JP2878667B2 - 塗装方法及び被塗物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装方法に関し、特に、
自動車用上塗り塗装、コイルコーティング用塗装、家電
製品用塗装、電気材料用塗装等に用いられる塗装方法で
あって、耐酸性及び耐擦傷性に優れるとともに耐候性が
良好な塗膜を与えることができ、顔料分散性が良く、ハ
イソリッド化を達成することができる塗装方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の上塗り塗料としては、水酸基
含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤の組合せが一般的で
あり、広く用いられている。このメラミン樹脂硬化剤を
用いる塗料から得られた塗膜は一般的に良好な表面硬度
を有するが、耐酸性が悪く、近年大きな問題となってき
ている酸性雨により塗膜欠陥を生じることがある。この
耐酸性の悪さはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因す
るものと考えられており、メラミン樹脂を用いる塗料組
成物に固有の欠点である。

【０００３】そこでメラミン樹脂を用いない塗料が開発
されるようになった。たとえば、ポリイソシアネート化
合物を用いる硬化系が提案されているが、イソシアネー
トに由来する毒性の問題がある。

【０００４】また、低分子量ポリオキシド、低分子量ヒ
ドロキシル基含有多官能性物質、本質的に無水物からな
る硬化剤及び酸触媒を含有する高固形分硬化性組成物も
提案されている（特開昭６３−８４６７４号）。しかし
ながら、この組成物は組成成分間の反応性が高くて全体
を一液にすることができず、作業性に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の各欠点を克服し
た組成物として、酸無水物基のハーフエステル（酸無水
物基が開環してできた２本の枝のうちの一方がエステル
化されたもの）を含む重合体と、ヒドロキシル化合物及
びエポキシ化合物を含む熱硬化性塗料組成物が提案され
ている（特開平２−４５５７７号）。

【０００６】この組成物が与える塗膜は上記の欠点を解
消しているが、耐水性や耐候性等がまだ十分とは言い難
い。また、耐擦傷性にも多少劣る。

【０００７】ところで、自動車の上塗り塗膜に要求され
る性能には、上述の耐酸性、耐擦傷性、耐水性、耐候性
のほかに、顔料の分散性も求められる。また、公害防止
の観点から、溶媒量を少なくする塗料のハイソリッド化
も要求されている。

【０００８】従って本発明の目的は、優れた耐酸性及び
耐擦傷性を有するとともに、耐水性、耐候性等のバラン
スが良い塗膜を与え、顔料の分散性が良好で、かつハイ
ソリッド化することができる塗装方法及びその被塗物を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、一分子内に水酸基及びエポキシ
基を有するアクリル樹脂と、ラジカル重合可能な不飽和
結合及び酸無水物基を有するモノマーからなる共重合体
で、この酸無水物基が開環してハーフエステル化された
アクリル樹脂と、特定の水酸基及び酸基含有樹脂と、適
量のメラミン樹脂とを配合することにより、上記各特性
をバランス良く満たす塗料を得ることができることを発
見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の塗装方法は、（Ａ）基
板上に下塗り及び中塗り塗膜を形成させる工程、（Ｂ）
形成された上記塗膜の上に、ベースコート塗料を塗布し
た後その上に熱硬化性塗料組成物を塗布するか、又は、
熱硬化性塗料組成物のみを塗布する工程、（Ｃ）塗布さ
れた上記ベースコート塗料及び上記熱硬化性塗料組成
物、又は、上記熱硬化性塗料組成物のみを硬化させる工
程、の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する塗装方法で
あって、上記熱硬化性塗料組成物は、（ａ）分子中に水
酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂と、（ｂ）ラ
ジカル重合可能な不飽和結合及び酸無水物基を有するモ
ノマーからなる共重合体であって、上記酸無水物基が開
環してハーフエステル化されたアクリル樹脂と、（ｃ）
アクリル樹脂、ふっ素含有樹脂、及びポリエステル系樹
脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸基及び
酸基含有樹脂と、（ｄ）メラミン樹脂とを含有するもの
であることを特徴とする。本発明を以下詳細に説明す
る。

【００１１】本発明の塗装方法は、（Ａ）基板上に下塗
り及び中塗り塗膜を形成させる工程、（Ｂ）形成された
上記塗膜の上に、ベースコート塗料を塗布した後その上
に熱硬化性塗料組成物を塗布するか、又は、熱硬化性塗
料組成物のみを塗布する工程、（Ｃ）塗布された上記ベ
ースコート塗料及び上記熱硬化性塗料組成物、又は、上
記熱硬化性塗料組成物のみを硬化させる工程、の
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する。

【００１２】上記（Ａ）工程においては、基板上に下塗
り及び中塗り塗膜を形成させる。上記下塗り塗膜を形成
させる方法としては、例えば、カチオン電着塗料（日本
ペイント（株）製、パワートップＰＵ−５０）等を電着
塗装する方法等を挙げることができる。この場合におい
ては、乾燥膜厚が約２５μｍとなるように塗装すること
が好ましい。

【００１３】上記中塗り塗膜を形成させる方法として
は、例えば、上記下塗り塗膜上に、中塗り塗料（日本ペ
イント（株）製、オルガＰ−４１シーラー）等をエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付ける方法等を
挙げることができる。この場合においては、乾燥膜厚が
約４０μｍとなるように塗装することが好ましい。

【００１４】上記（Ｂ）工程においては、形成された上
記塗膜の上に、ベースコート塗料を塗布した後その上に
熱硬化性塗料組成物を塗布するか、又は、熱硬化性塗料
組成物のみを塗布する。上記ベースコート塗料としては
特に限定されず、例えば、アクリル樹脂系上塗りベース
コート塗料（日本ペイント（株）製、スーパーラック）
等を挙げることができる。上記ベースコート塗料は、乾
燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装することが好まし
い。

【００１５】上記熱硬化性塗料組成物の詳細については
後述する。上記熱硬化性塗料組成物を塗布する方法とし
ては、例えば、フォードカップ♯４で２５秒に粘度調整
し、静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（ランズバーグゲマ製）
により、霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ² で塗装する方法等が挙げ
られる。この場合においては、乾燥膜厚が約４０μｍと
なるように塗装することが好ましい。また、上記熱硬化
性塗料組成物の塗布を、上記ベースコート塗料を塗布し
た後に行う場合には、塗布された上記ベースコート塗料
を３分間程度静置した後に行うことが好ましい。

