JP3298363B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、公害問題、溶剤排出規制などの観
点から、水溶性または水分散性塗料への関心が高まって
いる。また、美観保持、景観重視の観点から、建築外装
や車両外装などの汚れに関する分析および防止方法が種
々検討されており、とくに都市部での雨水により運ばれ
る汚れにたいし、汚れが付着堆積しにくい機能（防汚染
付着性）、付着堆積しても洗浄により容易に除去できる
機能（汚染除去性）に優れた外装材が求められている。
さらに、この汚染除去性向上のためには塗膜の架橋密度
をあげるなどの方法が有効であり、また汚染付着性改良
のためには物品の表面を親水性（対水接触角を低くす
る）にすることが有効であることが知られている。

【０００３】たとえばＷＯ ９４／０６８７０号、ＷＯ
９５／０２６４５号およびＷＯ９５／０２４６２号各
公報には、（オルガノ）シリケートおよび／またはその
縮合物を配合してなる水性塗料組成物またはその組成物
による表面処理方法が汚染付着性改良に有効であること
が開示されている。しかしながら硬化剤やシリケートが
水性塗料に配合されるときに、硬化剤およびシリケート
が難分散性である問題や、硬化剤やシリケートと塗料中
の水とが急速に反応を起すために塗料の貯蔵安定性、ポ
ットライフ、造膜性、硬化性、塗装作業性および塗膜の
防汚染付着性、外観、耐候性に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防汚
染付着性、汚染除去性に優れ、さらに貯蔵安定性、造膜
性、硬化性、耐候性に優れた水性塗料組成物および該組
成物を塗装してえられる物品を提供することにある。

【０００５】

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【課題を解決するための手段】 本 発明は、（Ａ）式
（１）：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも
一価の有機基および／または水素原子、ｎは１〜１００
の整数を表す）で示される化合物１〜５０重量部、 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂１００重量
部、 （Ｄ）ポリエチレンオキシドまたはカルボキシル基で変
性されかつ芳香族基を含まない水溶性および／または自
己水分散性のイソシアネート系硬化剤１０〜２００重量
部ならびに （Ｃ）水性媒体からなる水性塗料組成物に関する。

【００１１】また本発明は、（Ａ）式（１）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも
一価の有機基および／または水素原子、ｎは１〜１００
の整数を表す）で示される化合物１〜５０重量部、 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂１００重量
部、 （Ｄ）ポリエチレンオキシドまたはカルボキシル基で変
性されかつ芳香族基を含まない水溶性および／または自
己水分散性のイソシアネート系硬化剤１０〜２００重量
部、 （Ｅ）界面活性剤０．０５〜５重量部ならびに （Ｃ）水性媒体からなる水性塗料組成物に関する。

【００１４】

【００１５】

【作用および実施例】本発明において、防汚染付着性、
汚染除去性に優れるという効果がなぜえられるのかとい
うことについては、明らかではないが、たとえばシリケ
ートが塗膜表面で縮合を起こすことにより、塗膜表面の
架橋密度が上がり、Ｓｉ−ＯＨ基が生じることにより表
面が親水化されるというようなことが考えられ、とくに
前記（Ａ）成分が含フッ素化合物のばあい、該化合物が
表面濃縮性を有しているので表面でのシリケート濃度が
上がり、効率的に表面が高架橋密度、高親水性になると
いうようなことが考えられる。

【００１６】また、本発明においてはさらに水溶性およ
び／または自己水分散性硬化剤を用いることにより、た
とえば該硬化剤の液滴は、水中においてその親水性基が
外側に多く存在して、硬化反応に係る官能基が内側に多
く存在するような構造を有していることも考えられ、さ
らに前記（Ａ）成分は該硬化剤の液滴の内側に多く存在
することも考えられるので、該硬化剤および（Ａ）成分
が水性塗料組成物中で安定に存在するものと考えられ
る。

【００１７】さらに本発明においては、界面活性剤を用
いることにより、該界面活性剤は水溶性および／または
自己分散性硬化剤と協同して前記（Ａ）成分を水性塗料
組成物中で安定に存在させることができるので、優れた
効果がえられるものと考えられる。

【００１８】なお、前記（Ａ）成分を界面活性剤を用い
て水性塗料組成物中において、単に分散または可溶化し
たり、（Ａ）成分を酸またはアルカリを用いて加水分解
して水性塗料組成物中に単に分散または可溶化しても、
本発明におけるような効果はえられない。

