JP3000580B2

JP3000580B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3000580B2
Application number: JP63323501A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 正隆大岡; 光雄加瀬; 貞徳吉田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH02170855A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体と特定のブロックイソシアネート化合物とを必須
の成分として含んで成る、とりわけ、折り曲げ加工が可
能な金属板などへの塗装に有用なる塗料に利用しうる、
極めてすぐれた耐候性を有し、しかも、光沢および可撓
性にすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、鋼材などを成形したり、組立てしたりする、い
わゆる加工に先立って、予め塗装を済ませた塗装金属材
料は、とかく、金属素材を加工したのちに塗装するとい
う方法に比較して、経済性、省力化または脱公害などの
面で有利である処から、屋根材、外壁材あるいはダクト
シャッターなどの各種建材用を中心に、広く利用されて
いる。

近年は、この種の塗装金属素材に対し、長期に亘る耐
候性への要求が高まってきている。

その点、こうした要求に対して、これまでにも、ポリ
ふっ化ビニリデンをバインダーとする塗料が用いられて
きているが、かかる塗料はそれ自体、耐候性や可撓性な
どこそ満足しうるものの、塗膜の形成にさいしては、高
温で数分間以上の加熱が必要である処から、塗装生産性
にも劣ること、さらには、塗膜の光沢が不十分である処
から、美粧仕上げを行なうことすら困難であることな
ど、種種の問題点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き
従来技術における種々の問題点を悉く解消し、耐候性に
極めてすぐれ、かつ、光沢および可撓性にもすぐれる硬
化性樹脂組成物を提供しようとするにある。

本発明の更なる目的は、以下に記述される処からも知
り得よう。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは主として、上述した如き本発明
の目的に沿って鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオロ
オレフィン共重合体と特定のブロックイソシアネート化
合物とを必須の成分として含んで成る硬化性樹脂組成物
を用いた塗料が、短時間で塗膜の形成化が図れること、
しかも、こうした硬化性樹脂組成物を用いた塗料を塗装
し硬化させることによって、光沢の極めてすぐれた、加
えて耐候性や可撓性などにもすぐれた塗装物が得られる
ことを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、フルオロオレフィン（ａ−１）
の15〜70重量％、水酸基を有するビニル単量体（ａ−
２）の１〜30重量％、および共重合可能な他の単量体
（ａ−３）の５〜84重量％を共重合して得られる、一分
子中に平均して２個以上の水酸基を有するフルオロオレ
フィン共重合体（Ａ）と、アルキレンジオールおよび／
またはアルキレンジカルボン酸を必須の成分として得ら
れる、数平均分子量が400〜1,500で、かつ、一分子中の
平均水酸基数が２〜３個のポリエステルポリオール（ｂ
−１）、および／または、数平均分子量が400〜1,500
で、かつ、一分子中の平均水酸基数が２〜３個のポリカ
プロラクトンポリオール（ｂ−２）を、過剰の飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物（ｂ−３）と反応させたも
のをブロック化せしめて得られるブロックイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを含んで成る、有用な硬化性樹脂組成
物を提供しようとするものである。

ここにおいて、前記した水酸基を有するフルオロオレ
フィン共重合体（Ａ）は、一分子中に平均して２個以上
の水酸基を有するものであって、この水酸基の含有数が
２個未満であると、塗膜の耐久性が低下するようになる
ので好ましくない。

当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）としては、フ
ルオロオレフィン（ａ−１）の15〜70重量％、水酸基を
有するビニル単量体（ａ−２）の１〜30重量％、および
共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜84重量％を、
これらの単量体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の
総量が100重量％となるように共重合させたものを用い
るが、なかでもフルオロオレフィン（ａ−１）の20〜60
重量％、水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）の３〜
20重量％、および共重合可能な他の単量体（ａ−３）の
５〜84重量％を共重合させたものが好ましい。

フルオロオレフィン（ａ−１）の使用量が上記した範
囲に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下するよ
うになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗
装作業性が低下するようになるので、いずれも好ましく
ない。

