CN103827203B - 组合物和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种组合物，所述组合物能够制作透明性、耐候性和与基材的密合性、抗粘连性优异、进而冻融性也优异的涂膜。本发明涉及一种组合物，其特征在于，其包含下述聚合物颗粒(A)和交联剂(B)，所述聚合物颗粒(A)是将含氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，通过将选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体进行种子聚合而得到的，所述交联剂(B)具有选自由氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少1种基团。

Description

组合物和涂装物品
技术领域
本发明涉及一种适宜作为涂料、特别是壁板材料用的涂料使用的组合物。
背景技术
将丙烯酸系单体作为种子聚合用的单体的含氟种子聚合物利用所含的氟聚合物的耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性和丙烯酸系聚合物的加工性、透明性、密合性、成膜性，作为各种制品的原料或者涂料的涂膜形成成分而被用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广泛的工业领域中。
例如，专利文献1记载了一种偏二氟乙烯系种子聚合物水性分散液，其特征在于，所述偏二氟乙烯系种子聚合物的水性分散液是在偏二氟乙烯单体与具有特定结构的反应性乳化剂的偏二氟乙烯系共聚物的存在下使烯键式不饱和单体进行乳液聚合而得到的，水性分散液的固体成分浓度为30～60重量%，且该种子聚合物的平均粒径为200nm以下。
另外，专利文献2记载了：在水性介质中将氟系聚合物作为种子聚合物，在这些氟系聚合物颗粒的存在下使烯键式不饱和单体进行乳液聚合。
另外，专利文献3记载了一种交联性含氟树脂水性分散液组合物，其由氟含量为10重量%以上且具有羧基和/或磺酸基的含氟树脂的水性分散液与具有氮丙啶基、碳二亚胺基或噁唑啉基的交联剂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-67795号公报
专利文献2：日本特公平4-55441号公报
专利文献3：日本特开2001-72819号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在将氟系聚合物作为种子颗粒，在其存在下使丙烯酸系单体等烯键式不饱和单体进行乳液聚合的情况下，若用于种子聚合的丙烯酸系单体的比例增多，则在成膜时具有白浊的问题。另外，使用了通过现有的种子聚合法得到的聚合物的涂料在与基材的密合性、抗粘连性、耐冻融性的方面还存在改善的空间。
本发明的目的在于提供一种组合物，所述组合物能够制作透明性、耐候性和与基材的密合性、抗粘连性优异、进而冻融性也优异的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人对于能够制作透明性、耐候性和与基材的密合性、抗粘连性优异、进而冻融性也优异的涂膜的组合物进行了深入研究，结果发现：由包含特定的聚合物颗粒和特定的交联剂的组合物得到的涂膜的透明性优异，另外，还显示出与基材的优异的密合性、抗粘连性。另外，发现冻融性也优异。
即，本发明涉及一种组合物，其包含下述聚合物颗粒(A)和交联剂(B)，所述聚合物颗粒(A)是将含氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，通过将选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体进行种子聚合而得到的，所述交联剂(B)具有选自由氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少1种基团。
对上述聚合物颗粒(A)而言优选的是，基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量相对于种子颗粒为40质量%～400质量%，并且，基于含水解性甲硅烷基的单体的聚合单元的含量相对于基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量为0.1质量%～2质量%。
上述种子颗粒优选为包含下述聚合单元的含氟聚合物的颗粒，所述聚合单元是基于选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少1种氟代烯烃的聚合单元。
上述含水解性甲硅烷基的单体优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
另外，本发明还涉及一种涂装物品，其是将上述组合物涂装于所述基材而得到的。
本发明的涂装物品优选为壁板材料。
发明效果
本发明的组合物具有上述构成，因而能够制作透明性、耐候性和与基材的密合性、抗粘连性优异、进而冻融性也优异的涂膜。
具体实施方式