【００１９】本発明の水性塗料組成物に用いることので
きる各成分についてつぎに説明する。

【００２０】前記（Ａ）成分の式（１）において、Ｒの
炭素数としては、安定性と加水分解性と縮合性とのバラ
ンスに優れているという点から１〜１５であり、２〜１
０であることが好ましい。

【００２１】また、ｎとしては、塗料の貯蔵安定性、作
業性や塗装中の飛散のしにくさに優れているという点か
ら１〜１００の整数であり、２〜１０の整数であること
がさらに好ましい。

【００２２】また、Ｒとしては安定性と加水分解性と縮
合性とのバランスに優れているという点からアルキル
基、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換さ
れている１価の有機基が好ましく、そのうちでも水素原
子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されているア
ルキル基が、安定性、表面濃縮性の点からとくに好まし
い。

【００２３】このようなＲとしては、たとえばＨ（ＣＨ
₂）_n、（ＣＨ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＨ₂）_nＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
₂）_n（ＣＨ₂）_m、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ
₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ₂）
_n（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、（Ｈ（ＣＨ₂）_n）₂Ｃ＝Ｎ、（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ）₂Ｃ＝Ｎ、Ｈ（ＣＨ₂）_nＣ＝ＯＮＺ、（Ｆ
（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨ）₂
Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂Ｃ＝Ｎ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＯＮＺ、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m
Ｃ＝ＯＮＺ（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０または
１〜６の整数、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよ
く、またＲは直鎖、分岐鎖のいずれでもよい）などがあ
げられる。

【００２４】これらのＲのうちでも、安定性と加水分解
性と縮合性とのバランス、分散性、入手のしやすさに優
れているという点からＨ（ＣＨ₂）_n、Ｆ（ＣＦ₂）_n（Ｃ
Ｈ₂）_mが好ましい。これらの具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂などがあげられる
が、とくにメチル基、エチル基、プロピル基が好まし
い。

【００２５】前記式（１）で示される化合物の市販品と
しては、たとえばコルコート（株）製メチルシリケート
３９、メチルシリケート５１、エチルシリケート２８、
エチルシリケート４０などがあげられる。Ｒが水素原子
のばあい、市販品としてはコルコート（株）製 ＨＡＳ
−１などがあげられる。

【００２６】前記（Ｂ）成分の水溶性および／または水
分散性樹脂としては、たとえばアクリルエマルション、
水溶性アクリル樹脂、アクリルシリコンエマルション、
フッ素樹脂エマルション、水溶性フッ素樹脂、これらの
架橋硬化型タイプなどがあげられる。

【００２７】前記アクリルエマルション、水溶性アクリ
ル樹脂の市販品または試作品としては、たとえば住友バ
イエルウレタン製バイヒドロールＴＰＬＳ−２９４０、
ＴＰＬＳ−２０５２などがあげられる。

【００２８】前記フッ素樹脂エマルションとしては、た
とえば特開平７−５３９１１号公報記載のフルオロオレ
フィン共重合体などがあげられる。さらに、特願平５−
２３６４９３号明細書記載の水分散性フッ化ビニリデン
共重合体水性組成物およびそのフッ化ビニリデン共重合
体水性分散液をシードにして水酸基などの官能基を有す
るモノマーを後重合した水性組成物などがあげられ、よ
り好ましい。

【００２９】前記水溶性フッ素樹脂としては、たとえば
特開昭６２−１４３９１５号公報記載の水酸基および／
またはカルボキシル基含有のフルオロエチレン共重合体
などがあげられ、より好ましい。

【００３０】前記（Ｄ）成分の水溶性および／または自
己水分散性硬化剤としては、たとえば（ブロック）イソ
シアネート類、アミノプラスト類、オキサゾリン類、シ
ロキサン類、アジリジン類、エポキシ類、ヒドラジド
類、カルボジイミド類、ケチミン類などがあげられる。

【００３１】前記自己水分散性は、たとえば前記（Ｄ）
成分の硬化剤のうち、水不溶性のものに、親水基（ポリ
エチレンオキシド、イオン性基など）を導入することに
より水に分散するようなことを含む。

【００３２】前記（ブロック化）イソシアネート類とし
ては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれら
の３量体、アダクト体、ビュレット体、これらの重合体
で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブ
ロック化されたイソシアネート類などがあげられる。

