JPS59197471A - 塗料用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水酸基を含有する含フツ素共重合体（以下、
単にフッ素樹脂という）とアクリル共重合体との混合物
を、水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤（以下、
単に硬化剤とｂう）とともに加熱硬化させることによっ
て、耐水性、耐溶剤性、耐候性などにすぐれたノリラド
カラー塗料、メタリック塗料、クリヤー塗料などを得る
ことができ、とくにメタリック塗料として用いた場合、
アルミ止まシに大きな効果を発揮するという長所を有し
た塗料用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、フッ素樹脂を架橋処理することによって、耐候性
にすぐれた塗料が得られることは、知られているが、市
販されているフッ素樹脂は、ほかの樹脂や、硬化剤との
相容性が乏しく１．かつ高価であって、塗料用組成物と
して安価に市場に提供でき表かうた。

また、自動車用上塗シメクリック塗料は、メタリックベ
ースエナメル塗料を塗装後、クリヤー塗料を重ねて塗装
してから焼き付ける２コ一トエベーク方式や、クリヤー
塗料の塗装を省・き、メタリックベースエナメル塗料を
塗装後、そのまま焼き付ける１コート１ベ−り方式がと
られており、従来、アルミ止まりの目的で、セルロース
アセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂など
が用いられているが、それらの使用量が少ない場合は、
アルミ止まシが不十分であシ、多すぎる場合は、耐候性
や、２コート１ベークメタリツク塗料におけるメタリッ
クベースエナメル塗膜とクリヤニ塗膜間の層間付着性が
低下するなどの欠点があった。

木発明者らは、以上の欠点を克服するために種々研究し
た結果、アルキル基の炭素数が１０〜１８である、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルなどから
得られるアクリル共重合体が、フッ素樹脂との相寄性を
示すことの知見を得た。

そして、フッ素樹脂に、かかるアクリル共重合体を混合
することによって、硬化剤との相容性が改良され、加熱
硬化させた塗膜は、フッ素樹脂の保有する、すぐれた耐
水性、耐溶剤性、耐候性をそのまま維持するため、耐水
性、耐溶剤性、耐候性にすぐれたソリッドカラー塗料、
メタリック塗料、クリヤー塗料を安価に得ることができ
、さらにメタリックベースエナメル塗料とした場合は、
アルミ止まりに大きな効果を発揮することを見い出し、
本発明を完成したものである。

すな′わち、本発明は、フッ素樹脂（水酸基を含有する
含フツ素共重合体）２〜７０重量％と、アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素
数が１０〜１８である）とそのほかのアクリルモノマー
とからなる共重合体３０〜９８重量％と−からなる共重
合体混合物および硬化剤（水酸基と反応する官能基を含
有する硬化剤）からなることを特徴とする塗料用熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられるフッ素樹脂としては、たとえば特開
昭５７−３４１０７号公報に示されているように、フル
オロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル、アル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルなどとの共重合によって誘導されるものであって、市
販品として、たとえば旭硝子■製のルミフロンＬＦ−１
００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３００、ＬＦ−４００など
があげられる。

本発明に用いられるアクリル酸またはメタクリｋＷｌ（
０フルキルエステル（アルキル基の炭素数カ１０〜１８
である）（以下、牟にアクリルエステルという）として
は、逅とえはデシルアクリレート、デシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、
ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、
セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどがあげ
られる。

なお、アクリルエステルのアルキル基の炭素数が９以下
の場合は、フッ素樹脂との相容性を示さないので、本発
明の目的を達成できず、１９以上の場合は、合成が困難
であシ、かつ得られる塗膜の諸性能が十分でない。

本発明に用いられるそのほかのアクリルモノマーとして
は、水酸基を有するものとして、たとえば２−ヒトμキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどがあげられ、カルボキ
シル基を有するものとして、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸などがあげられ、そのほかのものとして、たと
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、インブチルアクリレー
ト、インブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアク’）Ｖ−）、シクロヘキシルメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ｚ−エチルへキシ
ルメタクリレートなどがあげられ、そのほかスチレンな
ども用いられる。

