JP3019350B2

JP3019350B2 - 含ふっ素ビニル系非水重合体分散液組成物

Info

Publication number: JP3019350B2
Application number: JP2041152A
Authority: JP
Inventors: 博史田中; 貞徳吉田; 勝彦岡田; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH03244604A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる含ふっ素ビニル系非水重
合体分散液組成物に関する。

そして、本発明の含ふっ素ビニル系非水量含体分散液
組成物は、とりわけ、塗料用として、接着剤用として、
あるいは、シーリング剤用として利用できるものではあ
るが、それらのうちでも、塗料用として利用するのが特
に望ましい。

〔従来の技術〕

近年、溶剤型にして高耐候性をもった塗膜を与える、
常温硬化可能な含ふっ素共重合体組成物が開発され、主
として、塗料用に向けられている。

しかし、かかる溶剤型の含ふっ素共重合体組成物に用
いられている溶剤としては、芳香族炭化水素系、エステ
ル系および／またはケトン系などの、いわゆる溶解性の
高いものが主体になっている。

ところが、こうした溶解性の高い有機溶剤が用いられ
ている塗料は、既設の塗膜（以下、旧塗膜ともいう。）
や、下塗り塗膜の上に塗装して用いられるような場合に
は、どうしても、旧塗膜や下塗り塗膜を膨潤し溶解さ
せ、ひいては、“ちぢみ”や“ふくれ”などのトラブル
が惹起し易いという致命的な欠点を宿しているし、さら
に、この種の組成物に用いられている溶剤型含ふっ素共
重合体は、通常の溶剤型樹脂と同様に、分子量が高くな
るにつれて、粘度が上昇するという必然的な粘度特性を
有している処から、塗膜物性を向上せしめるべく、高分
子量タイプの含ふっ素共重合体組成物を用いて成る塗料
を用いての塗装にさいしては、塗装可能な粘度のものと
為すべく、多量の溶剤による希釈が必至となり、ひいて
は、塗装時の不揮発分濃度（不揮発分含有率）も低くな
って、塗装作業性に劣るなどの問題を抱えている、とい
うのが実状である。

かかる問題に対して、含ふっ素共重合体の非水分散液
を用いることも、特開昭62−25130号公報や特開昭64−6
6273号公報などに提案されてこそいるものの、いずれも
専ら、含ふっ素共重合体を分散化安定剤（分散液）とし
て用いているというものである。

ところで、非水重合体分散液は、一般に、有機溶剤に
不溶の重合体（以下、分散部分ともいう。）と、有機溶
剤に可溶で、かつ、この分散部分を安定に分散せしめる
ための、いわゆる分散安定化剤とから構成されるもので
ある。

無論のことながら、分散安定化剤の割合が大きくなれ
ば、非水重合体分散液の安定性は向上するものの、反面
において、非水分散液の粘度は、著しく高くなる。

したがって、分散部分としては、一切、含ふっ素共重
合体を含まないで、専ら、かかる分散安定化剤として含
ふっ素共重合体を用いるという場合には、塗膜の耐久性
を確保しようとして、非水重合体分散液における、ふっ
素含有率を高めようとすると、勢い、分散安定化剤の使
用比率を増大せざるを得なくなるし、その結果、非水分
散液の粘度が高くなる処となるし、結局の処、この種の
非水重合体分散液を用いた組成物の重要な特徴点でもあ
る、塗装時の不揮発分含有率（固形分濃度）が高いとい
う点は、全く、達成させ得なくなるという新たな問題点
が、未解決のままに残されることとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点ないしは問題点（未解決課題）の早急なる
解消ないしは解決を図るべく、斬新なる技術に裏打ちさ
れた、極めて有用性の高い非水性重合体分散液組成物を
求めて、鋭意、研究に着手した。したがって、本発明が
解決しようとする課題は、一にかかって、溶剤型含ふっ
素共重合体組成物ならびに、従来の非水分散型含ふっ素
共重合体組成物にみられるような塗装作業性などの低下
という一大弊害から開放された、しかも、耐候性などの
皮膜性能も一段と向上した、極めて有用なる非水重合体
分散液組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、転相分散法という特殊な手段を駆使することによっ
て含ふっ素ビニル系非水重合体分散液が得られることを
見い出し、はじめて、分散部分が含ふっ素共重合体から
なるものであり、とりわけ、耐候性にすぐれ、しかも、
塗装作業性にすぐれるのみならず、旧塗膜や下塗り塗膜
などを、何ら、膨潤させ、溶解させることもない、極め
て有用なる、該含ふっ素ビニル系非水重合体分散液を見
い出すに及んで、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はまず、ふっ素含有−α−オレフィ
ン類およびパーフルオロアルキル・パーフルオロビニル
エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の含ふ
っ素ビニル単量体類と、他の共重合可能なビニル単量体
類との重合的により得られた、特定の含ふっ素共重合体
の存在下に、ビニル単量体類を重合させ、上記含ふっ素
共重合体と、この重合により上記含ふっ素共重合体と共
存する状態で得られたビニル共重合体とを有機溶剤中に
溶解した溶液とした後、転相分散、即ち、上記含ふっ素
共重合体の使用を欠き、上記ビニル単量体類のみを用い
て得られるビニル共重合体は溶解するが、前記含ふっ素
共重合体は溶解しない非水分散用有機溶剤を加え、上記
重合用有機溶剤の一部または全部を除去せしめることに
より、上記含ふっ素共重合体を分散せしめて得られる、
含ふっ素ビニル系非水重合体分散液と、硬化剤とを主成
分として含有する、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
組成物を提供しようとするものである。