また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が
上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐
久性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超
える場合には、塗膜の可撓性などが低下するようになる
ので、いずれも好ましくない。

前記フルオロオレフィン（ａ−１）として代表的なも
のには、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフ
ルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンを
はじめ、ヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニル
エーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフルオロビ
ニルエーテルなどがあるが、就中、ふっ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンの使用が望ましい。

前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）として代表的
なものには、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエ
ーテル類；これら上掲の各種ビニルエーテルとε−カプ
ロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリル
エーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリ
ルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ
ーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリル
エーテルの如き水酸基含有アリルエーテル類；またはこ
れら上掲の各種アリルエーテルとε−カプロラクトンと
の付加反応生成物などがある。

前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）として代表的
なもののみを挙げるに止めれば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエ
ーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチ
ルビニルエーテルの如き（置換）アルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル
−2,2−ジメチルプロパノエート、ビニル−2,2−ジメチ
ルブタノエート、ビニル−2,2−ジメチルペンタノエー
ト、ビニル−2,2−ジメチルヘキサノエート、ビニル−
ジメチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチ
ルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペン
タノエート、ビニル−３−クロロ−2,2−ジメチルプロ
パノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉
なるアルキル基を有する分岐状脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル、C₁₀なるアルキル基を有する分岐状脂肪族
カルボン酸のビニルエステル、C₁₁なるアルキル基を有
する分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ステア
リン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルも
しくはｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルの如きカルボン
酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもし
くはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如きア
クリル単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メ
タ）アリルグリシジルエーテルの如きエポキシ基含有単
量体類；フマル酸もしくはイタコン酸の如き各種不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸をはじめ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トやヒドロキシアルキルビニルエーテルとして既に掲げ
られている各種水酸基含有単量体類と、マレイン酸、こ
はく酸、フタル酸もしくは、ヘキサヒドロフタル酸の如
きポリカルボン酸の無水物との付加反応生成物などの酸
基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸もし
くは無水トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水
基含有単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳
香族ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如き
シアン化ビニル単量体類；塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、前記フルオロオレフィン（ａ−１）を除
いたハロゲン化オレフィン類；あるいは、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
プロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如
き、加水分解性シリル基含有ビニル単量体類などであ
る。

これらのうち、アルキルビニルエーテル類、シクロア
ルキルビニルエーテル類またはカルボン酸ビニルエステ
ル類より選ばれるものの使用が特に望ましい。

前掲された共重合可能な単量体（ａ−３）は、共重合
性、塗装作業性、そして耐候性の如き塗膜性能などの観
点から、単量体の種類および使用量を、適宜、決定すれ
ばよい。

而して、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分の
一つである当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調
製するには、溶液（加圧）重合、塊状重合または懸濁重
合などの公知のいずれの方法に従うこともできるが、就
中、溶液重合法によるのが最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、tert−ブチルパーオキシアセテートもしくは
tert−ブチルパーオキシピバレートの如きパーオキサイ
ド類；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物などが代表
的なものとして挙げられる。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしく
はオクタンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチレ
ンエーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルア
ミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくは
Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールもしくはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるいは、
これらの混合物などが代表的なものとして挙げられる。

また、重合にさいして、ラウリルメルカプタン、２−
メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤も使用することができる。

当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分
子量としては、7,000〜300,000なる範囲内が適切であっ
て、7,000未満である場合には、どうしても、塗膜の耐
久性が低下するようになるし、一方、300,000を超えて
余りに大きくなると、どうしても、塗装作業性が悪くな
り易くなり、余り実用的ではなくなるので、いずれも好
ましくない。

当該共重合体（Ａ）を市販品に求めるならば、「フル
オネートＫ−700,K−701,K−702もしくはＫ−703」
〔以上は、大日本インキ化学工業（株）製品〕、「ルミ
フロン LF−200,LF−302,LF−400,LF−601もしくはLF
−701」〔以上は、旭硝子（株）製品〕または「セラフ
ルコート」〔セントラル硝子（株）製品〕などが代表的
なものとして挙げられる。

