JPS60163937A - プラスチツクス塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるプラスチックス塗装用樹脂
組成物に関し、さらに詳細には、特定の乾性油脂肪酸変
性ビニル共重合体を必須の成分とし、セルローメ誘導体
、紫外線吸収剤、さらにはドライヤーおよび／またはポ
リイソシアネートもしくはアミノ樹脂をも含んで成る、
光沢、乾燥性および肉持感にすぐれた、しかも被塗装素
材表面、っまりプラスチックスの表面を侵しにくい特長
を有するプラスチックス塗装用樹脂組成物に関する。

プラスチックスは４￥、門材料ないしは省エネルギー材
料として、自動車用、家電商品用または雑貨用などの各
軸の分野で消費を伸ばす一途にあるが、それに伴って、
商品の装飾や保−機能性能向上といった点から、さらに
は＾付加価値化といった虞から、索材表面に対して塗装
を施すことが、一般に行なわれている。

現在の処、プラスチックス用の塗料としては、架橋反応
に与からないラッカー系のものと、架橋反応を伴うウレ
タン系のものと、さらには耐熱性のある素材に対しては
、アミン樹脂を混会したものとがあるが、そのうちウレ
タン系のものは低湛妓化性であって、かつ塗膜性能がす
ぐれている処から、上塗り用と−）塗り用とを問わず、
需要が増大してきている。

ところが、このウレタン系塗料にしても、エステル糸鹸
剤、ケトン系俗剤を俗剤紹成物中の必餉成分として使用
するためにポリスチレン、ＡＢ８．ポリカーボネートま
たは１ノリル」（米国ジェネラル・エレクトリック社製
のポリフェニレンオキサイド）などの耐醒剤性の余りよ
くない被塗装素材に対しては、白化現象やソルベントク
ランクの発生とか、被塗装素材表面の俗解が起こる処か
ら、塗膜性能がよい反面、使用可能な被塗＃２累材に、
あるいは予め下塗りを施さねばならないなどの使用条件
に成る桟の制限を加えねばならぬことが多い。したがっ
て、こうした欠陥の少ないプラスチックス用のウレタン
系塗料の出現が当業界における切なる蒙望となっている
。

ところで、ラッカー系のものは古くからプラスチックス
用塗料として使用されていて、被塗装素材ケ侵すことも
少なく、しかも速乾性で使い易いという反面、塗膜性能
、光沢または外観がウレタン系のものに比して劣るし、
架橋反応に与らないために、塗膜性能が、同様にウレタ
ン系のものに比して数段劣っているし、ＦＲＰまたはＰ
ＢＴなどの耐熱性の比較的良好な素材向けには、加熱硬
化タイプたるアミノ樹脂併用糸のものも使用され【いる
が、こうしたものとても、光沢、内持感などの点で、よ
りよいものが望まれている。

したがって、こうしたラッカー系とウレタン系との双方
の欠陥を補うこともでき、しかもアミン樹脂併用系の欠
陥をも改善しうるような塗料系の出現が望まれているわ
けである。

これとは別に、エポキシ基含有アクリル共重会体に乾性
油脂肪＃Ｉｔ付加させて空気硬化性の樹脂を得るという
方法は既に英国特許第７６７４７６号明細曹に開示され
ており、またこのような方法によって得られた樹脂が顔
料に対する５− 湿潤不足によって光沢不足となっている欠点を解消すべ
く提案されたのが特開昭５３−５１２３２号および５３
−９９２３１号公報に記載されているような改良方法で
あると言えよう。

しかしながら、上記の如き各改良方法はいずれも、乾性
油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基に付加せしめ
たのちに、さらに無水テトラヒドロ７タル酸の如き無水
ジカルボン酸でエステル化せしめるという方法である処
から、（１１アクリル共重合体の製造と、（２１該共重
合体への乾性油脂肪酸の付加による変性と、さらに（３
）該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボン酸とのエステ
ル化との三段階からなる総反応時間の伸長化と、反応コ
ントロールの６６化とを招来し、生産上のコストアップ
化となるものであるために、好ましい方法であるとは言
えない。

しかるに、本発明者らは上述した如ぎ爽秋に鑑み、より
６− 簡便な方法によって、顔料に対する湿潤性が良好であっ
て、しかも光沢ＶＣ−３−ぐれた乾性油脂Ｖｊ醒変性ビ
ニル共賞合体を得るべく、加えて葭変性共Ｎ曾体を使用
して、速乾性で光沢にも肉持感にもすぐれ、しかも被塗
装素材表面を侵しにくいプラスチックス塗装用の樹脂組
成物を得るべく鋭意検Ｆｊした結果、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明はエポキシ基含有ビニルモノマー５〜
２５ｍ蓋悌、芳香族系ビニルモノマー０〜６０重普係、
共′Ｍ＠−川＃〔ＩＩ不不飽和分会有するアルキド樹脂
０〜１０重量％、およびこれら上記の各ビニルモノマー
と共重合可能な他のビニルモノマー５〜９５１址％を共
重合させ、次いでかくして得られるエポキシ基含有ビニ
ル共重合体の１００Ｎ鎗部に対し、よう素価が１００〜
２００なる乾性油脂肪＃’Ｙ５〜６０厘菫部となる割合
で付加せしめて得られる変性ビニル共１合体（Ａ）の６
０〜１００重蓋％と、セルローズ誘導体（Ｂ）の０〜４
０１鈑優との混合物に対して、さらに該混合物のｉ奮を
基準として０〜１０％の隼外線吸収剤（Ｃ）を配合して
成るか、あるいはさらにドライヤー（Ｄ）および／また
はポリイソシアネートもしくはアミン樹脂（Ｅ）　Ｙも
配合せしめて成る、光沢、乾燥性および肉持感にすぐれ
、しかも被塗装素材表面像ｍＶ侵しにくいプラスチック
ス塗装用樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したよう素価が１００〜２００なる
乾性油脂肪酸として代表的なものには、綿実油、大豆油
、米糖油、脱水ひまし油、あまに油、トール油または支
那桐油などの天然油脂の脂肪酸や、「ハイジエン」、「
ハイジエンＨ」、「ハイジエンＳ」、「８に共役脂肪１
ＩＰ４ｐ２０」〔以上、綜研化学■製品〕またはしくモ
リーン（ＰＡＭＯＬＹＮ　）２００．３００Ｊ（米国パ
ーキュレス社製品）の如ぎ会成乾性油脂肪酸などである
が、これらは単独であるいは任意の割合で混合させて用
いることができ、また、かかる脂肪酸系のよう素価を調
整するために、場合によっては、やし油脂肪酸、ひまし
油脂ｖ５酸、オクチル酸、ラフリン酸、「パーサティッ
ク酸」（オランダ国シェル社製の合成乾性油脂肪＃／ｌ
）、ステアリンｒＩｌマたはヒドロキシステアリン酸な
どのよう素価が１００未満の脂肪酸や飽和脂肪酸を、得
られる変性ビニル共Ｎ会体（Ａ）の空気乾燥性を損わな
い範囲内の菫でならば、前掲した如き乾性油脂肪酸と混
合して使用することもできるのは勿論である。