本発明において、こうした転相分散の操作・手段を講
じることによって、高固形分濃度の非水重合体分散液で
ありながら、分散液の粘度を、適宜、抑えることができ
るし、それがために、塗装作業性の確保も図れるし、し
かも、旧塗膜や下塗り塗膜などを膨潤させたり溶解させ
たりするという弊害からも開放させるというメリット
が、もたらされる。

こうした意味合いにおいて、塗装作業性の確保もでき
るし、併せて、リフティング現象からの開放も達せられ
るので、「転相分散法」は、本発明が解決しようとする
課題の解決手段としては、まさに、打って付けのもので
ある。

ところで、前記した含ふっ素共重合体とは、ふっ素含
有−α−オレフィン類およびパーフルオロアルキル・パ
ーフルオロビニルエーテルからなる群から選ばれる少な
くとも一種の含ふっ素ビニル単量体類と、他の共重合可
能なビニル単量体類との重合反応により得られるものを
指称するものであり、特に架橋部位として水酸基を含有
するものの使用が好ましい。

かかる含ふっ素ビニル単量体類としては、公知慣用の
ものであれば、いずれも使用しうるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ふっ素含有
−α−オレフィン類としては、ふっ化ビニル、ふっ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン等が挙げられ、また、パーフルオロアルキ
ル・パープルオロビニルエーテルとしては、トリプルオ
ロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロ
エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエ一テル等が挙げられるが、
就中、ふっ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ま
たはアルキル基が炭素数１〜18なるパーフルオロアルキ
ル・トリフルオロビニルエーテルの使用が望ましい。

これら上掲の含ふっ素ビニル単量体類は単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは勿論である。

また、かかる含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な
単量体類としては、当該含ふっ素共重合体に水酸基を含
有せしめる処から、水酸基含有ビニル単量体を使用する
ことが好ましい。

かかる水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なも
ののみを挙げるに留めれば、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシー２−メチルプロピルビニル
エーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルもしくはポリアル
キレングリコールモノビニルエーテルの如き水酸基を有
するビニルエーテル類；またはポリカプロラクトン変性
ビニルエーテルなどである。

かかる共重合可能な単量体としては、上掲された如き
含ふっ素ビニル単量体類および水酸基含有ビニル単量体
と共重合可能なものである限りは、ビニル単量体類であ
ると否とを間わず、いずれも使用できるが、そのうちで
も特に代表的なもののみを例示するに留めれば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロ
メチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、
ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニル
エーテルの如き、アルキルビニルエーテルないしは置換
アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシ
クロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニ
ルエーテル類；ビニル−2,2−ジメチルプロパノエー
ト、ビニル−2,2−ジメチルブタノエート、ビニル−2,2
−ジメチルペンタノエート、ビニル−2,2−ジメチルヘ
キサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノ
エート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエー
ト、ビニル−３−クロロ−2,2−ジメチルプロパノエー
ト、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ_９の分岐脂肪
族カルボン酸ビニル、C₁₀の分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ル、C₁₁の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステア
リン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−tert−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の
ビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテ
ンー１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種ハ
ロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き脂肪族ビニル化合物；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如きアク
リル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如きメ
タクリル酸エステル類；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエ
トキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシ
シリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロ
ピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、γ−（メタ）アグリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き加水
分解性シリル基を含有する単量体;N−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有ア
ミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類;tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、tert−ビチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、アシリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロ
リジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジ
ニルエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ基含有単
量体；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル
基含有単量体などである。

