JPH02286763A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、顔料分散系塗料において表層に樹脂多量偏在
層形成による耐汚染性および耐候性に優れる塗膜、とく
に耐黒シミ汚染性の良好な塗膜を形成することのできる
塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

自動車など車両の上塗りや建築物の外装塗装の塗膜には
、外観と共に優れた耐汚染性、耐候性等の性能が要求さ
れる。この要求に沿う顔料被覆塗料として、アクリル樹
脂、アルキッド樹脂あるいはポリエステル樹脂をヘース
にしたものが汎用されているが、これらの塗料は塗膜外
観には優れるものの耐汚染性および耐候性などの面で十
分な塗膜性能は得られていない。とくに自動車の車体塗
装工程において、塗膜不良部分の補修塗装時に発生する
黒シミ現象（補修部分に汚染物質が入り込んで薄黒くな
る状態）はホワイト系塗装のような淡彩色上塗りにおい
て品質低下を招く大きな問題となっている。

これら問題の解決を図るため従来から種々の提案がなさ
れており、例えば水酸基価が１２０〜２００のオイルフ
リーポリエステル樹脂およびメラミン化合物のビヒクル
成分に一定量の淡彩色顔料を配合した上塗塗料組成物（
特開昭６２−１３８５６５号公報）、溶解性パラメータ
の異なる活性水素基を有する共重合体、アクリル共重合
体混合物および硬化剤とからなる被覆組成物（特開昭６
３−２３４０６８号公報）、２種の静的Ｔｇをもつポリ
エステル樹脂とメラミン樹脂に一定量の顔料を配合した
塗料組成物（特開昭６４−１４２７９号公報）などが開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、外装系上塗塗膜の耐汚染性、耐候性などを
改善するための試みは従来からなされているが、未だに
十分に満足する効果は得られていない。

本発明者らは、従来技術の問題点につき多角的に検討を
加え塗料組成成分の挙動を詳細に解明した結果、溶解パ
ラメーターの異なる限定された特定の樹脂をビヒクルと
し、これに特定の架橋剤を配合すると塗膜の表層部に樹
脂の多量偏在層が形成されて耐汚染性、とくに黒シミ汚
染性に対して良好な塗膜が形成される事実を確認した。

本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、そ
の目的とするところは耐汚染性および耐候性に優れる塗
膜、とくに耐黒シミ汚染性に対して効果の高い塗料組成
物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明による塗料組成物は
、下記の成分および配合割合からなることを構成上の特
徴としている。

〔Ａ〕酸価５〜１５　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ｏｏ
〜１３０ＫＯＨｍｇ／Ｈのポリエステル樹脂（ａ−１）
　、酸価５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価７０〜１
００　ＫＯＨｍｇ／ｇ　（Ｄフルー＋ド樹脂（ａ−２）
　、酸価５〜３０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４０〜８
０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３ｏｏｏ〜７ｏｏＯ
のアクリル樹脂（ａ−３）および酸価５〜１５　ＫＯｌ
１ｍｇ／ｇ、水酸基価４（１−８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数
平均分子量２ｏｏｏ〜５ｏｏｏノフツ素含有樹脂（ａ−
４）から選ばれた少くとも１種の塗膜形成樹脂１００重
量部。

〔Ｂ〕酸価１５〜５０　ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ、水酸基価６
０〜９０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が前記アクリ
ル樹脂（ａ−３）以上で５０００〜１２０００の範囲に
あるアクリル樹脂（ｂ−１）および酸価５〜１５　ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価７０〜１ｏ。

ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が前記フッ素含有樹脂（
ａ−４）以上で３０００〜８０００の範囲にあるフッ素
含有樹脂（ｂ−２）から選ばれた少くとも１種であり、
がっ〔Ａ〕の塗膜形成樹脂に比べ溶解性パラメーターが
０．３〜３低い樹脂５〜５０重量部。

（Ｃ）〔Ａ〕の塗膜形成樹脂と〔Ｂ〕の樹脂に対する固
形分重量比［（Ａ＋ｇ）／（Ｃ−ｉ）　）が９５〜５５
７５〜４５の範囲にあるアルキルエーテル化メラミン樹
脂（Ｃ−１）および〔Ａ〕の塗膜形成樹脂と〔Ｂ〕の樹
脂が含有する水酸基に対するイソシアネート基のモル比
（”／、ｃ、　）が１１０．３〜ｌ／１．５の範囲にあ
るイソシアネート系化合物（Ｃ−２）から選ばれた架橋
剤。

