JP2982228B2

JP2982228B2 - 上塗り塗装方法

Info

Publication number: JP2982228B2
Application number: JP2169550A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 昇石川; 勝彦岡田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH0461969A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる上塗り塗装法に関する。
さらに詳細には、本発明は、下塗り塗料の塗膜が形成さ
れた被塗物上に、水酸基含有含ふっ素ビニル系重合体と
イソシアヌレート環含有イソシアネート化合物とを必須
の成分として含んで成る特定の上塗り塗料を用いること
から成る、長期耐候性、耐擦傷性ならびに耐薬品性を有
する上塗り塗膜を形成せしめるという塗装方法に関す
る。

〔従来の技術〕

これまで、自動車車体などの上塗り塗装方法として
は、メラミンアルキド樹脂およびメラミンアクリル樹脂
を用いた上塗り塗料が用いられてきた。しかし、これら
の上塗り塗料を塗装して得られる塗膜は、長期間使用の
あいだに、光沢が低下したり、色落ちが発生したりす
る。

このような問題点を解消するべく、ふっ素樹脂を上塗
り塗料として用いる方法も提案されている。（特開昭61
−197074号公報または特開昭63−264175号公報）。

こうした方法によれば、極めて長期耐候性に優れた塗
膜が得られるが、耐擦傷性が十分なものではなかった。

ここでいう耐擦傷性とは、在来の毛ばたきや自動洗車
機のブラシなどにより擦り傷に対する耐久性のことをい
い、特に濃彩色塗膜に強く求められる。

また、近年になって、大気中に放出された硫黄酸化物
や窒素酸化物に基因すると考えられる酸性雨による塗膜
損傷が問題となっており、対策が求められている。

その対策の一つとして、硬化剤をメラミン樹脂からイ
ソシアネート化合物に変更することで、耐酸雨性は大巾
に改良が可能であるが、反面において、耐擦傷性が低下
する処となり、実用的なものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、上述の如き従来の技術に従う限りにおい
ては、長期耐候性と耐擦傷性とを兼備し、併せて、耐薬
品性をも有するような上塗り塗料を求めることは、決し
て、できなかった。

そのために、本発明者らは、こうした長期耐候性と耐
擦傷性とを兼備し、併せて、耐薬品性をも有するような
上塗り塗料を求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き
従来技術における種々の問題点を悉く解消し、長期に及
ぶ耐候性に極めてすぐれ、かつ、耐酸性、耐擦傷性にも
すぐれるという上塗り塗料を用いるという斬新な塗装方
法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは主として、上述した如き発明が
解決しようとする課題に沿って、鋭意、検討を重ねた結
果、特定の含ふっ素重合体と特定のイソシアネート化合
物とを必須の成分として含んでなる上塗り塗料を塗装し
硬化させることによって、耐擦傷性の極めてすぐれた、
加えて耐酸性、耐候性などにもすぐれた塗装物が得られ
ることを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は下塗り塗料の塗膜が形成された被
塗物上に、必須の成分として、１分子中に平均して少な
くとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体
（Ａ）と、ジイソシアネート化合物と炭素数が10〜40な
るジオールを、イソシアヌレート化触媒の存在下に、反
応させて得られる、イソシアヌレート環を有するイソシ
アネート化合物（Ｂ）とを含んでなる上塗り塗料を塗装
する方法を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した下塗り塗とは、樹脂組
成物と、必要に応じて鱗片状金属粉末および／または着
色顔料とを主成分とする有機溶剤型、非水分散型、水可
溶型ないしは水分散型塗料を総称するものであり、溶
剤、添加剤および改質剤を含むものであっても差し支え
ないことは勿論である。

該樹脂組成物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂またはビニル
樹脂の如き主剤と、アミノ樹脂またはポリイソシアネー
ト化合物などの如き硬化剤とから成る熱硬化性または常
温硬化性のものがある。

勿論、硬化剤を使用しない形の、熱可塑性樹脂組成物
も使用できるが、長期耐候性などの面から、いずれかの
硬化性樹脂組成物が好ましい。

次に、前記した上塗り塗料について説明するが、前記
した水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）
は、一分子中に平均して２個以上の水酸基を有するもの
であって、この水酸基の含有数が２未満であると、塗膜
の耐久性が低下するようになるので好ましくない。

