し、かつこのポリイソシアネート
の溶解性パラメーターδｉを、上記溶解性パラメーター
δａおよびδｂの中間に設定すれば、形成された複層電
着塗膜の各層を均一に硬化させることができる。

【００９０】以上の形成方法によって得られた複層電着
塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けること
により、従来の２コート塗装系と比較して焼き付け後の
塗膜の外観、上塗り層との密着性、耐候性および耐食性
の高度な両立化を達成した多層塗膜を形成することがで
きる。特にカチオン電着塗料組成物中に、フッ素樹脂を
含有しており、そのフッ素樹脂が、上塗り層と接する層
に局在化することにより、更にその上塗り層との密着性
を向上させることができる。したがって本発明の方法
は、塗料産業上とりわけ自動車塗装分野において、中塗
りレスの工程短縮、コスト削減および環境負荷（ＶＯＣ
およびＨＡＰｓ）低減を目指す新規塗装システムを構築
する上で重要な役割を果たすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 167/00 167/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 BB89X CA13 DA06 DB02 DC12 EA05 EA43 EB16 EB33 EB35 EB38 EB54 EB56 4J038 CD092 DB391 DB392 DD051 DD052 DG302 GA03 GA06 GA08 KA08 MA08 MA10 NA12 PA04 PA17 PB03 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポ
リエステル樹脂、フッ素樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含むカチオン電着塗料組成物であって、該カ
チオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂと該ア
ニオン性ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδａと
が、（δｂ−δａ）≧１．０の関係にある、カチオン電
着塗料組成物。
【請求項２】前記フッ素樹脂の含有量が、前記カチオン
変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂および
ブロックポリイソシアネートの合計重量に対して、０．
０５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１記
載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】前記アニオン性ポリエステル樹脂が、分子
内に第３級カルボキシル基を有することを特徴とする請
求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】前記ブロックポリイソシアネートの溶解性
パラメータδｉが、前記溶解性パラメーターδａおよび
δｂの中間にあることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つに記載のカチ
オン電着塗料組成物を導電性基材に電着塗装し、次いで
加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて少なくと
も２層からなる複層硬化膜を形成する過程で、空気に直
接接触する樹脂層を構成する樹脂の主成分が前記アニオ
ン性ポリエステル樹脂であり、前記導電性基材に直接接
する樹脂層を構成する樹脂の主成分が前記カチオン変性
エポキシ樹脂であることを特徴とする複層電着塗膜の形
成方法。
【請求項６】請求項５に記載の形成方法によって得られ
た複層電着塗膜上に、さらに機能性クリア塗料または上
塗り塗料を塗装し、焼き付けることを特徴とする多層塗
膜の形成方法。
【請求項７】前記複層電着塗膜が未硬化の段階で、硬化
温度未満でプレヒートを行い、ウェットオンウェットで
さらに機能性クリア塗料または上塗り塗料を塗装した
後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付けることを
特徴とする請求項６記載の多層塗膜の形成方法。