【００１６】上記（Ｃ）工程においては、塗布された上
記ベースコート塗料及び上記熱硬化性塗料組成物、又
は、上記熱硬化性塗料組成物のみを硬化させる。上記硬
化の方法としては、例えば、１４０℃で３０分間焼付け
る方法等を挙げることができる。上記焼付けは、塗布さ
れた上記熱硬化性塗料組成物を７分間程度静置した後に
行うことが好ましい。

【００１７】本発明の塗装方法は、例えば、ダル鋼板等
に適用することにより、耐酸性及び耐擦傷性を有すると
ともに、耐水性、耐候性等のバランスが良い塗膜を有す
る被塗物を得ることができる。このような被塗物として
は特に限定されず、例えば、自動車車体；ホイール、バ
ンパー等の自動車部品；コーティングされたコイル；エ
アコン室外機等の家電製品；電気材料等を挙げることが
できる。

【００１８】本発明において用いられる熱硬化性塗料組
成物について、以下詳細に説明する。（ａ）分子中に水酸基及びエポキシ基を有するアクリル
樹脂 本発明に用いる（ａ）成分は、分子中にエポキシ基を好
ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有し、水
酸基を好ましくは２〜１２個、より好ましくは４〜１０
個有する。

【００１９】すなわち、（ａ）成分のエポキシ当量は、
１００〜８００、好ましくは２００〜６００、ヒドロキ
シ当量は２００〜１２００、好ましくは４００〜１００
０である。エポキシ当量が上記下限より小さいと硬化性
が十分でなく、また上限より大きいと硬くなりすぎ、耐
候性が悪くなるので好ましくない。また、ヒドロキシ当
量が２００未満であると硬化塗膜の耐水性が十分でな
く、逆に１２００を超えると高固形分となりにくい（ハ
イソリッド化が達成しにくい）ので好ましくない。

【００２０】そのような（ａ）成分としては、例えば、
（ｉ）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０
〜７０重量％、（ｉｉ）水酸基を有するラジカル重合性
モノマー１０〜５０重量％、及び残部（ｉｉｉ）その他
のラジカル重合性モノマー（但し、％は全モノマー量に
基づく）を共重合して得られるエポキシ当量１００〜８
００、ヒドロキシ当量２００〜１２００、分子量５００
〜４００００の共重合体が挙げられる。

【００２１】上記モノマー（ｉ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシク
ロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。上
記モノマー（ｉｉ）としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、プラクセルＦＭ−１（ダイセル株式会社製）等
が挙げられる。

【００２２】上記その他のラジカル重合性モノマー（ｉ
ｉｉ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル
酸ラウリル）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が
挙げられる。

【００２３】（ａ）成分は、上記各モノマー（ｉ）〜
（ｉｉｉ）をラジカル重合開始剤（例えば、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート等）の存在下でラジカル
重合して得られる。なお、ラジカル重合開始剤は、全モ
ノマー１００重量部に対し３〜１５重量部とするのが良
い。

【００２４】上記モノマー組成物には、添加剤として連
鎖移動剤等を加えても良い。（ａ）成分を生成する共重
合反応は通常のラジカル重合法で良く、重合温度１００
〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。

【００２５】上記の条件で得られる（ａ）成分は、エポ
キシ当量１００〜８００、好ましくは２００〜６００、
ヒドロキシ当量２００〜１２００、好ましくは４００〜
１０００、及び平均分子量５００〜４００００、好まし
くは１０００〜２００００を有する。

【００２６】（ｂ）成分 成分（ｂ）を構成する共重合体を得るために用いるラジ
カル重合可能な不飽和結合基と酸無水物基とを含むモノ
マーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙
げられる。また、上記共重合体を得るための他の共重合
可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメ
タクリル酸ラウリル）、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等が挙げられる。

【００２７】上記共重合体を得るための共重合は、公知
の方法、例えば、ラジカル重合等により行うことができ
る。上記共重合体の数平均分子量は、５００〜４０００
０、好ましくは１０００〜２００００である。４０００
０より大きいと上記共重合体の粘度が高くなり、高固形
分の熱硬化性塗料組成物を得ることができにくくなる。
一方、５００より小さいと、熱硬化性塗料組成物の硬化
性が十分でなくなる。なお、本発明において分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法に
より求めたものである。酸無水物基は１分子中に少なく
とも２個、好ましくは２〜５個有する。２個より少ない
と、硬化性が十分でない。

【００２８】（ｂ）成分は、その酸無水物基においてハ
ーフエステル化（酸無水物基が開環してなる２つの枝の
一方がエステル化）されているが、このハーフエステル
化は、ポリマー化の後に行ってもよいし、ラジカル重合
可能な不飽和結合基と酸無水物基とを含むモノマーを活
性水素を有する化合物と反応させた後、ポリマー化を行
ってもよい。反応させた後ポリマー化を行う場合は、他
の共重合可能なモノマーとしてヒドロキシル基を有する
モノマー、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等も使用すること
ができる。

【００２９】ハーフエステル化の確認は赤外線吸収分析
（ＩＲ）で行うことができる。なお、ハーフエステル化
の確認は、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）の有無
により行うことができる。ハーフエステル化剤として
は、低分子量のアルコール類、例えば、メタノール、エ
タノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメ
チルアミノエタノール、アセトール等がある。

【００３０】ハーフエステル化の反応は通常の方法に従
い、室温から１２０℃の温度で、場合によっては３級ア
ミン及び第４級アンモニウム塩等を触媒として用いて行
うことができる。

【００３１】（ｃ）水酸基及び酸基含有樹脂 本発明では水酸基及び酸基含有樹脂として、アクリル樹
脂、ふっ素含有樹脂及びポリエステル系樹脂の中から、
塗料の用途に応じて選択する。特に耐擦傷性を向上し、
塗膜外観、耐候性に良好でハイソリッド化を目指す場合
には、（イ）アクリル樹脂を選択するのがよい。また、
撥水性、耐候性を良好とする場合には、（ロ）ふっ素含
有樹脂を選択するのがよい。一方、耐擦傷性、耐チッピ
ング性、及び顔料分散性に良好とする場合には、（ハ）
ポリエステル系樹脂を選択するのがよい。また、各機能
を兼ね備えるために、（イ）、（ロ）、（ハ）を２又は
３種併用してもよい。

【００３２】以下、その各々について説明する。 （イ）アクリル樹脂 本発明に用いる（イ）アクリル樹脂は、たとえば以下の
ようなモノマーから通常の方法により重合することがで
きる。たとえば、（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等
のヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーと、
（２）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマール酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエ
チレン性モノマーと、（３）（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル等の、上述のモノマー（１）及び（２）と共重
合可能なエチレン性モノマー、（メタ）アクリロニトリ
ル、及び（４）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体
とを、共重合することにより得ることができる。