当該水酸基含有含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）として
は、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の15〜75重量％と
水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜40重量％と共
重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜85重量％とを共
重合させて得られるものが代表的に例示される。

含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量が上記した
範囲に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下する
ようになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、
塗装作業性が低下するようになるので、いずれも好まし
くない。

また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が
上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐
久性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超
える場合には、塗膜の可とう性などが低下するようにな
るので、いずれも好ましくない。

前記含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、
ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有α−オレ
フィン類；あるいはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフ
ルオロビニルエーテル、または（パー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル（但し、アルキル基の炭素数は１〜18
なる範囲内とする。）などの化合物があるが、就中、ふ
っ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキル基
の炭素数が１〜18なる（パー）フルオロアルキルビニル
エーテルまたはアルキル基がC1〜C18なるパーフルオロ
アルキル・トリフルオロビニルエーテルの使用が望まし
い。

前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）として特に代
表的なもののみ例示するにとどめれば、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、もしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル如き水酸基を有するビニルエーテル類；これら上掲の
各種ビニルエーテルとεカプロラクトンとの付加反応生
成物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水酸基含有ア
リルエーテル；これらの上掲の各種アリルエーテルとε
−カプロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの
如き水酸基含有（メタ）アクリレート類；または、これ
ら上掲の各種（メタ）アクリレートとεカプロラクトン
の付加反応主成分などである。

前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチル
ブニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルの
如きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシル
ビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；ビニル−2,2−ジメチルプロパノエート、ビニル−
2,2−ジメチルブタノエート、ビニル−2,2−ジメチルペ
ンタノエート、ビニル−2,2−ジメチルヘキサノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビ
ニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル
−３−クロロ−2,2−ジメチルプロパノエート、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、C9なる脂肪族カルボン酸ビ
ニル、C10なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C11なる分
岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル
の如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、
安息香酸ビニルもしくはｐ−tert−ブチル安息香酸ビニ
ルの如き、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステ
ル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの
如きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレート
の如きメタクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン
もしくはブテン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィン
を除く各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メ
チルスチレンもしくはビニルトルエンの如き脂肪族ビニ
ル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエ
チルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエー
テル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メ
チルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き加水分解性シリル
基を含有する単量体;N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドの如きアミノ基含有アミド系不飽和
単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも
しくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類;t
ert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert
−ビチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチ
ル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル
（メタ）アクリレートの如きアミノ基含単量体；または
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル基含有単量体
などである。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）それ自体の重合収
率を高めるという観点からすれば、アルキルビニルエー
テル類、シクロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有
ビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類の
使用が望ましいし、さらに塗装作業性、そして耐候性の
如き塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用
量を、適宜、決定すればよい。

当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）成分を調製するに
は、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合または溶液重合などの公知の技術を駆使し
て重合反応を行なえばよく、かかる上記ラジカル重合開
示剤としては、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾ
イルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキ
サノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしく
はクメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオ
キサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジ
クミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド
類;t−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチル
パーオキシピバレートの如きアルキルパーオキシエステ
ル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイ
ソバレロニトリルの如きアゾ系化合物類；または過硫酸
カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類
などが特に代表的なものである。

重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方
法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合による
のが望ましく、さらには、得られる共重合体をそのまま
の形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として
使用できる点からすれば、溶液重合方法によるのが特に
望ましい。

溶液重合法により当該含ふっ素ビニル系重合体を調製
するにさいして用いられる溶剤の代表的なものとして
は、ベンゼン、トルエンもしけはキシレンの如き芳香族
炭化水素類:n−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オ
キタンの如き脂肪族炭化水素類；シロクペンタン、シロ
クヘキサン、メチルシロクヘキサンもしくはエチルシク
ロヘキサンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリッ
トの如き混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オキタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
きアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−
ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、ジクロヘキサノンもし
くはイソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテートの如きエステル類；またはクロロホ
ルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエ
タンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素
類などをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチ
レンカーボネートなどである。