【００３３】これらのなかでも耐候性、耐黄変性の点か
ら芳香族基を含まないイソシアネートが好ましい。ま
た、これらをポリエチレンオキシドまたはカルボキシル
基で変性して（自己）水溶性または（自己）水分散性に
したものがあげられる。

【００３４】前記水溶性または自己水分散性のイソシア
ネートとしては、たとえば特開平５−１７９１９１号公
報記載のものがあげられる。さらに、特開平５−２２１
５０号、特開平５−２７１１７７号、ＥＰ−５４８６６
９号各公報などに記載のポリエチレンオキシドまたはカ
ルボキシル基で変性された２液タイプ（常温架橋硬化）
のイソシアネートがあげられ、好ましい。これらの市販
品または試作品として、たとえば住友バイエルウレタン
（株）製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＴＰＬＳ−２０３２やＳＢ
Ｕ−イソシアネートＬ８０１などがあげられる。

【００３５】前記アミノプラスト類としては特開平５−
１７９１９１号公報記載のものがあげられる。また、た
とえば、メチロールメラミン類、メチロールグアナミン
類、メチロール尿素類などがあげられる。メチロールメ
ラミン類としては、ブチル化メチロールメラミン、メチ
ル化メチロールメラミンなどの低級アルコールによりエ
ーテル化されたもの、エポキシ変性メチロールメラミン
などがあげられる。

【００３６】前記メチロール尿素類としては、たとえば
メチル化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素など
のアルキル化メチロール尿素などもあげられる。また、
これらをポリエチレンオキシドまたはカルボキシル基な
どで変性し、水溶性または水分散性としたアミノプラス
ト類があげられる。以上のアミノプラスト類を使用する
ばあいは酸性触媒、ブロック化酸性触媒を使用できる。

【００３７】前記（Ｅ）成分の界面活性剤としては、た
とえばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
またはそれらを組み合わせたもの、両性界面活性剤があ
げられる。

【００３８】前記アニオン系界面活性剤としては、たと
えば高級アルキル硫酸塩類、たとえばアルキルスルホン
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ムなどがあげられる。

【００３９】前記ノニオン系界面活性剤としては、たと
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類、およびそれらの誘導体な
どがあげられる。

【００４０】前記両性界面活性剤としては、たとえばラ
ウリルベタイン類などがあげられる。

【００４１】また、含フッ素アニオン系界面活性剤も用
いることができ、たとえばＦ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_PＣＯ
₂Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｈ（式中、ｐは０ま
たは１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の
一部は塩素原子で置換されていてもよく、含フッ素アル
キル基は直鎖のみならず分岐鎖でもよい）などで示され
る化合物の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎな
ど）塩類およびアミン（ＮＨ₃、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなど）塩類などがあげられ
る。

【００４２】また、含フッ素ノニオン系界面活性剤を用
いることができ、たとえばＲｆ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｘ−
（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）ｙ−ＲｆまたはＲｆ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）ｘ−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）ｙ−Ｒａ［式中、ｘ
は０または１〜１００の整数、ｙは０または１〜１００
の整数であり、これらの化合物はブロックまたはランダ
ム共重合体を表し、ＲｆはＦ（ＣＦ₂）ｑ（ＣＨ₂）ｐ、
（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＦ₂）ｑ（ＣＨ₂）ｐ、Ｆ（ＣＦ
₂）ｑ（ＣＨ₂）ｐＣＯ₂、Ｈ（ＣＦ₂）ｑ（ＣＨ₂）ｐＣ
Ｏ₂（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよく、含フッ素アルキル基は直鎖のみならず分岐鎖で
もよい）を表し、Ｒａは水素原子、またはメチル、エチ
ル、ブチル、ラウリルなどのアルキル基またはフェニル
基、アルキルフェニル基である］で示される化合物など
があげられる。

【００４３】オルガノシリコン系界面活性剤としては、
たとえばポリエーテル（たとえばポリオキシエチレン、
ポリプロピレンオキシドなど）変性シリコーン類などが
あげられる。さらに、これら変性シリコーンの側鎖また
は末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキ
シシリル基、エポキシ基などの官能基を有するものなど
があげられ、好ましい。

【００４４】前記（Ｃ）成分の水性媒体としては、たと
えば水、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチ
レングリコールなどのエステル系溶剤、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ンなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなど
のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１０
０）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）
₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨなどのアルコール系溶
剤などがあげられる。

【００４５】これらの溶剤のうちでも、生成するシラノ
ール基との相互作用の点から水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