【００３３】本発明に用いる（イ）アクリル樹脂は自己
架橋性である必要はないが、自己架橋性とする場合に
は、分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有
するいわゆる架橋性モノマーを含有させる。分子中に２
個以上のラジカル重合可能な不飽和結合を有する架橋性
モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ
メタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等の重合性不飽和化合物が挙
げられる。架橋性モノマーは（イ）アクリル樹脂の２０
重量％まで添加することができる。

【００３４】なお、本発明において、（イ）アクリル樹
脂はメラミン樹脂により架橋されるので、（イ）アクリ
ル樹脂の架橋性を表すパラメータとして酸価（ＡＶ）及
び水酸基価（ＯＨＶ）が重要である。

【００３５】（イ）アクリル樹脂を構成する成分の中
で、酸価に寄与する主な成分はアクリル酸、メタクリル
酸等の酸基含有成分であり、水酸基価に寄与する成分
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリ
ルモノマーである。

【００３６】メラミン樹脂による架橋性の観点から、
（イ）アクリル樹脂の酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨ
Ｖ）は各々１０〜５０及び６０〜１８０に調整するのが
好ましい。酸価（ＡＶ）が１０未満及び水酸基価（ＯＨ
Ｖ）が６０未満の場合は塗膜の抗張力が不十分であり、
酸価（ＡＶ）が５０を超える場合及び水酸基価（ＯＨ
Ｖ）が１８０を超える場合は、塗膜の耐水性が低下す
る。好ましくは酸価（ＡＶ）が１５〜２５であり、水酸
基価（ＯＨＶ）が１２５〜１４０である。なお、酸価
（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の単位はＫＯＨｍｇ／
ｇである。

【００３７】なお、耐擦傷性を向上させるためには水酸
基価が高いことが望ましく、具体的には水酸基価を１０
０〜１８０とするのがよい。

【００３８】このような成分からなる（イ）アクリル樹
脂は１０００〜１００００程度の数平均分子量を有する
のが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと耐
候性が不良であり、１００００より大きいと塗膜外観が
不良となる。なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
（イ）アクリル樹脂に換算した値である。ハイソリッド
化のためには、低分子量領域、具体的には１０００〜５
０００の範囲が好ましい。

【００３９】（ロ）ふっ素含有樹脂 本発明においては、後述するように３種類のふっ素樹脂
コポリマーを使用することができる。

【００４０】第一のふっ素樹脂コポリマー 第一のふっ素樹脂コポリマーは、ふっ素含有ビニル成分
を必須成分とするコポリマーである。このふっ素樹脂コ
ポリマーの好ましい組成は、ふっ素含有ビニルモノマ
ー、鎖状アルキルビニルモノマー、シクロアルキルビニ
ルモノマー、ヒドロキシアルキルビニルモノマー及びカ
ルボキシル基含有モノマーからなる。

【００４１】構成成分のうち、ふっ素含有ビニルモノマ
ーとしては、フルオロオレフィン又はフルオロアルキル
オレフィンが好ましく、フルオロオレフィンを用いる場
合には、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロ
エチレン、あるいはテトラフルオロエチレンが好まし
い。

【００４２】鎖状アルキルビニルモノマーとしてはアル
キルビニルエーテルが良く、炭素数２〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の
炭素数が２〜４であるもの（例えばエチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等）が好適である。

【００４３】また、シクロアルキルビニルモノマーとし
ては、シクロヘキシルビニルモノマー、特にシクロヘキ
シルビニルエーテルが好ましい。さらに、ヒドロキシア
ルキルビニルモノマーとしても、エーテル構造をとるも
のが良く、上記の鎖状アルキルビニルエーテルと同様の
アルキル基を有するもの（例えば、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、又は
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）が好ましい。

【００４４】またカルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリ
ル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシ
ル基を有するモノマーが挙げられる。

【００４５】以上に示したモノマーを必須構成成分とし
たふっ素樹脂コポリマーの組成としては、フルオロオレ
フィン４０〜６０モル％、シクロアルキルビニルモノマ
ー４５〜５モル％、鎖状アルキルビニルモノマー４５〜
５モル％、ヒドロキシアルキルビニルモノマー５〜４５
モル％、及びカルボキシル基を含有するモノマー３〜１
５モル％とすることが好ましい。なお、フルオロオレフ
ィン及びアルキルビニルモノマーは、それぞれ単独のも
のに限らず、２種以上のものを混合して使用することが
できる。

【００４６】フルオロオレフィン含有量が低すぎると、
耐候性の点から余り好ましくなく、また高すぎるものは
製造面で難がある傾向にあると同時に、リコート性に問
題がある。シクロヘキシルビニルモノマー含有量の低す
ぎるものは塗膜硬度が低く、またアルキルビニルモノマ
ー含有量の低すぎるものは可塑性が低下する傾向にある
ので、好ましくない。

【００４７】ヒドロキシアルキルビニルモノマーを前記
範囲の割合で含有することが、塗料べースとしての種々
の有用な特性を損なうことなく、硬化性を改善するとい
う面から、特に重要である。即ちヒドロキシアルキルビ
ニルモノマー含有量の高すぎるものは重合体の有機溶媒
に対する溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可塑性も
低下し、逆に低すぎるものは塗膜の耐久性や密着性が低
下する傾向にあるので好ましくない。

【００４８】前記ふっ素樹脂コポリマーは、特公昭６０
−２１６８６号に示される方法に従って、所定割合のモ
ノマー混合物に、重合媒体（例えばキシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素及びエステル系、エーテル系有機溶
剤）の共存下に、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物及びアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物）を作用せしめて、共重
合反応を行わしめることによって製造することができ
る。なお、共重合反応温度には特に制限はないが、重合
開始剤が開裂するに十分な温度を保持する必要がある。
このようなふっ素含有樹脂としては、例えばルミフロン
ＬＦ１００、２００、２１０、３００、４００、５０
２、５０４、５５０、５５２、５５４、７００、８０
０、９１６（いずれも旭硝子（株）製）等が市販されて
いる。

【００４９】第二のふっ素樹脂コポリマー 第二のふっ素樹脂コポリマーの成分としては、フルオロ
オレフィン、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルを
必須の単量体として、必要に応じてこれらの単量体と共
重合可能な他のビニル単量体を加え、これをも共重合し
て得られるビニル系共重合体が挙げられる。