かかる有機溶剤類は単独使用でもよいし、２種以上の
併用でもよい。

前掲された各種の単量体成分から当該含ふっ素ビニル
系重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全
単量体、重合開示剤および溶剤を反応器に一括仕込みし
て重合させるとか、含ふっ素ビニル単量体類および溶剤
を仕込んだ反応器に、この含ふっ素ビニル単量体類以外
の単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは分割により添加して重合させるとか、さらには、
溶剤のみを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開示
剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加し
て重合させるなどの方法を適用することができる。

以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビニル系重合
体を中心に記述したが、勿論、当該重合体としては、溶
剤に分散させた、いわゆる非水ディスパージョンの形で
もよいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むも
のでもよい。

次いで、本発明の上塗り塗料の必須構成成分のもう一
つであるイソシアヌレート環含有イソシアネート化合物
（Ｂ）について説明するが、当該イソシアネート化合物
（Ｂ）の必須原料成分たるジイソシアネート化合物とし
て特に代表的なものには、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネートもしくは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き炭素数が２〜８なるアルキレンジイソシアネ
ート類;1,3−ないしは1,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1,3−ないしは1,4−ビス（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサンの如き炭素数が６〜８なるシクロ
アルキレンジイソシアネート類;1,3−ないしは1,4−キ
シリレンジイソシアネートの如き炭素数が７〜８なるア
ラルキレンジイソシアネート類；または2,2,4−ないし
は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピリデン−ビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）もしくは３−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの如き炭
素数が９以上なるジイソシアネート化合物、あるいはそ
れらの混合物などがある。

なお、炭素数が９以上なるジイソシアネート化合物の
使用は、それより誘導されるイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートのイソシアネート含有率をいたずらに
低下せしめるため、樹脂設計上、好ましくなく、また、
実用面における経済上の不利益を免れ得ないことから
も、その使用量としては50％以下、好ましくは30％以下
にとどめることが望ましい。

本発明の当該イソシアネート化合物（Ｂ）の構成原料
成分のもう一方であるジオールは、通常、炭素数が10〜
40なるジオールの使用であり、好ましくは、これが12〜
30のものである。

ジオールの炭素数が10未満であると、本発明の上塗り
塗料より得られる塗膜の可とう性が低下し易くなるし、
一方、40を超えると、当該イソシアネート化合物（Ｂ）
のイソシアネート含有率を徒に低下させるとなるので、
いずれの場合にも好ましくない。

本発明の方法において用いられる、かかる炭素数が10
〜40なるジオールは、通常、アルキレン鎖またはシクロ
アルキレン鎖を有するジオールであり、炭化水素基など
の置換基を有してもよいジオールである。

かかるジオールの特に代表的なものとしては、1,10−
デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、２−ヒドロ
キシパルミチルアルコール、２−ヒドロキキシステアリ
ルアルコール、12−ヒドキシステアリルアルコール、オ
レイルアルコールの２量体の水素添加物、または2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称
水添ビスフェノールＡ）など、あるいは、これらの混合
物などが挙げられる。

これらのジオールに対して少量のモノアルコールやト
リオールなどの混入ないし併用は、当該イソシアネート
化合物（Ｂ）の特性を著しく損なわない程度であれば、
許容できるのは、勿論である。

当該イソシアヌレート環含有イソシアネート化合物
（Ｂ）を製造するにさいして、上掲された如きジオール
は、ジイソシアネートの合計仕込重量に対して１〜40
％、好ましくは、２〜30％なる範囲で用いるのがよい。

また、前記したイソシアヌレート化触媒としては、電
子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化合
物の使用が適切であり、それらのうちでも特に代表的な
ものとしては、N,N,N−トリメチル−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウムパラターシャリーブチルベンゾエー
ト［Ｉ］、ナトリウムエチラートまたはナトリウムプロ
ピオネートなどを挙げることができ、特に、次式［Ｉ］で示される形の触媒の使用は、精製が容易であるため
に、イソシアネート化合物（Ｂ）の製造に適している。