以上においては、溶剤可溶型のフルオロオレフィン共
重合体（Ａ）の調製を中心に記述したが、勿論、当該共
重合体（Ａ）としては、溶剤に分散させた、いわゆる非
水ディスパージョンの形でもよいし、あるいは、部分的
にゲル化した粒子を含む形の複合エマルジョンでもよ
い。

次いで、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分の
もう一つの成分である前記ブロックイソシアネート化合
物（Ｂ）として代表的なものには、ポリエステルポリオ
ール（ｂ−１）および／またはポリカプロラクトンポリ
オール（ｂ−２）と各種ジイソシアネート（ｂ−３）と
の付加物を、公知慣用のブロック剤でブロック化せしめ
た形の、いわゆるブロック化物などがある。

本発明においては、上記ポリエステルポリオールはア
ルキレンジオールおよび／またはアルキレンジカルボン
酸を必須の原料成分とし、数平均分子量が400〜1,500の
ものが好ましい。

すなわち、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が充
分な可撓性を有するためには、400以上の分子量を必要
とし、他方、1500を超える場合には、主剤たるフルオロ
オレフィン系共重合体（Ａ）との相溶性が低下するため
に好しくない。

他方、前記ポリエステルポリオールの一分子中の平均
水酸基数としては、２〜３なる範囲であることが好し
い。更に好しくは２〜2.5なる範囲である。すなわち、
かかる平均水酸基数が２未満である場合には、主剤たる
前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）との組み合せに
おいて、架橋塗膜を得ることができなくなる傾向があ
り、一方、平均水酸基数が３を超える場合には、架橋密
度が高くなりすぎ可撓性を損じる傾向であるので、いず
れも好しくない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリエ
ステルポリオールと、同水酸基数が３なるポリエステル
ポリオールとを任意の割合で混合せしめることにより、
所望の平均水酸基数に調整されたポリエステルポリオー
ルの形に設計することができるのは勿論である。

前記ポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラ
クトンを２価または３価のアルコールを開始剤として、
触媒の存在下に開環重合して得ることができる。このよ
うなポリカプラクトンポリオールとしては、好しくは、
数平均分子量が400〜1500なる範囲のものであり、一分
子中の平均水酸基数としては、２〜３なる範囲であり、
更に好しくは２〜2.5なる範囲のものである。

すなわち、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が充
分な可撓性を有するためには、400以上の数平均分子量
を必要とし、他方、1500を超える場合には、主剤たるフ
ルオロオレフィン共重合体（Ａ）との相溶性が低下する
ために好しくない。また、一分子中の平均水酸基数が２
未満である場合には、主剤たるフルオロオレフィン共重
合体（Ａ）との組み合わせにおいて架橋塗膜を得ること
ができなくなる傾向があり、一方、３を超える場合に
は、架橋密度が高くなりすぎて可撓性を損じる傾向があ
るので、いずれも好しくない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリカ
プロラクトンポリオールと、同水酸基数が３なるポリカ
プロラクトンポリオールとを任意の割合で混合せしめる
ことにより、所望の平均水酸基数に調整されたポリエス
テルポリオールの形に設計することができるのは勿論で
ある。

当該ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の構成成分
（必須原料成分）たる飽和炭化水素ジイソシアネート化
合物としては、1,4−テトラメチレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−も
しくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート1,12−ドデカメチレンジイソシアネートまたは2,6
−ジイソシアネートメチルカプロエートの如きアルキレ
ンジイソシアネートが最も好しい。