本发明的组合物包含聚合物颗粒(A)，所述聚合物颗粒(A)是将含氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，通过将选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体进行种子聚合而得到的。通过将丙烯酸或甲基丙烯酸的酯与含水解性甲硅烷基的单体种子聚合，能够形成透明性优异的涂膜。
从涂装到基材而得到涂装物品的观点来看，本发明的组合物优选包含水。例如，还优选为聚合物颗粒(A)分散于水性溶剂中得到的水性分散体、溶解于水中得到的水性溶液。水性溶剂通常为水，但是，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有醇、乙二醇醚、酯等有机溶剂。
种子颗粒为含氟聚合物的颗粒。构成种子颗粒的含氟聚合物只要包含至少1种氟代烯烃单元即可。
作为氟代烯烃，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
[化学式1]
等全氟代烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等非全氟代烯烃。作为PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，还能够使用含官能团的氟代烯烃。作为含官能团的氟代烯烃，可以举出例如式(1)：
CX1 2=CX2-(Rf)m-Y1(1)
(式中，Y1为-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、羧酸盐、羧酸酯基、环氧基或氰基；X1和X2相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为2～40的含醚键的2价含氟亚烷基；m为0或1。)表示的化合物。
作为含官能团的氟代烯烃的具体例，可以举出例如
[化学式2]
[化学式3]
等。
作为氟代烯烃，还能够使用含碘单体、例如日本特公平5-63482号公报或日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
种子颗粒可以是将氟代烯烃和能够与氟代烯烃共聚的不含氟单体共聚而成的含氟聚合物的颗粒。作为能够与氟代烯烃共聚的不含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；乙烯基醚系单体、烯丙基醚系单体、乙烯基酯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体等。
从耐候性良好的方面、可以得到透明性优异的涂膜的方面来看，种子颗粒优选为包含来自VdF的聚合单元的含氟共聚物的颗粒。从与丙烯酸系聚合物的相容性的观点来看，种子颗粒优选来自VdF的聚合单元相对于种子颗粒的全部聚合单元为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上。另外，例如，优选为95摩尔%以下。
作为包含来自VdF的聚合单元的含氟共聚物，具体来说，优选为选自由VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物和VdF/HFP共聚物、PVdF组成的组中的至少1种含氟共聚物的颗粒，更优选VdF/TFE/CTFE=40～99/1～50/0～30(摩尔%)、VdF/TFE=50～99/1～50(摩尔%)、VdF/TFE/HFP=45～99/0～35/5～50(摩尔%)、VdF/CTFE=40～99/1～30(摩尔%)、VdF/HFP=50～99/1～50(摩尔%)。
对种子颗粒的制造方法没有特别限定，能够利用现有公知的乳液聚合法进行。
接着，对种子聚合用的单体进行说明。种子聚合使用选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体，除此以外，还可以合用具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯、或烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以合用2种以上，优选为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
从得到透明性、成膜性优异的涂膜的方面来看，其中，优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不含有水解性甲硅烷基。
甲基丙烯酸2-乙基己酯具有提高涂膜的冻融性的作用。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，从透明性、抗粘连性和耐温水性优异的方面出发，进一步优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的组合或丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的组合，从得到冻融性优异的涂膜的方面来看，特别优选丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的组合。