当該含ふっ素共重合体それ自体の重合収率を高めると
いう観点からすれば、アルキルビニルエーテル類、シク
ロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテ
ル類および／またはカルボン酸ビニルエステル類の使用
が望ましく、就中、Ｃ_１１〜Ｃ_３なるアルキル基を有す
るビニルエーテル類、Ｃ_１〜Ｃ_３なるアルキル基を有す
るカルボン酸ビニルエステル類、および／または水酸基
含有ビニルエーテル類を主成分とすることが、ｎ−ヘプ
タンに対する溶解度（以下、ｎ−ヘプタン・トレランス
ともいう。）を200以下となすためには、特に望まし
い。

ここにおいて、上記したｎ−ヘプタン・トレランスと
は、該トレランスを求める対象となる生成共重合体の固
形分に、ｎ−ヘプタンを滴下して行って、この共重合体
が白濁するまでに要するｎ−ヘプタンの量（ミリリット
ル）を、この測定のために採取した、該共重合体の固形
分量（グラム）で除して100倍した値である、と定義さ
れる。

本発明においては、目的含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液それ自体の分散安定性などの面からすれば、当該
含ふっ素共重合体のｎ−ヘプタン・トレランスが200以
下になるように管理されることが、特に望ましい。

前掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類
と共重合可能な他のビニル単量体類とを用いて当該含ふ
っ素共重合体を調製するには、ふっ素原子含有率が５〜
60重量％、好ましくは、10〜40重量％なる範囲内に入る
ように管理されるべきである。

５重量％未満である場合には、得られる皮膜の耐候性
などが低下するようになり易く、一方、60重量％を越え
る場合には、皮膜が均一に形成され難くなり易く、ひい
ては、光沢が低下するようにもなるので、いずれの場合
にも好ましくない。

さらに、水酸基含有ビニル単量体類の使用量は５〜40
重量％なる範囲内が好ましい。

また、当該含ふっ素共重合体中にα，β−エチレン性
不飽和二重結合（以下、不飽和基ともいう。）を導入せ
しめ、それによって、当該含ふっ素共重合体の存在下
に、ビニル単量体類を重合させるに当たって、予め、グ
ラフト化を行なっておこくとが、目的含ふっ素ビニル系
非水酸基重合体分散液組成物の分散安定性などの面か
ら、特に望ましい。

かかる不飽和基を導入せしめる方法としては、たとえ
ば、当該含ふっ素共重合体中に、予め、反応性極性基
（以下、これを官能基ｆ_１ということにする。）を有す
るビニル単量体類を共重合用単量体類（共単量体）の一
つとして用パて共重合させ、次いで、この官能基ｆ_１と
反応性を有する反応性極性墓（以下、これを官能基ｆ_２
ということにする。）を有する不飽和基含有化合物を反
応せしめるという方法などが挙げられる。

ここにおいて、特に代表的な官能基ｆ_１とｆ_２との組
み合わせを挙げるに留めれば、水酸基−イソシアネート基、イソシアネート基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、カルボキシル基−エポキシ基、水酸基−酸無水基、酸無水基−水酸基、アミノ基−エポキシ基、または、エポキシ基−アミノ基などであるが、かかる両反応性極性基の選択、設計は、
反応条件や目的非水重合体分散液の使用目的などによっ
て、適宜、為されることになる。

しかして、当該含ふっ素共重合体を調製するには、ラ
ジカル重合開始剤の存在下に、前掲された如き各種の単
量体類を、かかる各種単量体類を溶解しうるような有機
溶剤（重合用有機溶剤）中で、溶液（加圧）重合せしめ
るという方法によるのが、最も簡便であると言えるが、
塊状重合、懸濁重合または乳化重合などの他の公知慣用
の重合方法によることも、勿論、可能であって、そのさ
いには、重合終了後において、固形分を分離して取り出
したのち、有機溶剤（重合用有機溶剤）に溶解せしめる
ようにすればよい。

かかる重合用有機溶剤としては、勿論、含ふっ素共重
合体、および、含ふっ素ビニル系非水重合体を調製する
にさいして、含ふっ素共重合体の存在下において、ビニ
ル単量体類を重合させて得られる、それぞれ、含ふっ素
共重合体と混合された状態で、あるいは、グラフト化さ
れた状態で、共存する該ビニル単量体類の共重合体（以
下、これをビニル共重合体ということにする。）を溶解
さすことのできるものでさえあれぱ、いずれも用いるこ
とができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げるに留めれば、トルエン、キシレンもしくは「ソ
ルベッソ100」（アメリカ国エクソン社製の石油系溶
剤）の如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ルもしくはエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−
メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ter
t−ブタノールもしくはエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの如きアルコール系のものが代表的なもので
ある。

かくして得られる含ふっ素共重合体としては、重量平
均分子量が3,000〜300,000なる範囲内に、とりわけ、5,
000〜250,000なる範囲内にはいるように管理されること
が望ましい。