前掲の如き乾性油脂肪酸の使用蓋としては、前記王ボキ
シ基含有ビニル共重合体の１００重量部に対して５〜６
０重菫部、好ましくは１０〜５０重量部となる割合が適
当である。

この使用蓋が５Ｘｔ部未満の場合には、目的変性共１合
体（Ａ）が空気硬化性に乏しいものとなり、産膜も十分
な９− 三次元構造のものが得られなくなるために物性や耐俗剤
性が劣化することになるし、逆［６０１に警部を超える
場合には、黄変し易くなったり、耐候性も低下するよう
になる上に、得られる塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可
読性が損なわれ、脆いｍ膜となり、いずれも実用に供し
得ない。

次に、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体について
述べることにすると、まずエポキシ基含有ビニルモノマ
ーとして代表的なものＫは、グリシジル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートも
しくは（メタ）アリルグリシジルエーテルをはじめ、（
メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタ
コン酸の如き不飽和モノ−ないし−１ジカルボン酸、ま
たはかかる不飽和ジカルボン酸と→アルコールとのモノ
エステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン＃
類や、ｌ”）ＩＯＡ−ＭＰＪもしくはＦＢＯＡ−）１８
Ｊ　［以上、大阪有機化学■製のカル１０− ホキシル基官有アクリルモノマーコなどのカルボキシル
基含有化合物、あるいはモノ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフタレートや、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートもしくはジー２−ヒドロキシエチルフマレ
ートなどの水酸基含有ビニルモノマーとマレイン酸、フ
タル酸、テトラヒドロンタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、ベンゼントリカルボン酸、１ハイミツク敵」〔日立化
成工業昨製品〕、ドデシニルこはく酸、こはく酸または
テトラクロル７タル酸などのポリカルボン＃（無水物）
との等モル付加反応によって得られる付加物などの如き
各種の不飽和カルボン酸に、１エピクロルヒドリン２０
０．４００．４４１．８５０もしくは１０５０Ｊ［大日
本インキ化学工業■製のエポキシ樹脂］、［エピコート
８２８．１００１もしくは１００４Ｊ（シェル社製のエ
ポキシ樹脂）、［アラルダイ）＜５０７１もしくは６０
８４Ｊ（スイスレ１チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂
）、［チッソノックス２２１」〔チッソ＠襞のエポキシ
化合物〕または１デナコールＥＸ−６１１Ｊ〔長＃ｉ産
業＠製σ）エポキシ化合物〕の如き、１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合
物ｔ、等モル比で付加反応せしめて得られるエポキシ基
含有重合性化置物などがあって、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができるが、反応性、反
応工程数、最終生成物の粘度または価格などを考慮すわ
は、グリフジル（メタ）アクリレートや〃−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレートなどの比較的分子勘の（Ｉ
ｔいタイプのモノマーが最も使い易い。

当該エポキシ基含有ビニルモノマーは５〜２５　Ｎ普％
　する範囲で用いられるが、当該モノマーの中のエポキ
シ基は前掲した如き乾性油脂肪酸との反応に与かるもの
である処から、当該モノマーの使用届は主としてこの乾
性油脂肪酸の使用首に依存して決定されるべきことは言
うまでもなく、）ｆｌＪ＊、この乾性油脂’１１５−カ
ルボキシル基の１当菫当９１．０〜１．２５当旨となる
範囲のエポキシ基となる割付で使用されるのが、反応速
度の点と、残存カルボキシル基が産膜に及はす悪Ｔ＃書
を予防しりる点とから好ましい。

また、前ｄピした共重合可能な不飽和結合を有するアル
キド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油前の小さい顔
料は百５に及ばず、とくにキナクリドン糸、フタロシア
ニン系、アゾ糸などの如き有ｍ顔料やカーボン・ブラッ
クの如き分散性のよくない、吸油倉の比較的大きい顔料
の分散性を改善したい場合に使用されるものであって、
その意味において、当該アルキド樹脂は塗膜性能それ自
体には余り関与しないものと−１える。

当該アルキド樹脂としては、油または廂肋酢で変性され
１３− たもの、あるいはこれらによって変性されてい１ｊい、
いわゆるオイルフリー・アルキドＷＷのいずれも用いら
れるが、本発明においては、これら各アルキド樹脂のう
ち、特に各ビニルモノマーと共重合性ある不飽和結合を
有するタイプのものが、本発明においては適している。

当該プルキト樹脂としては、オクチル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸もしくは「パーザティック酸」の如き飽和
７４ｍ肪酸；オレイン酸、リノール酸、リルイン酵、エ
レオステアリン酸もしくはり７ノール酸の如き不飽和廂
’ｔｌ＃ｆｆ　；［パモリーン２００．３００Ｊ　、支
那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油
（ＪｌｌＩ肋酸）、トール油（脂肪＃）、綿実油（ＪＩ
Ｆ肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪＃）、
サフラワー油（Ｊ指肋酸）、ひまし油（脂ＩＬＦ＃）も
しくは米糖油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）
または水添やし油（脂肪酸）、やし油０財肋酸）１４− もしくはパーム油（脂肪酸）の如き不乾性油（脂肪ν）
などの油または廁肋帥の１ａあるいは２種以上の混合物
を使用し、あるいは使用せずに、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．２．６−ヘキサヒ
ドリオール、ペンタエリスリトールもしくはソルビトー
ルσ功口き多情ｌアルコール知の１種あるいは２棟以上
と、安息香酸、ｐ−を−ブチル安息香酸、（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（
無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（
無水）フタル酸、トリメリット−１「ハイミック酸」、
（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタ
コン酸、フマル酸、アジピン酸、セパチン酸またはしゆ
う酸などのカルボン酸の１Ｎまたは２ａ１以上とを常法
により、さらに必要に応じて、１カーデユラＥ」（シェ
ル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのような
モノエポキシ化会％、、ｒエビクロン２００，４００Ｊ
、１エピコート８２８、ＩＤ０ＩＪのようなポリエポキ
シ化合物、あるいはトリレンジインシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トもしくは４．４′−メチレンビス（ゾクロヘキシルイ
ンシアネート）などのジイソシアネート類、これらの各
ジイソシアネート耕と上記多価アルコール類や水との付
加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジ
イソシアネート類同士の（共）１合により得られるイン
シアヌルｍＶ有するポリイソシアネー１１の１ｆｉＩＩ
もしくは２種以上で、前記した多価アルコール類やカル
ボン酸の−ｍ装置き換えて、常法により反応させて得ら
れるものが適当である。