なお、通常、触媒は、有機溶剤による希釈溶液とし
て、ジイソシアネート化合物に対して10〜100ppm、好ま
しくは、20〜500ppmなる範囲内の量を用いるのがよい。

かくして、本発明において用いられるイソシアヌレー
ト環含有イソシアネート化合物（Ｂ）が得られる。

さらに、このイソシアネート化合物（Ｂ）には、上記
の方法によって得られるポリイソシアネートに、通常ブ
ロック化剤として知られている、次に示されるような化
合物を反応せしめることにより得られる、ブロックイソ
シアネート化合物も包含される。

かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしく
はメチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合
物；δ−カプロラクタムの如きラクタム化合物、アセト
アニリドまたはオクチル酸アニリドの如きアミド化合
物；あるいはイソプロピルアルコールもしくはｎ−ブチ
ルアルコールの如きアルコールなどの、いわゆる活性水
素原子を有する各種の化合物；さらにはアセチルアセト
ンやアセト酢酸エチルなどの、互変異性などにより活性
水素原子を生成する化合物もまた、ブロック剤の例とし
て挙げることができる。

本発明方法の実施例おける上塗り塗料には、必要に応
じてイソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート
化合物を使用することができる。

こうしたイソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシア
ネート化合物として特に代表的なもののみを例示する留
めれば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート類；キシリレンジイソシアネートもしく
はイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソ
シアネート類；またはトリレンジイソシアネートもしく
は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート化
合物、あるいは、これらの有機ジイソシアネート化合物
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエ
ステルポリオール）または水などとの付加物、さらに
は、上掲された如き有機ジイソシアネート化合物同志の
重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物
をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などで
あり、また、ブロックイソシアネート化合物の代表例と
しては、上掲した如き各種のイソシアネート化合物を公
知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られるも
のをなどである。

かくして得られる、上塗り塗料の必須構成成分たる水
酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）とイソシ
アネート化合物（Ｂ）とを用いて目的とする上塗り塗料
を調製するには、常法に従って、これらの両成分を単に
混合すればよい。

これらのイソシアネート化合物（Ｂ）と、含ふっ素ビ
ニル系重合体（Ａ）との配合比率としては、OH/NCO＝0.
5〜2.0（当量比）なる範囲内が塗膜の性能の面からも好
ましい。

すなわち、水酸基の１当量に対してNCO基が0.5未満で
は、充分な塗膜性能のものが得られ難いし、水酸基の１
当量に対してNCO基が2.0を超えると塗膜が脆くなり易
く、かつ、着色し易くなるので、いずれも好ましくな
い。

なお、前述した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）とイソ
シアネート化合物（Ｂ）とを用いて、上塗り塗料を調製
するにさいしては、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒
を使用することができる。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫
もしくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合
物、または1,4−ジアザビシクロ−（2.2.2）−オクタン
もしくは1,8−ジアザビシクロ−（5.4.0）−ウンデセン
−７の如き各種アミン化合物がある。

また、必要に応じて、着色顔料および／または金属粉
末を使用することができる。

さらに必要に応じて、各種樹脂類や溶剤類をはじめ、
流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣
用の各種添加剤を加えることができるのは、無論のこと
である。

上記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロー
スもしくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維
素系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹
脂、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイル
フリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂
などがあり、特にアクリル樹脂は相溶性の点から適して
いる。

前記溶剤類としては、前記した含ふっ素ビニル系重合
体（Ａ）を調製するにさいして用いられるものと同じ、
前掲した各種の溶剤、およびそれらの混合物が使用され
る。

本発明方法の実施における塗装は、上記の下塗り塗料
および上塗り塗料を用いて、従来と同様の方法で行われ
る。

すなわち、表面処理あるいは、必要に応じ、予めプラ
イマーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、下塗
り塗料を所定の粘度に調整し、被塗物上に乾燥膜厚が５
−40μｍになるように塗装する。