3,000未満の場合には、どうしても、皮膜の耐候性が
低下するようになり易く、一方、300,000を越える場合
には、どうしても、均一なる皮膜の形成が困難になり易
いためである。

次いで、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合体の存在
下に重合させるべきビニル単量体類としては、前掲した
含ふっ素ビニル単量体類および／または水酸基含有ビニ
ル単量体類に対して共重合可能な他の単量体類は、いず
れも使用しうるが、勿論、この含ふっ素ビニル単量体類
及び／または水酸基含有ビニル単量体類もまた、かかる
ビニル単量体類の一員であるという理由で、同様に使用
できるし、前記した含ふっ素共重合体の調製の際と同様
に、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液に水酸基を合有
せしめる為に、水酸基含有ビニル単量体類を使用するこ
とが好ましい。

ところで、かかるビニル単量体類を用いるのみで、前
述した含ふっ素共重合体の不存在下において、重合を行
なって得られるビニル共重合体としては、含ふっ素ビニ
ル系非水重合体分散液の分散安定性の点からすれば、ｎ
−ヘプタン・トレランスが300以上となるように管理さ
れることが望ましい。

こうしたｎ−ヘプタン・トレランスを考慮すると、か
かるビニル単量体類としては、含ふっ素ビニル単量体類
および水酸基合有ビニル単量体類をはじめ、Ｃ_４〜C₁₈
なるアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のビニル、Ｃ_３
〜C₁₈なるアルキル基を有するアルキルビニルエーテル
類、Ｃ_１〜C₁₄なるアルキル基を有するシクロアルキル
ビニルエーテル類、ならびにｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートおよびステアリル（メタ）アクリレートの如き
Ｃ_４以上のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を主成分とすることが望ましい。

かかるビニル単量体類の重合は、前述した含ふっ素共
重合体の調製におけると同様にして、公知慣用の方法で
行なわれるが、本発明において、含ふっ素共重合体とビ
ニル共重合体との存在比率としては、固形分重量比で、
90/10〜40/60なる範囲内にあることが望ましい。

この範囲を超えて、含ふっ素共重合体が余りに多すぎ
る場合には、どうしても、目的含ふっ素ビニル系非水量
合体分散液組成物の分散安定性が低下することになり易
く、逆に、余り少なすぎる場合には、どうしても、得ら
れる非水重合体分散液組成物の粘度が高くなり易く、ひ
いては、塗装作業性が悪くなるようになるので、いずれ
の場合にも好ましくない。

また、本発明の目的重合体分散液組成物に用いられ
る、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液を調製するにさ
いして用いられる有機溶剤、つまり、非水分散用溶剤と
しては、ビニル共重合体の方は溶解するが、含ふっ素共
重合体の方は溶解しないようなものであれば、勿論、い
ずれも使用できるが、得られる重合体分散液の調製のし
易さ、あるいは、分散安定性などの面を考慮して、ヘキ
サン、ヘプタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素
類；石油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラ
ルスピリット、石油ナフサもしくはケロシンの如き、沸
点が30〜300℃なる範囲の炭化水素混合物類；またはシ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシ
クロヘキサンの如き脂環式炭化水素類などの使用が望ま
しく、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

かくして、本発明の目的含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液組成物に用いられる含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液を製造するには、たとえば、含ふっ素共重合体の
有機溶剤溶液、つまり、重合用溶剤溶液を仕込んだ反応
容器に、ビニル共重合体を形成するビニル単量体類と、
ラジカル重合開始剤とを、それぞれ、連続的に、あるい
は、分割して添加するとか、あるいは、含ふっ素共重合
体の重合用溶剤溶液に、ビニル単量体類の一部、および
／または、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に、残
りの単量体類および開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割添加するなどの方法によって、溶剤中で、
含ふっ素共重合体の存在下に、ビニル単量体類を重合せ
しめ、次いで、新たな有機溶剤、つまり、上掲した如き
非水分散用溶剤を加えたのち、撹絆下に、先の重合用溶
剤の一部または全部を留去せしめればよい。

さらには、必要に応じて、分散安定性を向上せしめる
べく、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上なる重合体
を、含ふっ素共重合体と共に、重合用有機溶剤中に併存
させた状態で、ビニル単量体類を重合せしめるという方
法もまた、採用しうる。

かかる重合体として特に代表的なもののみを挙げるに
留めれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂、または12−ヒドロキシステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合型ポリ
エステル樹脂などである。

このさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
勿論、公知慣用のものが挙げられるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、アゾビスイ
ソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリル
の如きアゾ化合物；またはtert−ブチルパーオキシピバ
レート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ライロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジ
イソプロピルパーオキシカーボネートの如き過酸化物な
どである。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量などに応じて、適
宜、決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の
0.01〜10重量％程度でよい。また、かかる重合にさいし
ては、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
２−メルカブトエタノールまたはα−メチルスチレン・
ダイマーなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調節するこ
ともできる。

次に、本発明のもうひとつの必須構成成分であるとこ
ろの硬化剤について説明する。

本発明における硬化剤としては、硬化性および耐候性
の観点から、イソシアネート化合物および／またはアミ
ノプラストが好ましい。

まず、ポリイソシアネート化合物として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、ヘキサメチレンジイソ
シアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレン
ジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート
の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；またはトリレン
ジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの
有機ジイソシアネート、あるいは、これらの有機ジイソ
シアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂（ポリエステルポリオール）または水などとの付加
物、さらには、上掲された如き有機ジイソシアネート同
志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化
合物をも含む。）やイソシアネート・ビウレット体など
であり、かかる各種のポリイソシアネート化合物の代表
的な市販品の例を挙げれば、「バーノックＤ−750,D−8
00,DN−950,DN−970,DN−980,DN−981,DN−990もしくは
DN−992」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デ
スモジュールL,N,HLもしくはLL」（西ドイツ国バイエル
社製品）、「タケネートＤ−102,D−202,D−110Nもしく
はＤ−123N」〔武田薬品工業（株）製品〕、「コロネー
トL,HL,EHもしくは203」〔日本ポリウレタン工業（株）
製品〕、または「デュラネート24A−9OEX」〔旭化成工
業（株）製品〕などである。

また、フロックポリイソシアネート化合物の代表例と
しては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物
を公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られ
るものを指称し、かかるブロツクポリイソシアネート化
合物の特に代表的な市販品の例を挙げれば、「バーノッ
クＤ−550」または「バーノックB7−887−60もしくはB9
−282」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕、「タケ
ネートＤ−815−Ｎ」〔武田薬品工業（株）製品〕、
「アディトール（ADDITOL）VXL−80」〔ヘキスト合成
（株）製品〕または「コロネート2507」〔日本ポリウレ
タン工業（株）製品〕などである。これらの（ブロッ
ク）ポリイソシアネート化合物のうち、前記含ふっ素ビ
ニル系非水重合体分散液成分との相溶性の点からは、と
くに「バーノックDN990またはDN992」あるいは「バーノ
ックDN−980またはDN−981」の如き、分子中にイソシア
ヌレート環を有する化合物の使用が特に望ましい。

さらに、アミノプラストの代表的なものとしては、メ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ
基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドまたグリオキザールの如きアル
デヒド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反応さ
せて得られる縮合物あるいはこれらの各縮合物をアルコ
ール類でエーテル化せしめて得られるものなどが挙げら
れるが、通常、塗料用として使用されているものであれ
ぱ、いずれも使用できることは勿論である。

そのうちでも、Ｃ_１〜Ｃ_４なるアルコール類で部分的
に、あるいは完全にエーテル化せしめたものが好まし
く、かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメ
チルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエー
テル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル
化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメ
ラミン、ブルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいは、それ
らの縮合物などが挙げられる。

かくして得られる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
組成物は、そのままで使用することもできるが、使用目
的に応じて、さらに着色剤を混合し配合した形で用いる
ことも可能である。

かかる着色剤の具体例としては、酸化チタン、亜鉛
華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブラック、銅・
鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オ
ーカー、チタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、亜鉛
・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムバーミリオ
ン、マンガンバイオレット、紺青、群青、コバルトブル
ー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コ
バルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリシアン、エメラ
ルドグリーン、コバルトグリーン、カオリン、ベントナ
イト、シリカホワイト、アルミホワイト、石膏、白亜、
沈降性炭酸カルシウム、バライトの如き無機系の顔料、
β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトー
ルAS系、アセト酢酸アニリド系、フタロシアニン系、ア
ントラキノン系、イソジゴ系、ペリレン系、ペリノン
系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノ
ン系、金属錯塩系、フルオルビン系、キノフタロン系の
如き有機系の顔料、金粉末、銀粉末、真ちゅう粉末、ア
ルミニウム粉末または鋼粉末の如き金属粉末、鱗片状雲
丹に酸化チタン処理を施したものなどが挙げられる。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種樹脂
類、溶剤類をはじめ硬化促進剤、流動調整剤、色分れ防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシラ
ンカップリング剤などの如き公知慣用の各種添加剤を加
えることができるのは無論のことである。

上記の樹脂類としては、アクリル樹脂、含ふっ素ビニ
ル樹脂、ニトロセルロ一スもしくはセルロースアセテー
トブチレートの如き繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。