【００４６】本発明の水性塗料組成物をうるための前記
各成分の混合割合としては、前記（Ｂ）成分１００部
（重量部、以下同様）に対し、前記（Ａ）成分１〜５０
部、好ましくは１０〜３０部であり、（Ａ）成分をこの
範囲内で混合することにより水性塗料組成物の安定性、
作業性、塗膜の外観、防汚染付着性、汚染除去性、可と
う性に優れているという効果がえられる。

【００４７】また、前記（Ｂ）成分１００部に対し、前
記（Ｃ）成分をたとえば以下にあげる割合で混合するこ
とができる。

【００４８】（Ｃ）成分の混合割合としては、１０〜１
０００部、好ましくは５０〜３００部であり、この範囲
内で混合することにより、塗装作業性、ポットライフ、
塗膜外観に優れているという効果がえられる。

【００４９】また本発明の他の水性塗料組成物をうるた
めの前記各成分の混合割合としては、前記（Ｂ）成分１
００部（重量部、以下同様）に対し、前記（Ａ）成分１
〜５０部、好ましくは１０〜３０部であり、前記（Ｂ）
成分１００部に対し、さらに前記（Ｃ）および（Ｄ）の
各成分をたとえば以下にあげる割合で混合することがで
きる。

【００５０】（Ｄ）成分の混合割合としては、１０〜２
００部、好ましくは５０〜１５０部であり、この範囲内
で混合することにより、硬化性、塗膜の可とう性や耐溶
剤性や外観に優れているという効果がえられる。

【００５１】（Ｃ）成分の混合割合としては、１０〜１
０００部、好ましくは５０〜３００部であり、この範囲
内で混合することにより、塗装作業性、ポットライフ、
塗膜外観に優れているという効果がえられる。

【００５２】本発明のさらに他の水性塗料組成物をうる
ための前記各成分の混合割合としては、前記（Ｂ）成分
１００部（重量部、以下同様）に対し、前記（Ａ）成分
１〜５０部、好ましくは１０〜３０部であり、前記
（Ｂ）成分１００部に対し、前記（Ｃ）〜（Ｅ）の各成
分をたとえば以下にあげる割合で混合することができ
る。

【００５３】（Ｄ）成分の混合割合としては、１０〜２
００部、好ましくは５０〜１５０部であり、この範囲内
で混合することにより、硬化性、塗膜の可とう性や耐溶
剤性や外観に優れているという効果がえられる。

【００５４】（Ｅ）成分の混合割合としては、０．０５
〜５部、好ましくは０．５〜２部であり、この範囲内で
混合することにより、分散安定性に優れているという効
果がえられる。

【００５５】（Ｃ）成分の混合割合としては、１０〜１
０００部、好ましくは５０〜３００部であり、この範囲
内で混合することにより、塗装作業性、ポットライフ、
塗膜外観に優れているという効果がえられる。

【００５６】本発明の塗料用組成物には、たとえば顔
料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜
助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、
コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤な
どの塗料用添加剤を配合することもできる。

【００５７】前記シランカップリング剤としては、たと
えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキ
シシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシ
リルプロピルイソシアネートなどのアミノ基またはイソ
シアネート基を含有するものが好ましい。

【００５８】これらの塗料用添加剤の混合割合として
は、（Ｂ）成分１００部に対し、０．１〜５０部であれ
ばよく、混合方法も通常の方法でよい。

【００５９】本発明の各水性塗料組成物をうるための各
成分の混合方法としては、たとえば撹拌機付の容器に
（Ａ）成分を入れたのち、１００〜５０００ｒｐｍの速
度で撹拌しながら、（Ｄ）成分を（Ｃ）成分や（Ｅ）成
分などとともに混合すればよく、さらに（Ｂ）成分を
（Ｃ）成分やその他添加剤とともに混合する方法などが
あげられる。

【００６０】このようにしてえられた各水性塗料組成物
は、屋外物品に塗装されるが、本発明において屋外物品
としては、たとえば塗料が塗装された屋外物品、金属パ
ネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム
などがあげられる。

【００６１】前記屋外物品に各水性塗料組成物を塗装す
る方法としては、たとえば屋外物品の表面に該水性塗料
組成物をスプレー塗装し、０〜２００℃で１分〜１０日
間乾燥硬化させて、膜厚が０．１〜１００μｍの塗膜を
形成すればよい。

【００６２】本発明の各水性塗料組成物において、つぎ
のものが好ましくあげられる。なお、以下において式と
は前記式（１）を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を表
す。