上述聚合物颗粒(A)优选基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量相对于种子颗粒为40～400质量%。若少于40质量%，则将本发明的组合物涂装于基材而得到的涂膜的挠性、抗粘连性有可能不充分，另外，若超过400质量%，则耐候性有可能降低。从耐候性良好的方面来看，优选的上限为400质量%，更优选的上限为300质量%。从挠性、抗粘连性良好的方面来看，优选的下限为40质量%，更优选的下限为45质量%。
作为不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低而难以得到均聚物的方面、容易控制羧基的导入的方面来看，优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸和十一碳烯酸组成的组中的至少1种。
上述聚合物颗粒(A)的酸值优选为2.5～20mgKOH/g，更优选为5～15mgKOH/g。酸值能够通过聚合物颗粒(A)的不饱和羧酸的含量来调整。玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为35℃以上。
作为含水解性甲硅烷基的单体，可以举出
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC3H7)3、
CH2=CHSi(OC4H9)3、
CH2=CHSi(OC6H13)3、
CH2=CHSi(OC8H17)3、
CH2=CHSi(OC10H21)3、
CH2=CHSi(OC12H25)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3、
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3、
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3等。这些含水解性甲硅烷基的单体可以单独使用，也可以合用2种以上。
从耐水性、耐温水性、储藏稳定性良好的方面来看，其中，优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少1种，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
上述聚合物颗粒(A)优选基于含水解性甲硅烷基的单体的聚合单元的含量相对于基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量为0.1～2质量%。若少于0.1质量%，则耐温水性、耐水性、密合性、相容性有可能不充分，若超过2质量%，则成膜性、储藏稳定性有可能不稳定。从成膜性、储藏稳定性良好的方面来看，更优选的上限为1.5质量%。从耐温水性、密合性良好的方面来看，更优选的下限为0.2质量%。
作为其它能够共聚的具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体，优选为含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯基酯类、α-烯烃类等。
作为含羟基的烷基乙烯基醚类的具体例，可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。从聚合反应性优异的方面来看，优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚和2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少1种。
作为羧酸乙烯基酯类的具体例，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。通过使用羧酸乙烯酯类，能够对由本发明的组合物得到的涂膜赋予光泽的提高、玻璃化转变温度的上升等特性。
作为α-烯烃类，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯等。通过使用α-烯烃类，能够对由本发明的组合物得到的涂膜赋予挠性的提高等特性。
上述聚合物颗粒(A)优选基于其它能够共聚的具有自由基聚合性的烯键式不饱和键的单体的聚合单元的含量相对于基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量为0～4质量%。更优选为0.1～3质量%，进一步优选为0.1～2.5质量%。
上述聚合物颗粒(A)可以是在乳化剂的存在下将种子聚合用的单体和聚合引发剂添加到含氟聚合物的种子颗粒的水性分散液中进行乳液聚合而得到的。
种子聚合用的单体的聚合温度可以为10～90℃，聚合时间可以为0.5～6小时。
作为乳化剂，可以是反应性乳化剂，也可以是非反应性乳化剂，或者可以将它们合用。作为非反应性乳化剂，可以举出单独使用现有公知的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂或将这些合用。根据情况，还能够使用两性乳化剂。作为乳化剂，可以举出例如Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)、EMULGEN120(花王(株)制造)等。