1,3−ないしは1,4−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、1,3−ないしは1,4−ビス（イソシアネートメチル）
−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジ
イソシアネートまたは３−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）の如きシクロアルキレンジイソ
シアネートも、この飽和炭化水素ジイソシアネート化合
物として用い得るが、かかるシクロアルキレンジイソシ
アネートは、一般に、硬い構造を有するもので、特に可
撓性の優れたイソシアネート化合物を得るためには、ア
ルキレンジイソシアネートの30重量％以上の量を併用し
て用いることが望ましい。

本発明において使用されるブロックイソシアネート化
合物（Ｂ）を調製するには、前述したポリエステルポリ
オールおよび／またはポリカプロラクトンポリオール
を、過剰の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物中で、
すなわち、過剰率はポリエステルポリオールおよび／ま
たはポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して当
該飽和炭化水素ジイソシアネート化合物のイソシアネー
トの比率（NCO/OH）が、当量比で５〜20範囲でウレタン
化反応せしめ反応を終了した後、未反応の形で残存して
いる飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を減圧蒸留な
どの方法により除去して得られるポリイソシアネート
に、通常、ブロック化剤として知られている。次に示さ
れるような化合物を反応せしめることにより容易に得る
ことができる。

かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしく
はメチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合
物；δ−カプロラクタムの如きラクタム化合物、アセト
アニリドもしくはオクチル酸アニリドの如きアミド化合
物；またはイソプロピルアルコールもしくはｎ−ブチル
アルコールの如きアルコールなどの、いわゆる活性水素
原子を有する各種の化合物、さらにはアセチルアセトン
やアセト酢酸エチルなどの、互変異性などにより活性水
素原子を生成する化合物もまた、ブロック剤の例として
挙げることができる。

かくして得られる、本発明組成物の必須構成成分たる
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）とブロッ
クイソシアネート化合物（Ｂ）とを用いて目的とする硬
化性樹脂組成物を調製するには、常法に従って、これら
の両成分を単に混合すればよい。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、たとえば
塗料を調製するにさいしては、必要に応じて、公知慣用
の硬化触媒を使用することが好ましい。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酪錫
もしくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合
物、または1,4−ジアザビシクロ−（2.2.2）−オクタン
もしくは1,8−ジアザビシクロ−（5.4.0）−ウンデセン
−７の如き各種アミン化合物を挙げることができる。

また、必要に応じて、たとえば、着色顔料および／ま
たは金属粉末を使用することができる。そのさい、これ
らを美粧性付与のため、フルオロオレフィン共重合体
（Ａ）100重量部に対して５〜200重量部の割合で使用す
るのが好ましい。

さらに必要に応じて各種樹脂類や溶剤類をはじめ、流
動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の
各種添加剤を加えることができるのは無論のことであ
る。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロー
スもしくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維
素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン
樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリーアル
キド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがあ
る。

前記溶剤類としては、本発明のフルオロオレフィン共
重合体（Ａ）を調製するさいに用いるものと同じ、前掲
した溶剤、およびそれらの混合物が使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて調製される塗料を
塗装する方法としては、ロールコーター、エアースプレ
ー、エアレススプレーまたは静電塗装などの通常の方法
によればよい。塗装後は、たとえば100〜300℃なる温度
で、数秒〜60分間程度の加熱を施すことにより硬化塗膜
とすることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応
用例により、一層、具体的に説明するが、以下におい
て、部および％は特に断りのない限りすべて重量基準で
あるものとする。

参考例１〔フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の調製
例〕窒素で充分に置換された２のステンレス製オートク
レーブに、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルの390部、
「ベオバ９」（オランダ国シェル社製の、C₉なる分岐
状脂肪族カルボン酸のビニルエステル）の100部、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの110部、酢酸−ｎ−
ブチルの430部、アゾビスイソバレロニトリル（ABVN）
の15部、tert−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）
の10部および「サノール IS−765」〔三共（株）製の
アミン化合物〕の３部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
400部を圧入し、攪拌しながら60℃で15時間反応させ
て、不揮発分（NV）が67％になった処で、室温まで冷却
してキシレンの318部を加え、NVが55％なる目的共重合
体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略
記するが、この共重合体の重量平均分子量は14,000であ
った。