以上のアクリルエステルとそのほかのアクリルモノマー
とからなる共重合体（以下、アクリル共重合体という）
を得るには、アクリルエステルを、アクリルエステルと
そのほかのアクリルモノマーとの全量中、少なくとも２
０重量楚、好ましくは少なくとも３０重量％になるよう
に用い（２０重量−未満の場合は、フッ素樹脂との相容
性を示さず、本発明の目的を達成できない）、ついで有
機溶剤、重合開始剤などを用い、通常の溶液重合法、た
とえば８０〜１５０℃で３〜６時間反応させる。

ここで用いる有機溶剤としては、たとえばミネラルスピ
リットなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素：ツルペッツ１００（エッソ社製）、
ツルペッツ１５０（エッソ社製）などの芳香族ナフサ；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ブタノールな
どのアルコール；メチルエール化ドンなどのケトン；ブ
チルセロソルブなどのエーテルアルコールなどがあげら
れるが、芳香族炭化水素、エステル、芳香族ナフサが好
ましい。

また、ここで用いる重合開始剤としては、熱的に分解し
てラジカルを発生する化合物であって、たとえばベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシイソブ
チレートなどがあげられる。

これらの重合開始剤は、アクリルエステルとそのほかの
アクリルモノマーとの全量に対して、０．１〜５．０重
量％に寿るように添加する。

なお、得られるアクリル共重合体の水酸基当量は、５０
０〜２０００であることが好ましく、６５０〜１５００
であることがとくに好ましい。

アクリル共重合体の水酸基当量が、５００未満の場合は
、得られる塗−〇機械的強度が低下し、また２０００を
超える場合は、硬化不十分であって、得られる塗膜の耐
水性、耐溶剤性などが低下する。

また、得られるアクリル共重合体の酸価は、０〜２５で
あることが好ましく（２５を超える場合は塗料のポット
ライフ、貯蔵安定性の点で実用上好ましくない）、硬化
剤の反応性、塗料のポットライフ・貯蔵安定性などから
適宜決定すればよい。

フッ素樹脂とアクリル共重合体とからなる共重合体混合
物は、フッ素樹脂が２〜７０重量％、アクリル共重合体
が３０〜９８０〜９８重量％混合することによって得ら
れる。フッ素樹脂が２重量−未満の場合は、フッ素樹脂
の保有するすぐれた性能を付与できず、メタリックベー
スエナメル塗料とした場合、アルミ止まシの効果を発揮
しないし、７０重量％を超える場合は、硬化剤との相容
性が低下し、得られる塗膜の諸性能が悪くなる。

本発明に用いられる硬化剤としては、たとえばアルキル
エーテル化アミノ樹脂、イソシアネート系化合物、ポリ
カルボン酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物の塩化物
、エポキシ基含有化合物などがあげられるが、耐候性や
、そのほかの塗膜性能などの点から、アルキルエーテル
化アミノ樹脂、イソシアネート系化合物が好ましい。

アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、たとえばメチ
ルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル
化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂・尿素
樹脂・ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。なお、
硬化反応を促進するため、必要に応じて酸触媒を添加す
ることができる。

共重合体混合物とアルキルエーテル化アミノ樹脂との混
合割合は、共重合体混合物が６０〜９５０〜９５重量％
ルエーテル化アミノ樹脂が５〜４０重量％でおる。アル
キルエーテル化アミノ樹脂が５重量−未満の場合は、硬
化が不十分となり、得られる塗膜の耐水性、耐溶、剤性
などが低下し、４０重量％を超える場合は、得られる塗
膜の機械的強度、耐酸性などが低下する。

インシアネート系化合物としては、たとえばポリイソシ
アネート化合物、ブロック化したポリイソシアネート化
合物などがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、従来公知のものが
いずれもあげられ今が、たとえばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、リジンジイソシアネートメチルエステル
、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのビュー
レットタイプ付加物ｅイソシアヌル環タイプ伺加物・多
価アルコール付加物などがあげられるが、これらの中で
、良好な耐候性を得るためには、無黄変タイプであるヘ
キサメチレンジインシアネートインホロンジイソシアネ
ート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、リジンジイソシアネートメチルエステルな
どのビューレットタイプ付加物・イソシアヌル環タイプ
付加物・多価アルコール付加物などが好ましい。