作为聚合引发剂，只要能够在水中供于自由基反应则没有特别限定，根据情况，还能够与还原剂组合使用。作为能够使用的水溶性的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸盐、过氧化氢等，优选为过硫酸盐。作为过硫酸盐，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，更优选为过硫酸铵。作为能够使用的还原剂，可以举出焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等。聚合引发剂的用量相对于种子聚合用的单体100质量份优选为0.0001～2.0质量份。
所得到的聚合物颗粒(A)的氟含量优选为25～80质量%，更优选为30～50质量%。
所得到的聚合物颗粒(A)的粒径优选为50～500nm，更优选为150～250nm。
根据需要，可以在含有聚合物颗粒(A)的水性分散液中加入水、成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、其它所需的添加剂并利用公知方法搅拌混合。
作为成膜辅助剂，可以举出例如二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、DEDG(二乙二醇二乙基醚)、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、TEXANOL、RhodiasolvDEE等，优选为DEDG。
作为消泡剂，可以举出例如BYK028(BYK-Chemie社制造)、FSANTIFOAM013B(DowCorningToray社制造)、SN8034(SANNOPCO社制造)等。
作为pH调节剂，可以举出例如氢氧化钠水溶液、三乙胺、氨水等，优选为三乙胺、氨。
含有聚合物颗粒(A)的水性分散液的最低成膜温度优选为-5～60℃，更优选为15～40℃。
本发明的组合物包含具有选自由氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少1种基团的交联剂(B)。
作为具有氮丙啶基的交联剂的例子，可以例示由BF-Goodrich(BF-Goodrich)社供给的XAMA2、XAMA7等。
作为具有碳二亚胺基的交联剂的例子，可以例示由UnionCarbide社供给的UCARLNKCrosslinkerXL-29SE、日清纺化学社的CARBODILITEE-02,E-04、SV-02,V-02V-02-L2、V-04、V-10等，优选CARBODILITEE-02。
作为具有噁唑啉基的交联剂的例子，可以例示由(株)日本触媒供给的EPOCROSK-1010E、EPOCROSK-1020E、EPOCROSK-1030E、EPOCROSK-2010E、EPOCROSK-2020E、EPOCROSK-2030E、EPOCROSWS-500等，优选EPOCROSWS-500。
从由本发明的组合物得到的涂膜的透明性和与基材的密合性、操作安全性的观点来看，具有选自由氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少1种基团的交联剂(B)更优选为具有选自由噁唑啉基和碳二亚胺基组成的组中的至少1种基团的交联剂。
作为添加上述交联剂(B)的方法，例如，可以举出：将在水中溶解或分散有上述交联剂(B)的物质添加到聚合物颗粒(A)的水性分散液中的方法；将在少量的水溶性有机溶剂中溶解有上述交联剂(B)的物质添加到聚合物颗粒(A)的水性分散液中的方法；将上述交联剂(B)直接添加到聚合物颗粒(A)的水性分散液中的方法；等等。
交联剂(B)与被导入聚合物颗粒(A)中的羧基发生反应而形成交联结构。其结果，达到耐温水性、初期耐水性、耐污染性等耐水性的提高、涂膜的硬度的提高的作用。
本发明的组合物中，关于交联剂(B)的含量，优选为氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基的合计相对于聚合物颗粒(A)的羧基达到0.1～4当量左右这样的含量。若少于0.1当量，则交联所引起的涂膜的耐温水性的提高效果、硬度提高效果所引起的抗粘连性、防污染附着性、污染去除性的提高效果小，若超过4当量，则涂膜的耐水性、组合物的储藏稳定性、耐候性具有降低的倾向。关于羧基的量，对于种子聚合时的投料量由计算求出。
根据需要，可以在本发明的组合物中添加成膜辅助剂、防冻剂、填充剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、防藻剂、上述交联剂(B)以外的交联剂等。
本发明的组合物能够适用于各种用途。作为代表性的用途，例如，除了各种涂料以外，还作为膜或片的成型材料等有用。
本发明的组合物作为膜形成材料除了使用聚合物颗粒(A)以外，还能够采用现有公知的添加剂、混配比例。例如，本发明的组合物优选聚合物颗粒(A)为10～60质量%。
在本发明的组合物为含颜料的涂料组合物的情况下，例如，在含有聚合物颗粒(A)的水性分散液中搅拌混合预先用砂磨机等颜料分散机分散了水、二氧化钛等颜料、消泡剂、颜料分散剂、pH调节剂等而成的预定量的颜料分散体和预定量的成膜辅助剂，之后加入预定量的增稠剂并混合，除此之外适宜加入必要的添加剂即可。在制备不加入颜料的水性涂料组合物的情况下，在聚合物颗粒(A)的水性分散液中根据需要加入水、成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、其它所需的添加剂并利用公知方法搅拌混合即可。