【００６３】（１） （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ） 水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｃ） 水性媒体 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点で有利である。

【００６４】より好ましくは、 （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｃ１）水 である。この組成物は化合物（Ａ１）が高疎水性で水性
媒体と低相溶性、低反応性である点、塗膜の耐候性、防
汚染付着性、汚染除去性の点ですぐれている。

【００６５】（２） （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｄ）水溶性および／または自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ）水性媒体 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、樹脂が化学的に架橋され
るため塗膜の物理的強度、耐溶剤性、耐水性、防汚染付
着性、汚染除去性の点で有利である。

【００６６】より好ましくは、 （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、化合物（Ａ１）が（Ｄ
１）により高水分散化される点、含フッ素樹脂が化学的
に架橋されるため塗膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤
性、耐水性、防汚染付着性、汚染除去性の点で優れてい
る。

【００６７】さらに、 （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ２）イソシアネート基と反応する基を有する水溶性および／または 水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ２）自己水分散性のイソシアネート系硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、化合物（Ａ１）が（Ｄ
２）により高水分散化される点、イソシアネートが高反
応性であるため常温硬化できる点、イソシアネートから
生成するウレタン基がシリケート（シラノール基）と相
溶性がよい点、フッ素樹脂が化学的に架橋されるため塗
膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚染付
着性、汚染除去性の点で優れている。

【００６８】また、（Ｄ２）自己乳化性のイソシアネー
ト系硬化剤は耐候性、耐黄変性の点から芳香族基を含ま
ないものが好ましい。

【００６９】（３） （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｄ）水溶性および／または自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ）界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ）水性媒体 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、化合物（Ａ１）が（Ｅ）
により易水分散化される点、樹脂が化学的に架橋される
ため塗膜の物理的強度、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着
性、汚染除去性の点で有利である。

【００７０】より好ましくは、 （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ１）含フッ素界面活性剤または変性オルガノシリコン系界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、化合物（Ａ１）が（Ｄ
１）および（Ｅ１）により高水分散化される点、化合物
（Ａ１）と（Ｅ１）との相溶性がよい点、樹脂が化学的
に架橋されるため塗膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤
性、耐水性、防汚染付着性、汚染除去性の点で優れてい
る。

【００７１】さらに、 （Ａ１）式中ＲがＲｆである化合物 １〜５０部 （Ｂ２）イソシアネート基と反応する基を有する水溶性および／または 水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ２）自己水分散性のイソシアネート系硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ１）含フッ素系界面活性剤または変性オルガノシリコン系界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ１）が高疎水性で水性媒体と
低相溶性、低反応性である点、化合物（Ａ１）が（Ｄ
２）および（Ｅ１）により高水分散化される点、化合物
（Ａ１）と（Ｅ１）との相溶性がよい点、イソシアネー
トが高反応性であるため常温硬化できる点、イソシアネ
ートから生成するウレタン基がシリケート（シラノール
基）と相溶性がよい点、樹脂が化学的に架橋されるため
塗膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚染
付着性、汚染除去性の点で優れている。

【００７２】また、（Ｄ２）自己水分散性のイソシアネ
ート系硬化剤は耐候性、耐黄変性の点から芳香族基を含
まないものがより好ましい。（Ｅ１）含フッ素系界面活
性剤としてはＦ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＱ（ｎは１〜９、Ｑは
アンモニウム基、ナトリウム原子またはカリウム原子）
がとくに好ましい。

【００７３】（４） （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子を有している化合物 １〜５０部 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ）水性媒体 この組成物は、化合物（Ａ２）が自己水分散性硬化剤に
より高水分散化される点、化合物（Ａ２）が工業的に大
量に生産されているために安価であり、また不純物をほ
とんど含まない点、樹脂が化学的に架橋されるため塗膜
の物理的強度、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着性、汚染
除去性の点で有利である。

【００７４】より好ましくは、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ２）が（Ｄ１）により高水分
散化される点、化合物（Ａ２）が工業的に大量に生産さ
れているために安価であり、また不純物をほとんど含ま
ない点、フッ素樹脂が化学的に架橋されるため塗膜の物
理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着性、
汚染除去性の点で優れている。