次いで、上塗り塗料を所定の粘度に調整し、乾燥膜厚
が５〜60μｍになるように塗装する。

これらの下塗り塗料および上塗り塗料とも塗装する方
法としては、ロールコーター、エアースプレー、エアレ
ススプレーまたは、静電塗装などの通常の方法によれば
よい。

なお、本発明において上塗り塗料は、下塗り塗料が未
硬化の状態にある間に塗装してもよいし、硬化された状
態で塗装してもよい。

塗装後は、常温下で３日間、あるいは60〜300℃なる
温度で数秒〜60分間程度、乾燥することにより硬化塗膜
とすることができる。

ただし、ブロック化イソシアネート化合物を用いる場
合には、140℃以上の温度で乾燥する。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応
用例により、一層、具体的に説明するが、以下におい
て、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

参考例１〔含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）の調製例〕窒素で充分に置換された２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルの39
0部、ベオバ９」（オランダ国シェル社製の、C9なる
分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル）の100部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの110部、酢酸−
ｎ−ブチルの430部、アゾビスイソバレロニトリル（ABN
V）の15部、tert−ブチルパーオキシオクトエート（TBP
O）の10部および1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの
３部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
400部を圧入し、攪拌しながら60℃で15時間反応させ
て、不揮発分（NV）が67％になった処で、室温まで冷却
してキシレンの318部を加え、NVが55％なる目的共重合
体の溶液を得た。以下、これをＡ−１と略記する。

参考例２（同上）単量体の組成を、「ベオバ９」 150部４−ヒドロキシブチル 200〃ビニルエーテルエチルビニルエーテル 150〃クロロトリフルオロエチレン 500〃とした以外は、参考例１と同様にして、NVが68％になっ
た処で、室温まで冷却してキシレンの60部を加え、NVが
55％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ−
２と略記する。

参考例３（同上）単量体の組成を、シクロヘキシルビニルエーテル 160部エチルビニルエーテル 200部４−ヒドロキシブチル 150〃ビニルエーテルクロロトリフルオロエチレン 490〃とした以外は、参考例１と同様にして、NVが68％になっ
た処で、室温まで冷却してキシレンの346部を加え、NV
が55％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ
−３と略記する。

参考例４〔イソシアネート化合物（Ｂ）の調製例〕攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備え
た容量５リットルのガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下に、「デスモジュールＨ」（西ドイツ国バイ
エル社製の、ヘキサメチレンジイソシアネート）の3,50
0gおよび「クロサノール」（西ドイツ国ヘンケル社製
の、12−ヒドロキシステアリルアルコール；純度約80
％）716.3gを仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しながら65℃に昇
温したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引
き続き、同じ温度に２時間保持したのち、55℃の温度に
降温した。

イソシアヌレート化触媒として、前掲の式〔Ｉ〕で示
されるN,N,N−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピ
ルアルモニウムパラターシャリーブチルベンゾエートの
20％ブチルセロソルブ溶液の3.4gを分割して加え、引き
続き60℃の温度で、３時間反応せしめたのち、モノクロ
ル酢酸の７％キシレン溶液3.4gを加えてイソシアヌレー
ト化触媒を失効せしめ、イソシアヌレート化反応を終了
した。

反応混合物を室温に冷却したのち、その1,000gを分子
蒸溜にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環を有
するイソシアネート化合物の549.4g（転化率55.0％）
と、留出物としてヘキサメチレンジイソシアネートの45
0.0g（回収率45.0％）を得た。

得られたイソシアヌレート環含有イソシアネート化合
物を、キシレンで80％濃度に希釈し、透明なイソシアネ
ート化合物溶液の687.2gを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソ
シアネート含有率が11.9％であった。以下、これをＢ−
１と略記する参考例５（同上）ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの3,290gおよび「タケネート 500」〔武田薬品
（株）製のキシリレンジイソシアネート〕の210gを用
い、参考例４と同じイソシアヌレート化触媒液の4.7gを
用いる以外は、参考例４と同様にしてイソシアヌレート
化反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物の4,219gを
得た。

得られた反応混合物の中の1,003gを分子蒸留にかけ、
蒸留残留分としてイソシアヌレート環含有イソシアネー
ト化合物の522g（環化率 52.1％と留出物 480g、回収
率 47.9％）を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで
75％なる濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶
液の696gを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソ
シアネート含有率が10.3％であった。以下、これをＢ−
２と略記する。