このさい、当該アルキド樹脂として共重合性の不飽オ０
結合を有しない、または少ない飽和脂肪酸ないｌ−は不
乾性油（ＪｉＦｉ肪＃）変件タイプとか、あるいは、油
またＬｌ、脂肪酸で変性されていないオイルフリー・ア
ルキド４ＡＪ１￥ｆなるタイプのものについては、他の
各ビニルモノマーのグラフト点となるべき共曹合性不飽
和結＠を、（無水）マレモノ峻ヤフマル酸などの不飽和
カルボン酸な用いて当該アルキド樹ＪＩｉ中に導入せし
めることが必要であることは百５までもない。

そして、このようにして得られる当該アルキド樹ＪＪＭ
＆Ｘ　Ｏ〜１０貞臘％のＪ１＠囲で用いられるが、１０
貞址憾ケ超えて多重に用いるとぎは鮒鹸剤性、耐汚染性
などが劣るようになってくる。しかも重分時において、
当該アルキド樹脂中のカルボキシル基と前記エポキシ基
含有ビニルモノマー中のエポキシ基とが反応し℃ゲル化
し易＜７ＺるｉＺどの欠虚が出てくるので好ましくない
。

したがって、当該アルキド樹脂の使用音としては、上述
１７− した如き範囲内で、これらの基同士の反ｋＬ、ｒｔｃよ
ってゲル化が起こらないようｖｃＦｖ価、油長、共Ｍａ
性不飽和結合の皺ならびに当該アルキド樹脂の分子１お
よび得られる変性共重合体（Ａ）の分子１などを考慮し
て決定するのかよい。

次に、前ｇｉ：ｌした芳香族系ビニルモノマーとして代
次的なものには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンまたはビニルトルエンなどがあるが
、就中、スチレンが価格の点で最も好ましい、 そして、当該芳香族系ビニルモノマーの使用−・とじて
は６ｏｚｔ％を超えて多−に用いられるときは、得られ
る塗膜の耐候性が劣って崖外用の塗料用樹脂として不向
きなものとなるから、使用する場名には６０京會％以内
で光沢、肉持感および耐候性などの如き各要求６ｆｒＦ
に応じて適宜決定されるべきである１、光沢、肉持感、
レベリング性および耐候性のバランスからは１０〜５ｏ
ｚ３ｉ％の範囲が好まし１８− い。

さらに、以上に掲げられたエポキシ基含有ビニルモノマ
ー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重合可能な不飽和
結合を有するアルキド樹脂と共重合可能な他のビニルモ
ノマーの代表的なものケ挙げれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ　−ブチル（メタ）アクリレート、ｌ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロ七プ
ロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレートまた＆家アルコキシアルキル（メタ）
アクリレートの如き各ｍの（メタ）アクリレート類；マ
レイン酸、フマル酸もしくはイタコンばの如き不飽和ジ
カルボン酸と１ｉｄｈアルコールとのジエステル知；酢
酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ペオノ月（シェル社
製のビニルエステル）の類キビニルエステル類；　［ビ
スコートＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有
機化学■製の含フツ素系アクリルモノマー〕、ノく一フ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シバ−フ
ルオロシクロへキシルフマレートまたはＮ−１−プロピ
ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）
アクリレートの如き（バー）フルオロアルキル基含有の
ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリ
レート類もしくは不飽和カルボン酸エステル類などの含
フツ素化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンなどのオレフィン類である。

また、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的なものに
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキクブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、
モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートま
たはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如きα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
クアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラ
コン酸の如き不飽和モノマーないしはジカルボン［ｔ’
はじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモ
ノエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸；上記（ｔ、β−不飽和カルボン酸ヒト２１− ロアルキルエステル類と前記した如き各棟のポリカルボ
ン＃（無水物）との付加物と、１カーデュラＥｌ、やし
油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシ
ジルエステルの如ぎ１価カルボン酸のモノグリシジルエ
ステル類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオ
キシドもしくはプロピレンオキ７ドの如きモノエポキシ
化合物と付加物；またはＮ−メチロール化アクリルアミ
ドの如きメチロール基含有化置物あるいはヒドロキシエ
チルビニルエーテルなども使用できるが、かかる水＃１
基会有ビニルモノマーの如き官能基を含んだモノマー類
にあっては、ゲル化に至らぬように使用音を決定する必
要があるのは熱論であり、当該水酸基含有ビニルモノマ
ー中の水酸基と前記（β−メチル）グリシジル（メタ）
アクリレート中の（β−メチル）グリシジル基との反応
によるゲル化が起こらぬようにその！ｉを決定すべきで
ある。

２２− 次に、前記したセルローズ酷導体ＣＢ）としては、通常
。

塗料用として出いられるものであれはいずれも使用でき
るが、そのうちでも特に代表的なものを挙げればニトロ
セルローズ、セルローズアセテート、セルローズアセテ
ートグロピオネート、セルローズアセテートブチレート
、メチルセルローズ、エチルセルローズまたはベンジル
セルローズなどである、 当杉セルローズ肪導体は乾燥性、耐ガソリン性および付
着性などｔさらにレベルアップさせる必胃のある場合に
用いればよいが、そのさいの使用閂としては４０亘閂憾
以下。

好ましくは３０重重価以下が適当であり、所望によりジ
ブチルフタレートｆたはジオクチルフタレートなどの如
き公知慣用の可Ｗ剤を併用するととゲ側ら妨げるもので
はない。

この使用閂が４０．ｍｔｓを超える場合には耐汚染性、
耐水性および１濡性などが目立って低下するので好まし
くなまた、前記した紫外−吸収剤（Ｃ）は本発明組成物
の耐久性をさらに一膚レベルアップさせる必要のある場
合に用いられる成分であり、その都度捺加混合せしめれ
ばよいが、その場合には前記変性共重合体（Ａ）とセル
ローズ訪導体ＣＢ）との総軍１を基準として０〜１０％
なる範囲で用いればよい。

その使用曾が１０％を超えて多く用いれは効果は大きい
反面、耐水性が低下したり、コスト面でもネオｊｌＫな
ってくることが多い。

当該紫外線吸収剤（Ｃ）の代表的なものを示せば、ベン
ゾフェノン、２．４−ジヒドロベンゾフェノン％２１２
’１４．４’−ｆト９ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキク−４−メトキクベンゾフェノン、２．２’−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２．２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ドブシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−
２−ヒドロキシベンゾンエノン、２．２′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
−３−メチル−アクリロキシインプロポキシベンゾフェ
ノン；２−（２’−ヒドロキ＆−５’−７’チルーフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｂ−ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’　、　５’
−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキク−３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’　、　５’−ジー２５− １−ブチル−フェニル）−５−りｏローベンツトリアソ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
インアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル；フェニルサリシレート、４−１−プチルーフェニル
サリシレート、ｐ−オクチルーフェニルサリシレート；
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレ
ート、２−エチルベキフルー２−シアノ−３，３′−ジ
フェニル−アクリレート；ヒドロキシ−５−メトキシ−
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン；２
−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート；ニッケ
ルービスオクチルフェニルスルファイド：４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン、
ビス−＜２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セパケートまたは１チヌビン２９２Ｊ（チバ・ガイ
ギー社製品）などであり、これらは単独の使２６− 用でも２種以上の併用でもよい。