〔Ｄ〕顔料１５〜５０重量部。

本発明において使用する溶解性パラメータ（ＳＰ値）δ
ｓｐは、以下１７１ＫｙＷ、ＳＵＨ，Ｊ、Ｍ、Ｃ０ＲＢ
ＥＴＴの式％式％ ９、１９６８　）にて求めたものである。

δｓｐ　　（Ｃａｌ／ｃｍ”）＝　　　ｍ　　　・　　
δｍｌ＋　　Ｖｍｈ　　・　δｍｈＦ五了十、／Ｆ漬不
一 （ｍｌ：低ｓｐ溶剤、ｍｈ：高Ｓｐ溶剤、δ：溶解性パ
ラメータ、■＝濁点における分子量）本発明の塗膜形成
樹脂〔Ａ〕となるポリエステル樹脂（ａ−１）は、下記
の多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮合反応さ
せることにより得ることができる。

多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，２−１■、８−
１２，３−１■、４−ブタンジオール、ｌｌ５−ベンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェ
ノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート（ＢＡＳＨＰＮ）、Ｎ、Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒタントレン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニト
ール、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリートル、ジペンタエリスリトール、トリス−
（ヒドロキシエチル）イソシアナート等の１種以上の多
価アルコールを組合わせて用いることもできる。

エポキシ樹脂も多価アルコールとして使用できる。

また、多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニル
コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の１種以上の多
塩基酸を組合わせて用いることもできる。

上記のポリエステル樹脂は、酸価が５〜１５　ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、水酸基価が１００〜１３０　ＫＯＨ＋ｎｃ／ｇ
の特性を有することが要件となり、この範囲を下廻る場
合には硬化性が不良となる。また、酸価が１５　ＫＯＨ
ｍｇ／ｇを越えると耐水性の低下を招き、水酸基価が１
３０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると分散性が損われる。より
好適な範囲は、酸価が５〜１０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸
基価が１１０〜１２０　ＫＯＨｍｇ／ｇである。

このほかポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００
〜３０００の範囲、好ましくは１５００〜２５００にあ
ることが適切で、この範囲を下廻ると硬化性が不良とな
り、逆に上廻ると平滑性が低下する。

アルキド樹脂（ａ−２）は、上述したポリエステル樹脂
の原料となる多価アルコールと多塩基酸に、桐油、オリ
ーブ油、ヤマシ油、ヤシ油、脱水シマシ油、アマニ油、
大豆油、サフラワー油、綿実油または米糖油等、および
これらの脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチ
ン酸、ステアリン酸等、あるいはトール油脂肪酸、カー
ジュラＥ（シェル石油）等を配合し、公知の方法で縮合
反応させることによって得ることができる。

上記のアルキド樹脂は、酸価が５〜１５　ＫＯＨｍｇノ
ｇ、水酸基価が７０〜１００　ＫＯ１１ｍｇ／ｇの特性
を有することが要件となり、この範囲を下廻る場合には
硬化性が不良となる。酸価が５　ＫＯＩ（ｍｇ／ｇを越
えると耐水性の低下を招き、水酸基価が１００　ＫＯＨ
ｍｇ／ｇを越えると分散性が悪化する。より好適には、
酸価を５〜１０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価を７５〜９
０　ＫＯＨｍｇ／ｇに保持することである。

また、アルキド樹脂は、数平均分子量が２５００〜５０
００にあり、油長が２０〜５０の範囲にあることが望ま
しい。数平均分子量が２５００未満では硬化性の不良を
越し、５０００を越えると平滑性を劣化させる因となる
。油長が２０を下廻ると外観が劣る傾向を示し、５０を
上廻ると反応性が低下する。

アクリル樹脂（ａ−３）は、例えば以下のようなモノマ
ーから重合することができる。

（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基
を有するエチレン性モノマ、（２）（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等
のカルボキシル基を有するエチレン性モノマー、（３）
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル等の前記モノマー（１
）及び（２）と共重合可能なエチレン性モノマー、並び
に（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が用いられる
。