参考例６（同上）ジイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシア
ネートの代わりに、イソホロンジイソシアネート（アメ
リカ国ヒュールス社製品）を用いる以外は、参考例５と
同様に反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物の4,21
8gを得た。

得られた反応混合物のうちの1,000gを分子蒸留にか
け、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環含有イソシア
ネート化合物の532.5g（転化率 53.3％）を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで
75％の濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶液
の707gを得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は、イソシ
アネート含有率が11.0％であった。以下、これをＢ−３
と略記する。

参考例７（同上）ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの2,100g、「タケネート 600」〔武田薬品（株）製
の1,3−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン〕の1,400gを用い、参考例４と同じイソシアヌレート
化触媒液の3.9gを用いる以外は、参考例４と同様にイソ
シアヌレート化反応を行ない、触媒失効済みの反応混合
物4,215gを得た。

得られた反応混合物のうちの1,001gを分子蒸留にか
け、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環含有イソシア
ネート化合物の541.7g（転化率 54.2％）を得た。

次いで、得られたイソシアネート化合物をキシレンで
75％濃度に希釈し、透明なイソシアネート化合物溶液の
722.3gを得た。

かくして得られたイソシアネート化合物溶液は、イソ
シアネート含有率が10.7％であった。以下、これをＢ−
４と略記する。

参考例８（同上）参考例４と同じ反応装置を用い、「タケネート 60
0」の3,500gおよび12−ヒドロキシステアリルアルコー
ルの245gを用い、参考例１の触媒液の6.6gを使用して、
イソシアヌレート化反応が70℃である以外は、参考例４
と同様に処理し、触媒失効済みの反応混合物の3,750gを
得た。

得られた反応混合物のうちの1,001gを分子蒸留にかけ
蒸溜残留分としてイソシアヌレート環を有するイソシア
ネート化合物の401.7g（転化率 49.2％）を得た。イソ
シアネート化合物のイソシアネート含有率は17.1％であ
った。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気
口を付した500mlのガラス製四ツ口フラスコに、このイ
ソシアネート化合物の195g、メチルケトオキシムの77
g、キシレンの50gおよびセロソルブアセテートの40gを
仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル錫
ジアセテートの5.0gを加えて70℃に昇温し、同温度に3.
5時間保持した処で、未反応のイソシアネート基が存在
していないことを、化学分析により確認して反応を終了
させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物
は、粘稠な液状物であって、NVが75.4％で、かつ、有効
イソシアネート含有率は9.3％であった。以下、これを
Ｂ−５と略記する。

参考例９（下塗り塗料の調製例）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配
合したものを希釈用溶剤でフォードカップNo.4で11〜12
秒になるように粘度に調製して下塗り塗料とした。

「ベッコライト 57−1054」 72部〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ポリエ
ステル樹脂；不揮発分 70％〕「スーパーベッカミンＬ−117−60」 42部（同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂；不揮発分 60％）「CAB−381−0.5」 25部（アメリカ国イーストマンコダック社製のセルロース
アセテートブチレート）「EPOLEN Ｎ−10」 15部（同上社製のワックス）「アルペースト 1860YL」 23部〔東洋アルミ（株）製のアルミニウムペースト；不揮
発分 65％〕 177部以下、かくして得られた塗料をBC−１と略記する。

参考例10 （同上）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配
合したのを、希釈用溶剤でフォードカップNo.4で13〜14
秒よなるように粘度を調整して下塗り塗料とした。

「アクリディック 47−712」 160部〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アクリ
ル樹脂；不揮発分 50％〕「スーパーベッカミンＬ−117−60」 33部「アルペースト 1860YL」 23部「ファーストゲンブルー NK」２部〔大日本インキ化学工業（株）製のシアニンブルー〕 218部以下、かくして得られた塗料をBC−２と略記する。

参考例11（同上）下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配
合したものを、希釈用溶剤でフォードカップNo.4で11〜
12秒となるように粘度を調整して下塗り塗料とした。

「アクリディック 47−567」 100部〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有のアク
リル樹脂；不揮発分 50％〕「バーノック DN−950」 18部（同上社製のポリイソシアネート化合物；不揮発分
75％）「タイペーク CR−93」 60部〔石原産業（株）製の酸化チタン）〕 178部以下、この塗料をBC−４と略記する。