【００５０】上記したフルオロオレフィンとして代表的
なものとしては、パーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルなどがあり、テトラフルオロエチレン、
ふっ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロピレンを使用するのが好ましい。こ
れらのフルオロオレフィンは単独で使用しても良いしま
た２種以上混合して用いてもよい。

【００５１】このようなフルオロオレフィン成分の配合
量は、全単量体成分中、１０〜７０モル％、好ましくは
２０〜６０モル％である。７０モル％を超える場合には
硬化塗膜の光沢が悪くなるし、逆に１０モル％未満の場
合には、ふっ素樹脂が本来有する優れた性能、すなわち
耐薬品性、耐侯性などの点で満足すべきものが得られな
くなる。

【００５２】次に、前記したカルボン酸ビニルエステル
として代表的なものとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、またはステアリン酸ビニルのような直鎖状、又は分
岐状の脂肪族カルボン酸のビニルエステルをはじめとし
て、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環
式カルボン酸のビニルエステル、または安息香酸ビニル
エステル、またはｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステ
ル、サリチル酸ビニルエステル等の芳香族カルボン酸の
ビニルエステル等がある。カルボン酸ビニルエステル成
分の配合量としては、全単量体成分中、５〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％とする。上記したカル
ボン酸ビニルエステルは単独で使用してもよく、また２
種以上を混合して用いてもよい。

【００５３】ヒドロキシアルキルビニルエーテルとして
は、上記した第一のふっ素樹脂コポリマーで用いるヒド
ロキシアルキルビニルエーテルと同じモノマーでよく、
単独または２種以上混合して用いることができる。この
単量体成分の配合量は、全単量体成分中３．５〜３０モ
ル％、好ましくは５〜２５モル％とする。３．５モル％
未満では架橋硬化時間の増大及び塗膜の耐汚染性の低下
を起こす。また３０モル％を超す場合には、硬化剤と混
合した場合のゲル化時間の減少や、それに伴う塗料の施
工性（塗布作業性）が低下する。

【００５４】アルキルビニルエーテルとしては、上記し
た第一のふっ素樹脂コポリマーで用いるモノマーでよ
く、これらは単独または２種以上混合して用いることが
できる。アルキルビニルエーテルの配合量は全単量体成
分中５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％とす
る。

【００５５】この配合量が５モル％未満の場合には、ビ
ニル系共重合体の調製時におけるフルオロオレフィンの
転化率が低下しやすくなり、一方、７０モル％を超える
場合には、ビニル系共重合体のふっ素含有率（ふっ素
分）が低くなるため、塗膜性能が低下する。

【００５６】さらに、以上に挙げられた各単量体成分と
共重合することができ、本発明の特徴を損なわない範囲
内で使用できる他のビニル単量体の代表的なものとして
は、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−
オレフィン類；塩化ビニルまたは塩化ビニリデン等のフ
ルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物；脂環式又は芳香族のビニルエー
テル類、アリルアルコールまたはアリルグリシジルエー
テル等のアリル基含有化合物；フマル酸もしくはマレイ
ン酸等の不飽和多塩基酸のジ−またはモノエステル類；
（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸等の不飽和
多塩基酸またはそれらの無水物；あるいは（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸エステル
類などが挙げられる。このようなふっ素樹脂としては、
たとえばフルオネートＫ７００シリーズ（大日本インキ
化学工業（株）製）等が市販されている。

【００５７】第三のふっ素樹脂コポリマー 本発明の第三のふっ素含有樹脂コポリマーは、フッ化ア
クリルエステルからなり、このようなフッ化アクリルエ
ステルとして、アクリル樹脂の末端をフルオロオレフィ
ンで置換した含ふっ素共重合体、アクリル樹脂にフルオ
ロオレフィンをグラフト重合させた含ふっ素共重合体等
が挙げられる。このようなフッ化アクリルエステルとし
ては、例えば、ＡＳ２９５０、ＡＳ２９８６（三菱レイ
ヨン（株）製）などを使用することができる。

【００５８】以上に説明した三種類のふっ素樹脂コポリ
マーはメラミン樹脂による架橋性の観点から、酸価（Ａ
Ｖ）及び水酸基価（ＯＨＶ）を各々５〜３５及び６０〜
１８０に調整するのが好ましい。酸価（ＡＶ）が５未満
及び水酸基価（ＯＨＶ）が６０未満の場合は塗膜の硬化
が不十分であり、酸価（ＡＶ）が３５を超える場合には
塗膜の耐水性が不十分となり、水酸基価（ＯＨＶ）が１
８０を超える場合は、塗膜が硬くなりすぎ伸び率が低下
する。好ましくは酸価（ＡＶ）が１０〜２５であり、水
酸基価（ＯＨＶ）が１２５〜１４０である。

【００５９】このような成分からなるふっ素樹脂コポリ
マーは８０００〜２００００程度の重量平均分子量を有
するのが好ましい。重量平均分子量が８０００より小さ
いと耐候性が不良であり、２００００より大きいと塗膜
外観が不良となる。

【００６０】（ハ）ポリエステル系樹脂 本発明では、ポリエステル系樹脂としてウレタン変性
ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹
脂、及び部分的にメラミン樹脂を共縮合したポリエス
テル樹脂又はアルキド樹脂を使用することができる。

【００６１】ウレタン変性ポリエステル樹脂 ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエステル部分とウ
レタン部分とを有する樹脂で、ポリエステル樹脂中の水
酸基にポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
反応させて樹脂中にウレタン結合を導入したもの、又は
ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるウレ
タンの水酸基に二塩基酸が結合してなるものである。い
ずれのものも残留水酸基を有する。

【００６２】前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造
するのに使用されるポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルと多塩基酸又はその無水物とのエステル反応生成物
で、かつ分子内に水酸基を有するものである。

【００６３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ブタンジオール、１，８−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビス
フェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダ
ントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトー
ル、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアネート等の
１種以上の多価アルコールを組み合わせて用いることも
できる。

【００６４】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エン
ド酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせて用いること
もできる。

【００６５】本発明に用いるポリエステル樹脂は、上記
多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又はその無水物
のカルボキシル基とが、モル比で１．２〜１．８となる
ように反応させることによって得られるもので、分子内
に残留水酸基を有する。

