CN1283640A - 基于可交联的水性氟聚合物的分散体 - Google Patents

基于可交联的水性氟聚合物的分散体 Download PDF

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Abstract

公开了基于偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物,其中丙烯酸相可进入交联反应。最终固化制品可使氟聚合物相具有良好的耐溶剂萃取性。

Description

基于可交联的水性氟聚合物的分散体
本申请要求99．7．14提交的临时申请序列号60／143633为优先权。
本发明涉及氟聚合物，更具体地涉及基于偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物；再更具体地涉及基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物；更具体地涉及PVDF均聚物和引入了从可与VDF共聚的单体衍生的残基(特别是衍生自六氟丙烯(HPF)的残基)的PVDF型聚合物或PVDF／HFP共聚物；更具体地涉及一种聚合物：其中基于PVDF的聚合物粒子、特别是PVDF均聚物和／或PVDF／HFP共聚物粒子，在由丙烯酸类单体和可与丙烯酸类单体共聚合的单体得到丙烯酸类聚合物的聚合中被用作种子以形成这里称为“AMF聚合物”；更具体地涉及在有或无另外的交联助剂存在下，在其丙烯酸部分中含有可与其它AMF聚合物的丙烯酸部分中的其它官能团反应的官能团以形成交联的AMF聚合物的一种AMF聚合物，并涉及这些聚合物的制备方法和用途，以及含有未交联聚合物的组合物，和含有交联聚合物的组合物和制品。
许多年来，为在基于VDF均聚物和共聚物的基底上形成涂层，商业上成功的油漆、膜等的漆料(vehicle)，是基于包含一部分丙烯酸类聚合物，这样特别是有助于涂层和基底的粘附，以及颜料的润湿和粘结。
分别制备VDF聚合物或共聚物和丙烯酸聚合物，并由公知的工艺将其与颜料和任何其它所需的组分进行混合，以形成用来形成涂料的组合物。
近年来，人们已经尝试过制备AMF聚合物，因为人们认为在基于PVDF均聚物和共聚物的涂料中有许多优点。
同样，与相应的非热固性丙烯酸聚合物相比，热固性丙烯酸聚合物在文献中已知可以提高丙烯酸聚合物的物理和机械性能以及耐溶剂和抗划痕性能。热固化可以通过许多方式来实现，例如Diels Alder加成、自氧化、自由基偶联、缩合和酯基转移反应。也可以通过内交联来降低不相容聚合物的相分离。
US 5349003公开了基于偏二氟乙烯的聚合物的水分散体在丙烯酸聚合物的合成中用作种子，以制备AMF聚合物的水分散体。
PVDF聚合物可以是均聚物或VDF与其它含氟的乙烯基不饱和化合物，例如三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、HFP、氟乙烯(VF)六氟异丁烯全氟丙烯酸的共聚物，或者是与不含氟的乙烯基不饱和化合物如环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚，或不含氟的二烯烃化合物如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的共聚物。优选的是VDF均聚物、VDF／TFE共聚物和VDF／TFF／HFP共聚物。
许多丙烯酸类单体和可与丙烯酸类单体进行共聚合的单体被教导在氟聚合物种子的存在下进行聚合。所列的可能的单体中包括许多带有官能团的单体，这些官能团能够通过与在其它聚合物分子上的可反应基团的反应而与其它聚合物分子中的所述类似基团形成交联或能够与单体交联剂反应形成交联。实际上没有制备出这样的物质。从实际制得的材料中看，没有人暗示过这些可交联的AMF分子在性能上的不同之处，并且没有暗示在AMF的制备中，选择和包括含可交联官能团的丙烯酸单体，将使AMF聚合物具有申请人所公开的极好的应用性能。
日本专利申请公开No．4[1992]-325509公开在丙烯酸部分含羧基官能团的AMF聚合物，以提供在碱性溶液中改进的水分散性。氟聚合物种子可以是聚(偏二氟乙烯)均聚物或共聚物。其中没有暗示本发明人对于交联AMF聚合物所发现的有利的应用性能。
US 5646201公开了用于水分散涂料的、基于偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物的AMF聚合物。在基于VDF的共聚物中可存在第三单体。必须存在有CTFE，以获得涂料涂层所要求的光泽和柔韧性。丙烯酸相可含有带可交联官能团的单体残基。实际上并没有制备出这种AMF聚合物，并且也没有教导或暗示本申请人对于交联AMF组合物所发现的优点。
日本公开专利申请No．平8[1996]-170045公开了用于无机建筑材料的、基于AMF聚合物的水性涂料，其中氟聚合物种子可基于偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，并且丙烯酸相可包括具有可交联官能团的单体。实际上没有制备出可交联的AMF聚合物，并且没有暗示本发明人对于交联涂料所发现的优点。
日本公开专利申请No．8[1996]-259773类似于上一参考文献，但是在丙烯酸相中需要引入具有环己基的单体，以增强涂层膜的粘附性。同样没有暗示或教导丙烯酸相的交联，并且没有申请人所发现的交联膜的独特性能的暗示。
日本公开专利申请No．911997]-165490公开了基于交联AMF的涂料，其中交联是通过多官能肼和丙烯酸相中的反应性羰基的反应来实现的。该申请清楚地公开了三氟氯乙烯和偏二氟乙烯在氟聚合物相中必须是主要的单体，并且仅制得的实例就是这种类型的AMF聚合物。没有暗示出申请人所发现的对于他们所要求的组合物的优点。
国际专利申请WO96／06887A1公开了偏二氟乙烯单体和反应性乳化剂的稳定含水分散体，以及基于这种偏二氟乙烯共聚物作为种子的AMF聚合物。
据称两种类型聚合物的含水分散体是非常稳定的。但并没有讨论由任何一种聚合物类型制得的涂料的交联，并且也没有暗示申请人所发现的这种交联涂料的性能。
在第一组成方面，本发明提供了基于选自偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物，其中聚合物的丙烯酸部分含具有官能团的单体残基，这些官能团可参与使丙烯酸部分变成交联的反应，其条件是官能团仅不包括羧酸基团。
本发明第一组成方面的有形实体是白色或浅色的固体，它们具有可证实这里所述的分子结构的物理和化学特性。
上述的化学和物理特性以及合成方法和标准分析测试，例如动态机械分析、红外、核磁共振波谱和差示扫描量热测试，进一步证实了本发明第一组成方面的上述结构。
本发明第一组成方面的有形实体具有固有的适于包含在油漆和清漆漆料(或者是基于溶剂的或者是基于水性的)中的应用特性，在粉末涂料配料中作为粘接剂，以形成具有良好光泽和耐侯性、耐溶剂性、耐磨损性等的交联涂层和膜。交联的涂层不仅耐溶剂对丙烯酸相的进攻，而且令人惊奇的是，还耐溶剂对氟聚合物相的进攻。
本发明在第二组成方面提供一种含丙烯酸改性的氟聚合物和至少一种交联催化剂的可固化组合物，所述丙烯酸改性的氟聚合物是基于选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物，其中丙烯酸相含具有官能团的单体残基，这些官能团可参与使丙烯酸相变成交联的反应，其条件是官能团仅不包括羧酸基团。
本发明第二组成方面的有形实体具有固有的形成固化膜和涂层的应用性能，所述固化膜和涂层的氟聚合物相具有改进的耐溶剂萃取性，由此在使用中提供改进的耐候性、耐磨损性和耐化学品性。
本发明的第三组成方面提供一种由含丙烯酸改性的氟聚合物的可固化组合物得到的固化组合物，所述丙烯酸改性的氟聚合物是基于选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物，其中丙烯酸相含具有官能团的单体残基，这些官能团进入交联反应，由此丙烯酸相可变成交联。
本发明第三组成方面的有形实体具有固有的硬、有光泽和耐磨损等物理性能。它们还具有良好的耐候性和耐溶剂性，并且当丙烯酸部分不交联时，本发明第三组成方面的氟聚合物部分具有很高的耐溶剂萃取性，所述溶剂是从丙烯酸改性的氟聚合物涂层、膜等萃取氟聚合物残余部分的公知溶剂。
由此，本发明第三组成部分的有形实体具有固有的形成涂层和膜的应用特性，所述涂层和膜具有光泽、硬、耐磨损、耐候性和良好的耐溶剂性。
本发明在第四组成方面提供一种三维实体，该三维实体在其至少一个表面上具有含本发明第三组成方面的涂层。
本发明在第五组成方面提供一种基于偏二氟乙烯共聚物的丙烯酸改性氟聚合物，所述偏二氟乙烯共聚物选自偏二氟乙烯与三氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯，以及三氟氯乙烯、氟乙烯和四氟乙烯中任何两种或多种的混合物的共聚物，条件是在偏二氟乙烯与三氟氯乙烯、氟乙烯和／或四氟乙烯的任何共聚物中，其中还可包括六氟丙烯作为共聚单体，并且其中聚合物的丙烯酸部分含有具有官能团的单体残基，所述官能团可参与反应由此使丙烯酸部分变成交联状态，进一步的条件是，官能团仅不包括羧酸基团。
本发明第五组成方面的有形实体具有与第一组成方面的有形实体相同的固有的物理和应用性能，同时对于溶剂进攻氟聚合物相来说，具有相同的意想不到的结果。