参考例２（同上）単量体の組成を、「ベオバ９」 250部４−ヒドロキシブチルビニルエーテル 100〃エチルビニルエーテル 150〃クロロトリフルオロエチレン 500〃とした以外は、参考例１と同様にして、NVが68％になっ
た処で、室温まで冷却してキシレンの60部を加え、NVが
55％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重
合体（Ａ−２）と略記するが、この共重合体の重量平均
分子量は12,000であった。

参考例３（同上）単量体の組成を、シクロヘキシルビニルエーテル 410部４−ヒドロキシブチルビニルエーテル 100〃クロロトリフルオロエチレン 490〃とした以外は、参考例１と同様にして、NVが68％になっ
た処で、室温まで冷却してキシレンの346部を加え、NV
が55％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共
重合体（Ａ−３）と略記するが、この共重合体の重量平
均分子量は14,000であった。

参考例４〔ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の調製
例〕攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を備え
た５のガラス製四ツ口フラスコに、1,3−ブタンジオ
ールの808.5g（計算上の仕込量は738.5gであるが、クッ
キング中の飛散量を見込んでの70.0gの増量となってい
る。）、ネオペンチルグリコールの600.0g、1,6−ヘキ
サンジオールの600.0gおよびアジピン酸の2,061.5gを仕
込んで、常法により、原料の揮散をできるだけ抑えなが
ら220℃に昇温し、同温度で８時間反応せしめて、酸価
が3.8で、かつ、水酸基価が162.0なる、流動性を有する
一分子中の平均水酸基数（官能度）が２なるポリエステ
ルポリオールの3,410gを得た。

この水酸基価から計算される中間体ポリエステルポリ
オールの数平均分子量は690であった。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃気
口を付した５のガラス製四ツ口フラスコに、この中間
体ポリエステルポリオールの1,000gおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネートの2,700gを、窒素ガス雰囲気中、90
〜100℃に７時間加熱して、ウレタン化反応を完結した
が、このさいのNCO/OH（当量比）＝11.0である。

しかるのち、反応混合物を室温に冷却してから、その
うちの1,000gを薄膜蒸発器により、0.3〜0.5torrなる減
圧下に、150℃で蒸留して、未反応のヘキサメチレンジ
イソシアネートを除去せしめ、蒸留残留分として、水飴
状で流動性を有する、透明なイソシアネート化合物を得
た。

ここに、薄膜蒸留によって得られた二官能性のイソシ
アネート化合物のイソシアネート基含有率は6.8％であ
った。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄
口を付した5mlのガラス製四ツ口フラスコに、このポリ
イソシアネートの195g、メチルエチルケトンオキシムの
30g、キシレンの36gおよびセロソルブアセテートの36g
を仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル
錫ジアセテートの2.2gを加えて70℃に昇温し、同温度に
3.5時間保持した処で、未反応のイソシアネート基が存
在していないことを、化学分析により確認して反応を終
了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物
は、粘稠な液状物であって、NYが75.4％で、かつ、有効
イソシアネート基含有率は4.4％であった。以下、これ
を化合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例５（同上） 1,3−ブタンジオールが18.6％、1,4−ブタンジオール
の10.0％、1,6−ヘキサンジオールの15.0％、トリメチ
ロールプロパンの6.0％およびアジピン酸の50.4％より
なる原料組成百分率比のものに変更した以外は、参考例
４と同様にして、酸価が4.3で、かつ水酸基価が215.1な
る、流動性を有する、一分子中の平均水酸基数（官能
度）が2.3なるポリエステルポリオールを得た。水酸基
価からの計算数平均分子量は600であった。

次いで、このポリエステルポリオールとヘキサメチレ
ンジイソシアネートとのNCO/OH（当量比）が10.2となる
ように変更した以外は、参考例４と同様にして、透明な
水飴状のイソシアネート化合物を得たが、このもののイ
ソシアネート基含有率は8.5％であった。