【００６６】上記ポリエステル樹脂の水酸基にウレタン
結合するポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以
上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、
具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等が挙げられる。またポリイソ
シアネート化合物に少量のポリオールが反応してなるウ
レタン化合物も、分子中に２個以上のイソシアネート基
を有する場合には、ここで言うポリイソシアネート化合
物に含まれる。このようなものとしては、トリレンジイ
ソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１
モル）との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート
（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付
加物、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応
物、キシリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチ
ロールプロパン（１モル）との付加物などから選ばれた
１種もしくは２種以上の化合物を使用できる。

【００６７】以上のポリイソシアネート化合物のうち、
耐候性などに優れたヘキサメチレンジイソシアネートと
水との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの無黄変タイプが好ま
しい。

【００６８】本発明に用いるウレタン変性ポリエステル
樹脂は、上記ポリエステル樹脂の水酸基と上記ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基とを、水酸基／イ
ソシアネート基のモル比で１．１〜１．５となるように
反応させてなるのもの、又はウレタンの水酸基に二塩基
酸を反応させてなるもので、好ましくは酸価は５〜４
０、水酸基価は４０〜２００であり、さらに、数平均分
子量は５００〜１００００である。

【００６９】ポリエステル樹脂 本発明では、自動車用中上塗りに用いられるポリエステ
ル樹脂又はアルキド樹脂をも使用することができる。こ
のポリエステル樹脂は、上記のウレタン変性ポリエス
テル樹脂の項で述べた多価アルコールと多塩基酸とを公
知の方法で縮合反応させることにより得ることができ
る。なお、エポキシ樹脂も多価アルコールとして使用で
きる。

【００７０】このポリエステル樹脂は、酸価が２〜２
０、水酸基価が７０〜３００の特性を有することが好ま
しい。酸価及び水酸基価の何れかが上記した下限値を下
回る場合には、硬化性が不良となる。酸価が２０を超え
ると耐水性が不良となる。また水酸基価が３００を超え
ると分散性が損なわれる。好ましい範囲は、酸価が５〜
１０、水酸基価が１１０〜１２０である。

【００７１】ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４０
０〜６０００、好ましくは１０００〜２５００にあるこ
とが好ましい。この範囲を下回ると硬化性が不良とな
る。また上回ると塗膜の平滑性が低下する。なお、塗料
をハイソリッド化する場合には、３００〜１０００の分
子量のものを使用するのがよい。

【００７２】また、上記したポリエステル樹脂の代わ
りに、アルキド樹脂を用いることもできる。アルキド樹
脂は、上述したポリエステル樹脂の原料となる多価アル
コールと多塩基酸に、桐油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤ
シ油、脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油、サフラワー
油、綿実油、または米糠油等、及びこれらの脂肪酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、あるいはトール油脂肪酸、カージュラＥ（シェル石
油社製）等を配合し、公知の方法で縮合反応させること
によって得ることができる。

【００７３】上記のアルキド樹脂は、酸価が２〜２０、
水酸基価が７０〜３００の特性を有することが好まし
い。酸価が２０を超えると耐水性の低下を招き、また水
酸基価が３００を超すと分散性が悪化する。より好まし
くは、酸価を５〜１０、水酸基価を７５〜９０に保持す
る。また、アルキド樹脂は、数平均分子量が４００〜６
０００にあり、油長が４０以下の範囲にあることが望ま
しい。数平均分子量が４００未満では硬化性の不良を起
こし、６０００を超すと平滑性を劣化させる原因とな
る。ハイソリッド化には低分子量（３００〜１０００）
とするのが好ましい。４０を上回ると耐候性及びメラミ
ン樹脂との相溶性が低下する。ハイソリッド化には低分
子量３００〜１０００のものが好適である。

【００７４】部分的にメラミン樹脂と共縮合したポリ
エステル樹脂及びアルキド樹脂 本発明では、さらに、部分的にメラミン樹脂と共縮合し
たポリエステル樹脂又はアルキド樹脂を用いることがで
きる。このようなポリエステル樹脂を用いると、顔料の
分散性が特に良好となる。このような部分的にメラミ
ン樹脂と共縮合したポリエステル樹脂又はアルキド樹脂
としては、上記したのポリエステル樹脂又はアルキド
樹脂に、メラミンに脂肪族アルデヒドを付加しエーテル
化したメラミン樹脂を、ポリエステル又はアルキド／メ
ラミンの比で１００／１〜１００／１５の量で共縮合し
たものを用いることができる。このような部分的にメラ
ミン樹脂と共縮合したポリエステル樹脂又はアルキド樹
脂としては、水酸基価が７０〜３００、酸価が５〜２
０、数平均分子量が８００〜８０００であるものが好ま
しい。

【００７５】（ｄ）メラミン樹脂 本発明において使用するメラミン樹脂は、メラミンに脂
肪族アルデヒドを付加してエーテル化したものであり、
特にメラミン−ホルムアルデヒド付加反応物をエーテル
化したものが好ましい。メラミンと脂肪族アルデヒドと
の付加反応物をエーテル化したメラミン樹脂としてメチ
ルエーテル化メラミン、メチルブチルエーテル化メラミ
ン、ブチルエーテル化メラミン等の縮合物が挙げられ
る。

【００７６】特に、ハイソリッド化や耐擦傷性を向上す
る場合には、アルキルエーテル化の高い高アルキル化メ
ラミン樹脂を後述する酸触媒と併用するのが望ましく、
高アルキル化メラミン樹脂は、メチロール化したアミノ
基が完全にあるいは相当にアルキルエーテル化されたメ
ラミン樹脂であり、トリアジン核当たりのアルキルエー
テル基が５０％以上のものである。ここでアルキルエー
テル基の量は、メラミン樹脂中のアミノ基の全ての水素
原子がアルカノールで置換された後、末端ＯＨ基がすべ
てアルコキシ基で置換された場合を１００％とし、実際
に付加したアルキルエーテル基の平均の割合を％で表示
したものである。トリアジン核１個あたりのアミノ基の
数は３つであるので、アルキルエーテル基が５０％以上
とは、トリアジン核１個あたり平均３個以上のアルキル
エーテル基が付加していることを示す。

【００７７】アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、たとえば、アミノ基に付加されたメチロール基のＨ
がアルキル基で置換されたもので、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
等が挙げられる。