なお、アクリル系共重合樹脂は一般方法、例えば前記各
種のモノマーを各々所定割合で配合し、通常の方法で重
合することによって得られる。例えばモノマー配合物を
公知の重合触媒（例えば、アブビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド等）と混合し、重合可能な
温度（例えば、６０〜１４０°Ｃ）に加熱した溶剤（例
えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット等）を
含む反応容器中へ滴下、熟成することによって得ること
ができる。

上記のアクリル樹脂は、酸価が５〜３０　ＫＯＨｍｇ／
ｇ、水酸基価が４０−８０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量が３０００〜７０００の性状を有することが要件と
なる。この場合、酸価が前記範囲を下廻ると硬化性が不
良となり、これを越えると耐水性が低下する。水酸基価
が４０　ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性が低下し、８０
　ＫＯＨｍｇ／ｇを下廻ると分散性が不良となる。また
、数平均分子量が３０００を下廻ると硬化性を阻害し、
７０００を越えると平滑性を劣化させる。これら特性の
より好適な範囲は、酸価１０〜２０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価５０〜７０　ＫＯＦＩｍｇ／ｇ、数平均分子量
４０００〜６０００の範囲である。

フッ素含有樹脂（ａ−４）としては、好ましくは、フル
オロオレフィン４０〜６０モル％、シクロヘキシルビニ
ルエーテル４５〜５モル％、アルギルビニルエーテル１
５〜５モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜
１５モル％及び他の共単量体０〜３０モル％からなる含
フツ素共重合体である。前記含フツ素共重合体は、特公
昭６０−２１６８６号に開示されている様に、フルオロ
オレフィン含有量が低すぎると、耐候性の点から余り好
ましくなく高すぎるものは製造面と塗り重ね性に難があ
る。また、シクロヘキシルビニルエーテル含有量の低す
ぎるものは塗膜における硬度が、アルキルビニルエーテ
ル含有量の低すぎるものは可塑性が、それぞれ低下する
傾向にあるので好ましくない。

又ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の割合
で含有することが塗料ベースとしての種々の有用な特性
を損うことなく硬化性を改善するという面から特に重要
である。即ちヒドロキシアルキルビニルエーテル含有量
の高すぎるものは共重合体の有機溶媒に対する溶解性が
低下するだけでなく、塗膜の可塑性も低下し、逆に低す
ぎるものは、塗膜の耐久性や密着性が低下する傾向にあ
るので好ましくない。フルオロオレフィンとしてはバー
ハロンオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレン、
あるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基を含有するもの、特に、アルキル基の
炭素数２〜４であるものが好適である。

前記含フツ素共重合体または３０モル％を越えない範囲
で前記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有す
ることができる。かかる共単量体としてはエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が挙げられる。

前記含フツ素共重合体は、特公昭６０−２１６８６号記
載の方法に準拠して所定割合の単量対混合物に重合媒体
（例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素及びエ
ステル系、エーテル系有機溶剤）の共存下に重合開始剤
（例えばベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド
化合物及びアゾビスイツブチロニトリル等のアゾ系化合
物）を作用せしめて共重合反応を行わしめることによっ
て製造することができる。なお、共重合反応温度には特
に制限はないが重合開始剤が開裂するに十分な一般的な
温度を保持する必要がある。

このようなフッ素含有樹脂としては、旭硝子株式会社の
「ルミフロンＬ　ＦＪ　１００．２００．２１０．３０
０．４００．５０２．５０４．５５０．５５２．５５４
．７００．８００．９１６などを挙げることができる。

また、アクリル樹脂の末端をフルオロオレフィンで置換
した物質、具体的には通常のアクリル樹脂共重合体にフ
ルオロオレフィンをグラフト重合したフッ化アクリルエ
ステル共重合体も使用することができ、これは三菱レー
ヨン株式会社製「ＡＳ　２９５０　Ｊとして市販されて
いる。

上記のフッ素含有樹脂は酸価が５〜１５　ＫＯＨｍｇ／
ｇ、水酸基価が４０−８０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量が２０００〜５０００の性状を有することが要件と
なる。酸価が前記範囲を下廻ると硬化性が不良となり、
上限を越えると耐水性が低下する。水酸基が４０　ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ未満では硬化性が低下し、８０　ＫＯＨｍｇ
／ｇを上廻ると分散性が不良となる。また、数平均分子
量が２０００を下廻ると硬化性を阻害し、５０００を越
えると平滑性が劣化する。より好適な性状範囲は、酸価
５〜１０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４５〜７５　ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、数平均分子量２５００〜４０００である。