现在参考具体的实施方案来详细说明本发明实体的制备和使用方法，即在丙烯酸类单体混合物的聚合中使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为种子胶乳所制备的丙烯酸改性氟聚合物，该共聚物的偏二氟乙烯含量为85．8重量％，六氟丙烯含量为14．2重量％，该共聚物在232℃下的23kp熔体粘度为100s-1(ASTMD3835，使用L／D为15∶1的毛细管，其圆锥体入角为120°)，所述丙烯酸类单体包括重量份数比为18∶9∶5的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与总共存在的丙烯酸固体的重量份数比为70∶30。
在本发明中用作起始原料的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物胶乳，可通过类似于US3178399公开的方法制备。由本领域公知的工艺，使用适宜量的表面活性剂和／或水与单体的比例控制合成，使得胶乳中粒子的平均粒径小于250nm，优选小于150nm，以使最终平均粒径小于350nm。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物胶乳可以与自由基引发剂和表面活性剂一起预先加入到装有适宜的搅拌装置、反应物加料的入口、适宜的回流冷凝器和惰性保护气体的入口的具有适宜尺寸的反应器中，自由基引发剂例如为过硫酸铵，表面活性剂例如为十二烷基硫酸盐，然后加入一部分的甲基丙烯酸甲酯(18重量份)、丙烯酸乙酯(5重量份)和异辛基巯基丙酸酯(约1重量份)的混合物，然后在足以混合内容物但不至于使胶乳乳液凝结的速率下开始搅拌，通常搅拌速率为约90rpm。然后用惰性气体(通常是氩气)冲洗反应器及其内容物，浸湿／冲洗时间应足以保证除去空气，通常为约30分钟。在这一时间段的终点，将反应器及其内容物的温度升高至约70℃，并从加热时间段的开始计算反应时间。当反应持续一段时间(适宜地约1小时)之后，加入剩余的单体混合物，适宜地借助于注射泵，速率应足以维持反应但不超过回流冷凝器的热交换容量。当所有的单体混合物加完后，使反应继续进行，同时在一段时间内保持70℃和搅拌以消耗掉未反应的单体，额外的这段时间适宜地为约120分钟。然后将反应器冷却至室温(约20℃)，放空并将反应器中的乳液通过乳酪布过滤。
若需要的话，可用公知的pH值调节剂将过滤后胶乳的pH值调节至任何所需值，例如用氨水调节至pH值为8。若需要的话，可通过胶乳的凝聚来分离树脂，并在与剩余的液体分开之后用水洗涤所得的固体。
本领域的普通技术人员将会意识到，作为起始原料除特定详述的偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物胶乳外，作为等同物，本发明还可使用其它公知的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，例如参见US5093427和PCT申请WO98／38242，以及偏二氟乙烯均聚物，例如参见US3475396和3857827，这些在上述反应中可作为种子聚合物的替代物。
作为适宜的种子聚合物，本发明还可使用PCT申请WO98／46657和WO98／46658中所述类型的乙烯基氟聚合物。
本领域普通技术人员还会意识到，除了这里具体说明的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，任何公知的可以与丙烯酸类单体共聚合的丙烯酸单体和乙烯基不饱和单体均可以替代它们使用，只要包括这样的一种含有可参与交联反应的官能团的单体即可。在主要部分的单体必须选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并且剩余所选择单体中至少一种必须能够参与交联反应的前提下，适宜的丙烯酸、甲基丙烯酸和其它可共聚合的单体可选自下述这些：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；在这组中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；α，β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸)，乙烯基酯化合物，酰胺化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺)，含羟基的烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙醚丙烯酸酯），含环氧基的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯），含甲硅烷醇的单体(例如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯），含醛官能团的单体，例如丙烯醛，链烯基腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
还可以引入一些非官能的单体，例如共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、芳族链烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯卤化物和二乙烯基烃化合物，如二乙烯基苯。
若需要的话，作为公知的反应性乳化剂，还可以包括少量可共聚合的低分子量聚合物或齐聚物。可使用含有一个以上烯属不饱和官能团的单体，以生成交联改性的氟树脂粒子。优选地，这些的使用量小于单体混合物的5重量％。这种类型单体的典型实例为二甲基丙烯酸单乙二醇酯和二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
不含在聚合后可进入交联反应的官能团的丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯单体，优选地应大于等于总单体混合物的70重量％，更优选应大于90重量％。比例较低，则与氟聚合物种子的相容性降低，最终涂层或其它所形成制品的透明性降低，并且AMF聚合物以及膜或其它所形成制品的加工性能受损。类似地，本领域普通技术人员可通过以每一种类型单体所提供的已知性能为基础的一系列模型试验，来调节丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体在单体混合物中的相对量，以获得每一单体提供的各项性能的所需平衡。
基于100重量份的总单体，所用含有可参与交联反应的官能团的共聚合单体的总量为约0．01～10重量份，优选为约0．01～5重量份。
基于100重量份氟聚合物种子，所用单体混合物的总量可为约10～200重量份，优选约20～80重量份。
可以使用多于或小于所述量的单体混合物，但是例如对基底的粘附性、颜料的润湿性和耐候性等性能，将受到影响或降低。
如上所述，可以在与通常丙烯酸及其类似单体进行乳液聚合相同的条件下进行中子聚合。将表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂及任选地溶剂和蝥合剂与种子胶乳混合，并在吹扫除去分子氧后，于隋性气氛和大气压力下，在约20～90℃，优选约40～80℃下进行反应0．5～6小时。
用氟聚合物作为种子的反应本身，可以按照本领域公知的这一类型的反应的标准工艺进行，例如间歇聚合，其中在反应的开始向氟聚合物分散体中加入全部单体混合物；半连续聚合，其中在反应的开始加入部分单体混合物，然后在反应过程中连续地或间歇地加入剩余物，以及连续聚合，其中在反应的全过程中连续地或间歇地加入单体混合物。
也可以以一步或多步进行乳液聚合。若使用多步，则每一步中可含有与以上一步法所述相同的单体、表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂及任选的溶剂和螯合剂，或者可基于本领域公知的原理，根据所需的反应过程中所形成的胶乳粒子的最终形态，将一种或多种组分由一种状态改变为另一状态。除最内层的氟聚合物相以外，最终胶乳粒子可包含各种几何形态的一个、两个或多个相，例如均相粒子、核壳粒子、不完全的核壳粒子、反相核壳粒子、半月形粒子、草莓形粒子、互穿网络粒子等。所有这些几何形状和形态以及它们的制备工艺在本领域均是公知的。本发明并不限制任何几何形状和／形态，但优选的形态为均相粒子。
并不十分清楚氟聚合物相和丙烯酸及任选的其它单体相在最终的粒子中是如何排列的，但据信单体混合物在溶胀聚合物的同时最大限度地被氟聚合物粒子所吸收或吸纳。
作为乳化剂，可使用阴离子或非离子乳化剂或其组合。在某些情况下可使用两性离子或阳离子表面活性剂。至于阴离子表面活性剂，可使用例如高级醇的硫酸酯的钠盐，烷基苯磺酸钠，二烷基琥珀酸酯磺酸的钠盐，以及烷基二苯基醚磺酸的钠盐。在这些当中，优选的是烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚氧化乙烯烷基(或烷基苯基)醚磺酸盐等。至于非离子乳化剂，可使用例如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基芳基醚。优选的是聚氧化乙烯壬基苯基醚和聚氧化乙烯辛基苯基醚等。至于两性离子乳化剂，适宜的为月桂基甜菜碱等。至于阳离子表面活性剂，可使用例如烷基氯化吡啶鎓和烷基氯化铵等。而且还可以使用与单体可共聚合的乳化剂，如苯乙烯磺酸钠和烷基芳基磺酸钠等。
基于10重量份的偏二氟乙烯聚合物粒子和单体混合物的总量，通常表面活性剂或乳化剂的用量为约0．05～5重量份。
作为聚合引发剂，可使用任何公知的用于引发烯属聚合的水溶性或油溶性自由基源。