【００７８】以上説明した各成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）の配合は、固形分換算で、（ａ）が１
０〜６０重量％、（ｂ）が１０〜５０重量％、（ｃ）が
１０〜４５重量％、及び（ｄ）が５〜２０重量％（但し
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）が１００重量％）とす
るのがよい。上記の配合比からはずれると、耐酸性、耐
擦傷性、塗膜外観等のいずれかが低下し、バランスのよ
い塗膜を形成することができない。より好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）がそれぞれ１０〜３
０重量％、２０〜４０重量％、２５〜４５重量％、及び
１０〜２０重量％である。なお、（ｃ）成分として、ア
クリル樹脂、フッ素含有樹脂、及び／又はポリエステル
系樹脂を併用した場合にも、上記した配合比となる。

【００７９】（ｅ）触媒 本発明では、以下に述べる酸触媒及びエステル化触媒を
用いることができる。 酸触媒 酸触媒とは、炭素原子が分子内に結合した炭酸を除く酸
をいう。たとえば代表的なものとして、酢酸、乳酸、コ
ハク酸、しゅう酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、
（メタ）アクリル酸等のカルボン酸類、ドデシルベンセ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のス
ルホン酸類、ジメチルリン酸、ジブチルリン酸、ジメチ
ルピロリン酸、ジブチルピロリン酸等の有機アルキルリ
ン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの有機酸
のうち硬化性、耐錆性、耐チッピング性の点から、スル
ホン酸類、なかでも炭素数６以上、とりわけ１０以上の
ものが特に望ましい。これらの酸触媒は通常の塗膜の焼
付温度でブロックを解離するブロック剤で封鎖されてい
る。ブロック剤として適当なアミンは、好ましくは炭素
原子数４０個以下の第一級、第二級、又は第三級アルキ
ルアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン及び、Ｎ
−ヘテロ環式アミン、とくにエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−、ｉｓｏ−、
ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルステアリルアミン、モルホリン、及びトリ−イソプロ
パノールアミン等である。

【００８０】上記の酸触媒の配合比率は、樹脂成分（固
形分）全体を１００重量部として、０．０５〜５重量部
が適当であり、これより少ないと硬化に対する奇与が乏
しく、多過ぎると硬く脆い塗膜となり好ましくない。よ
り好ましい酸触媒の配合は、０．０５〜３重量部であ
る。

【００８１】エステル化触媒 エステル化触媒はエステル化反応（酸とエポキシの反
応）に通常用いられるもので良いが、たとえば第４級ア
ンモニウム塩が好ましい。具体的には、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド等が挙げられる。このエステル化触媒の配合
は、０．０１〜１重量部である。

【００８２】（ｆ）その他加えることのできる成分 以上に記した各成分に加えて、本発明では、以下のよう
な着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、有機溶媒、補助架
橋剤及び各種添加剤などを配合することができる。たと
えば、着色顔料としては、以下のものが挙げられる。二
酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、グラファイト、カーボン
ブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、インダ
ンスロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリ
ミジン、ベンズイミダゾロン等がある。

【００８３】光輝性顔料としては、マイカ顔料及び／又
はアルミニウム箔、ブロンズ箔、錫箔、金箔、銀箔、銅
箔、金属チタン箔、ステンレススチール箔、ニッケル
箔、クロム、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタニ
ウム、及び上述した金属の合金箔、プラスチックで被覆
された金属箔、箔状フタロシアニンブルー等から選ばれ
た金属箔状顔料等が挙げられる。

【００８４】体質顔料としては、炭酸カルシウム系、炭
酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、珪酸系、珪酸塩
系、アルミニウム水和物系、硫酸カルシウム系等の無機
物が挙げられる。

【００８５】有機溶媒としては、塗料において慣用的に
使用されている任意の有機液体、又は液体混合物、たと
えば、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素
系溶剤、ｎ−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水
素系溶剤、主として、脂肪族炭化水素よりなり、多少の
芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート等のエステル、アセテートまた
はメチルイソブチルケトン等のケトン類及びブチルアル
コール等アルコール系溶剤等が使用できる。

【００８６】補助架橋剤として、アルコール類、オキシ
ム類等でブロックされた、イソシアネート化合物が用い
られ、イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族
イソシアネートがある。これらをメラミン樹脂と併用す
ることもできる。

【００８７】その他の添加剤成分としては、ベンゾフェ
ノール系等の紫外線吸収剤、フェノール系スルフォイド
系の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整
剤、タレ止め剤、増粘剤等を塗料中に０．１〜５％程度
使用することができる。これらの併用は塗料性能、塗膜
性能の改善に効果的であり好ましい。

【００８８】以上詳述した通り、本発明の熱硬化性塗料
組成物は、特に以下の４通りの塗料に好ましい。 （１）耐擦傷性クリヤー塗料 （ａ）成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％、（ｂ）成分・・・１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％、（ｃ）成分として酸価１０〜
５０、水酸基価６０〜１８０、数平均分子量１０００〜
１００００のアクリル樹脂を選択・・・１０〜４５重量
％、好ましくは２５〜４５重量％、（ｄ）成分として高
アルキル化メラミン樹脂を選択・・・５〜２０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％、（ｃ）成分として、特に
高水酸基価（好ましくは１００〜１８０）のアクリル樹
脂が好ましい。また、好ましい例として、ウレタン変
性ポリエステル樹脂化合物や、酸価２〜２０、水酸基
価７０〜３００、数平均分子量３００〜６０００のポリ
エステル樹脂またはアルキド樹脂を、単独で又は複合し
てさらに配合してもよい。触媒としては酸触媒を用いる
が、エステル化触媒を用いてもよい。このような組成の
塗料からなる塗膜は、耐酸性、耐擦傷性、耐候性及び塗
膜外観に優れる。また塗料のハイソリッド化を実現する
ことができる。

【００８９】（２）ハイソリッドクリヤー塗料 （ａ）成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％、（ｂ）成分・・・１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％、（ｃ）成分として酸価１０〜
５０、水酸基価６０〜１８０、数平均分子量１０００〜
１００００のアクリル樹脂を選択・・・１０〜４５重量
％、好ましくは２５〜４５重量％、（ｄ）成分として高
アルキル化メラミン樹脂を選択・・・５〜２０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％、（ｃ）成分として、特
に、低分子量（好ましくは１０００〜５０００）のアク
リル樹脂が好ましい。また、好ましい例として、酸価２
〜２０、水酸基価７０〜３００、数平均分子量３００〜
６０００のポリエステル樹脂またはアルキド樹脂をさら
に配合してもよい。このとき、上記ポリエステル樹脂と
しては、低分子量（３００〜１０００）のものがよい。
触媒としては酸触媒を用いるが、エステル化触媒を用い
てもよい。このような組成の塗料からなる塗膜は、耐酸
性、耐擦傷性、耐候性及び塗膜外観に優れる。また塗料
のハイソリッド化を実現することができる。