なお、フッ素含有樹脂をアクリル樹脂と併用して塗膜形
成樹脂とする場合には、フッ素含有樹脂／アクリル樹脂
の配合比率として９７１〜８／２とすることが望ましい
。

上記のポリエステル樹脂（ａ−１）　、アルキド樹脂（
ａ−２）　、アクリル樹脂（ａ−３）およびフッ素含有
樹脂（ａ−４）の少くとも１種からなる塗膜形成樹脂に
は、それら塗膜形成樹脂〔Ａ〕に比べて溶解性パラメー
タ（δｓｐ）が０．３〜３低い下記性状のアクリル樹脂
（ｂ−１）およびフッ素含有樹脂（ｂ−２）から選ばれ
た少くとも１種の樹脂〔Ｂ〕が配合される。

すなわち、アクリル樹脂（ｂ−１）　としては、酸価１
５〜５０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、２０〜３５　
ＫＯ１１ｍｇ／ｇ。

水酸基価６０〜９０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは６５
〜８５ＫＯＨｍｇ、／ｇ、数平均分子量が塗膜形成用ア
クリル樹脂（ａ３）以上で５０００〜１２０００、好ま
しくは８０００〜１００００の性状のものが用いられる
。酸価および水酸基価が上記の下限を下廻るとクリアー
層の分離が不十分となる。他方、酸価が上記の上限値を
越すと耐水性が低下し、水酸基価が上限値を上廻ると分
散不良を起こす。また、数平均分子量が上記の下限未満
であるとクリヤー層の分離性が低下し、上限値を越すと
平滑性を低下させる結果を招く。

フッ素含有樹脂（ｂ−２）としては、酸価５〜１５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜１５　ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価７０〜１００　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、好ましくは
８０〜９０、平均分子量が塗膜形成用フッ素含有樹脂（
ａ−４）以上であって３０００〜８０００、好ましくは
４０００〜７０００の性状のものを用いる。酸価および
水酸基価が上記下限を下廻るとクリヤー層の分離が不十
分となり、他方、酸価が上限を上廻ると耐水性が低下し
、水酸基価が上限値を越す場合には分離性を阻害する。

また、数平均分子量が上記の下限未満であるとクリヤー
層の分離が不十分となり、上限値を越すと平滑性の低下
を招く。

上記の樹脂〔Ｂ〕の溶解パラメータを塗膜形成樹脂〔Ａ
〕のそれよりも低くする理由は、塗膜形成樹脂類と本来
的に不相溶性である上記樹脂を混合してセツティング時
または焼付時に相互分離させることにより塗膜表面に樹
脂分の偏在層を形成するために設定される要件で、この
低下範囲が０゜３〜３を外れると二層分離が効果的にお
こなわれなくなる。

架橋剤（Ｃ〕は（Ａ〕の塗膜形成樹脂と〔Ｂ〕の樹脂に
対する固形分重量比〔（Ａ十Ｂ）／（Ｃ＋１）　）が９
５〜５５７５〜４５の範囲にあるアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂（Ｃ−１）　、および〔Ａ〕の塗膜形成樹脂
と〔Ｂ〕の樹脂が含有する水酸基に対するイソシアネー
ト基のモル比（０１１／Ｎ、。）が１１０．３〜１７１
．５の範囲にあるイソシアネート系化合物（Ｃ−２）か
ら選定されねばならず、この特性要件を満さないと架橋
が円滑に進行しなくなる。

上記架橋剤のうちアルキルエーテル化メラミン樹脂とし
ては、例えばメチルエーテル化、プチルエーテル化、イ
ソブチルエーテル化、メチルブチル混合エーテル化など
のアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、
ヘンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂
は通常メラミン、ヘンゾグアナミン等のアミノ化合物に
、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデ
ヒドを付加反応または付加縮合反応させで得られたもの
に、炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化して得
られる。