作为水溶性引发剂，例如可使用水溶性过硫酸盐和过氧化氢。在某些情况下，聚合引发剂可与还原剂结合使用。适宜的还原剂包括例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸及其盐和甲醛次硫酸钠。任选地溶解在单体混合物或溶剂中的油溶性引发剂包括有机过氧化物和偶氮引发剂。这些化合物的典型实例为2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二环己烷-1-腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、异丙基苯过氧化氢、对-烷过氧化氢、叔丁基过氧-(2-乙基己酸酯）、过氧化琥珀酸、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯和过氧化单碳酸酯，包括已发现可用于保证低残留单体含量的叔戊基过氧酯。同样适用的还有叔戊基过氧化氢。还可使用引发剂的混合物。优选的引发剂为过氧化二叔丁基、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵、对-烷过氧化氢、2，2＇-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧-(2-乙基己酸酯）。聚合引发剂的用量可以是约0．1～3重量份／100重量份单体混合物。
可使用公知的链转移剂。它们包括例如卤代烃，如四氯化碳、氯仿、溴化物形式等，硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，黄原，如二甲基黄原二硫化物、二异丙基黄原二硫化物等，以及萜烯，如二萜烯和萜品油烯等。链转移剂的量优选是约0～10重量份／100重量份单体混合物。
螯合剂包括例如甘氨酸、丙氨酸和乙二胺四乙酸，pH值调节剂包括例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。螯合剂和pH值调节剂的用量分别是约0～0．1重量份和约0～3重量份／每100重量份单体混合物。
在反应过程中为有助于溶胀种子聚合物， 可加入少量的溶剂。典型地，这些溶剂包括例如甲乙酮、丙酮、三氯氟乙烷、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、甲苯、苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯等，其用量少至不影响操作性、防火安全性、环境安全性和生产安全性。基于100重量份单体混合物的量，溶剂的用量为约0～20重量份。
现已发现，最终丙烯酸改性的氟聚合物粒子的粒径将影响由合成反应制得的胶乳的性能由粒子制得的涂料的性能。优选小粒径以获得良好的成膜性和涂层和光泽。粒径的范围应为约50～400nm，优选50～200nm。若平均粒子直径小于50nm，则所得含水分散体的粘度高；因此不能得到高固体含量的分散体，并且若受到高剪切条件的作用，会导致凝聚。若粒径大于400nm，则胶乳的储存稳定性差。
可以通过适当地选择偏二氟乙烯聚合物粒子的粒径，来控制本发明丙烯酸改性的氟聚合物的平均粒径。
可使用毛细管水压分级(CHDF)设备来测定聚合物粒子的z均粒径。
若需要的话，还可以向最终的胶乳中加入额外量的表面活性剂和／或pH值调节剂，来改善其储存稳定性和／或反应性。
本发明中得到的丙烯酸改性的氟聚合物树脂可或者通过其官能团的自缩合来交联，或者通过与催化剂和／或交联剂的反应来交联，交联剂例如为蜜胺树脂、环氧树脂等，以及公知的低分子量交联剂如二或更高级的多异氰酸酯、聚环乙亚胺、聚碳化二亚胺、聚噁唑啉，二醛如乙二醛、二和三官能的乙酰乙酸酯，丙二酸酯、乙缩醛、硫醇和丙烯酸酯，环脂族环氧分子，有机硅烷如环氧硅烷和氨基硅烷，氨基甲酸酯，二胺和三胺，无机螯合剂，例如某些锌和锆盐，钛酸酯，glycourils和另一种氨基树脂。在某些情况下，由其它的聚合组分如表面活性剂、引发剂和种子粒子而来的官能团也可以包含在交联反应中。当两种或多种官能团包含在交联过程中时，互补的反应性基团的代表性配对为例如羟基-异氰酸酯，酸-环氧基团，胺-环氧基团，羟基-蜜胺，乙酰乙酸酯-酸。其它互补的官能团在本领域是公知的，并可作为本发明的等同物替代。
为由本发明的丙烯酸改性的氟聚合物获得良好的成膜性，优选所述分散体的最低成膜温度保持在约0～70℃的范围内。这可以通过控制聚合物的玻璃化转变温度(Tg)来控制，因为最低成膜温度与Tg紧密相关。可以通过适当地选择具有适宜Tg的种子氟聚合物，以及按照用于相容性树脂体系的通用规则使丙烯酸相具有公知Tg的单体混合物，来设定最终丙烯酸改性的氟聚合物的Tg。参见“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”，第9和第18章，P．Lovelland M．ElAsser(作者)，J．Wiley，Ed．1997。
丙烯酸改性的氟聚合物可用于配制烘烤或干燥油漆，阳离子电沉积油漆，纤维处理剂，纸张加工剂，地板涂料，地毯衬背，水和油的拒斥处理剂，非粘结处理剂和保护表面涂料。
由本发明方法形成的丙烯酸改性的氟聚合物分散体可以原样使用，或者通过加入典型的油漆添加剂而配制成含水乳液型涂料，这些添加剂例如为颜料、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂和成膜剂。本领域的普通技术人员将能够很容易地调节这些添加剂的比例，而使涂料的所需性能及其所形成的膜最优化。
当由本发明的丙烯酸改性的氟聚合物配制油漆和其它涂敷材料时，可向其中加入一种或多种水溶性树脂，如N-甲基蜜胺树脂、烷基化的甲基蜜胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、脲树脂、烷基树脂、马来化油等，和／或水可分散的树脂，如(甲基)丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯树脂和脲树脂等。本领域普通技术人员将能够使这些添加剂的数目和相对比例最优化，以获得最终成膜混合物、膜和由它们得到的制品的所需性能。
还可通过公知的方式将丙烯酸改性的氟聚合物树脂从胶乳中分离出来，任选地，通过公知的方法加以提纯并配制成形成涂层的材料例如溶剂分散体、溶剂溶液、含水分散体或粉末涂料。
本领域普通技术人员将会从上述内容意识到，由本发明所提供的树脂可通过自缩合(自身反应)而交联，或者在使用或不使用催化剂下，使用外交联剂而交联。同样很清楚的是，交联可通过相同或不同分子上的两个不同的官能团反应而进行。催化剂在实际中的作用是或者促进固化，或者降低所需的固化温度。
本领域普通技术人员还会意识到，本领域普通技术人员能力范围之内的许多因素将会影响本发明固化树脂的特定性能，通过这些因素可调节例如交联物的化学和物理稳定性、交联密度、交联剂的性质和量、以及交联基团在聚合物分子上的位置。
本领域普通技术人员还会意识到，如何通过以公知的方式改变单体和工艺条件，来制备不同的可交联体系。这些的代表性实例为：交联基团呈统计分布的均相体系，交联基团多数位于聚合物粒子表面的界面体系，非交联粒子埋入交联聚合物基质内的体系，以及交联粒子埋入非交联聚合物基质内的体系。
下述实施例进一步具体说明发明人所建议的实施本发明的最佳方式，它们仅是说明性的而不是限制性的。一般方案
在所有的试验中，所用的由Aldrich Chemical Co．(Sigma-Aldrich)得到的种子胶乳、单体，由Aldrich和DuPont得到的引发剂，由Evans Chemetic得到的链转移剂和由Aldrich得到的表面活性剂，均没有进一步提纯而直接使用。
预加料，冲选一向配有冷凝器、高纯氩气和单体进料口及机械搅拌的反应器中预先加入过硫酸铵(1．40g)、十二烷基硫酸钠(1．5g)和种子胶乳(固体含量33．4重量％，85．8重量％VF2，14．2重量％HFP，熔体粘度23kp，600g)。在另一反应器中配制甲基丙烯酸甲酯(34．6g)、丙烯酸乙酯(14．8g)和异辛基巯基丙酸酯(IOMP)(0．66g)的混合物。
浸渍期-在反应器及其起始内容物被冲洗30分钟后，向反应器中引入起始量的单体混合物(12．80g)。然后在环境压力和温度下搅拌(90rpm)混合物60分钟。
反应期-浸渍期后，将反应器及其内容物加热至70℃。从加热期的起点开始计时(t0)。60分钟(t60)后，用注射器将剩余的单体混合物加入(55分钟内加入37．26g)。借助注射泵调节单体加料的速率。当加入所有的单体混合物后，通过维持反应器温度在70℃并在90rpm的搅拌速率下再持续120分钟，使剩余的单体消耗掉。然后将反应混合物冷却至室温，放空，并将反应制得的胶乳通过奶酪布过滤。然后用氨水将过滤胶乳的pH值调节至8。然后通过胶乳的凝聚将聚合物树脂回收成细小粉末，并用水洗涤回收的固体并干燥。在固体回收前胶乳的最终固含量为38重量％。
在下述的所有表中，给出的单体和种子粒子的量为重量份。
用标准的文献报导技术给出核磁共振波谱(NMR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、红外光谱(IR)和动态力学分析(DMA)的测试结果。
通过在100℃的烘箱中干燥过夜，然后在15～20英寸Hg柱的真空下(50．8～67．7kPa)于100℃干燥1小时，测定固含量。固含量表示为剩余物的重量相对于干燥前含水分散体重量的百分比。用Perkin Elmer设备测定玻璃化转变温度(Tg)。表中所示的屈服应力和断裂应变值为用Instron设备进行的至少5次测定的平均值。
用丙烯酸改性的氟聚合物模塑成15mm厚的测试板(用冻熔法通过凝聚含水胶乳回收而得)。根据所用种子粒子的类型，在360～450°F(182～234℃)下烘烤测试板2～5分钟。对于由具体类型的氟聚合物种子制得的丙烯酸改性的氟聚合物，不考虑丙烯酸单体混合物的后处理(makeup)，烘烤的条件相同。然后由该测试板切割成符合ASTM标准的拉伸条。