ブロック化したポリイソシアネート化合物としては、上
記のようなポリインシアネート化合物をブロック化剤で
ブロックしたものがあげられる。

とこでブロック化剤としては、たとえばフェノール系、
アルコール系、メルカプタン系、オキシム系、ラクタム
系、イミン系、活性メチレン系などの化合物があげられ
る。なお、硬化反応を促進するため、＜Ｂ要に応じてジ
ブチルスズジラウレート、テトラブチルチタネート、ナ
フテン酸亜鉛などの有機金属化合物を触媒として用いる
ことができる。

゛共重合体混合物とポリイソシアネート系化合物との混
合割合は、インシアネート基／水酸基のモル比によって
規定される。そのモル比は、好ましくは０．５〜１．５
、とくに好ましくは０．７〜１，３であり、０．５未満
の場合は、得られる塗膜の機械的性質、耐薬品性が低下
し、また１、５を超える場合は、加熱硬化後の塗膜内部
に、多量の１インシアネートが残存し、塗膜の耐候性が
低下する。

本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物の塗料化にあたって
は、塗料用熱硬化性樹脂組成物に、塗料に通常用いられ
る顔料・染料・アルミニウムフレーク・添加剤（たとえ
ば分散安定剤、たれ止め剤、レベリング剤、ゲル化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤々ど）などを加え、通常の
塗料化に用いられる機器、たとえばボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、三木ロール、ニーダ−など
を用いることができる。

得られた塗料は、通常の塗装方法、たとえばエアスプレ
ー塗シ、エアレススプレー塗シ、静電塗り、浸し塗りな
どによって、金属やそのほかの無機材料、プラスチック
などの有機材料などに塗装される。

得られた塗膜は、用いた硬化剤の種類や、塗装された素
材の耐熱性々とに応じて、常温または７０〜２５０℃で
１〜６０分間加熱して硬化させれば、平滑でつやがあシ
、耐水性、耐溶剤性、耐候性などにすぐれた硬化塗膜が
得られ、メタリックペースエナメル塗料用として使用し
た場合は、耐候性を損なうことなく、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂を用いたメタリック塗料の塗膜に匹
敵するアルミ止まりの良好な硬化塗膜を得ることができ
る。

以下、製造例、実施例、比較例をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。例中、部は重量部、チは重量％である
。

製造例　工 〔アクリル共重合体の製造（１〕〕 ブタノール　　　　　　　　　　　　３０部ンルペツソ
１００（エッソ社製、　　２５０＃芳香族系ナフサ） ツルペッツ１５０（エッソ社製、　　　５０＃芳香族系
ナフサ） 上記の組成からなる溶剤混合物を１４０〜１４４℃でゆ
るやかに還流させ、それに下記の組成からなるアクリル
モノマー、重合開始剤の混合物を２時間にわたってかく
はんしながら滴下した。

メチルメタクリレート　　　　　　１７５部２−エチル
へキシルアクリレート　　７５＃アクリルエステルＳＬ
（三菱レー　１５０＃ヨン■製、ラウリルメタクリレ −トとトリデシルメタクリレート との混合物） ２−ヒドロキシエチルメタクリ゛　　　８５部レート アクリル酸の７０％キシレン溶　　　１４＃液 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　５１ついで、さ
らに１時間還流を続けたのち、ベンゾイルパーオキサイ
ド２部、ゾルペッツ１００（エッソ社製１．ｊｉＪ出）
６０部を加え、１４５℃で２時間かくはんし、樹脂溶液
の不揮発分が５５％になったところで反応を終了した。

ついで、室温まで冷却したのち、ゾルペッツ１００（エ
ッソ社製、前出）５０部、ツルペッツ１５０（エッソ社
製、前出）５４部を加え、不揮発分５０％、樹脂酸価１
６０、水酸基当量７５０のアクリル共重合体溶液を得た
。

製造例　２ 〔アクリル共重合体の製造（２）〕 ブタノール　　　　　　　　　　　　３０部ツルペッツ
１００（ヱッソ社Ｍ、　　２５０部前出−実施例１） ツルペッツ１５０（エッソ社製、　　　５ＯＮ前出一実
施例１） 上記の組成からなる溶剤混合物を１４０〜目１℃でゆる
やかに還流させ、それに下記の組成からなるアクリルモ
ノマー、重合開始剤の混合物を２時間にわたってかくは
んしながら滴下した。