さらに有効性を増すために、あるいは１スミライサーＢ
ＨＴＪ［庄友化学工業昨製品］、［シーノックスＢＣ８
Ｊ［白石カルシウムＩ拳製品］、［イルガノックス１０
１０もしくは１０７６」（チバ・カイギー社製品）、［
ツクライザーＴＮＰＪ［大内紡ＩＪＱ昨製品］または［
アンチオキシダン）ＫＢＪ　（西ドイツ国バイエル社製
品）などの如き周知慣用の酸化防止剤Ｚ併用することも
できる。

次に、前記したドライヤー（Ｄ）としては、通常、堡料
用として慣用されているものであればいずれでもよいが
、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バ
ナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、
亜鉛、ジルコニウム、セリツム、ニッケルもしくは錫な
どのナフテンｒＨ塩、オクチルＭ塩筐たけ樹脂酸塩など
であるが、その使用−′としては慣用鎗の中から、この
ドライヤーのｍ類５各成分の組み合わせあるいは要求性
能などに応じて迩亘決定すればよい。

そのさいに、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシドもしくはｔ−ブチルパーベンゾエート
などの有機過酸化物を少普併用して当該トライヤニの使
用効果を高めることもできる。

また、顔料分散剤またはレベリング剤などの公知慣用の
塗料用添加剤を併用することもできる。

さらに、前記したポリイソシアネート（Ｅ）として代表
的なものには、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肋秩ジイソシアネート；ｆたはイソホロンジイソシ
ア＄−）、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは
−２，６−）ジイソシアネート、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１．６−
ジ（インクアネートメチル）シクロヘキサンの如ぎＢ’
ｒ１ｍ式ジイソクジイソシアネートきジイソシアネ−１
、あるいはそれらの各ジイソシアネート類と前ｎ己多腫
アルコール類、インシアネート基と１９、応する官訃基
Ｚ有する借分子量のポリエステル系樹脂（油変性タイプ
のものも含む。）、アクリル系共重合体（スチレンンコ
モノマー成分とするものも含む。）または水などとの付
加物、さらにはビユレット体あるいは上記した各種ジイ
ソシアネート類回士の（共）重合体（オリゴマーも含む
。）などがある。筐た、これらのポリイソシアネート類
ヲメチルエチルケトオキシムまたはカプロラクタムなど
の如き公知慣用のブロック化剤でブロックしたものも電
材ＪＰ硬化条件などによつそは使用できる。

２９− ところで、当該ポリイソシアネートを使用するに当って
は、紫外線に黄変したり、クラックを生じたりする芳香
族ジイソシアネートやそれらの肪導体の使用は耐候性の
必要な屋外関係の上塗り用としては不適当であり、与ら
耐候性の余り必要とされない座内閣係の上塗り用とかプ
ライマーサ−７エーサーの如き下塗り血相とし又適用で
ある。したがって、こうした場合には、屋外関係の上塗
り塗料用としては耐候性の良い脂肪族ジイソシアネー）
　ＪＰＵＵｔ式ジイソフジイソシアネートはそれらの各
梱紡導体などを用いれはよい。

当該ポリイソシアネートの使用１としては、ＯＨ／Ｎ　
Ｃ０＝１１０．１〜１　／　１．２なる当１比の範囲が
過当である。

他方、ＦＲＰ、ＦＲＴＰまたはＰＢＴなどの如き比較的
耐熱性の良好な素材の場合には硬化条件さえ合故ずれは
、アミン樹脂の使用も可能であるが、かかるアミン樹脂
とし＝３０− て代表的なものには、尿素、グアナミン類、あるいはメ
ラミンを始めとする各種トリアジン類とアルデヒドとの
縮分反応により得られるものがあるか、符にこれらの縮
合反応物馨さらにメタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ールマタは１ｓｏ−ブタノールなどのｔＭアルコールで
アルキル化せしめたものが、相離性ないしは俗解性の点
で好ましい。

尚鹸アミノｍｔ脂の使用首としては、前記したそれぞれ
（／Ｌ）成分の６０〜１０Ｇ重量％と（Ｂ）成分の４０
〜０血曾％とからなる混合物とこのアミノ樹脂との重奮
比：前省混合物／後省側脂−７０〜９５７５〜３０なる
範囲内が、物性の面からは好テしい。また、この場合に
おいて焼付温度の低温化や硬化の促進化のためには、燐
酸やｐ−）ルエ／スルホン顔などの如き公知慣用の硬化
触媒を、慣用音で使用することもできる。さらに、当該
アミノ樹脂の使用のさいに、Ｍ１掲された如きブロック
インシアネートの少１乞併用することもできる。

本発明紹成物を調製するに当っては、まず、前Ｈｒ２エ
ポキシ基富有ビニル共重合体（ａ−１）を、通常は、鹸
液貞曾で調製したのち、次いでこの共重合体（ａ−１）
に前記した乾性油脂肪酸（ａ−２）を付加せしめて目的
とする脂ｖｉｒＭ／変性ビニル共重合体（Ａ）Ｙ得ると
いう操作が為されるが、この第一段目の反応とも言うべ
ぎ共崖合反応においては、共重合体（ａ−１）へのポリ
マー転化率が、通常においては１．９５％以上確保され
たのちであれば、もはや該共重合反応の完結乞待たずと
も、乾性油１１面Ｂ＃（ａ−２）Ｙ加えて、第二段目の
反応とも言うべき付加反応を進めることができるので有
利である。

また、反応温度も格別制限を受けるものではなく、共重
合反応時には、前掲した如き各成分化置物の１合に適し
た温度、つまり通常採用されているような５０〜１４０
″Ｃ；なる範囲の温度であればよく、他方、付加反応時
には前掲された如き各収応成分の付加に適した温度５つ
まり１１０〜１８０℃なる範囲σ４ｉ度であればよ（、
とくに付加反応時においては、この反応を促進せしめる
べく高温となすこともできるので、これまた有利である
、 さらに、付加反応を促進せしめるために、エポキシ基の
開塘反応用触媒馨用いてもよく、そ−）場合には、公知
慣用の触媒がいずれも使用できるが、そのうちでも代表
的なものにはトリエチルアミン、ジエチレントリアミン
もしくはイミダゾールの如き３級アミン類、ＢＦ烏錯体
または燐酸もしくは価醗の如ぎ酸類などである。

また、重合ケ行なうに当って用いられるＮ＠開始剤とし
ては公知慣用のものであわばいずれも使用できるが、そ
のうちでも特に代表的なものを例示すわば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−、＋
チルパー−３３− ベンゾエート、【−ブチルバーオフテート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドなどである。

浴剤も公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも特
に代表的なものＹ挙げねばトルエンもしくはキシレンの
如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブアセテートの如きエステル糸、メタノールもしくは
ブタノールの如きアルコール糸、またはメチルエチルケ
トンもしくはメチルイソブチルケトンの如ぎケトン系な
どであり、さらにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサまたはミネラル
スピリットの如き脂肪族ないしは脂環式系のｆ６剤も使
用可能であり、とくに脂肪族系−ＩＰ脂環式系＃剤はグ
ラスチックスの表面を侵しにくい塗料を得るためには欠
くべからざるものである。