通过使用25mm平行板构型，用受控应力流变仪(DSR-200)测定储能模量和损耗模量。如上所述制备测试板，并切割成25mm直径的样品。以动态方式，在氮气条件、200℃下进行测试。
耐溶剂性：由如上所述的测试板切割样条，并在指定的时间和温度下将其浸入到溶剂中。取出剩余物，用去离子水洗涤，并在15～20英寸Hg柱的真空下(50．8～67．7kPa)于120℃干燥几小时至恒重。
涂层评价：强力混合15g改性的氟聚合物粉末、20g异佛尔酮和8g甲苯。作为代表性的颜料漆配方，在混合前向混合物中加入8gTiO2。将这样制得的配料倾倒在铝Q-板上拖拉均匀，形成厚度0．6mm。根据改性的氟聚合物的合成所用的种子粒子的类型，将该试片于360～540°F(182～282℃)下烘烤2～5分钟。对于用相同类型的种子粒子制备的改性的氟聚合物，应用相同的烘烤条件。
对铝Q-板的涂层表面进行交叉切割，形成100个2mm×2mm的小方块。用压敏胶带对交叉切割部分进行剥离测试。测试后剩余的小方块的数目即为测试值。按照ASTMD3363的方法测定铅笔硬度。
冲击测试：按照NCCAⅡ-6，方法A进行正向和反向冲击测试，使用50in．lbs．(6．78joule)的载荷。按照NCCAⅡ-16，进行交叉线正向和反向冲击测试，使用50in．lbs．(5．65joule)的载荷。在Q-板浸渍在沸水浴中10分钟后，对其进行相同的交叉线正向和反向冲击测试。列出所有的测试结果。
光泽：用间隙为250微米的0．127米拖拉施涂装置，在Leneta Form 2A不透明图(chart)上进行膜的流延。用Hunter Lab Progloss PG-2光泽计测定膜的光泽。
耐甲乙酮(MEK)性能：用覆盖有保持用MEK浸渍的奶酪布的锤子摩擦铝板的涂敷表面，直至涂层溶解并露出铝表面。给出的数目为使铝表面露出所需的往返摩擦的次数。若不能使铝表面露出，则给出的数值是在前面加有“＞”的实际进行的最高往返摩擦次数。
在所有的表中，除非另加说明，单体和种子的量均为重量份。
在下述表中，用作起始原料的氟聚合物种子具体为：
氟聚合物A：如US4569978所描述制备的偏二氟乙烯均聚物，其熔体粘度为13．5～16．0kp(ASTMD3858，在上述的条件下)，粒径为约100～350nm。
氟聚合物B：如US4569978所描述制备的共聚物，偏二氟乙烯含量为约90重量％，六氟丙烯含量为约10重量％，其熔体粘度为约23kp(ASTMD3858，在上述的条件下)，粒径为约230nm。
氟聚合物C：如US4569978所描述制备的共聚物，偏二氟乙烯含量为约88重量％，六氟丙烯含量为约12重量％，其熔体粘度为约23kp(ASTMD3858，在上述的条件下)，粒径为约200nm。
氟聚合物D：如US4569978所描述制备的偏二氟乙烯均聚物，其熔体粘度为17～23kp(ASTMD3858，在上述的条件下)，粒径为约90nm。
氟聚合物E：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其六氟丙烯含量为约11重量％，其熔体粘度为约23kp(ASTMD3858，在上述的条件下)，粒径为约100～110nm。
在所有情形下，丙烯酸的聚合是以所述的种子聚合物为起始原料和使用单体来进行的，且对于种子聚合物量指定单体总量和指定单体相互的比例。
在所有的表中，除非另加说明，单体和种子的量均为重量份。对比例
不含可进行交联反应的官能团的改性氟聚合物
按照如前所述的方法进行种子聚合。在表Ⅰ中，由均聚物种子(氟聚合物A)和所列比例的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯制备参考聚合物。
在表Ⅱ中，由每一批次所指明的氟聚合物种子和表中所列用量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯制备参考聚合物。表Ⅱ中，在批次11中用一种偶氮引发剂VAZO67(Aldrich)代替其它批次中所用的过硫酸铵。
表Ⅰ具体说明了通过改变VF种子／丙烯酸单体的比例和／或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯的比例，来调节Tg。表Ⅱ显示，通过改变种子粒子的组成，可以大大地扩展Tg的范围和随之而来的聚合物的最低成膜温度。表Ⅰ改性氟聚合物分散体的合成
种子胶乳：氟聚合物A水分散体。
单体混合物：甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。
Dn：改性氟聚合物的粒径。Tg：玻璃化转变温度。
批次# 固体丙烯酸单体比例wt# MMA／EA比wt％ 固含量wt％ Dn(Nm)     Tg(℃)
 1     70／30     80／20     46     371     60．3
 2     70／30     70／30     45     341     51．2
 3     70／30     60／40     46     338     40
 4     70／30     50／50     46     360     -
 5     80／20     70／30     42     315     50．1
 6     70／30     70／30     51     350     -
 7     60／40     70／30     49     -     54．6
 8     54／46     70／30     41     360     -
*在这一和以下的表格中，为紧凑起见，所用FP是指氟聚合物。表Ⅱ
种子胶乳：氟聚合物B或氟聚合物C水分散体。
单体混合物：甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。
Dn：改性氟聚合物的粒径。Tg：玻璃化转变温度。
批次# 氟聚合物 固体／丙烯酸单体比例wt％ MMA／FA比wt# 固含量wt％ Dn(nm) Tg(℃)
 1  B  70／30  70／30  48  -  -
 2  B  61／39  70／30  42  373  14
 3  B  68／32  72／28  48  345  -
 4  B  69／31  73／27  48  342  -
 5  B  71／29  72／28  46  -  -
 6  B  94／6  67／33  43  300  -
 7  B  81／19  69／31  48  333  -
 8  B  81／19  69／31  48  334  -
 9  B  81／19  69／31  -  330  -
 10  B  80／20  70／30  46  346  -
 11  B  81／19  70／30  47  -  -
 12  C  80／20  70／30  32  240  14
 13  C  70／30  75／25  45  -  -
实施例Ⅰ带有官能团的改性氟聚合物种子粒子=VF2均聚物
表Ⅲ显示了以氟聚合物A作为种子聚合物，以所列单体比例合成的许多含官能团的聚合物的性能。
这些数据说明，通过适当地选择所用官能单体的性质和用量，可以调节储能模量G1(102Pa)、屈服应力以及断裂应变。例如，在试验1～3中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的量由丙烯酸单体混合物的0．3重量份变为5重量份。由储能模量、屈服应力和断裂应变值的变化可以清楚地看出，随着GMA含量的增加，最终固化材料变硬。当没有官能单体时，如实施例13，则最终材料的机械和物理性能很差。
由表Ⅳ的数据可以清楚地看出，与没有加入含可交联官能团的单体的情形相比，通过引入含有可交联官能团的单体，改性氟聚合物的耐溶剂性能可显著提高。例如，当用磷酸三乙酯萃取时，含5重量％HEMA或GMA的改性氟聚合物树脂，保持了其初始重量的72％，而不含交联官能团的样品则完全被溶解。这说明，不仅仅是交联的丙烯酸相具备不溶解性，而且氟聚合物相也部分或基本上完全地不被溶解。
表Ⅴ说明，当以含有机溶剂的涂料被施涂时，在其组成中具有可交联官能团的改性氟聚合物硬度很大。表Ⅴ中的实施例13、1和3还说明，涂层的耐甲乙酮(MEK)性能可通过改变可交联官能单体的量来调节。表Ⅴ显示，可交联官能单体及其比例的适当选择，可使涂层性能有显著的改进。表Ⅲ改性氟聚合物分散体的合成
种子胶乳：含70重量份固体的氟聚合物A水分散体。单体混合物的组成是基于100重量份的总丙烯酸改性氟聚合物粒子计算的重量份。
组  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13
 HMA  18  21  20  18  21  18  21  20  18  21  19  21  21
 HA  9  9  0．5  7  9  7  9  8  7  9  7  9  9
 AA  -  -  -  -  5  0．3
 TA  -  -  -  -  2
 RRMA  -  -  -  5  0．3
 CMA  5  0．3  1．5  -
 NMA  -  -  -  -  5  0．3
 TMPA  -  -  -  -  5  0．3
固含量(wt％) 47 44 46  47  48  43  47 40 42 46 46 44 50
Dn(nm)1 340 346  350  269  -  - 115  150  285  -  284 340
Tg(℃)2  - 30．8  -  -  33  -  16  -  -  33  -  -  37