しかるのち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および
廃気口を備えた500mlのガラス製四ツ口フラスコに、こ
のポリイソシアネートの200g、メチルエチルケトンオキ
シムの39g、キシレンの40gおよびセロソルブアセテート
の39gを仕込み、さらにウレタン化触媒として、ジブチ
ル錫ジアセテートの2.4gを加えて、70℃に昇温して同温
度に3.5時間保持した処で、未反応イソシアネート分の
存在していないことを、化学分析により確認して反応を
終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物
は、粘稠な液状物であって、NYが75.2％で、かつ、有効
なイソシアネート基含有率は5.3％であった。以下、こ
れを化合物（Ｂ−２）と略記する。

参考例６（同上）「ポリライト OD−Ｘ−2155」〔大日本インキ化学工
業（株）製のポリカプロラクトンポリオール；数平均分
子量＝1000、一分子中の平均水酸基数＝2.0〕と、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとのNCO/OH（当量比）が1
1.0となるように変更した以外は、参考例４と同様にし
て、透明な水飴状のイソシアネート化合物を得た。この
ものは、有効なイソシアネート基含有率が6.2％であっ
た。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄
口を備えた500mlのガラス製四ツ口フラスコに、このポ
リイソシアネートの200g、メチルエチルケトンオキシム
の28g、キシレンの38gおよびセロソルブアセテートの38
gを仕込み、さらにウレタン化触媒として、ジブチル錫
ジアセテートの2.2gを加えて70℃に昇温し、同温度に3.
5時間保持した処で、未反応イソシアネート分の不存在
を確認し、反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物
は、粘稠な液状物であって、NVが75.1％で、かつ、有効
なイソシアネート基含有率は4.1％であった。以下、こ
れを化合物（Ｂ−３）と略記する。

参考例７（同上）「パンデックスＰ−905−Ｂ」〔大日本インキ化学
工業（株）製のポリカプロラクトンポリオール；数平均
分子量＝480、一分子中の平均水酸基数＝3.0〕と、「ポ
リライト OD−Ｘ−2155」とを、480:1,500（重量比）
なる比率の混合物（一分子中に平均水酸基数＝2.4）に
対して、ヘキサメチレンジイソシアネートがNCO/OH（当
量比）が10.5となるように変更した以外は、参考例４と
同様にして、水飴状のイソシアネート化合物を得た。こ
のものは、有効なイソシアネート基含有率が8.4％であ
った。

次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃棄口
を備えた500mlのガラス製四ツ口フラスコに、このポリ
イソシアネートの200g、メチルエチルケトンオキシムの
39g、キシレンの40gおよびセロソルブの39gを仕込ん
で、さらにウレタン化触媒として、ジブチル錫ジアセテ
ートの2.4gを加えて70℃に昇温し、同温度に3.5時間保
持した処で、未反応イソシアネート分の不存在を確認し
て反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物
は、粘稠な液状物であって、NVが75.2％で、かつ、有効
なイソシアネート基含有率は5.3％であった。以下、こ
れを化合物（Ｂ−４）と略記する。

実施例１〜４参考例１〜３で得られたフルオロオレフィン共重合体
と、参考例４〜７で得られたブロック化合物とを用い、
第１表（１）に示されるような配合割合で、常法によ
り、混合せしめて、目的とする硬化性樹脂組成物を得
た。

それぞれの樹脂組成物の性状値を同表に示す。

応用例１〜４および対照例１各実施例で得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物に、
そのまま、第１表（２）に示されるような配合割合で、
まず、顔料を分散せしめ、次いで、ブロック剤の解離触
媒としてのジブチル錫ラウレートをも加え、同時に「ソ
ルベッソ 150」（エクソン社製の芳香族炭化水素系溶
剤）／酢酸−ｎ−ブチル／シクロヘキサン＝75/15/10
（重量比）なる混合溶剤でフォードカップNo.4で120秒
となるように希釈して各種の白色塗料を得た。