作为涂料用途的添加剂，根据需要，还能够添加成膜辅助剂、防冻剂、颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、上述交联剂(B)以外的交联剂等。
本发明的涂装物品具有基材和将上述组合物涂装于基材而得到的涂膜。本发明的涂装物品在表面具有涂装上述组合物而得到的涂膜，因而耐温水性优异，在制膜时能够抑制涂膜白浊。另外，由于耐温水性提高，因而即便暴露于温水中后，上述涂膜与基材的密合性也优异。
作为上述基材，根据后述的用途适宜选择即可。例如，可以举出窑业系基材、石板基材等。
作为涂装本发明的组合物的方法，能够采用现有公知的方法和条件。例如，可以举出下述方法：通过喷涂、辊涂、流涂、利用辊、刷毛的涂装等涂装方法对基材进行涂布，形成涂膜后，在5～200℃干燥。利用这样的方法，能够形成耐候性、光泽、透明性优异、发泡少、富于耐温水性、即便反复冻结和融解也不容易劣化的涂膜。
涂装本发明的组合物而得到的涂装物品能够在广泛的用途中使用。例如，具有以下广泛的用途：电气制品(微波炉、烤面包器、冰箱、洗衣机、吹风机、电视机、录像机、放大器、收音机、电水壶、电饭煲、收录机、盒式录音机、便携式光盘播放器、摄像机等)的内外装饰物，空调设备的室内机、室外机、出风口和风道、空气净化器、取暖设备等空调设备的内外装饰物，荧光灯、枝形吊灯、反射板等照明器具，家具、机械部件、装饰品、梳子、眼镜框、天然纤维、合成纤维(丝状物质和由其得到的纺织品)、办公仪器(电话机、传真机、复印机(含辊)、照相机、投影幻灯机、实物投影机、钟表、幻灯片放映机、桌子、书架、柜子、文件架、椅子、书挡、电子白板等)的内外装饰物，汽车(车轮、后视镜、装饰件、车门的把手、车牌、方向盘、仪表盘等)，或者作为厨房器具类(除油烟机、水池、烹调台、菜刀、切菜板、水龙头、煤气灶、换气扇等)的涂装用，作为间壁、浴室、百叶窗、遮光帘、窗帘导轨、褶皱窗帘、墙壁、天花板、地板等室内涂装用，作为外部装饰用的外壁、栏杆、门、百叶窗等一般住宅外部装饰、大楼外部装饰等，窑业系浆料、发泡混凝土板、混凝土板、铝幕墙、钢板、镀锌钢板、不锈钢板、氯乙烯板、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸类膜等建筑用外部装饰材料、壁板材料、窗玻璃、其他。
作为将本发明的组合物涂装于基材而得到的涂装物品，特别优选壁板材料。作为壁板材料，例如，可以举出窑业系壁板材料、金属系壁板材料、塑料系壁板材料等。
特别是，在窑业系壁板材料中，为了耐水性、耐候性和外观的提高等，多在表面形成丙烯酸系、丙烯酸硅系、丙烯酸聚氨酯系的涂膜，由本发明的组合物得到的涂膜与丙烯酸系的涂膜也牢固地粘接，耐温水性优异，进而透明性也优异。即，本发明的涂装物品特别适宜作为窑业系壁板材料。窑业系壁板材料例如具有窑业系基材和将上述组合物涂装于窑业系基材而得到的涂膜，窑业系基材的表面可以是由丙烯酸类树脂构成的。
作为窑业系基材，能够使用现有公知的物质。能够使用下述现有公知的组成的物质：例如通过以水泥为主的水性浆料的抄制而得到湿润片，将其脱水压制成型，并使其干燥、养生硬化而得到的物质；对水泥等水性混炼物进行挤出成型、铸塑成型等，并使由此得到的成型体硬化而成的物质；等等。窑业系基材可以是在成型体的表面具有丙烯酸类树脂层的物质。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例的限定。
需要说明的是，用于特性评价的装置和测定条件如下所述。
(1)氟含量
使用内置有离子色谱(DIONEX社制造ICS-1500离子色谱系统)的自动试样燃烧装置(三菱化学(株)制造AQF-100)测定。
(2)最低成膜温度
使用热梯度式MFT测定装置(日本理化机器(株)制造)测定最低成膜温度(MFT)。
(3)平均粒径
将所测定的乳浊液用纯水稀释成能够测量的浓度而制成试样，使用MicrotrackUPA(HONEYWELL社制造)，在室温利用动态光散射法进行测定。将所得到的数据的个数平均粒径作为粒径。
(4)耐温水性
将所得到的组合物以90g/m2喷雾涂装于石板(预先以120g/m2涂装了作为底漆的丙烯酸系涂料(日本合成化学(株)制造的Mowinyl7151(商品名)，并在室温干燥1天而得到的石板)，在35℃干燥3天，制作测试涂板。
在60℃的温水中浸渍14天后取出，目视确认涂膜是否有异常。
将无涂膜白化的涂板评价为○，将在涂板的一部分观察到略微的白化的涂板评价为△，将在整个涂板观察到白化的涂板评价为×。
(5)冻融性
将所得到的组合物以90g/m2喷雾涂装于石板(预先以120g/m2涂装了作为底漆的丙烯酸系涂料(日本合成化学(株)制造的Mowinyl7151(商品名)，并在室温干燥1天而得到的石板)，在35℃干燥3天，制作测试涂板。
将在-20℃的气体中2小时、之后在常温的水中1.5小时作为1个循环，进行200个循环。目视确认试验后涂膜的异常。将无裂纹的涂板评价为○，将在涂板的一部分有略微的裂纹的涂板评价为△，将在整个涂板观察到裂纹的涂板评价为×。
(6)抗粘连性