本発明の目的に特に好適なメラミン樹脂系架橋剤は、ブ
チルエーテル化メラミン樹脂である。

なお、硬化促進の為に必要に応して酸触媒（例えばＰ−
）ルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒）を添加
することができる。

また、イソシアネート系化合物としては、例えばポリイ
ソシアネート化合物があげられ、ポリイソシアネート化
合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘギサメチレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げ
られる。

またブロック化したポリイソシアネート化合物としては
、上記のようなポリイソシアネート化合物をブロック化
剤でブロックしたものが挙げられ、ブロック化剤として
は、例えばフェノール系、アルコール系、メルカプタン
系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などの化合物が
挙げられる。

〔Ａ〕と〔Ｂ〕の共重合体樹脂混合物に対するアルキル
エーテル化メラミン樹脂の使用比率は、重量基準で好ま
しくは５５〜９５７５〜４５、更に好ましくは６０〜８
０／２０〜４０とすることである。

アルキルエーテル化メラミン樹脂の使用量が前記範囲よ
り多過ぎるとアルキルエーテル化メラミン樹脂同志の反
応が起り易くなり、塗膜の可塑性等が低下し、逆に少な
すぎると満足な硬化性が得られず架橋密度が低いため、
耐候性、耐溶剤性および耐汚染性が低下する傾向にある
ので好ましくない。

架橋剤としてイソシアネート系化合物を用いる場合の共
重合体樹脂混合物〔（Ａ）＋　〔Ｂ〕）とイソシアネー
ト系化合物との使用割合は、イソシアネート基／水酸基
のモル比で好ましくは０．３〜１．５、更に好ましくは
０．５〜１．０である。

イソシアネート系化合物が前記範囲より多過ぎると、得
られる塗膜の内部に多量のイソシアネートが残存したり
、又空気中の水分等と反応し、耐候性、密着性等が低下
し、又、逆に少な過ぎると塗膜の機械的性質、耐薬品性
等が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明に用いられる顔料としては、黒シミに対する耐汚
染性の観点から白色顔料が主体となる。

白色顔料成分には、二酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白等が
あるが、隠蔽性の点で二酸化チタンが最も好適である。

二酸化チタンを用いる場合には全顔料中に９５重量以上
を含有させることが望ましい。

白色顔料には、明度を損ねない範囲で下記の着色顔料、
光輝性顔料、体質顔料などを併用することができる。

着色顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドン、インダンスロン、イソインドリノ
ン、ペリレン、アンスラピリミジン、カーボンブラック
、ヘンズイミダゾロン、グラファイト、黄色酸化鉄、赤
色酸化鉄等。

光輝性顔料；マイカ顔料および／またはアルミ箔、ブロ
ンズ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金属箔、ステンレ
ススチール箔、Ｎｉ−Ｃｕ等の合金箔、プラスチックで
被覆した金属箔、箔状フタロシアニンブルーなどの金属
箔等。

体質顔料；炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、硫
酸バリウム系、珪酸系、珪酸塩系、アルミニウム水和物
系、硫酸カルシウム系等。

有機溶媒には、塗料において慣用的に使用されている任
意の有ｉ液体または、液体混合物、例えばトルエンまた
はキシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサンやヘ
プタンのような脂肪族炭化水素、主として、脂肪族炭化
水素よりなり若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸
点範囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジ
アセテート、２−エトキシエチルアセテートのようなエ
ステル、アセテートまたはメチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類及びブチルアルコールのようなアルコール
類等が使用できる。

その他の添加成分として、ヘンシフエノール系等の紫外
線吸収剤、フェノール系、スルフォイド系の酸化防止剤
、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤
、増粘剤等を塗料中０．１〜５％程度使用することがで
き、これらの併用は塗料性能、塗膜性能の改善に効果的
であり望ましい。

以上の各組成成分の配合比率は、塗膜形成樹脂〔Ａ〕１
００重量部に対し、〔Ｂ〕の樹脂５〜５０重量部、顔料
を１５〜５０重量部、好ましくは２０〜４５重量部の範
囲に設定する。〔Ｂ〕樹脂の配合比率が５重量未満では
クリヤー層の分離が不十分となり、５０重量部を越える
と塗膜外観が不良となる。また、顔料が１５重量部を下
層る場合には隠蔽力の不足や塗膜強度の低下を招き、５
０重量部を越えると汚染度が増大する。