【００９０】（３）エナメル塗料 （ａ）成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％、（ｂ）成分・・・１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％、（ｃ）成分として酸価２〜
２０、水酸基価７０〜３００、数平均分子量３００〜６
０００のポリエステル樹脂又はアルキド樹脂、及び／又
は酸価２〜２０、水酸基価７０〜２００、数平均分子
量８００〜８０００の部分的にメラミン樹脂と共縮合さ
れたポリエステル樹脂又はアルキド樹脂を選択・・・１
０〜４５重量％、好ましくは２５〜４５重量％、（ｄ）
成分・・・５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％、好ましい例として、（ｃ）成分としてさらに、酸
価１０〜５０、水酸基価６０〜１８０、数平均分子量１
０００〜１００００のアクリル樹脂、及び／又はウレ
タン変性ポリエステル樹脂化合物を配合してもよい。ま
た、酸触媒またはエステル化触媒を用いてもよい。この
ような組成の塗料からなる塗膜は、耐酸性に優れ、また
塗料において顔料分散性に優れる。

【００９１】（４）ふっ素含有塗料 （ａ）成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％、（ｂ）成分・・・１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％、（ｃ）成分として、酸価５〜
３５、水酸基価６０〜１８０のふっ素含有共重合体化合
物を選択・・・１０〜４５重量％、好ましくは２５〜４
５重量％、（ｄ）成分・・・５〜２０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％、好ましい例として、（ｃ）成分と
してさらに、酸価１０〜５０、水酸基価６０〜１８
０、数平均分子量１０００〜１００００のアクリル樹
脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂化合物、酸価２
〜２０、水酸基価７０〜３００、数平均分子量３００〜
６０００のポリエステル樹脂またはアルキド樹脂、及び
酸価２〜２０、水酸基価７０〜２００、数平均分子量
８００〜８０００の、部分的にメラミン樹脂と共縮合さ
れたポリエステル樹脂又はアルキド樹脂を、一種又は二
種以上配合してもよい。また、酸触媒またはエステル化
触媒を用いてもよい。このような組成の塗料は、耐酸
性、撥水性及び耐候性に優れた塗膜を与えることができ
る。上述したように、成分（ｃ）としては、目的に合わ
せて種々選択できる。

【００９２】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。合成例１ （エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂の合
成） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２リットルの反応容器にキシレン４５０重量部、ノ
ルマルブタノール５０重量部を仕込み、１２５℃に昇温
した。

【００９３】上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレ
ンモノマー２２０重量部、メタクリル酸グリシジル３２
０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル２２０
重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０重量部、
及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト４
０重量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間
にわたり１２５℃で保持した後、Ｌ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエイト１０重量部及びキシレン２５
０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。

【００９４】この滴下終了後、さらに２時間の間１２５
℃にて反応を継続させ、エポキシ当量４４４、不揮発分
５９％、ヒドロキシ当量５９０、数平均分子量が７００
０の、水酸基とエポキシ基とを含む樹脂ワニス（Ａ−
１）を得た。

【００９５】合成例２ 表１に示す組成の各配合物を用いた以外は合成例１と同
様にして、水酸基とエポキシ基とを含む樹脂ワニス（Ａ
−２）を合成した。得られた樹脂ワニスのエポキシ当量
は４４４であり、ヒドロキシ当量は５９０であり、数平
均分子量は４０００であった。

【００９６】表１組 成 重量部 釜内仕込み（キシレン） ４５０ 溶剤（ｎ−ブタノール） ５０ スチレンモノマー ３０ メタクリル酸グリシジル ４００ アクリル酸２−ヒドロキシエチル ４４０ アクリル酸２−エチルヘキシル １３０ ｔ−ブチルパーオキシエチル ヘキサノエイト ８０ キシレン（途中で滴下するもの） ２５０

【００９７】合成例３ 無水カルボン酸基を含むポリマー（ｂ−１）の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１リットルの反応容器にキシレン８０重量部を仕込
み、１１５℃に昇温した。

【００９８】上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレ
ンモノマー２５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２１重
量部、ｎ−ブチルメタクリレート９５重量部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート３４重量部、イタコン酸無水
物５０童量部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１００重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエイト１０重量部とを３時間かけて
滴下し、さらに２時間攪拌を継続し、不揮発分５３％、
数平均分子量５５００の無水カルボン酸を含む樹脂ワニ
ス（ｂ−１）を得た。

【００９９】合成例４ 無水カルボン酸基を含むポリマー（ｂ−２）の合成 合成例３と同様にして、表２に示す成分を用いて無水カ
ルボン酸基を含むポリマー（ｂ−２）を得た。なお、得
られたポリマーの不揮発分は５２％であり、数平均分子
量は７０００であった。

【０１００】表２組 成 重量部 ソルベッソ１００¹ １００ スチレンモノマー ３０ アクリル酸２−エチルヘキシル ６５ メタクリル酸２−エチルヘキシル ４５ アクリル酸ブチル １５ マレイン酸無水物 ４５ プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート ９０カヤーＯ² ７ 注（１）：芳香族系炭化水素溶剤（エクソン化学社
製）。 （２）：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイ
ト。

【０１０１】合成例５ ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−１）の製造 合成例３で得られたポリマー（ｂ−１）３８５重量部
に、酢酸ブチル３５重量部に溶解したトリエチルアミン
１．４重量部、及びプロパルギルアルコール３０重量部
を加え、４０℃で２時間反応させ、ハーフエステル化し
た樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、この樹脂（Ｂ−１）に
ついて赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸
収（１７８５ｃｍ^-1）が完全に消失するのを確認した。

【０１０２】樹脂（Ｂ−１）と同様にして、表３に示す
配合で、ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ
−３）を得た。得られた樹脂（ワニス）をＩＲで調べた
結果、酸無水物基の吸収が消失しているのを確認した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】実施例１〜１５、比較例１〜３ リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、
カチオン電着塗料［日本ペイント（株）製、パワートッ
プＰＵ−５０］を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍとなるよ
うに電着塗装した。