用6密耳涂抹器涂装于铝板，在100℃加热干燥3分钟。干燥后立即放置发泡聚氨酯以施加2.5kg/cm2的负荷并于40℃保存。16小时后，若无法用目视在涂膜上确认到聚氨酯的痕迹则评价为○，若略微有痕迹则评价为△，若有明显的痕迹则评价为×。
(7)透明性
将所得到的组合物以90g/m2喷雾涂装于石板(预先以120g/m2涂装了作为底漆的丙烯酸系涂料(日本合成化学(株)制造的Mowinyl7151(商品名)，并在室温干燥1天而得到的石板)，在35℃干燥3天，制作测试涂板。
目视确认所得到的涂膜的透明性，将涂膜无浑浊的涂板评价为○，将涂膜有略微的浑浊的涂板评价为△，将整个涂膜白浊的涂板评价为×。
合成例1
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量0.5升的玻璃制四口可拆式烧瓶中，在作为含氟聚合物的种子颗粒的水性分散液的、VdF/TFE/CTFE共聚物(VdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13(摩尔%))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度45.5质量%)199.68质量份中加入Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)12.75质量份、离子交换水35质量份，充分混合而制备水性分散液。
接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)70.26质量份、丙烯酸丁酯(BA)16.83质量份、丙烯酸(AA)2.15质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.893质量份的混合单体以及过硫酸铵(APS)(1质量%水溶液)14质量份，使聚合进行。(各单体的添加量是相对于添加离子交换水前的199.68质量份水性分散液的量。)混合单体滴加终止后再在80℃进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，加入EMULGEN120(花王(株)制造)的50质量%溶液7.14质量份，用三乙胺进行中和直至达到pH7.5，得到聚合物颗粒的水性分散体(固体成分浓度51质量%)。所得到的聚合物颗粒的氟含量为30质量%，粒径为210nm，玻璃化转变温度为40℃，最低成膜温度为45℃。将所得到的水性分散体作为水性分散体1。
合成例2
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量0.5升的玻璃制四口可拆式烧瓶中，在作为含氟聚合物种子颗粒的、VdF/TFE/CTFE共聚物(=72.1/14.9/13(摩尔%))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度45.5质量%)199.68质量份中加入Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)12.75质量份、离子交换水35质量份，充分混合而制备水性分散液。
接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)61.89质量份、丙烯酸丁酯(BA)25.2质量份、丙烯酸(AA)2.15质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.893质量份的混合单体以及过硫酸铵(APS)(1质量%水溶液)14质量份，使聚合进行。(各单体的添加量是相对于添加离子交换水前的199.68质量份水性分散液的量。)混合单体滴加终止后再在80℃进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，加入EMULGEN120(花王(株)制造)的50质量%溶液7.14质量份，用三乙胺进行中和直至达到pH7.5，得到聚合物颗粒的水性分散体(固体成分浓度51质量%)。所得到的聚合物颗粒的氟含量为30质量%，粒径为200nm，玻璃化转变温度为30℃，最低成膜温度为35℃。
将所得到的水性分散体作为水性分散体2。
合成例3
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量2升的玻璃制四口可拆式烧瓶中，在作为含氟聚合物种子颗粒的、VdF/TFE/CTFE共聚物(=72.1/14.9/13(摩尔%))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度45.5质量%)591.62质量份中加入Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)37.88质量份、离子交换水100质量份，充分混合而制备水性分散液。