〔発明の効果〕

このようにして得られる本発明の含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液組成物は、耐候性にすぐれる皮膜を与え
るだけでなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解さ
せることもなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、
すぐれた塗装作業性をも有するものである。

とりわけ、旧塗膜や下塗り塗膜などの膨潤、溶解から
の開放と、高塗装不揮発分−塗装作業性の改善とは、本
発明方法における、転相分散ないしは転相分散方という
斬新にして、かつ、有効なる手段の駆使が、もたらす効
果であり、かかる手段の駆使がもたらす一大成果であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断わりのない限り、すべて重
量基準であるものとする。

参考例１（含ふっ素共重合体の調製例）窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの100
部、「ベオバ９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ_８なる
アルキル基を有する分岐脂肪酸のビニルエステル」の10
0部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの50部、メ
チルエチルケトンの200部、tert−ブチルパーオキシオ
クトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部
および1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの1.5部を仕
込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部および、ヘキサフルオロプロピレンの50部を圧入
し、撹拌しながら60℃で、15時間のあいだ反応させてか
ら、無水メタクリル酸の２部およびメチルエチルケトン
の300部を加えて、さらに２時間反応させて、目的共重
合体の溶液を得た。このものの重量平均分子量は50,000
で、ふっ素原子含有率は22％で、かつ、ｎ−ヘプタン・
トレランスは50であった。

参考例２（同上）窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの50部、
酢酸ビニルの50部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの75部、シクロヘキシルビニルエーテルの175部、ク
ロトン酸の10部、酢酸エチルの200部、tert−ブチルパ
ーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニト
リルの５部および1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
の1.5部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部を圧入し、攪拌しながら60℃で、15時間のあいだ
反応させてから、しかるのち、酢酸エチルの300部、ア
リルグリシジルエーテルの３部およびトリフェニルホス
フィンの0.5部を添加し、115℃まで昇温し、同温度に３
時間のあいだ保持して、このアリルグリシジルエーテル
の付加反応を行なって、目的共重合体の溶液を得た。こ
のものの重量平均分子量は50,000で、ふっ素原子含有率
は19％で、かつ、ｎ−ヘプタン・トレランスは70であっ
た。

参考例３（ビニル共重合体の調製例）撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた四ツ口
フラスコに、メチルエチルケトンの200部を仕込み、75
℃に昇温し、この温度で、ｎ−ブチルメタクリレートの
90部、２−エチルヘキシルメタクリレートの100部、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの10部、tert−ブ
チルパーオクトエートの0.8部およびアゾビスイソブチ
ロニトリルの0.8部からなる混合物を、４時間かけて滴
下したのち、同温度に約15時間のあいだ保持して反応を
続行させ、不揮発分が50％なる目的共重合体の溶液を得
た。このもののｎ−ヘプタン・トレランスは1,000であ
った。以下、ビニル共重合体（Ａ）と略記する。

参考例４（同上）窒素で充分に置換された、１リットルのステンレス製
オートクレーブに、エチルビニルエーテルの100部、
「ベオバ９」の200部、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの50部、酢酸エチルの200部、1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジンの1.5部、tert−ブチルパーオクトエ
ートの５部およびアゾビスイソバレロニトリルの５部を
仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応させ目
的共重合体の溶液を得た。このもののｎ−ヘプタン・ト
レランスは900であった。以下、ビニル共重合体（Ｂ）
と略記する。

参考例５（顔料分散用樹脂の調製例）窒素で充分に置換された、１リットルのステンレス製
オートクレーブに、エチルビニルエーテルの100部、
「ベオバ９」の200部、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの50部、「アイソパーＥ」（アメリカ国クエソン
社製の石油系溶剤）の200部、tert−ブチルパーオクト
エートの５部およびアゾビスイソバレロニトリルの５部
を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応させ、
さらに「アイソパーＥ」の300部を加えて目的樹脂の溶
液を得た。このもののｎ−ヘプタン・トレランスは900
であった。

参考例６（合ふっ素ビニル系非水重合体分散液の調製
例）参考例３と同様の反応容器に、参考例１で得られた含
ふっ素共重合体溶液の600部とメチルエチルケトンの200
部とを仕込んで75℃に昇温したのち、既に、参考例３に
おいて、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上であるこ
とが確認済みとなっているビニル共重合体（Ａ）それ自
体の調製にさいして用いられた、それぞれ、ビニル単量
体類および重合開始剤をそのまま、すなわち、同一組成
の混合物、つまり、ｎ−ブチルメタクリレート 90 部２−エチルヘキシルメタクリレート 100 〃 β−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 部 tert−ブチルパーオキシオクトエート 0.8〃およびアゾビスイソブチルニトリル 0.8〃からなる混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に15時間のあいだ保持して反応を続行させ
た。