【０１０５】次に、得られた電着塗装塗膜上に中塗り塗
料［日本ペイント（株）製、オルガＰ−４１シーラー］
を乾燥塗膜の厚さが約４０μｍとなるようにエアースプ
レー塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。その後、アク
リル樹脂系上塗りベースコート塗料［日本ペイント
（株）製、スーパーラック］を乾燥膜厚約２０μｍとな
るように塗装し、３分間セッティングを行った。つい
で、固形分の配合が表４（実施例）及び表５（比較例）
に示すような塗料をフォードカップ♯４で２５秒に粘度
調整し、静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（ランズバーグゲマ
製）により、霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０
μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１
４０℃で３０分間焼付けた。なお、表４及び表５に示す
数字は重量部を表す。ここで、表４及び表５に示す各樹
脂は以下のものを用いた。なお、実施例８〜１０及び比
較例３は、中塗り塗料（オルガＰ−４１シーラー）の上
に、表４及び表５に示す上塗り塗料を乾燥膜厚約４０μ
ｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１４
０℃で３０分間焼付けた。

【０１０６】Ｃ−１ ラウリルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
エチルヘキシルメタクリレート、メタクリレート、スチ
レン、ヒドロキシメチルメタクリレートの共重合体であ
って、数平均分子量７０００、水酸基価１４０、酸価１
５のものを用いた。 Ｃ−２ エチルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、メタクリレート、スチレンの共重合体であって、
数平均分子量３５００、水酸基価９５、酸価１５のもの
を用いた。 Ｃ−３ ルミフロン９１６（旭硝子（株）製）を用いた。水酸基
価９０、酸価１０。 Ｃ−４ ヘキサメチレンジイソシアネートと、トリメチロールプ
ロパンと、アジピン酸との反応物を用いた。水酸基価１
００、酸価８。 Ｃ−５ キシリレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパ
ンと、セバシン酸との反応物を用いた。水酸基価１１
０、酸価１０。 Ｃ−６ トリメチロールエタンとネオペンチルグリコールからな
る多価アルコール、及びフタル酸／イソフタル酸（７／
３）の多塩基酸に、ヤシ油を配合して縮合反応させたも
のであって、酸価５、水酸基価８０、数平均分子量３４
００のワニス（アルキド樹脂）を用いた。 Ｃ−７ ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、及び
ヒドロキシピバレイック酸ネオペンチルグリコールエス
テルからなる多価アルコールと、ヘキサヒドロフタル酸
／イソフタル酸を６／４に配合した多塩基酸とを縮合反
応させたものであって、酸価９、水酸基価１１０、数平
均分子量１５００のワニス（ポリエステル樹脂）を用い
た。 Ｃ−８ 上記のＣ−６（アルキド樹脂）とユーバン１２８（三井
東圧化学（株）製）とを１００／５（固形分比）で共縮
合したワニスで、酸価５、水酸基価８０、数平均分子量
４０００のものを用いた。

【０１０７】Ｄ−１ サイメル２６７（高アルキル型（メチル／ブチル混合）
メラミン；三井サイアナミッド（株）製）を用いた。 Ｄ−２ ユーバン１２８；ブチル化メラミン（三井東圧化学
（株）製）を用いた。

【０１０８】Ｅ−１ ドデシルベンゼンスルホン酸 Ｅ−２ テトラブチルアンモニウムブロマイド

【０１０９】Ｆ−１（表面調整剤） モダフロー（モンサント社製） Ｆ−２（紫外線吸収剤） チヌビン９００（チバガイギー社製） Ｆ−３（光安定剤） サノール２９２（三共（株）製）

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】得られた塗膜の外観、鉛筆硬度、耐酸性、
耐擦傷性及び耐水性を以下に示す基準により評価した。
結果を表６に示す。

【０１１３】（１）塗膜外観 上記の方法で作製された試験片を目視により、肌、艶、
塗膜異常（ハジキ、ヘコミ、色むら、メタルむら、メタ
ル立ち、ワレ等）を調べ、以下の基準に従って評価し
た。 ○・・・異常のみられないもの ×・・・上記の塗膜異常現象のいずれかが認められるも
の

【０１１４】（２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に準拠して行った。

【０１１５】（３）耐酸性 １重量％の硫酸溶液を６０℃に保ち、試験片をこれに２
４時間浸積した。その後これを引き上げ、６０°の光沢
保持率（グロスリテンション）を測定した。評価は、以
下の基準により行った。 グロスリテンション ◎・・・９０以上 ○・・・７０以上〜９０未満 △・・・４０以上〜７０未満 ×・・・４０未満

【０１１６】（４）耐擦傷性 カネヨ（株）製クレンザーを二重に重ねたネルに約１ｃ
ｃ塗布し、学振型摩擦堅牢度試験器の摺動ヘッドに固定
した。７００ｇの負荷をかけ擢動ヘッドを１０往複させ
た後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリテン
ションを算出した。評価は上記の（３）の項と同様とし
た。

【０１１７】（５）耐水性 試験片を４０℃の水道水に浸漬し、１０日間置いた。そ
の後試験片の塗膜状態を観察した。評価は以下の基準で
行った。 ○・・・異常のないもの ×・・・上記（１）塗膜外観の項に記した塗膜異常が認
められるもの

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗装方法
による塗膜は、耐擦傷性、耐酸性に優れ、外観、耐候性
等にも良好であり、また良好な硬度、及び耐水性をも有
する。本発明の塗装方法は、自動車、屋外建造物用材料
等の上塗塗装方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 161/28 161/28 167/00 167/00 (56)参考文献 特開 昭63−196668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76467（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−27149（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 B05D 1/36 B05D 7/24 C08G 59/58 C09D 127/12 C09D 133/06 C09D 161/28 C09D 167/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）基板上に下塗り及び中塗り塗膜を
   形成させる工程、（Ｂ）形成された前記塗膜の上に、ベ
   ースコート塗料を塗布した後その上に熱硬化性塗料組成
   物を塗布するか、又は、熱硬化性塗料組成物のみを塗布
   する工程、（Ｃ）塗布された前記ベースコート塗料及び
   前記熱硬化性塗料組成物、又は、前記熱硬化性塗料組成
   物のみを硬化させる工程、の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
   を包含する塗装方法であって、前記熱硬化性塗料組成物
   は、（ａ）分子中に水酸基及びエポキシ基を有するアク
   リル樹脂と、（ｂ）ラジカル重合可能な不飽和結合及び
   酸無水物基を有するモノマーからなる共重合体であっ
   て、前記酸無水物基が開環してハーフエステル化されて
   なるアクリル樹脂と、（ｃ）アクリル樹脂、ふっ素含有
   樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の水酸基及び酸基含有樹脂と、（ｄ）
   メラミン樹脂とを含有するものであることを特徴とする
   塗装方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の塗装方法により得られる
   ことを特徴とする被塗物。