かかる浴剤のｓ畑、紹み合わせ、そして使用−としては
、前記乾性油脂肪酸の使用Ｍ’Ｆ、エポキシｊ！Ｆ官有
ビニル共電６４− 分体中のビニル部分の使用−などを考纒の一ヒで迩宜決
走することができる。

このようにして得られる礎性油脂肪絃変性ビニル共曹合
体は、アルキド樹脂ｔクラフトさせた乾性油脂肪酸変性
ビニル共重合体という形をとっている処から、アルキド
樹脂の良好な顔料への湿潤性によってすぐれた光沢がも
たらされるし、かかる特長的な構造の故に、ドライヤー
を配合することで空気硬化も可能であるといったオ！＋
Ａ、Ｙ有するものである。

また、本発明においてはエポキシ基含有ビニル共重合体
の調製中、つまりラジカル重合中にアルキド樹脂が単に
ラジカル重合だけではなく、前記特定−の範囲内でのア
ルキド樹脂中のカルボキシル基が前記エポキシ基含有ビ
ニルモノマー中のエポキシ基との付加反応も進行する結
果、得られる変性共１合体（Ａ）はその分子首分布も広
いものである処から、顔料分散性にもすぐれていると共
に、肉持感と素地との密層１！ｉ：ｖｃもすぐれるとい
う特長を有するものが得られるといった利廣もある。

本発明組成物は前述した如き当業界における檜々の要望
スＭｌｋｌｎｉ’ｂｖｕ成物は、第三のタイプのプラス
チックス塗装用塗料と百ってよく、変性共１合体（Ａ）
中に含有される乾性油脂肪酸残基に基く酸化■合による
架橋反応あるいは変性共ｌ゛曾体Ａ）中に若干存在して
いる水酸基と、それに対して配会さ４るポリイソシアネ
ート（Ｅ）との架橋反応、さらにはこれら両者の（並行
）架橋反応なる三つのタイプの架橋反応が、１種類の変
性ビニル共１合体（Ａ）について、所望に応じて通用で
きるし、かつ、こうした架慟反応を通してすぐれた性能
を有する塗膜が得られるという０異な組成物であるとい
うことができる、そして、本発明組成物を適用すること
のできる素材としては、ＡＢＳ、「ノリル」、ポリカー
ボネート、メラミン樹脂、ポリスチレン、尿ＪＣＩＩＪ
Ｊ＊、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンまたはＲＩＭ
、ウレタンなどの如き単一成分で構成されているものか
ら、多成分系で構成される混合糸ないしはす合糸（各檜
ポリマー・アロイをも富む。）、あるいはＦＲＰ、ＦＲ
ＴＰまたはＰＲ−ＲＩＭなとの、いわゆる複合素材まで
幅広く使用できる。

本発明組成物の必須構成成分としての前記変性ビニル共
重合体（Ａ）には乾性油脂肪酸が導入されているために
、本発明組成物は全体として、ウレタン系に使用されて
いるアクリルポリオール用の浴剤よりもｎ解方の弱い浴
剤（弱鮮剤）［８解され易くなっている処から、弱齢剤
を多首に使用できるという利点があり、したがって被塗
装素材表面を侵しにくいプラスチックス用塗料を与える
ことができる、３７− さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体に乾性油脂肪酸
を付加反応せしめるという独得の手法により、本発明組
成物の必須成分たる変性共１合体（Ａ）は水酸基ケ有す
ることにもなるＬ２、加えて本発明においては、Ｆｇｒ
要によりエポキシ基含有ビニルモノマーの他にも、水酸
基含有とニルモノマーをも併用することができる処から
、このようにすれは更に水酸基を含有せｔ、めることも
でき、その結果、ポリイソシアネート（Ｅ）Ｙ配合せし
めることによってウレタン架橋硬化の手法も採れるし、
さらにはドライヤー（Ｄ）による酸化重合架橋硬化と、
このウレタン架橋硬化との二つの架ａ反応による硬化の
手法をも採れるという利点がある。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的にがｌ明するが、以下において部および憾は特に防り
のない限り、すべて重Ｊｌｔ基準であるものとする、３
８− 参考例１〔変性ビニル共重合体（Ａ）の―製例〕温度計
、還流冷却器、情拌機および窒素ガス導入口′（ｌ−備
えた四ツ目フラスコに、キシレンの８００部、「ベッコ
ソールＰ−４７０−７０ｊ　［大日本インキ化学１業■
製の長油アルキド樹脂〕の７１ｓおよびジ−ｔ−ブチル
パーオキシド（以下、ＤＴＢＰＯと略記する。）の２部
を仕込んで１２５℃に昇温し、同温度になった処で、ス
チレン（Ｓｔ）の４００部、メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ　）＋７）３００部、アクリロニトリル（ＡＮ）の
５５都、グリシジルメタクリレ−）　（ＨＭＡ　）の１
２５部、エチルアクリレート（ＥＡ）の７０部、アゾビ
スインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）σ）１０部、ｔ−プ
チルバーオクテー）　（ＴＢＰＯ）の７部およびｔ−プ
チルバーベンゾエー）　（ＴＢＰＢ）の４部からなる混
合物ｙ！−５時間で滴下し、讃下終了後も同温度に５時
間保持させて不揮発分（ＮＹ）が５３．９％となった処
で、あ１に油＋＋＝肪醗の５０ｇと大豆油脂肪酸の１５
０都と２−メチルイミダゾール（２ＭＩＺ）σ’１０．
２　＄とを加えて同温度でグリシジル基とカルボキシル
基との付加反応を行なうこと１３時曲にして、ＮＶが６
０．３％で、粘度（ガードナー；以下同様）が２６で、
酸価が２．６なる脂肪酸変性ビニル共重合体の浴液を得
たが、このものにキシレンの４００部を加工てＮＶを５
０％に調整した。

かくして得られた樹脂浴液はＮＶが５０．１％で、粘度
がＹ−Ｚで、色数（ガードナー；以下同様）が５〜６で
、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子閂（以下、Ｍｎと略記する。）が
８，５００なる透明な浴液であった。以下、これを変性
共重合体（Ａ−１）と略記する・ 参考例２　（同上） ｓＪ例１と同様のフラスコに、［ベツコゾール１３４３
Ｊ（同上社製の中油アルキド樹脂）の２００＆ターペン
の１．３００９およびＤＴＢＰＬ）の３部な仕込んで１
２０℃に昇温し、同温度でＳｔの３００都、ＭＭＡの３
００部、ＧＭＡの２００部、ｎ−ブチルアクリレート（
ＢＡ）の１００部、ＡＩＢＮの１５部、ＴＢＰＯの１０
部およびＴＢＰＢの２部からなる混合物を５時間で滴下
し、さらに同温度に１２時間保持して重合な続行せしめ
てＮＹが４２．０％なる、この段階ではターペンＫＭ解
していない白色ワックス状のビニル共重合体が得られた
。