屈服应力(pai) *** 2950  5730  5300 4360 4570  1030 5650  7220  6920 *** 4600 3770
屈服应变 *** 429  296  83  433  152  107 274  123 363 *** 260 426
 G1(103Pa) ＞800 100 200 ＞800 200 ＞500 150  40  - 150  - ＞60040  40
说明：1．Dn：改性氟聚合物的粒径；
  2．Tg=玻璃化转变温度
  ***太脆了以致于测不出来表Ⅲ续改性氟聚合物分散体的合成
种子胶乳：小粒径的氟聚合物A含水分散体。单体混合物的组成是基于100重量份的总丙烯酸改性氟聚合物粒子计算的重量份。
实施例  20  21  22  23  24  25  26
 MMA  21  20．8  19  19  21  19  20
 BA  9  8．5  9  8．5  8  8．5  9
 IBMA  2．5
 MAA  1
 HBMA  1．7
 GMA  2．5
 ABA  2  1
 DGKA  2  1
固体wt％  48  48  49  46 48  48  48
 Dn1(nm)  95  105  102  110  95  95  120
 G’(102Pa)  20  200  20  100  100 ＞800
说明：1．Dn：改性氟聚合物的粒径表Ⅳ耐溶剂性
种子胶乳：氟聚合物A水分散体。
单体组成：基于100重量份总单体混合物的重量份。
测试后剩余的干燥物料是基于100重量份起始原料的重量份。
                   实施例#
功能单体     13     10     6     7     8     5     3     2     1     15     12     18     19     4
 HBMA  0．3     5
 GMA  1．5  0．3     5  0．5
 IBMA  5
 NMA  5  0．3  2．5
   AA  0．3  0．2  1  2
 2
 TMPA  0．3
THP，80℃，2h  65  67  - 68  68  70  -  80  -  77  100  -  -  -
NMP，80℃，2h  0  -  50  -  -  -  0  0  -  -  95  -  -  -
  TER，100℃，2h  0  -  -  0  -  -  0  -  72  -  -  34  65  72
表Ⅴ涂层评价
种子胶乳：氟聚合物A水分散体。
单体组成：基于100重量份总单体混合物的重量份。实施例#
    单体     13     1     14     3     8     9     16
    MMA     21     18     21     20     20     18     20
    EA     9     9     8．3     8．5     8     7     9
    AA  -     0．2     5     0.4
    IA  -     2
  HEMA  -     0．6
    GMA     5     0．5     1．5
  AOPD
    固含(Wt%)     50     47     48     46     40     42     50
 Dn(nm)3     350     340     320     350     350     285     334
铅笔硬度     H-F  3H-2H  3H-2H  3H-2H  3H-2H   3H-2H    2H-H
粘附性     100     100     100     100     100     100     100
冲击测试1     P     P     P     P     P     P     P
 MEK2     400   ＞1600     300     620     200     405     400
说明：1．抗冲击性：P=通过测试；F=未通过测试
  2．MEK：数目为往返摩擦的次数
  3．Dn：改性氟聚合物的粒径实施例Ⅱ
如表Ⅵ和Ⅷ所示，用氟聚合物B和C，以与上述类似的方法进行种子聚合。
表Ⅵ说明了使用官能单体的实施例。由储能模量、屈服应力和断裂应变值的变化可以清楚地看出，最终大气(aired natural))性能有所提高。这些结果显示，通过适当地选择所用官能单体的性质和用量，可调节最终的性能。当不进行交联时，材料的硬度和拉伸强度很差。参见实施例5，其中在丙烯酸单体混合物中不包含可交联单体，此时其机械性能比包含交联单体的实例差；参见实施例4、7、9和11。
表Ⅶ再次具体说明了与无交联的相比，丙烯酸相的交联对氟聚合物相溶解性的影响。结果显示不溶解部分多于属于最初存在的丙烯酸的部分，说明其防止了氟聚合物部分的溶解。表Ⅵ改性氟聚合物分散体的合成
种子胶乳：氟聚合物B或C的含水分散体。单体混合物的组成是基于100重量份的总单体混合物计算的重量份。
实施例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
氟聚合物  B  B  B  C  C  C  C  C  C  C  C
氟聚合物wt％ 68  68  68  70  70 69．7  69  70  70  71  71
 MMA  21  20  21  20  22 19．5  17  18 18．5  20 18．5
 EA  9  9  10  9．8  8  10  10 10．5  7  7．7  8
 AA  1
 MAA  1  2  0．5  1
 HEMA  2．5  0．8
 GMA  3  1．5
 AEA  2  1．5
 IBMA  2
 TMPA  0．2
固体含量wt％  47  48  42  42  45  41  43  -  44  40  44
Tg1(℃) 9  8  -  -  8  6  -  -  14  -  12
 Dn2(nm)  340  362  -  -  - 270  -  -  260  - 290
屈报应力(PSI) 3670 3360  - 2360 2800 3000 1800  -  - 3200 3550
断裂应力(％)  192  202  - 232  450  480  430  -  -  430 60
G’(102Pa) ＞800 400  - ＞800 100 100 300 150 250 200 500
说明：1．Tg=玻璃化转变温度；
  2．Dn：改性氟聚合物的粒径表Ⅶ耐溶剂性
种子胶乳：氟聚合物B水分散体。
单体组成：基于100重量份总单体混合物的重量份。
测试后剩余的干燥物料是基于100重量份起始原料的重量份。
材料在室温下在磷酸三乙酯中处理2小时。
实施例 含官能团的单体 最终改性氟聚合物粒2上的官能团含量，重量％ 处理后的剩余材料(wt％)
 5  NONE  NONE  0
 10  MAA／HEMA  0．5／0．8  0
 12  MAA／HEMA  0．3／1  0
 9  MAA／HEMA  2／2．5  0
 4  TMSPA  0．2  68
 11 MAA／GMA  1／1．5  45
 6  MAA  1  0
 8  AEA  1．5  22
实施例Ⅲ
按照上述的方法，用氟聚合物D和E作为种子进行种子聚合。然后由如此形成的种子聚合物制备涂料配料。
表Ⅷ列出了所用的氟聚合物种子、其以重量份表示的用量，在种子聚合中所用的具体的丙烯酸单体(以及其它共聚合单体，若使用的话)，在所得的种子聚合物胶乳中的总固体重量百分比，以及胶乳中粒子的适当粒径。在总结于表中的制备料中，氟聚合物与丙烯酸的比例为70∶30重量份，并以基于总聚合物固体的重量份表示丙烯酸单体的比例。表Ⅷ
种子聚合物序号 起始氟聚合物 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸 其它单体 总的固体 粒径(nm)
Ⅲ-A  D  19  8  3  -  50  120
Ⅲ-B  D  18  8  1 甲基丙烯酸羟乙酯3  51  120
Ⅲ-C  D  19  8  1 甲基丙烯酸羟乙酯3  51  120
Ⅲ-D  D  15  7  2 甲基丙烯酸羟乙酯6  50  120
Ⅲ-E  E  20  8  - 甲基丙烯酸缩水甘油酯2  51  140-150
Ⅲ-F  E  20  8  - 乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯2  46  140-150
Ⅲ-G  E  20  8  - 异丁基甲基丙烯酰胺2  53  140-150
表Ⅸ列出了由表Ⅷ的种子聚合物制得的涂料配料。在表Ⅸ和Ⅹ中，所列的氨的量为7重量％的氨水溶液；TEXANOL为从Eastman Chemical获得的醇酯凝结剂；ARCOSOLVEDPM为从Arco Chemical获得的凝结剂，除了配方Ⅲ-2之外，所示的量为50∶50重量的在水中的预混物；TRITONX-405为从Union Carbide获得的表面活性剂，表中所列的量为35重量％的水溶液；对于对甲苯磺酸，所给的量为10重量％的水溶液；BYK346为从BYK化学公司获得的润湿剂；TMP-三环乙亚胺为从Aldrich Chemical Co．获得的交联剂(CAS64265-57-2)，且表中所列的量为50重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液；UCARLINK交联剂XL-29-SE为从Union Carbide获得的碳化二亚胺交联剂；ACRYLSOLQR-1279W和RM-825为从Rohm and Hass Company获得的缔合性增稠剂，且表中所列的量为在水混合物中5重量％固体。表Ⅸ基本涂料配方