これらの配合比率により、例えばデイスパーボールミル
、サンドグラインドミル、ニーダ−デイシルバーなど常
用の装置を用いて分散混合して塗料を得る。

本発明の塗料組成物の塗装方法を、自動車用上塗りとし
て使った場合を例にとって説明すると以下のようになる
。

本発明の塗料は、一般に下塗り及び中塗り後上塗りとし
て塗装する。下塗りとしては、必要に応じて金属表面を
除錆又は除錆処理した後リン酸亜鉛処理などによる皮膜
化成処理などで表面処理したうえで、下塗り塗料として
電着塗料を塗装し、焼き付ける。電着塗料としてカチオ
ン型電着塗料、アニオン型電着塗料のどちらをも用いる
ことができるが、耐久性の点でカチオン型電着塗料が好
ましい。−数的な方法により塗装、焼き付けをして得ら
れるカチオン型電着塗料の塗膜の膜厚は１５〜４０μｍ
とする。

次に、電着塗料塗膜の上に、中塗り塗料としてアルキド
樹脂系又はポリエステル樹脂系塗料を一般的方法、例え
ば静電吹付塗装によって塗装し、常法に従って焼き付け
て膜厚２０〜６０ｐｍの中塗り塗膜を形成する。

中塗り塗膜上に、上塗り塗装をおこなう。上塗り塗料は
溶液型のものが好ましく、溶液型のものであれば、例え
ば通常の溶剤型のほかに、ハイソリッド、非水分散型、
水溶性、エマルジョン、スラリー等の任意の塗料を用い
ることができる。

上塗り塗料の塗装機としては霧化式塗装機を用いること
が好ましく、たとえば、エアースプレー塗装機、エアレ
ススプレー塗装機およびエアー霧化式もしくは回転式静
電塗装機などがあげられ、塗装時のトップコート塗料の
粘度（２０°Ｃ）は、フォードカップ＃４で２０〜４０
秒、特に２５〜３５秒の範囲内に調整しておくことが好
ましい。このようにして形成された上塗り塗料の膜厚に
は特に限定はないが、溶液型」二塗り塗料の塗膜厚は通
常１０〜４０μｍ程度が好ましい。

〔作　用〕

本発明は、塗膜表面の黒シミ汚染を防止するために塗膜
表層部に樹脂の多量偏在層を積層させることによって補
修時の研摩による顔料の欠落を期すものである。このた
めに塗膜形成樹脂と不相溶性の樹脂を混合し、セツティ
ング時または焼付時に２層分離作用を介して塗膜表面に
樹脂分が多く偏在する層を形成させるのである。

本発明によれば塗膜形成樹脂〔Ａ〕の溶解性パラメータ
値に対し０．３〜３低い樹脂〔Ｂ〕の選定使用と特定性
状の樹脂類、架橋等の適用が、顔料を多く含んだ樹脂層
を下層に形成させ、また溶解性のパラメーターの小さい
樹脂を表層に配向させて上記の偏在層を形成するために
有効に機能する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

（１）塗料組成 〔Ａ〕塗膜形成樹脂 （ａ−１）ポリエステル樹脂 ネオペンチルグリコール、トリメチロールおよびヒドロ
キシピハレイック酸ネオペンチルグリコールエステルか
らなる多価アルコールとへキサヒドロフタル酸／イソフ
タル酸（６／４）の多塩基酸を縮合反応させた酸価９　
ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１１０　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、
数平均分子量１５００．溶解性パラメータ１０、７の性
状を有するワニスを用いた。

（ａ−２）アルキド樹脂 トリメチロールエタンとネオペンチルグリコールからな
る多価アルコールおよびフクル酸／イソフタル酸（７／
３）の多塩基酸にヤシ油を配合して縮合反応させた酸価
５　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、
数平均分子量３４００、溶解性パラメータ１Ｏ０３の性
状を有するワニスを用いた。

（ａ−３）アクリル樹脂 組成比がスチレン５、メチルメタアクリレート２８．２
、フマル酸エステル１３．１、メタアクリル酸１゜８、
エチルアクリレート４５．２−へキサエチレンメタアク
リレート７．０のモノマーを重合させた酸価１１．７　
ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平
均分子量５０００、溶解性パラメータ１１．０５のワニ
スを用いた。