次いで、この共重合体に綿実油脂肪酸の１００部と脱水
ひまし油脂肪酸の６００部とを加えて１５０℃で、酸価
が約１となるまで反応せしめた処、ＮＹが５０．８％で
、粘度が２−２．で、酸価が１．１で、色数が１〜２で
、かつ亀がＺ２００なる透明な樹脂酢液が得られた。以
下、これを変性共重合体（Ａ−２）と略ｄ己する。

４１− 参考例３　（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの１．２００ｉ
ｌｓ、ＩペツコゾールＰ−４７０−７ＤＪの２９鄭、Ｄ
ＴＢＰＯ１７）４部を仕込んで１２５℃に昇温して同温
度になった処で８ｔの２００部、ＭＭＡの２３０９．Ｇ
ＭＡの１２ＥＪｌ、ＨＡの１００部、ｘＩ−ブチルメタ
クリレート（ＨＭＡ　）の２２５部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の１００部、ＡＩ
ＢＨの５部、ＴＢＰＯ（７）３部およびＴＢＰＨの５部
からなる混合物を５時間で崗下し、さらに同温度で重合
を続行させてＮＹが４４　％になった処で、あまに油脂
肪酸の１００部とサフラワー油脂肪酸の１００部とＢＦ
、エーテラートの０．０２部とを加えて酸価１付近まで
反応させた処、ＮＶが５０．５％で、粘度が２４で、色
数が２で、酸価が１．８で、水酸基価が３５で、かつ亀
が１４．０００なる透明なＷ脂＃Ｉ液が得られた。以下
、これを４２− 変性共１合体（Ａ−３）と略記する。

参考例４　（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの１．０７５Ｗ
Ｓ−［ベツコゾールＪ−５７１Ｊ（同上社製の長油アル
キド樹脂）（１）１２５部オヨびＤＴＢＰＯの４ｓを仕
込んで１２５℃に昇温し、同温度［なった処で、Ｓｔの
４００部、ＨＭＡの２００部、ＧＭＡ　（７）　５０　
ｓ、２−２−１（Ｅの１００部、ＡＮの５０部、ＢＡの
１００部、　ＴＢＰＯの１８部、ＴＢＰＢの４部からな
る混合物を４時間で簡下し、１２時間重合を続行させた
のち１５０℃に昇温して、脱水ひまし油脂肪酸の１００
部を加えて酸価１付近まで付加反応を続行させた処、Ｎ
Ｙが４９３％、粘度がＺｏ、酸価が１．２、水酸基価が
３０、色数が５−６、Ｍｎが１１，０００なる透明な樹
脂ｍ液が得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ−４
）と略ｉ己する。

参考例５　（同上） 還流冷却器の代わりに、水分分離器を付すように変更さ
せた以外は、−前例１と同様のフラスコに、イソフタル
酸５４５部、アジピン＃２４８部、ネオペンチルグリコ
ール３６２ｓ、）　サメチロールプロ３フ２フ６部およ
びフマル酸１Ｂｍを仕込んでＮ、気流中で、１８０℃３
時間反応させ、次いで２時間かけて２２０℃まで昇温さ
せて反応を続行せしめ、同温度で固形分酸価が約６とな
った時点で降臨したのち、キシレン／酢酸ブチル−５０
１５０（重奮比）なる混合俗剤でＮＶを６０％に希釈さ
せて、粘度がＨ−Ｉ、酸価が３．８、水酸基価か８１、
色数が２なる重合性不飽和結合含有のオイルフリー・ア
ルキド樹脂浴液を得た。

次いで、この樹脂鹸准０６４部とキシレンの１，２００
ｓおよびＤＴＢＰＯの５部とを参考例１と同様のフラス
コに仕込んで１２５℃に昇温し、同温度になった処で５
ｔ３００部、ＭＭＡ３０部、ｔ−ブチルメタクリレート
（ｔ−ＨＭＡ）１００部、ＧＭＡ　１２５ｆｌｉ、ＢＭ
Ａ　２８５ｓ、２−ＨＥＭＡ４０部、ＢＡ　１００部、
ＡＩＢＮ　８部、ＴＢＰｏ　３部およびＴＢＰＢ　５部
からなる混合物を５時間かけて簡下し、さらに同温度で
重合を継続せしめてＮＹが４４％になった処で、あまに
油脂肪酸の１００部、サフラワー油脂肪酸の１００部お
よびＢＦ、エーテラートの０，０４部を加えて酸価１付
近まで反応させた処、ＮＹが５０．１％、粘度がＹ−Ｚ
。

酸価が１．９、色数が２、水酸基価が２５で、かつ亀が
１２．０００なる透明な樹脂溶液が得られた。

以下、これを変性共重合体（Ａ−５）と略記する。

参考例６　（同上） Ｓｔの代わりに同門のｔ−ＨＭＡを用いるように変更さ
せた以外は、参考例２と同様にして、ＮＹが５０．６％
、粘度がＹ、色数が２、酸１曲が１．５で、かつＭｎが
７．１００なる４５− 透明な樹脂ｍ液を得た。以下、これな変性共重合体（Ａ
−６）と略記する。

参考例７　（同上） ２００Ｔｈ７）ｓｔの代わりに、１００部ｄ）　ｔ−Ｂ
ＭＡ、　５０部のＮ−１−プロピルパーフルオロオクタ
ンスルホンアミドエチルアクリレートおよび５０ｍの［
ビスコート８ＦＪ〔大阪有機化学■製のオクタフルオロ
ブチルメタクリレート〕を用いるように変更させた以外
は、参考例３と同様にしてＮＹが４９８％、粘度がｚＡ
ｌｌ　色数が２、酸価が１．７、水酸基価が３５で、か
つｈが１４，０００なる透明な樹脂ｍ液を得た。以下、
これを変性共重合体（Ａ−７）と略記する。

参考例８　（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの８１８ｓとＤ
ＴＢＰＯの２部とを仕込んで１２５℃に昇偏し、同温度
に４６− なってからは、ＢＡの１ｉＱ１２０都に変更させた以外
は、を前例１と同＋１ｋＶＣ行なってＮＶが５４．１％
になった処で、あまに油脂肪酸の５０部と大豆油脂肪酸
の１５０部と２−ＭＩＺの０．２部とを加え”’Ｃ酸１
ｄｆ＋　２．５付近１で付加反応を続けた。

次いで、ここへ４００部のキシレンを加えてＮＶを５０
％に磨整させた処、ＮＶが４９８％、粘度がＹ１色数が
５〜６、酸価が２．２で、かつＭｎがｓ、ｏｏｏなる透
明な樹脂浴液が得られた。以下、これを変性共重合体（
Ａ−８）と略記する。