接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)174.10质量份、丙烯酸丁酯(BA)73.31质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2HEMA)12.27质量份、丙烯酸(AA)6.50质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2.60质量份的混合单体以及过硫酸铵(APS)(1质量%水溶液)14质量份，使聚合进行。(各单体的添加量是相对于添加离子交换水前的591.62质量份水性分散液的量。)混合单体滴加终止后再在80℃进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，加入EMULGEN120(花王(株)制造)的50质量%溶液21.25质量份，用三乙胺进行中和直至达到pH7.5，得到聚合物颗粒的水性分散体(固体成分浓度51质量%)。所得到的聚合物颗粒的氟含量为30质量%，粒径为200nm，最低成膜温度为35℃。
将所得到的水性分散体作为水性分散体3。
合成例4
在具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗的内容量0.5升的玻璃制四口可拆式烧瓶中，在作为含氟聚合物种子颗粒的、VdF/TFE/CTFE共聚物(=72.1/14.9/13(摩尔%))的颗粒的水性分散液(固体成分浓度45.8质量%)280质量份中加入Newcol707SF(日本乳化剂(株)制造)26.75质量份、离子交换水35质量份，充分混合而制备水性分散液。
接着，在搅拌下在水浴中加热直至内温达到75℃后，以3小时连续滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)100.16质量份、丙烯酸丁酯(BA)23.97质量份、丙烯酸(AA)3.08质量份的混合单体以及过硫酸铵(APS)(1质量%水溶液)20.3质量份，使聚合进行。(各单体的添加量是相对于添加离子交换水前的280质量份水性分散液的量。)混合单体滴加终止后再在80℃进行2小时熟化。熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，加入EMULGEN120(花王(株)制造)的50质量%溶液7.14质量份，用三乙胺进行中和直至达到pH7.5，得到聚合物颗粒的水性分散体(固体成分浓度51质量%)。所得到的聚合物颗粒的氟含量为30质量%，粒径为200nm，最低成膜温度为45℃。
将所得到的水性分散体作为水性分散体4。
比较例1～4
一边搅拌一边在100质量份的水性分散体1～4中加入3.57质量份的二乙二醇二乙基醚(DEDG)，制成透明涂料1～4。
实施例1～7
相对于100质量份的透明涂料1～3，添加具有碳二亚胺基的交联剂(CARBODILITEE-02(商品名))或具有噁唑啉基的交联剂(EPOCROSWS-500)并混合，得到含有聚合物颗粒和交联剂的组合物。将交联剂的添加量示于表1。
比较例5
相对于100质量份的透明涂料4，添加具有噁唑啉基的交联剂(EPOCROSWS-500)并混合，得到含有聚合物颗粒和交联剂的组合物。将交联剂的添加量示于表1。
将使用所得到的组合物进行试验的结果示于表1。
[表1]
※交联剂的添加量记载为聚合物颗粒的官能团换算当量。
工业实用性
本发明的组合物的透明性优异，另外，耐温水性优异，由此能够形成与基材的密合性、抗粘连性优异的涂膜，因此，能够适宜用作涂料组合物，特别适宜用作壁板材料中使用的涂料组合物。

Claims (5)

1.一种组合物，其特征在于，其包含下述聚合物颗粒(A)和交联剂(B)，
所述聚合物颗粒(A)是将含氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，通过将选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类以及含水解性甲硅烷基的单体进行种子聚合而得到的，
所述交联剂(B)具有选自由氮丙啶基、碳二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少1种基团；
对聚合物颗粒(A)而言，基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量相对于种子颗粒为40质量％～400质量％，并且，
基于含水解性甲硅烷基的单体的聚合单元的含量相对于基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合单元的含量为0.1质量％～2质量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，种子颗粒是包含下述聚合单元的含氟聚合物的颗粒，所述聚合单元是基于选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少1种氟代烯烃的聚合单元。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，含水解性甲硅烷基的单体是选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
4.一种涂装物品，其具有基材和将权利要求1、2或3所述的组合物涂装于所述基材而得到的涂膜。
5.如权利要求4所述的涂装物品，其中，该涂装物品为壁板材料。
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