（ａ−４）フッ素含有樹脂 酸価８ＸＯＩＩｍｇノｇ、水酸基価５３　）ｆＯＨｍｇ
／ｇ、数平均分子量３０００、溶解性パラメータ１０．
５の性状を有するワニスを用いた。

〔Ｂ〕樹脂 （ｂ−１）アクリル樹脂 組成比がスチレン３０、エチルへキシルメタアクリレー
ト４５，２、エチルへキシルアクリレート５．５．２−
ヘキサエチレンメタアクリレート１６．２、メタアクリ
ル酸３．１のモノマーを重合させた酸価２０　Ｋ０１１
ｍｇ／ｇ、水酸基価７０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子
量８５００、溶解性パラメータ９．５の性状をもつワニ
スを用いた。

（ｂ−１°）アクリル樹脂 組成比がスチレン３０、メチルメタアクリレート４０．
３、エチルへキシルアクリレ−）　１２．３．２−へキ
サエチレンメタアクリート１５．８、メタアクリル酸１
．６のモノマーを重合させた酸価２５　ＫＯＨｍｇ／ｇ
、水酸基価８０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１００
００　、溶解性パラメータ９．７の性状を有するワニス
を用いた。

（ｔ＋−１”）アクリル樹脂 組成比がメチルメタアクリレート４５、エチルアクリレ
ート４．１．２−へキサエチレンメタアクリレート７．
５、メタアクリル酸１．６のモノマーを重合させた酸価
１２　ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３３　ＫＯＨｍｇ／ｇ
、数平均分子量１９０００　、ｉ解性パラメータ１０の
性状を有するワニスを用いた。

（ｂ−２）フッ素含有樹脂 酸価１０　ＭＯ１１ｍｇノｇ、水酸基価９０　ＭＯ１１
ｍｇ／ｇ、数平均分子量４０００、溶解性パラメータ９
．７の性状を有するワニス〔ルミフロンＬＦ９１６、旭
硝子■製〕を用いた。

〔Ｃ〕架橋剤 （Ｃ−１）ブチルエーテル化メラミン樹脂ニーパン２０
　Ｎ　６０　（三井東圧化学製）を用いた。

（Ｃ−２）メチルエーテル化メラミン樹脂すイメル２０
２（三井サイアナミツド製）を用いた。

（Ｃ−３）イソシアネート系化合物 ？容解パラメータが１０．２のフ゛ロックイソシアネー
トワニス（住人バイエル製、Ｎ−３５９０）を用いた。

ＣＤ）顔料 （Ｄ−１）白色顔料 酸化チタン顔料〔石原産業■製、“チタンＣＲ９０″′
〕を用いた。

（Ｄ−２）黄色顔料 酸化鉄顔料〔利根産業■製、“マピコエローＬＬ−ＸＬ
Ｏ”）を用いた。

（Ｅ）添加剤 （Ｅ−１）フロー調整剤 アクリルオリゴマー〔モンサントケミカル社製、“モダ
ブロー“〕を用いた。

（Ｅ−２）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂ワニス〔油化シェル■製、“エピコート１
０１０°′〕を用いた。

（Ｆ）有機溶媒 ツルペッツ１００とキシレンを配合比（重量）７：３で
混合したものを用いた。

（２）塗膜の形成方法 まず、リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８　ｍｍのダル
鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント■製、パワー
トップＵ−３０）を乾燥塗膜の厚さが約２０μｍとなる
ように電着塗装した。

次に、得られた電着塗膜上にポリエステル／メラミン系
中塗り塗料（日本ペイント■製、オルガＳ−９３）を乾
燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにエアースプレー
塗装し、１４０°Ｃで３０分間焼き付けて試験板を作成
した。その上に前述の上塗り塗料をフオードカンブ＃４
で３０秒（２０°Ｃ）になるように粘度調整し、乾燥膜
厚約３０μｍになるように塗装した。塗装は静電塗装機
Ａｕｔｏ　ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社製）により霧化
圧２　ｋｇ／ｃｍ２で行った。塗装中のブースの雰囲気
は気温２０°Ｃ１湿度６５％に保った。塗装後１０分間
セツティングを行ったのち、１４０°Ｃで３０分間焼付
けた。