涂料配料 种子聚合物胶乳 胶乳量(重量份) 其它组分(重量份)
Ⅲ-1 Ⅲ-A  100 氨(1．50)TEXANOL(5．00)
Ⅲ-2 Ⅲ-C  134．4  TEXANOL(6．72)AROCSOLVB-DPM(10．10)
Ⅲ3 Ⅲ-G  100 TRITON X-045(6．00)ARCOCOLVS DPM(20．00)
Ⅲ-4 Ⅲ-E  120 TRITOM X-405(50．0)预混物：ACIRBOLCR 1279M(12．00)和乙二醇单丁醚(12．00)
Ⅲ-5 Ⅲ-F  200 ARCOSOLVB DPM(40．00)
Ⅲ-6 Ⅲ-F  100 TRTTON X-405(6．00)ARCOSOLVB OPM(20．00)
Ⅲ-7 Ⅲ-F  100 ARCOSOLVB OPM(20．00)ACYCOLRM OPM(2．02)BTX346(0．10)氨(0．10)乙二醛(40wt％)(0．60topR9．1)水(0．60)
Ⅲ-8 Ⅲ-C  170．01 氨(3．36to pH0．3)ACRTSOL RM(1．89)乙二醇单丁醚(8．56)STK346(0．30)
Ⅲ-9 Ⅲ-B  169．95 氨(2．00topH7．9)ACRYSOLRM0．25(1．90)预混物：乙二醇单丁醚(8．49)和水(8．80)
Ⅲ-10 Ⅲ-D  100 TRITON X-405(2．00)ARCOSOLVB DPM(20．00)
Ⅲ-11 Ⅲ-B  140 ARCOSOLVB DPM(28．02)ACRYSOL RM-825(2．42)DYK346(0．10)
Ⅲ-12 Ⅲ-H  100 ARCOSOLVEDPM(20．06)ACRYSOLRM-826(2．19)DYX346(0．07)
Ⅲ-13 Ⅲ-A  100 ARCOCOLVEDrN(2．66)ACRYSOLRM-825(2．42)BYK346(0．07)
在表Ⅹ中列出了涂料配方，其中固化／交联助剂加入到表Ⅸ的配方中。
在表Ⅹ中，显色(developing)固化剂DPC-750为从Shell Resins获得的显色性二胺固化剂；对于己二酸二酰肼，所列量为5重量％的水溶液；Bayhydur为BayhydurXP7063，它是从Bayer Corporation获得的多异氰酸酯固化剂，Cymel303为从Cytec Ind。获得的蜜胺交联剂。表Ⅹ
配方序号 起始配料序号 重量份数 其它添加的但分(重量份)
Ⅲ-14  Ⅲ-1  25．00 交联剂XL-29SE    (3．36)
Ⅲ-15  Ⅲ-1  50．00  TMP-三环乙亚胺(2．50)
Ⅲ-16  Ⅲ-3  70．00 对甲苯磺酸[10重量％在水中](1．00)BKK-346    (0．05)Acrysolrm-825(5．00)
Ⅲ-17  Ⅲ-4  35．00 固化剂agent DPC-750(0．20)
Ⅲ-18  Ⅲ-5  19．53 己二酸二酰肼 (1．11)
Ⅲ-19  Ⅲ-8  70．00  BAYHYDUR    (1．26)
Ⅲ-20  Ⅲ-9  70．05  BAYHYOUR    (1．77)
Ⅲ-21  Ⅲ-10  80．0  Cymel 303    (5．00)BYK 346       (0．07)Acrysol RM-825(1．60)
Ⅲ-22  Ⅲ-3  40．60  Ⅲ-11        (13．25)
Ⅲ-23  Ⅲ-12  75．00  Ⅲ-13        (26．00)
用拖拉施涂装置将上述表Ⅸ和Ⅹ的配料涂敷到玻璃(为无膜研究)和铬酸处理过的铝板上，形成厚20～25微米的干燥膜。对于交联或催化的体系，拖拉操作在加入交联剂或催化剂后几小时内进行。在室温下使板干燥(或者若指明的话，在较高的温度下额外再固化较短一段时间)。在至少放置两星期后进行性能测试。
 结果列于表Ⅸ中。表Ⅺ
 1小时溶剂浸泡** 无膜拉伸测试
配料     AMF官能团 交联剂或催化剂 固化剂(AD=空气干燥) MBKsw．ratio／sol．fract  THF sw．ratio／sol．fract 断裂应变％ 韧性*** AL上的铅笔硬度
 11415 酸3％maa3％maa 无(对照物)碳化二亚胺环乙亚胺  ADADAD  d1．7／91．2／6  d4．0／81．1／6  FHBH
 2231616 丙烯酰胺2％1BMA2％1BMA2％Ⅰ1BMA2％1BMA2％1BMA 无无无pTSA催化剂pTSA催化剂  AD10min200CAD30min100C  5．9／6．76．5／65d5．6／7．44．6／28  7．0／6．17．6／61d7．1／645．3／17  4324917814  8128182533low314  B2HHB4B2H
 417  BXPLXY2％GMA2％GMA 无(对照物)二胺  ADAD  d2．4／31  d5．6／32  548  108926
 518677  ACBTOACBTATB2$AABM2％AABM2％AABM2％AABM2％AABM 无(对照物)二酰肼无(对照物)醛醛  ADADADAD30min100C  d2．9／32dnm／326．6／53  d4．9／31dnm／206．4／42  46911722  12613100141332683
表Ⅺ(续)
 8199202121 羟基1％MAA／2％HBMA1％MAA／2％HBMA1％MAA／3％HBMA1％MAA／3％HBMA2％MAA／6％HBMA2％MAA／6％HBMA 无(对照物)异氰酸酯无(对照物)异氰酸酯密胺密胺  54C54C54C64CAD30min100C  d3．7／20d2．3／22．0／72．3／0  d4．2／21d3．1／53．6／102．3／2  d4．2／21d3．1／53．6／102．3／2  F2HHB2H2H2H
 222223 混合体系羟基+丙烯酰胺羟基+丙烯酰胺环氧+酸 无无无  AD30min100C30min100C
d=溶解    nm=未测试*表示为官能单体在AMF固体中的重量％**溶胀比：1小时溶剂浸泡后的重量／浸泡可溶部分前的重量：干燥后的重量／浸泡前的重量。数较低表示交联更完全。***韧性：应力-应变曲线下的面积。铅笔硬并等级：2H＞H＞F＞HB＞B＞2B＞3B＞4B＞5B下面特别指出并清楚要求申请人认为是其发明的主要内容：

Claims (18)

1．一种基于从偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物选择的偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物，其中聚合物的丙烯酸部分含有具有官能团的单体残基，这些官能团可参与使丙烯酸部分变成交联的反应，其条件是官能团仅不包括羧酸基团。
2．权利要求1的丙烯酸改性氟聚合物，其中氟聚合物为偏二氟乙烯均聚物。
3．权利要求1的丙烯酸改性氟聚合物，其中偏二氟乙烯聚合物为偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物。
4．权利要求3的丙烯酸改性氟聚合物，其中丙烯酸部分是在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物种子存在下，通过聚合甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的。
5．一种含权利要求1的丙烯酸改性氟聚合物的胶乳。
6．一种含权利要求1的丙烯酸改性氟聚合物和至少一种交联剂的可固化的组合物。
7．一种由进入固化反应的可固化组合物形成的固化组合物，其中可固化组合物含有基于从偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物选择的偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物，并且其中所述丙烯酸改性聚合物的丙烯酸相含有具有官能团的单体残基，通过这些官能团丙烯酸相可变为交联。
8．一种三维实体，该三维实体在其至少一个表面上具有含权利要求7的固化组合物的涂层。
9．一种基于偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物，所述偏二氟乙烯聚合物选自偏二氟乙烯与三氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯和这些共聚单体的混合物的共聚物，以及这些共聚物的混合物，其中所述丙烯酸改性共聚物的丙烯酸部分含有具有官能团的单体残基，所述官能团可进入交联反应，条件是所述官能团仅不包括羧酸基团。
10．权利要求9的丙烯酸改性氟聚合物，其中任何偏二氟乙烯聚合物还可包含六氟丙烯作为共聚单体。
11．一种含权利要求9的丙烯酸改性氟聚合物的胶乳。
12．一种含权利要求10的丙烯酸改性氟聚合物的胶乳。
13．一种含权利要求9的丙烯酸改性氟聚合物和至少一种交联剂的可固化的组合物。
14．一种含权利要求10的丙烯酸改性氟聚合物和至少一种交联剂的可固化的组合物。
15．一种由进入固化反应的可固化组合物形成的固化组合物，其中可固化组合物含有基于偏二氟乙烯聚合物的丙烯酸改性氟聚合物，所述偏二氟乙烯聚合物选自偏二氟乙烯与三氟氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯和这些共聚单体的混合物的共聚物，以及这些共聚物的混合物，其中所述丙烯酸改性共聚物的丙烯酸部分含有具有官能团的单体残基，所述官能团可进入交联反应，条件是所述官能团仅不包括羧酸基团。