参考例９　（同上） ［ベツコゾール１３４３Ｊの使用を一切欠如し、ターペ
ンの使用量・を１．４００部とし、かつＮＹが４１．８
％なる白色ワックス状のビニル共重合体が得られるよう
に変更させた以外は、奈前例２と同様に行なった処、Ｎ
Ｖが５０．１％、粘度がｙ−ｚ、２価が１．０、色数が
１〜２で、かつ扁がス０００なる透明な樹脂浴液が得ら
れた。以下、これを変性共重合体（Ａ−９）と略記する
。

参考例１０　（同上） ６．４部の重合性不飽和結合含有オイルフリーΦアルキ
ド樹脂静液の代わりに、２０ｓのＨＭＡと１４部のキシ
レンとを用い、かつフラスコへの初期仕込量を１．２０
０部から１．２１４部に、および滴下すべきＢＭＡの一
゛を２８５部から３０５部に変更させた以外は、参考例
５と同様にしてＮＹが４９９％、粘度がｘ−Ｙ、、酸価
が１．８、色数が１、水酸基価が２５で、かつｉが１２
，０００なる透明な樹脂浴液を得た。以下、これを変性
共重合体（Ａ−１０）と略記する。

参考例１１　（同上） ２００部のｓｔの代わりに同音のｔ−ＢＭＡを、２９ｓ
の［ペツコゾールＰ−４７０−７ＤＪの代わりにそれぞ
れ、２０部のＨＭＡと９都のキシレンを用いるように変
更させ。

なおかつ、これらのビニルモノマーおよび酸剤はいずれ
も初期仕込分としてでな（、滴下外として用いるように
変更させた以外は、参考例３と同様にして、ＮＶが５０
．０％、粘度が２．、色数が１、酸価が１．９、水酸基
価が３５でかつ、ｉが１４，０００なる透明な樹脂＃液
を得た。以下、これを変性共重合体（Ａ−１１）と略記
する、実施例１〜６０および比較例１．２ 参考例１〜１１で得られた変性共重合体（Ａ−１）〜（
Ａ−１１）を用い、かつ第１表および第２表に示される
よりな１タイベークＣＲ−９３ｊ［石府産業■製ルチル
型酸化チタン］、６％ナンテン酸コバルト／２４％ナフ
テン酸鉛＝５０１５０（重蓋比）なるドライヤー、セル
四−ズ誘導体、紫外線吸収剤および／またはポリイソシ
アネートを４９− も用いて白エナメル塗料を調製した。ただし、比較例１
および２はそれぞれアクリルウレタン系プラスチックス
用塗料として市販されているものを使用した場合の例で
ある。

なお、このセルローズ酩導体としては、それぞれ２秒の
ニトロセルローズＣＸＩＮＣ）と、「ｃＡＢ−５５１−
０，２Ｊ〔米国イーストマン・コダック社製のセルロー
ズΦアセテート・プチレー）（ＣＡＢ）：］とを用い、
また紫外線吸収剤としては［チヌビン２９２Ｊ／ｒチヌ
ビン９００Ｊ＝５０１５０　（血量比）なる混合物（両
「チヌビン」は西ドイツ国チバ・ガイギー社製品）を用
い、ポリイソシアネートとしては［バーノックＤＮ−９
５０４ｒ大日本インキ化学工業■製のへキサメチレンジ
イソシアネート系ポリイソシアネート］と、［コロネー
トＥＨＪ　［日本ポリウレタンエ業■製のへキサメチレ
ンジイソシアネート系ポリイソシアネート］とを用いた
が、実施例２および２２においては２５０− 部のブチルベンジルフタレートなる可塑剤をも併用した
し、またセルローズ防導体はいずれも４０％メチルエチ
ルケトン饅液８して用いた。

そして、白エナメルの塗料化は塗料用フェスの主剤成分
たる変性共重合体（Ａ）の１００部と所定鎗の［タイベ
ークｃａ−９３Ｊとに、さらに５０部のキシレンと２０
０部のガラスピーズとを加えてサンドミルにて９０分間
練肉せしめることにより行なって、６５％なるＰＷＣと
した。塗装のさいの希釈用シンナーとしてはキシレン／
ツルペッツ１０ｏ／酢酸ｌ−ブチル＝　８０／　１０／
　１０　（重量比）なる混合溶剤を用いた、 次いで、塗装はスプレー塗装法によったが、基材として
はＡＢ８板、「ノリル」製の板またはガラス板を用い、
硬化条件としては６０℃に２０分間なる強制乾燥を採用
し、各塗膜性能の試験はかかる強制乾燥後７日間放置し
てから行なったものである。

なお、これら各使用素材のうち、ガラス４ｋｌ塗膜物性
のうちの光沢、鉛線硬度および耐ガソリン性と、各乾燥
性の試験とに用いたし、ＡＢＳ板は塗膜物性のうちの「
何層」試験と、各耐候性と、さらに基材に対する樹脂浴
液の影響をみる試験とに用いたし、「ノリル」製の板は
塗膜物性のうちの「付着」試験と、基材に対する樹脂饅
液の影響をみる試験とに用いち そして、各試験功目のうち、「付着」試験はゴバン目を
切ったのち、つまりクロスカットを入れたのちセロファ
ン・テープ剥離せしめたものであるし、「耐ガソリン性
」の試験はレイ：３−２−・ガソリンに２時間浸漬後の
塗膜の軟化と変色の程度、およびブリスターの有無など
の目視判定から総合的に評価したものであるし、「耐候
性」の試験はサンシャイン嗜つエザオ・メーターにてｉ
、　ｓ　ｏ　ｏ時間曝無した場合と、宮崎市において２
年問屋外曝蕗した場合とにおける、それぞれの光沢保持
率（％）を以て表示したものであるし、「乾燥性」の試
験は指触乾燥（単位二分）と、塗膜表面上に４枚重ねの
ガーゼｆｔ載せ、その上にさらに１００ｇの分銅を１分
間載せたのちのガーゼ跡を目視判定によったものとの２
通りを行なったものであるが、この乾燥性の判定評価基
準は下記によったものである。

◎・・・・・・ガーゼ跡全くなし ○・・・・・・ガーゼ跡少々あり Δ・・・・・・ガーゼ跡かなりあり ×・・・・・・著しくガーゼ跡あり 各実施例および比較例の結果は、実施例１〜２０につい
ては第１表に、実施例２１〜３０および比較例１．２に
ついては第２衣にそれぞれ分けて示すが、比較例１およ
び２だけはそれぞれの表に示した。

５３− 実施例３１〜４０および比較例３〜６ まず％　［アクリディック４４−１９８Ｊ［大日本イン
キ化学工業■製のアクリルポリオール〕と［バーノック
ＤＮ−９５０」（ｌＷｌ上社製のイソシアネート化合物
）とをＯＨ／ＮＣ０＝、−１７１なる当鍵比となるよう
にして、シアニン・ブルーで青色に着色し、かつ［アル
ペース）１１０９ＭＡＪ［東洋アルミニウム■製のアル
ミΦペースト］ヲモ加えて１０％のＰＷＣ［Ｌで下地塗
料を調製し、次いでこれをＡＢＳ板上にエアースプレー
にてメタリック−ペース・コートせしめたのち、第３表
に示すような配合割合でトップ拳クリヤーを調製し〔但
し、希釈シンナーとしてはキシレン／ソルヘツソ１００
／酢ａｌ−ブチル＝８０／１０／１０（重量比）を用い
Ｔう〕、エアースプレーにてクリヤー拳コートを行ない
％　１時間セツティングさせたのち、６０℃に２０分間
強制乾燥を行なって硬化塗換を得た。