メチルメタクリレート　　　　　　　２４０部シクロヘ
キシルメタクリレート　　　　３５Ｉステアリルメタク
リレート　　　　１２５＃２−ヒドロキシエチルメタク
リ　　　８５１レート アクリル酸の７０％キシレン溶　　　１６＃液 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　５＃ついで、さ
らに１時間還流を続けたのち、ベンゾイルパーオキサイ
ド２部、ツルペッツ１００（エッソ社製、前出一実施例
１）４８部、ツルペッツ１５０（エッソ■製、前出一実
施例１）５４部を加え、不揮発分５０チ、樹脂酸価１８
．２、水酸基当量７５０のアクリル共重合体溶液を得た
。

製造例　３ 〔アクリル共重合体の製造（３）） キシレン　　　　　　　　　　　　２７（）部酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　１３ＯＮ上記の組成からな
る溶剤混合物を１’３０〜１４０℃でゆるやかに還流さ
せ、それだ下記の組成からなるアクリルモノマー、重合
開始剤の混合物を２時間にわたってかくはんしながら滴
下した。

メチルメタクリレート　　　　　　　２４０部ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　２７１アクリルエステル
ＳＬ（三菱し　　１５ｏ＃−ヨン（トイ０課、前出一実
施例−１）２−ヒドロキシエチルメタクリ　　　７８＃
レート アクリル酸の７０％０％キシレン溶　　７＃液 べ゛ンゾイルパーオキサイド　　　　　　　２＃ついで
、さらに１時間還流を続けたのち、ベンゾイルパーオキ
サイド１部、酢酸ブチル３３部を加え、１３７℃で２時
間かくはんし、樹脂溶液の不揮発分が５３％になったと
ころで反応を終了した。ついで、室温まで冷却したのち
、キシＶ７６２部を加え、不揮発分５０％、樹脂酸価８
，０、水酸基当量８３０のアクリル共重合体溶液を得た
。

製造例　４ 〔アクリル共重合体の製造（４）〕 ブタノール　　　　　　　　　　　　３０部ツルペッツ
１００（エッソ社型、　　２５０＃前出一前出側実施 ツルペッツ１５０（エッソ社製、　　　５０１前出一実
施例１） 上記の組成からなる溶剤混合物を１４０〜１４４℃でゆ
るやかに還流させ、それに下記の組成からなるアクリル
モノマー、重合開始剤の混合物を２時間にわたってかく
はんしながら滴下した。

メチルメタクリレート　　　　　　　１５０部ブチルメ
タクリレート　　　　　　　５３１ブチルアクリレート
　　　　　　　　　２２＃ラウリルメタクリレート　　
　　　　１７５部２−ヒドロキクエチルメタクリ　　　
　８５＃レート アクリルＩ賀の７０％キシレン溶　　　１４＃液 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　５＃ついで、さ
らに１時間還流を続けたのち、ベンゾイルパーオキサイ
ド２部、ツルペッツ１００（エッソ社製、前出一実施例
１）６０部を加え、１４５℃で２時間かくはんし、樹脂
溶液の不暉発分が５５％になったところで反応を終了し
ｉ”（０ついで、室温まで冷却したのち、ツルペッツ１
００（エッソ社製、前出一実施例１）５０部、ツルペッ
ツ１５０（エッソ社製、前出一実施例１）５４部を加え
、不揮発分５０％、樹脂酸ｌｌＩｎ　ｉ　６．　Ｏ１水
酸基当徒７５０のアクリル共重合体溶液を得た。

製造例　５ 〔アクリル共重合体の製造（５）〕 キシレン　　　　　　　　　　　　２５８部酢酸ブチル
　　　　　　　　　　　　　　２０１１上記の組成から
なる溶剤混合物を１３５〜１４０℃でゆるやかに還流さ
せ、それに下記の組成からなるアクリルモノマー、重合
開始剤の混合物を２時間にわたってかくはんしながら滴
下した。

メチルメタクリレート　　　　　　　２４６部ブチルア
クリレ−）　　　　　　　　　１５７１２−ヒドロキシ
エチルメタクリ　　　６１１レート アクリル酸の７０％キシレン溶　　　　８Ｉ液 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　４１ついで、さ
らに１３５〜１４０℃で２時間かくはんし、樹脂溶液の
不揮発分が６１％になったところで反応を終了した。つ
いで、室温まで冷却したのち、キシレ／１３９部、セロ
ソルブアセテート４７部、酢酸ブチル６０部を加え、不
揮発分【８％、樹脂酸価９．７、水酸基当１ｔｏｏｏの
アクリル共重合体溶液を得た。