（３）形成塗膜の性能評価 第１表に塗料組成成分の配合比率（重量部）を、また第
２表に形成された各塗膜の性能評価結果を示した。

なお、性能評価は以下の測定方法および評価基準でおこ
なった。

刀、−観。

目視により次の基準で平滑性を評価した。

◎・・・・・・異常なし Ｏ・・・・・・極めて部分的に艶引け △・・・・・・若干艷引け ×・・・・・・著るしい艷引は 豊ｌｌ生 試験片へＪＩＳ−に−５４００６，１５に従って、１０
０個のマス目をつくり、この上に市販のセロファンテー
プを圧着後、−気に剥離し、剥離後の試験片の残在マス
目を数えることにより、上塗塗膜とクリヤー塗膜の密着
性を確認した。

１００／１００・・・・・・剥離なし ０／１００　　・・・・・・全面剥離 孟之ま性 黒シミの再現方法は、塗装されたテストピース表面をワ
ックスで磨きゴミを取除く。この上にススを落下してハ
ケで直径約２００薗まで塗り拡げ、更にティシュペーパ
ーで表面を擦りなからススを擦り込んだ。ついで、軟か
い布でススを拭き取った。黒シミ性の評価は目視による
明度差で判定した。

◎・・・・・・汚れなし Ｏ・・・・・・やや汚れあり △・・・・・・汚れあり ×・・・・・・極端に黒ずんでいる 耐ｉｔ士 促進−：ウエザオメーター（サンシャインＷＯ−Ｍ）で
２０００時間試験した。

Ｏ・・・・・・異常なし △・・・・・・若干駆引け ×・・・・・・艷引は 曝露−二沖縄で２ケ年に亘り天然暴露を実施し、塗膜の
光沢（６０°グロス）を測定した。

Ｏ・・・・・・異常なし △・・・・・・若干艷引け ×・・・・・・艷引け 第２表の結果から、本発明の要件を満す実施例はいずれ
も優れた外観、密着性、耐黒シミ性および耐候性を示し
たが、比較例では特に黒シミ性の改善効果は認められな
い。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明の塗料組成物によれば塗膜表面に
生じる顔料欠落現象を抑え、黒シミの発生を有効に防止
する効果がもたらされる。そのうえ外観、密着性、耐候
性等にも優れる塗膜が形成されるから、自動車の上塗り
、建築物の外装塗装などに極めて有効である。

出願人　　日本ペイント株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分および配合割合からなることを特徴とす
   る塗料組成物。 〔Ａ〕酸価５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１００〜
   １３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（ａ−１）、
   酸価５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０〜１００Ｋ
   ＯＨｍｇ／ｇのアルキド樹脂（ａ−２）、酸価５〜３０
   ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
   数平均分子量３０００〜７０００のアクリル樹脂（ａ−
   ３）および酸価５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４０
   〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００〜５００
   ０のフッ素含有樹脂（ａ−４）から選ばれた少くとも１
   種の塗膜形成樹脂１００重量部。 〔Ｂ〕酸価１５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０〜
   ９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が前記アクリル樹脂
   （ａ−３）以上で５０００〜１２０００の範囲にあるア
   クリル樹脂（ｂ−１）および酸価５〜１５ＫＯＨｍｇ／
   ｇ、水酸基価７０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子
   量が前記フッ素含有樹脂（ａ−４）以上で３０００〜８
   ０００の範囲にあるフッ素含有樹脂（ｂ−２）から選ば
   れた少くとも１種であり、かつ〔Ａ〕の塗膜形成樹脂に
   比べ溶解性パラメーターが０．３〜３低い樹脂５〜５０
   重量部。 〔Ｃ〕〔Ａ〕の塗膜形成樹脂と〔Ｂ〕の樹脂に対する固
   形分重量比〔（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ−１）〕が９５〜５５／
   ５〜４５の範囲にあるアルキルエーテル化メラミン樹脂
   （Ｃ−１）および〔Ａ〕の塗膜形成樹脂と〔Ｂ〕の樹脂
   が含有する水酸基に対するイソシアネート基のモル比（
   ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．３〜１／１．５の範囲にある
   イソシアネート系化合物（Ｃ−２）から選ばれた架橋剤
   。 〔Ｄ〕顔料１５〜５０重量部。