次いで、80℃に昇温して、撹拌しながら、源圧下にメ
チルエチルケトンの300部を留去した。

しかるのち、「アイソパーＥ」（アメリカ国エクソン
社製の石油系溶剤）の330部を仕込んでから、撹拌しつ
つ、80℃でメチルエチルケトンの200部を、減圧下に留
去せしめた。

かくして得られた含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、以下、これをNAD−１と略記するが、このものは不
揮発分が60％で、かつ、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がＤなる、何ら、ブロックの生成の無い、
分散性の良好なものであった。

参考例７（同上）窒素ガスで充分に置換された、２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、参考例２で得られた含ふっ素共
重合体溶液の730部を仕込み、さらに、参考例４におい
て、既に、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上である
ことが確認済のビニル共重合体（Ｂ）の調製にさいして
用いられたと同様の、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体
類、ビニル単量体類、溶剤および重合開始剤の混合物を
そのまま、すなわち、同一組成の混合物、つまり、エチルビニルエーテル 30 部「ベオバ９」 60 〃４ヒドロキシブチルビニルエーテル 15 〃酢酸エチル 60 〃 tert−ブチルパーオキシオクトエート 1.5〃およびアゾビスイソバレロニトリル 1.5〃よりなる混合物を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
45部を圧入して60℃に昇温して重合反応を開始させ、撹
拌しつつ、この温度に15時間のあいだ保持して反応を続
行させた。

しかるのち、撹拌し続けながら、酢酸エチルの200部
を留去してから、「ロウス（LAWS）」（オランダ国シェ
ル社製の石油系溶剤）の300部を加え、次いで、撹拌し
つつ、60℃で酢酸エチルを主成分とする溶剤の170部
を、減圧下に、留去せしめた処、不揮発分が60％で、か
つ、粘度がＣなる、何らのブロックの生成も認められな
い、分散性の良好な含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
が得られた。以下、これをNAD−２と略記する。

参考例８参考例３と同様の反応容器に、「ルミフロンLF−20
0」〔旭硝子（株）製の含ふっ素共重合体；ふっ素原子
含有率＝25％〕の216部、ｎ−ヘプタンの204部および酢
酸ｎ−ブチルの16部を仕込んで80℃まで昇温し、メチル
メタクリレートの80部、メチルアクリレートの90部、β
−ヒドロエチルメタクリレートの30部およびtert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部からな
る混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温
度に２時間のあいだ保持して熟成し、40部の酢酸エチル
を加えた。

得られた対照用の非水重合体分散液は、不揮発分が50
％で、かつ、粘度がＤであった。以下、これをNAD−３
と略記する。

実施例１参考例６で得られたNAD−１の100部、「バーノックDN
−990」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネ
ート化合物〕の12.5部「チヌビン900」〔スイス国チバ
ガイギー社製の紫外線吸収剤〕の２部を混合したもの
を、希釈用溶剤；「ロウス（LAWS）」／セロソルブアセ
テート＝90/10（重量部比）なる混合溶剤（以下、希釈
用溶剤Ａと略称する。）、で希釈して目的含ふっ素ビニ
ル系非水重合体分散液組成物を得た。

実施例２参考例５で得られた顔料分散用樹脂の100部、「タイ
ペークCR−93」〔石原産業（株）製の酸化チタン〕の10
0部からなる混合物を、サンドミルにて混練し、さらに
参考例７で得られたNAD−２の165部、「スーパーベッカ
ミンＬ−127−75」〔大日本インキ化学工業（株）製の
ブチル化メラミン樹脂〕の67部を、前記希釈用溶剤Ａで
希釈して目的含ふっ素ビニル系非水重合体分散液組成物
を得た。

比較例１実施例１においてNAD−１の代わりに、参考例８で得
られたNAD−３を同量用いて希釈用溶剤Ａを加えたとこ
ろ、分離して希釈出来なかった。

そこで、キシレン／酢酸ｎ−ブチル／セロソルブアセ
テート＝40/30/30（重量比）なる混合溶剤（以下、希釈
用溶剤Ｂと略称する。）で希釈して、塗装不揮発分が40
％なる比較対照用含ふっ素ビニル系非水重合体分散液組
成物を得た。

比較例２「フルオネートＫ−700」（大日本インキ化学工業
（株）製溶剤型含ふっ素共重合体）の100部および「バ
ーノックDN−980」の12部と「チヌビン900」の２部とを
混合したものを希釈用溶剤Ｂで希釈して、塗装不揮発分
が27％なる比較対照用の溶剤型含ふっ素共重合体組成物
を得た。