製造例　６ 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメルの製造例
（１）〕 製へｌ＋Ｔ１１で得られたアクリル共重　　８０部合体
溶液 フッ素樹脂（旭硝子■羨、ルミフ　　２０＃ロンＬＦ２
００、水酸基価５２、不 揮発分５０％） アルキルエーテル化アミノ樹脂　　　３６１（三井東圧
化学（（ｅ　製、ニーパン２０ＳＥ−６０、ブチルエー
テル化メラ ミン樹脂溶液、不揮発分６０う） 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムーく一スト
（東洋アルミニウム（＋ｉ　製、アルペースト１７０　
ｏＮｉアルミニウム分６５％）１１部を酢酸ブチル１１
部に分散さぜたも′のを加え、かくはん、混合して、メ
タリックペースエナメル冷料を得た。

製造例　７ 〔２コート１ベークメタリツクヘースエナメル塗料の製
造（２）〕 製造例６において、製造例１で得られたアクリル共重合
体溶液のかわりに、製造例２で得られたアクリル共重合
体溶液を用いたほかは、製造例６と同ようにして、メタ
リックベースエナメル塗料を得た。

製造例８ 〔２コート１ベークメタリツクベースエナメル塗料の製
造（３）〕 製造例３で得られたアクリル共重　　８０部合体溶液 フッ素樹脂（前出−製造例６）　　　２０部ポリイソシ
アネー　ト化合物〔住友　　１４部バイエルウレタン■
製、ヘキサメチ レンジイソシアネート誘導体（ビュ ーレットタイプ）、スミジュールＮ− ７５、ＮＣ０１６，５％、不揮発分７５％〕上記の組成
からなる混合物に、アルミニウムペースト（前出−製造
例６）１０部を酢酸ブチル１０部に分散させたものを加
え、かくはん混合して、２液型のメタリックベースエナ
メル塗料を得た。

製造例　９ 〔クリヤー塗料の製造（１）〕 製造例４で得られたアクリル典型　　８０部合体溶液 アルキルエーテル化アミン樹脂　　　３１部（ヘキスト
合成■製、マプレナール Ｍｉｄ”５９０、ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、
不揮発分５５％） 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、　　　３部チヌビン
９００）のｉｏ％キシレン 溶液 光安定剤（チバガイギー社製、サ　　　１部ノール２９
２）の１０％キシレン溶 液 を、かくはん、混合して、クリヤー塗料を得た。

製造例　１゜ 〔クリヤー塗料の製造（２）〕 製造例５で得られたアクリル典型　　８０部合体溶液 アルキルエーテル化アミノ樹脂　　　３１部紫外線吸収
剤（前出−製造例９）　　　３部の４０％キシレン溶液 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　１部１０％キシ
レン溶液 を、かくはん、混合して、クリヤー塗料を得た。

製造例　１１ 〔クリヤー塗料の製造（３）〕 製造例５で得られたアクリル典型　　８０部合体溶液 ポリイソシアネート化合物（前出　　１２部−製造例８
） 紫外線吸収剤（前出−製造例９）　　　３部の１０％キ
シレン溶液 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　１部１０％キシ
レン溶液 を、かくはん、混合して、２液型のクリヤー塗料を得た
。

製造例　１２ 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造（１）〕製造
例４で得られたアクリル典型　　８０部合体溶液 フッ素樹脂（前出−製造例６）　　　１５部アルキルエ
ーテル化アミノ樹脂　　　３７部（前出−製造例９） 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　３部ｌＯ％キシ
レン溶液 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペースト（
前出−製造例６）４部を酢酸ブチル４部に分散させたも
のを加え、かくはん、混合して、１コート１ベークメタ
リツク塗料を得た。

製造例　１３ 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造（２）〕製造
例３で得られたアクリル共　　１６０部重合体溶液 フッ素樹脂（前出−製造例１２）　　　３０部ポリイン
シアネート化合物（前　　　２８部出−製造例８） 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　６部１０％キシ
レン溶液 上記の組成からなる混合物に、アルミニウムペースト（
前出−製造例６）７部を酢酸ブチル７部に分散させたも
のを加え、かくはん、混合して、ｚ液型の１コート１ベ
ークメタリツク塗料を得た。