16．一种权利要求15的固化组合物，其中偏二氟乙烯共聚物另外还可以含有六氟丙烯作为共聚单体。
17．一种三维实体，该三维实体在其至少一个表面上具有含权利要求15的固化组合物的涂层。
18．一种三维实体，该三维实体在其至少一个表面上具有含权利要求16的固化组合物的涂层。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100393826C (zh) * 2006-06-01 2008-06-11 江苏兰陵化工集团有限公司 水性氟碳乳胶涂料及其制备方法
CN102432764A (zh) * 2011-10-09 2012-05-02 河北工业大学 一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法
CN102653580A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 河北工业大学 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法
CN102015930B (zh) * 2008-04-11 2014-05-14 Ppg工业俄亥俄公司 氟烃聚合物组合物以及采用其涂布线圈的方法
CN103827203A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 大金工业株式会社 组合物和涂装物品
WO2015081511A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 3M Innovative Properties Company Aqueous low friction coating for telecommunication cables
CN106459643A (zh) * 2014-04-17 2017-02-22 E.I.内穆尔杜邦公司 透明的含氟聚合物涂覆膜，包含这些膜的建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物
CN106661180A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 阿科玛股份有限公司 稳定的水性氟聚合物涂料组合物
CN107735418A (zh) * 2015-11-25 2018-02-23 阿科玛股份有限公司 具有改善的机械阻尼的氟聚合物组合物
CN110492057A (zh) * 2014-04-01 2019-11-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的电极粘合剂组合物
CN111148770A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、拉伸多孔体的制造方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4144355B2 (ja) * 2000-10-20 2008-09-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素系共重合体水性塗料用組成物
US7351471B2 (en) * 2000-12-06 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
EP1411085B1 (en) 2001-06-28 2006-11-02 Daikin Industries, Ltd. Aqueous emulsion resin compositions
EP1279685B1 (fr) * 2001-07-16 2007-03-07 Arkema France Polymère du fluorure de vinylidène à fraction de chaînes non transférées et son procédé de fabrication
JP4144020B2 (ja) * 2001-10-23 2008-09-03 旭硝子株式会社 フッ素樹脂粉体塗料用粉末及びそれを用いた塗料組成物
US7449111B2 (en) * 2003-07-30 2008-11-11 Arkema Inc. Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity
KR20050077027A (ko) * 2004-01-26 2005-07-29 닛본 페인트 가부시끼가이샤 다층 코팅 필름의 제조 방법 및 다층 코팅 필름
US8039160B2 (en) * 2004-07-14 2011-10-18 Arkema Inc. Multi-layer polyelectrolyte membrane
US7323514B2 (en) * 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
US20060148996A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Coggio William D Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
KR101463708B1 (ko) * 2005-06-13 2014-11-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 플루오로중합체 함유 라미네이트
KR101930229B1 (ko) * 2006-08-04 2018-12-18 아르끄마 프랑스 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 갖는 태양광 모듈
GB0712191D0 (en) * 2007-06-25 2007-08-01 3M Innovative Properties Co Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers
US20090053529A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Roofing sheet material
US8093327B2 (en) 2008-04-11 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Fluorocarbon polymer compositions and methods of coating coils therewith
WO2010005756A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 Arkema Inc. Fluoropolymer aqueous hybrid compositions with improved film formation
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100063197A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 Collier Robert B Compositions and methods for imparting water and oil repellency to fibers and articles thereof
WO2010051149A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Arkema France Nano-structure coated sheets/films for optical electronic displays and photovoltaic modules
KR101587549B1 (ko) * 2009-02-12 2016-01-21 삼성전자주식회사 폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에터
WO2010101810A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Arkema France Thermoformable photovoltaic backsheet
KR101208097B1 (ko) 2011-03-04 2012-12-04 에이케이켐텍 주식회사 수용성 불소 도료 조성물
WO2012141402A1 (ko) 2011-04-13 2012-10-18 주식회사 엘지화학 수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
KR101976225B1 (ko) * 2011-06-23 2019-05-07 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 전지 구성요소의 제조 방법
US9447256B2 (en) 2011-07-28 2016-09-20 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants
BR112014003326A2 (pt) 2011-08-17 2017-03-01 3M Innovative Properties Co artigos nanoestruturados e métodos para produzir os mesmos
US10399892B2 (en) 2012-04-17 2019-09-03 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
WO2013183910A1 (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 주식회사 엘지화학 다층 필름 및 광전지 모듈
GB2517481A (en) * 2013-08-22 2015-02-25 3M Innovative Properties Co Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers
US10696768B2 (en) 2014-02-28 2020-06-30 Solvay Speciality Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable fluoropolymers
WO2015128337A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable fluoropolymers
US10920088B2 (en) * 2016-05-13 2021-02-16 Arkema Inc. Compositions based on fluoropolymers, fluoropolymer-miscible polymers and free radically-curable components
CN110178242B (zh) 2016-10-28 2022-01-11 3M创新有限公司 纳米结构化制品
CN110249011A (zh) * 2017-02-08 2019-09-17 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂料组合物、其制备方法及其用途
FR3065217B1 (fr) 2017-04-14 2020-02-28 Arkema France Compositions reticulables a base de copolymeres fluores electroactifs
JP6962247B2 (ja) * 2018-03-14 2021-11-05 Jsr株式会社 半導体表面処理用組成物および半導体表面処理方法
WO2019236533A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Arkema Inc. Fluoropolymer latex coatings for membranes
KR20220025744A (ko) * 2019-06-25 2022-03-03 알케마 인코포레이티드 하이브리드 관능성 플루오로중합체
CN117178002A (zh) * 2021-04-19 2023-12-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制备部分氟化的聚合物的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960003930B1 (ko) * 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
DE68911814T2 (de) 1988-09-20 1994-05-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Wässrige, Fluorid enthaltende Kunststoffdispersion und wässrige Dispersion von Fluorid enthaltendem Kunststoff und wasserlöslichem Harz und/oder wasserdispergierbarem Harz.
JP3227705B2 (ja) 1993-09-22 2001-11-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
JP3175477B2 (ja) 1994-03-30 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 水性フッ素樹脂組成物
GB9408748D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JPH08170045A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 無機質建材用水性塗料
JP3303900B2 (ja) 1995-03-22 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液、それを含有している水性塗料および塗装物品
JP3298363B2 (ja) 1995-06-09 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 水性塗料組成物
US5859144A (en) 1995-09-29 1999-01-12 Nippon Mektron, Limited Process for producing rubber compound
JP3564587B2 (ja) 1995-12-18 2004-09-15 ダイキン工業株式会社 常温架橋性を有する含フッ素系共重合体水性分散液組成物
JPH11124535A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Daikin Ind Ltd 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100393826C (zh) * 2006-06-01 2008-06-11 江苏兰陵化工集团有限公司 水性氟碳乳胶涂料及其制备方法
CN102015930B (zh) * 2008-04-11 2014-05-14 Ppg工业俄亥俄公司 氟烃聚合物组合物以及采用其涂布线圈的方法
CN102653580B (zh) * 2011-03-01 2016-02-17 河北工业大学 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法
CN102653580A (zh) * 2011-03-01 2012-09-05 河北工业大学 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法
CN103827203A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 大金工业株式会社 组合物和涂装物品
CN103827203B (zh) * 2011-09-30 2015-12-23 大金工业株式会社 组合物和涂装物品
CN102432764A (zh) * 2011-10-09 2012-05-02 河北工业大学 一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法
CN105793367A (zh) * 2013-12-04 2016-07-20 3M创新有限公司 用于通信线缆的低摩擦水性涂料
WO2015081511A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 3M Innovative Properties Company Aqueous low friction coating for telecommunication cables
CN105793367B (zh) * 2013-12-04 2017-12-05 3M创新有限公司 用于通信线缆的低摩擦水性涂料
CN110492057A (zh) * 2014-04-01 2019-11-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的电极粘合剂组合物
CN106459643A (zh) * 2014-04-17 2017-02-22 E.I.内穆尔杜邦公司 透明的含氟聚合物涂覆膜，包含这些膜的建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物
CN106661180A (zh) * 2014-07-01 2017-05-10 阿科玛股份有限公司 稳定的水性氟聚合物涂料组合物
CN106661180B (zh) * 2014-07-01 2020-05-19 阿科玛股份有限公司 稳定的水性氟聚合物涂料组合物
CN107735418A (zh) * 2015-11-25 2018-02-23 阿科玛股份有限公司 具有改善的机械阻尼的氟聚合物组合物
CN107735418B (zh) * 2015-11-25 2020-12-08 阿科玛股份有限公司 具有改善的机械阻尼的氟聚合物组合物
CN111148770A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、拉伸多孔体的制造方法

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