それぞれの塗料と、対照用の塗料としての市販の、水
酸基不含のふっ化ビニリデン系白色塗料とを、予めエポ
キシ樹脂系プライマーの焼付塗膜が形成された燐酸亜鉛
処理鋼板（0.3mm厚）に、ロールコーターにより、乾燥
膜厚が15ミクロンとなるように各別に塗布し、次いで、
基材温度が220℃になるように１分間加熱硬化させて、
塗装鋼板を得た。

ただし、対照用市販塗料の場合だけは、かかる加熱硬
化によっては、連続した塗膜が形成されなかった。

そこで、同温度で更に10分間の加熱を続行した処、連
続した塗膜が得られるに到った。

次いで、それぞれの塗装鋼板の塗膜性能について比較
検討を行なった。それらの結果は、まとめて同表に示さ
れている通りである。

〔発明の効果〕各応用例、および対照例の結果と、第１表（２）に示
される結果とを見れば明らかなように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、塗装作業性にもすぐれるものであること
は勿論、この種の硬化性樹脂組成分に求められる、耐候
性、光沢ならびに可撓性なる塗膜性能の悉くを満足する
という、すぐれたものであることも知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 75/06 Ｃ０８Ｌ 75/06 (56)参考文献特開昭62−292848（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−7767（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−203674（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−34866（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−145274（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223168（ＪＰ，Ａ) 特開平２−60968（ＪＰ，Ａ) 特開平２−34587（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12760（ＪＰ，Ａ) 特開平１−103670（ＪＰ，Ａ) 特開平２−92985（ＪＰ，Ａ) 特開平１−306478（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−500311（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16 C09D 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン（ａ−１）の15〜70重
量％、水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）の１〜30
重量％、および共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５
〜84重量％を共重合して得られる、一分子中に平均して
２個以上の水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体
（Ａ）と、アルキレンジオールおよび／またはアルキレ
ンジカルボン酸を必須の成分として得られる、数平均分
子量が400〜1,500で、かつ、一分中の平均水酸基数が２
〜３個のポリエステルポリオール（ｂ−１）、および／
または、数平均分子量が400〜1,500で、かつ、一分子中
の平均水酸基数が２〜３個のポリカプロラクトンポリオ
ール（ｂ−２）を、過剰の飽和炭化水素ジイソシアネー
ト化合物（ｂ−３）と反応させたものをブロック化せし
めて得られるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを
含んで成る、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記したフルオロオレフィン共重合体
（Ａ）が、フルオロオレフィン（ａ−１）の15〜70重量
％、水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）の１〜30重
量％、および共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜
84重量％を共重合して得られる、重量平均分子量7,000
〜300,000のフルオロオレフィン共重合体である、請求
項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記したフルオロオレフィン（ａ−１）
が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ふっ化ビニルおよび
ふっ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上の化
合物である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）
が、水酸基含有ビニルエーテル類、該ビニルエーテル類
とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、水酸基含有
アリルエーテル類および該アリルエーテル類とε−カプ
ロラクトンとの付加反応生成物からなる群から選ばれる
１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項５】前記した共重合可能な他の単量体（ａ−
３）が、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビ
ニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類から
なる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１
または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記したフルオロオレフィン（ａ−１）が
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ふっ化ビニルおよびふ
っ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上の化合
物であり、水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）が水
酸基含有ビニルエーテル類、該ビニルエーテル類とε−
カプロラクトンとの付加反応生成物、水酸基含有アリル
エーテル類および該アリルエーテル類とε−カプロラク
トンとの付加反応生成物からなる群から選ばれる１種以
上の化合物であり、かつ、前記した共重合可能な他の単
量体（ａ−３）がアルキルビニルエーテル類、シクロア
ルキルビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステ
ル類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】折り曲げ加工が可能な金属板の塗装に用い
る塗料用の組成物である請求項１〜６のいずれか１つに
記載の硬化性樹脂組成物。