製造例　１４ 〔ソリッドカラー塗料の製造（１）〕 製造例４で得られたアクリル典型　　８０部合体溶液 ルチル形二酸化チタン（帝国化工　　４８部■製、ＪＲ
−６０２） アルキルエーテル化アミノ樹脂　　　３７部（前出−製
造例９） 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　６部１０％キシ
レン溶液 を、かくはん、混合して、ソリッドカラー塗料を得た。

製造例　１５ 〔２コート１ベークメタリツクペースエナメル塗料の製
造（４）〕 製造例工で得られたアク、リル共　　１００部重合体溶
液 セルロースアセテートブチレー　　　１８部ト樹脂（イ
ーストマン・コダック 社製、ＥＡＢ３８１−２　）ノ２０ チ酢酸ブチル溶液 アルキルエーテル化アミン樹脂　　　３６部（前出−製
造例６） 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造例６と同
ようにして、メタリックベースエナメル塗料を得゛た。

製造例　１６ 〔２コートｌベークメタリツクベースエナメル塗料の製
造（５）〕 製造例３で得られたアクリル共　　１００部重合体溶液 セルロースアセテートプチレー　　　１５部ト樹脂（前
出−製造例１５）の ２０％酢酸ブチル溶液 ポリインシアネート化合物（前出　　１５部製造例８） 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造例８と同
ようにして、メタリックベースエナメル塗料を得た。

製造例　１７ 〔ｌコート１ベークメタリツク塗料の製造（３）〕製造
例４で得られたアクリル共電　　９５部合体溶液 セルロースアセテートブチレート　　１７部樹脂（イー
ストマン・コダック社製、 ＥＡＢ−ｓ　ａ　１−１）の２０％酢酸ブチル溶液 アルキルエーテル化アミノ樹脂　　　３７部（前出−製
造例９） 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　４部１０％キシ
レン溶液 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造例１１と
同ようにして、１コート１ベークメタリツク塗料を得た
。

製造例　１８ 〔１コート１ベークメタリツク塗料の製造（４）〕製造
例３で得られたアクリル共　　１９０部重合体溶液 セルロースアセテートブチレー　　　２９＃ト樹脂（前
出−製造例１７）の ２０％酢酸ブチル溶液 ポリイソシアネート化合物（前出−２９ｇ農造例８） 光安定剤（前出−製造例９）の　　　　６＃１０％キシ
レン溶液 上記の組成からなる混合物を用い、以後、製造例１３と
同ようにして、２液型の１コート１ベークメタリツク塗
料を得た。

実施例　１ 製造例６で得られたメタリックベースエナメル塗料を、
キシレン５０部、酢酸ブチル５０部の混合溶剤（以下、
単に混合溶剤という）で、塗装粘度（フォードカップ＋
４．２０℃、１５秒）に希釈したものを、リン酸亜鉛処
理後、カチオン系電着塗料、ついでアミノアルキド系の
中塗り塗料を塗り重ねた鎖板に１エアスプレー塗りをし
た（乾燥膜厚１８μ）。

ついで、２０℃で３分間セツチングしたのち、製造何重
０で得られたクリヤー塗料を、混合溶剤で２０秒に希釈
して、エアスプレーで塗り重ねた（乾燥膜厚３０μ）。

ついで、２０℃で２０分間セツチングしたのち、１４０
℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性、耐湿性およびサイクル試験にすぐれていた。

実施例　２ 実施例１において、製造例６で得られたメタリックベー
スエナメル塗料を、製造例７で得られたメタリックベー
スエナメル塗料にかえたほかは、実施例１と同ようにし
て、硬化塗膜を得だ。

得られた硬化塗膜は、Ｗｌ、１表に示すように１塗膜外
観、耐候性、耐湿性およびサイクル試験にすぐれていた
。

実施例　３ 実施例１と同ようにして、製造例６で得られたメタリッ
クベースエナメル塗料を、実施例１で用いたと同ような
鋼板に、エアスプレー塗シをした（乾燥膜厚１８μ）。