応用例および比較応用例各実施例および比較例で得られた、それぞれの組成物
を下塗りとして、短油アルキド樹脂、メラミン樹脂とル
チル型酸化チタンとから調製されたアミノアルキド系白
色塗料（以下、下塗りＡと略記する。）、または中油ア
ルキド樹脂と、ルチル型酸化チタンとから調製されたア
ルキド樹脂系白色塗料（以下、下塗りＢと略記する。）
を、予め、塗装、乾燥硬化しておいた厚さが0.8mmなる
燐酸亜鉛処理鋼板上に、それぞれの組成物を、各別に、
エアースプレーにより塗装し、140℃で30分加熱乾燥ま
たは室温に７日間のあいだ放置して乾燥せしめて、各種
の硬化塗膜を得た。

次いで、それぞれの塗膜について、“ちぢみやふく
れ”などの、いわゆる塗面の状態を目視により評価判定
すると共に、こうした塗面外観に何らの異常もなかった
塗膜については、さらに、サンシャインウェザオメータ
ーにより、3,000時間の曝露を行なって、光沢の変化、
つまり、光沢保持率をも比較検討した。

それらの結果は、まとめて、第１表に示す。

第１表からも明かなように、本発明の含ふっ素ビニル
系非水重合体分散液組成物は、耐候性にすぐれる皮膜を
与えるだけでなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何等、膨潤し
溶解させることもなく、しかも、塗装不揮発分が高い処
から、すぐれた塗装作業性をも有するものであることも
知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/63 18/63 ＺＣ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 29/10 29/10 51/06 51/06 55/00 55/00 // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｂ 127/12 127/12 151/06 151/06 155/00 155/00 175/00 175/00 (56)参考文献特開昭62−25103（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−284226（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−286403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/14 C08F 2/00 - 2/60 C08G 12/00 - 12/46 C08G 18/00 - 18/87 C08F 251/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ふっ素含有−α−オレフィン類およびパー
フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルからな
る群から選ばれる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量
体類と、他の共重合可能なビニル単量体類との重合反応
により得られた含ふっ素共重合体の存在下にビニル単量
体類を重合させ、上記含ふっ素共重合体と、この重合に
より上記含ふっ素共重合体と共存する状態で得られたビ
ニル共重合体とを有機溶剤中に溶解した溶液とした後、
上記含ふっ素共重合体の使用を欠き、上記ビニル単量体
類のみを用いて得られるビニル共重合体は溶解するが、
前記含ふっ素共重合体は溶解しない非水分散用有機溶剤
を加え、上記有機溶剤の一部または全部を除去せしめる
ことにより、上記含ふっ素共重合体を分散せしめて得ら
れる、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液と、硬化剤と
を主成分として含有することを特徴とする、含ふっ素ビ
ニル系非水重合体分散液組成物。
【請求項２】前記した含ふっ素ビニル系非水重合体分散
液が、まず、含ふっ素共重合体、ビニル単量体類、およ
びこのビニル単量体類を重合させて得られるビニル共重
合体を溶解しうる重合用有機溶剤中で、この有機溶剤中
に溶解している含ふっ素共重合体の存在下に、ビニル単
量体類を重合させて、上記含ふっ素共重合体と、上記ビ
ニル単量体類を重合させて得られるビニル共重合体とが
共存下に重合用有機溶剤中に溶解した溶液を得、次い
で、上記含ふっ素共重合体の使用を欠き、上記ビニル単
量体類のみを用いて得られるビニル共重合体は溶解する
が、前記含ふっ素共重合体は溶解しない非水分散用有機
溶剤を加えて、上記重合用有機溶剤の一部または全部を
除去せしめることにより、上記含ふっ素共重合体を分散
せしめて得られるものである、請求項１に記載の含ふっ
素ビニル系非水重合体分散組成物。
【請求項３】前記した含ふっ素共重合体が、５〜60重量
％なる、ふっ素原子含有率を有し、かつ、3,000〜300,0
00なる重量平均分子量を有するものである、請求項１ま
たは２に記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液組成
物。
【請求項４】前記した含ふっ素共重合体が、ふっ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンおよび、ヘキサフルオロプロピレンよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量体類
と、他の共重合可能なビニル単量体類との共重合体であ
る、請求項１、２または３に記載の含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液組成物。
【請求項５】前記した含ふっ素共重合体および／または
ビニル共重合体が、水酸基を含有するものである、請求
項１、２、３または４に記載の含ふっ素ビニル系非水重
合体分散液組成物。
【請求項６】前記した硬化剤が、イソシアネート化合物
およびアミノプラストよりなる群から選ばれる少なくと
も１種のものである、請求項１〜５のいずれか１項にに
記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液組成物。