参考例 12〜16および比較参考例１〜３（上塗り塗料の
調製例）参考例１〜３で得られた含ふっ素ビニル系重合体と、
参考例４〜８で得られたイソシアネート化合物とを用
い、第１表に示す如き配合により、各種の上塗り塗料を
調製し、キシレン／「ソルベッソ 100」（アメリカ国
エクソン社製の石油系溶剤）／酢酸ブチル／セロソルブ
アセテート＝40/20/20/20（重量混合比）なる混合溶剤
にて、フォードカップNo.4で23秒になるように希釈し
た。

なお、比較対照用として、従来の含ふっ素樹脂上塗り
塗料およびアクリル樹脂上塗り塗料も、同様にして調製
した。

第１表の脚註註１）日本ポリウレタン工業（株）製のイソシアネート
化合物註２）同上社製のブロックイソシアネート化合物註３）大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート
化合物註４）大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アク
リル樹脂註５）同上社製のブチル化メラミン樹脂註６）スイス国チバガイギー社製の紫外線吸収剤註７）同上社製の光安定剤実施例１〜５および比較例１〜３軟鋼板にカチオン電着塗膜とポリエステルメラミン系
サーフェーサーとを施した上に、第２表に示す如き下塗
り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が20μｍにな
るように塗装した。

次いで、５分間セッテングしたのちに、上塗り塗料を
エアースプレーにて、乾燥膜厚が35μｍになるように塗
り重ねた。20分のあいだ室温に放置したのち、150℃で3
0分間、焼付け乾燥させた。

かくして得られた、それぞれの試験片を用いて、塗膜
性能試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表
に示す。

〔発明の効果〕以上のようにして、本発明の方法に従えば、長期に及
ぶ耐候性に極めてすぐれ、かつ、耐酸性、耐擦傷性にも
すぐれるという上塗り塗料を用いるという斬新な塗装方
法を提供することができるのは勿論のこと、特定の含ふ
っ素重合体との特定のイソシアネート化合物とを必須の
成分として含んでなる上塗り塗料を塗装し硬化させるこ
とによって、耐擦傷性の極めてすぐれた、加えて、耐薬
品性、就中、耐酸性と、耐候性となどにもすぐれた塗装
物が得られるという、極めて斬新にして有用なる塗装方
法をも提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−283380（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−283381（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−265970（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−35243（ＪＰ，Ａ) 特公平２−9868（ＪＰ，Ｂ２) 特公平２−6583（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−41258（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−41272（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 1/36 B05D 7/14 B05D 7/24 302 C09D 175/04 - 175/16 C08G 18/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上
に、１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を含有
する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）と、ジイソシアネー
ト化合物と炭素数が10〜40なるジオールを、イソシアヌ
レート化触媒の存在下に反応させて得られる、イソシア
ヌレート環を有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを必
須の成分として含んで成る上塗り塗料を、塗装せしめる
ことから成る塗装方法。
【請求項２】前記した含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）
が、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の15〜75重量％と
水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜40重量％と共
重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜85重量％とを共
重合させて得られるものである、請求項１に記載の塗装
方法。
【請求項３】前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）
が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜18なる（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル、およびアルキル
基の炭素数が１〜18なる（パー）フルオロアルキルトリ
フルオロビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なく
とも１種のものである、請求項１または２に記載の塗装
方法。
【請求項４】前記した共重合体可能な他の単量体（ａ−
３）が、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニ
ルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルよりなる群
から選ばれる少なくとも１種のものである、請求項１ま
たは２に記載の塗装方法。
【請求項５】前記したイソシアヌレート環を有するイソ
シアネート化合物（Ｂ）が、炭素数が２〜８なるアルキ
レンジイソシアネート、炭素数が６〜８なるシクロアル
キレンジイソシアネート、および炭素数が７−８なるア
ラルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれるジ
イソイアネートと、炭素数が10−40なるジオールとを、
イソシヌレート化触媒の存在下に反応させて得られるも
のである、請求項１に記載の塗装方法。