ついで、２０℃で１５分間セツチングしたのち、１４０
℃で１５分間焼き付けた。ついで、型造例９で得られた
クリヤー塗料を、混合溶剤で２０秒に希釈してエアスプ
レー塗りをした（乾燥膜厚３０μ）。ついで、２０℃で
２０分間セツチングしたのら、１４０℃で３０分間焼き
付けて硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性、耐湿性およびサイクル試験にすぐれていた。

実施例　４ 実施例１において、製造例６で得られたメタリックペー
スエナメル塗料を、製造例８で得られたメタリックペー
スエナメル塗料にかえ、また、製造例１０で得られたク
リヤー塗料を、製造例１１で得られたクリヤー塗料Ｋか
えたほかは、実施例１と同ようにして、塗装を行った。

ついで、２０℃で２０分間セツチングしたのち、８０℃
で３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性、耐湿性およびサイクル試験にすぐれていた。

実施例　５ 型造例１２で得られた１コード１ベークメタリツク塗料
を、混合溶剤で塗装粘度（フォードカップΦ４．２０℃
、１５秒）に希釈し、実施例１で用いたと同ような鋼板
に、エアスプレー塗シをした（乾燥膜厚３０μ） ついで、２０℃で２０分間セッチングしたのち、１４０
℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性、耐湿性およびサイクル試験にすぐれていた。

実施例　６ 実施例５において、製造例１２で得られたｌコート１ベ
ークメタリツク塗料を、型造例１３で得られたエコー）
１ベークメタリツク塗料にかえたほかは、実施例５と同
ようにして塗装を行った（乾燥膜厚３０μ）。ついで、
２０℃で２ｏ分間セツチングしたのち、８０℃で３０分
間焼き付けて硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、耐候性はや
や良好であったが、塗膜外観、耐湿性およびサイクル試
験にすぐれていた。

実施例　７ 製造例１４で得られたソリッドカラー塗料を、混合溶剤
で塗装粘度（フォードカッブナ４．２０℃、２３秒）に
希釈し、実施例１で用いたと同ような銅板に、エアスプ
レー塗りをした（乾燥膜厚３５μ）。

ついで、２０℃で２０分間セッチングしたのち、１４０
℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜を得たー得られた硬化
塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、耐候性、耐湿
性およびサイクル試験にすぐれていた。

比較例　Ｊ 実輸例１において、製造例６で得られたメタリックペー
スエナメル塗料を、製造何重５で得られたメタリックペ
ースエナメル塗料にかえたほかは、実施例１と同ように
して、硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性は良好であったが、耐湿性は悪く、若干ふくれが
生じ、またサイクル試験で、メタリックベース塗膜とク
リヤー塗膜間との層間付着性不良による白化現象が生じ
た。

比較例　２ 実施例４において、製造例８で得られたメタリックペー
スエナメル塗料にかえた例１６で得られたメタリックペ
ースエナメル塗料にかえたほかは、実施例４と同ようＫ
して、硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、第１表に示すように、塗膜外観、
耐候性は良好であったが、耐湿性は悪く、若干ふくれが
生じ、またザイクル試嗅で、メタリックペース塗膜とク
リヤー塗膜間の層間付着性不良による白化現象が生じた
。

比較例　３ 実施例５において、製造例１２で得られたｌコート１ベ
ークメタリツク塗料を、製造例１７で得られた１コート
１ベークメタリツク塗料にかえたほかは、実施例５と同
ようにして、硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜は、塗膜外観、耐湿性は良好であった
が、耐候性およびサイクル試験で、つやが低下した。

比較例　４ 実施例６において、製造例１３で得られたｌコート１ベ
ークメタリツク塗料を、４造列１８で得られた１コート
１ベークメタリツク塗料にかえたほかは、実施例６と同
ようにして、硬化室１ｆｉを得た。

得られた硬化塗膜は、塗膜外観、耐湿性は良好であった
が、耐候性およびサイクル試論で、つやが低下した。

手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 （打〃［庁審査官　　　　　　　　　　殿）λ　事件の
表示 昭和５８年特許願第７１５３７号 ２　発明の名称 塗４パ１用熱硬化性樹脂組成物 ３　補１１：をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代ＩＴＩ区有楽町１丁１」ｔｏ番１号明細屏の
特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の欄 ５　補１１−の内容 別紙のとおり ■　特許請求の範囲の欄、を次のように補正する。