つまり、このシリーズの各実施例および比較例は、いわ
ゆるＩ２コート・１ベーク４２．ついてのものである。

しかるのち、この強制乾燥後７日間放置させてから、そ
れぞれの塗膜について性能評価を行なった。

各試験項目のうち、光沢、硬度、エリクセン、耐衝撃性
、耐ガソリン性および耐候性は既説した通りのものであ
るが。

相剥ぎ性および仕上がり外観については下記の如き要領
によったものである。

すなわち、「相剥ぎ性」はゴバン目を切ったのち、つま
りクロスカットを入れたのち、セロファン・テープによ
る剥離を行なって、トップコートとペースコートとの層
間付着性をチェックしてなされるものであり１次の計測
判定基準によった。

ゆ）・・・・・・異状なし ×・・・・・・剥れあり 他方、「仕上がり外観」は塗面のメタルむら、正面ヅヤ
。

透しヅヤおよび肉持感を目視により総帥に判断したもの
であり、次の計価判足基準によった。

◎・・・・・・優　秀 ○・・・・・・良　好 Δ・・・・・・普　通 ×・・・・・・不　良 以上の結果は、まとめて第３表に示す。

なお、比較例３．４．５および６はそれぞれ市販アクリ
ルウレタン系プラスチックス用塗料を用いた場合の例で
あ実施例４１〜４７および比較例７〜１０このシリーズ
の各実施例および比較例は顔料分散性についての検討を
行なうためのものであって、まずエナメルベースはいず
れも、下記の如き所定のＰＷＣになるように変性共電合
体（Ａ−１）　〜（Ａ−１１）の１００部に対して各顔
料を秤取し、さらに３０部のキシレンと２００部のガラ
スピーズな各別に加えてサンドミルにて２時間混籾せし
めて詞製し、次いでそれぞれの練肉エナメルペースに、
そこに用いた変性共１合体の固型分に対して４％の、６
％ナフテン酸コバルト／２４％ナフテン酸鉛＝５０１５
０（重量比）なる混合物を加えて各種の塗料を調製した
。

白・・・・・・［タイベークＣＲ−９ｓ、Ｊ、ＰＷＣ：
　３５％黒・・・・・・１０イヤル・スペクトラ−マー
ク■」（米国コロンビア・カーボン社製のカーボン・ブ
ラック）、ＰＷＣ：３０％ 赤・・・・・・［ファーストゲン・スーパーレッドＢＮ
Ｊ　［大日本インキ化学工業■製のキナクリドン系顔料
〕、ＰＷＣ：１０！１６ 緑・・・・・・「ファーストゲン・グリーン８Ｊ　（同
上社製のシアニン・グリーン）、ＰＷＣ：　１０優次い
で、それぞれの塗料について顔料分散性の検討を行なっ
たが、そのうち、まず塗料のチキン性および顔料の凝集
の有無についての評価利足基準は次の通りである。

０・・・・・・異状なし ×・・・・・・チキン性または凝集があり、分散性不良
次に、四色混合系のスプレー／流し塗りの色差（ΔＥ）
は白／黒／赤／緑＝１００１５１５１５　（重量比）な
る割合で、上記の各色エナメルワニスを混合し、さらに
６’４ナフテン酸コバルト／２４％ナフテン酸鉛＝５０
１５０（重量比）なる混合物を加えてｍｎされた囲包混
合系塗料を各別にブリキ板上Ｋまずスプレー塗装し、次
いで指触乾燥せしめたのち流し塗りせしめた塗板につい
て色差（ΔＥ）を測定することにより行なわれるが、こ
の値が小さいほど色差が小さく、したがって顔料分散性
が良好であるといえる。

以上の結果を、まとめて第４表に示すが、酸化チタン（
［タイベークＣＲ−９３Ｊ）を用いた場合のチキン性お
よび顔料の凝集は、各実施例および比較例ともＫｉ＆ｉ
ｌｉめられなかりたので、同表には示していない。

−６３− 実施例４８〜５３ さらに、基材としてｐａｐ板を、架橋剤成分としてブロ
ック化ポリイソシアネートまたはアミン樹脂を用いて、
第５表に示されるような塗料配合で、実施例１〜５０と
同様の塗料化条件および塗装条件で塗料化し、塗装した
塗膜を。

［スーパーベッカミンＬ−１１７−６０Ｊ［大日本イン
キ化学工業■製のブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝６
０％〕の単独使用系およびこれと［バーノック１６−４
１９ｊ［同上社製のへキサメチレンジイソシアネート型
ブロツク化ポリイソシアネート：不揮発分＝７２％、再
生インシアネート分＝５優〕との併用系の場合には１４
０℃×３０分間、［バーノック１６−４１９Ｊの単独使
用系の場合には１６０℃×３０分間なる焼付条件で焼げ
付けて硬化塗膜を得た。

次いで、かくして得られるそれぞれの塗膜について性能
ＦＦ価な行なった処を、同表にまとめて示す。

６４− 手続補正書 昭和５９年　６月２６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９４９６号 ２、発明の名称 プラスチックス塗装用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）自
　発 ７、補正の内容 （１）　明細書の第１１頁１２行目の記載を次のように
訂正する。

ｖに、「エピクロン２００．４００．４４１．１以上 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　エポキシ基含有ビニルモノマー５〜２５ｉｉ％
   、　芳香族系ビニルモノマー０〜６０１菫％、共重合可
   能な不飽和納会な有するアルキド樹脂０〜１０血に％、
   およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー５〜９
   ５１雪膚を共重合させ、次いでかくして得られるエポキ
   シ基含有ビニル共重合体（ａ−旬の１００重普１に対し
   て、よう素価が１００〜２００なる乾性油脂肪酸Ｃ＆−
   ２）を５〜６０重量部となる割合で伺加せしめて得られ
   る変性ビニル共重合体の６０〜１００■奮％と、（Ｂ）
   　セルローズ肪導体００〜４０重蓋眉とかもなる混合物
   に対して、さらに該混合物の重ｔを基準として （Ｃ）　紫外線吸収剤の０〜１０ｊ４（ｔｈ１％を配合
   せしめて成るか、あるいはさらに （Ｄ）　ドライヤーおよび／または （Ｅ）　ポリイソシアネートもしくはアミン樹脂をも配
   合せしめて成る、光沢、乾燥性および内持感にすぐれた
   、しかも被塗装系材表面を侵しにくいプラスチックス塗
   装用樹脂組成物。