［１水酸基を含有する含フツ素共重合体２〜７０重！ａ
％と、アクリル酸またはメタクリル酸のフルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数がｌθ〜１８である）′とその
ほかのアクリルモノマーとからなる共重合体３０〜９８
重鼠係とからな゛る共重合体混合物および水酸基と反応
する官能基を含有する硬化剤からなることを特徴とする
塗料用熱硬化性樹、’ｌ）’ｉ組成物。

２　共重合体混合物が６０〜９５重ｆｊ（％、水酸）１
（と反応する官能基を含有する硬化剤がアルキルエーテ
ル化７ミ／樹脂であって、それが５〜４０市量係の混合
割合である特許請求の範囲第１項記載の塗料用熱硬化性
樹脂組成物。

３　共重合体混合物と、水酸基と反応する官能基を含有
する硬化剤がインシアネート系化合物であって、それと
の混合割合が、インシアネート基／水酸暴のモル比で、
０５〜１５である特許請求の範囲第１項記載の塗料用熱
硬化性樹脂組成物。」■１発明の詳細な説明の欄を次の
ように補正する。

（１）　　明細書第１６ペ　ジ第２行、第１６ページ第
４行、第１６ベニジ第１９行、り１１６ペ一ジ第２０行
、第１７ページ第１４行、第１８ページ第１１行、第１
８ページ第１３行、第１９ページ第９行、第１９ページ
第１３行、第１９ページ第１４行の「実施例１」をそれ
ぞれ「製造例１」と補正する。

（２）　　同書第１２ページ第１１行の「ポリイソシア
ネート系化合物］を［インシアネート系化合物」と補正
する。

（３）同書第１３ページ第１７〜１８行の「メクリノク
ベースエナメ′し塗料用」を「メタリックベースエナメ
ル塗料」と補正する。

（４）　　同書第１６ページ第１７〜１８行の「ベンゾ
、イルパーオキサイド２部、」と１ソルベノン１００」
との間に次の文章を加入する。［ソルヘツン１００（エ
ッソ社製、前出−製造例１）６０部を加え、１４５゛Ｏ
で２時間か（はんし、樹脂溶液の不揮発分が５５φにな
ったところで反応を終ｒした。ついで室温まで冷却した
のち、」 （５）　　同書第２１ページ第１〜２行の［２コートｌ
ベークメタリツクベースエナメルの製造例（１）コを「
２フート１ベークメタリツクベースエナメル塗料の製造
（１）」と補正する。

（６）　　同書第２５ページ第１６行の「製造例１２」
を「製造例６」と補正する。

（７）　　同書第２８ページ第１６〜１７行の「製造例
１１」を「製造例１２」と補正する。

（８）同書第３３ページ第１５行の「耐候性、耐湿性お
よびサイクル試験」を「耐候性および耐湿性」と補正す
る。

（９）同書第３４ページ第５行の「クリヤー塗膜間との
」を「クリヤー塗膜間の」と補正する。

α０）　同書第３４ページ第９行の「エナメル塗料にか
えた例１６」を「エナメル塗料を、製造例１６」と補正
する。

θ１）　同書第３６ページの第１表中、比較例４のすと
補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基を含有する含フツ素共重合体２〜７０重量％
   と、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
   （アルキル基の炭素数が１０〜１８である）とそのほか
   のアクリルモノマーとからなる共重合体３０〜９８重量
   ％とからなる共重合体混合物および水酸基と反応する官
   能基を含有する硬化剤からなることを特徴とする塗料用
   熱硬化性樹脂組成物。 ２　共重合体混合物が６０〜９５重量％、水酸基と反応
   する官能基を含有する硬化剤がアルキルエーテル化アミ
   ノ樹脂であって、それが５〜４０重量％の混合割合であ
   る特許請求の範囲第１項記載の塗料用熱硬化性樹脂組成
   物。 ３　共重合体混合物と、水酸基と反応する官能基を含有
   する硬化剤がイソシアネート系化合物で　−あって、そ
   れとの混合割合が、インシアネート基／水酸基のモル比
   で、０．５〜１．５である特許請求の範囲第１項記載の
   塗料用熱硬化性樹脂組成物。