【００７５】さらに、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ２）イソシアネート基と反応する基を有する水溶性および／または 水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ２）自己水分散性のイソシアネート系硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ２）が（Ｄ２）により高水分
散化される点、化合物（Ａ２）が工業的に大量に生産さ
れているために安価であり、また不純物をほとんど含ま
ない点、イソシアネートが高反応性であるため常温硬化
できる点、イソシアネートから生成するウレタン基がシ
リケート（シラノール基）と相溶性がよい点、フッ素樹
脂が化学的に架橋されるため塗膜の物理的強度、耐候
性、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着性、汚染除去性の点
で優れている。

【００７６】また、（Ｄ２）自己水分散性のイソシアネ
ート系硬化剤は耐候性、耐黄変性の点から芳香族基を含
まないものが好ましい。

【００７７】（５） （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ）界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ）水性媒体 この組成物は化合物（Ａ２）が（Ｄ１）および（Ｅ）に
より高水分散化される点、化合物（Ａ２）が工業的に大
量に生産されているために安価であり、また不純物をほ
とんど含まない点、樹脂が化学的に架橋されるため塗膜
の物理的強度、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着性、汚染
除去性の点で有利である。

【００７８】より好ましくは、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ１）含フッ素界面活性剤または変性オルガノシリコン系界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ１）水 この組成物は、（Ａ２）が（Ｄ１）および（Ｅ１）によ
り高分散化される点、化合物（Ａ２）が工業的に大量に
生産されているために安価であり、また不純物をほとん
ど含まない点、塗膜中に残存した（Ｅ１）が耐水性など
に悪影響しない点、フッ素樹脂が化学的に架橋されるた
め塗膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚
染付着性、汚染除去性の点で優れている。

【００７９】さらに、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ２）イソシアネート基と反応する基を有する水溶性および／または 水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ２）自己水分散性のイソシアネート系硬化剤 １０〜２００部 （Ｅ１）含フッ素界面活性剤または変性オルガノシリコン系界面活性剤 ０．０１〜２０部 （Ｃ１）水 この組成物は、化合物（Ａ２）が（Ｄ２）および（Ｅ
１）により高水分散化される点、イソシアネートが高反
応性であるため常温硬化できる点、イソシアネートから
生成するウレタン基がシリケート（シラノール基）と相
溶性がよい点、塗膜中に残存した（Ｅ１）が耐水性など
に悪影響しない点、樹脂が化学的に架橋されるため塗膜
の物理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着
性、汚染除去性の点で優れている。

【００８０】また、（Ｄ２）自己水分散性のイソシアネ
ート系硬化剤は耐候性、耐黄変性の点から芳香族基を含
まないものがより好ましい。（Ｅ１）含フッ素系界面活
性剤としてはＦ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＱ（ｎは１〜９、Ｑは
アンモニウム基、ナトリウム原子またはカリウム原子）
が特に好ましい。

【００８１】（６） （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ２）水およびアミド基含有化合物 この組成物は、化合物（Ａ２）が自己水分散性硬化剤に
より高水分散化される点、化合物（Ａ２）が（Ｃ２）の
アミド基含有化合物により安定化される点化合物（Ａ
２）が工業的に大量に生産されているために安価であ
り、また不純物をほとんど含まない点、樹脂が化学的に
架橋されるため塗膜の物理的強度、耐溶剤性、耐水性、
防汚染付着性、汚染除去性の点で有利である。

【００８２】より好ましくは、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ１）水溶性および／または水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ１）自己水分散性硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ２）水およびアミド基含有化合物 この組成物は、化合物（Ａ２）が（Ｄ１）により高水分
散化される点、化合物（Ａ２）が（Ｃ２）のアミド基含
有化合物により安定化される点、化合物（Ａ２）が工業
的に大量に生産されているために安価であり、また不純
物をほとんど含まない点、フッ素樹脂が化学的に架橋さ
れているため塗膜の物理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐
水性、防汚染付着性、汚染除去性の点で優れている。

【００８３】さらに、 （Ａ２）式中Ｒがアルキル基および／または水素原子である化合物 １〜５０部 （Ｂ２）イソシアネート基と反応する基を有する水溶性および／または 水分散性の含フッ素樹脂 １００部 （Ｄ２）自己水分散性のイソシアネート系硬化剤 １０〜２００部 （Ｃ２）水およびアミド基含有化合物 この組成物は、化合物（Ａ２）が（Ｄ２）により高水分
散化される点、化合物（Ａ２）が（Ｃ２）のアミド基含
有化合物により安定化される点、化合物（Ａ２）が工業
的に大量に生産されているために安価であり、また不純
物をほとんど含まない点、イソシアネートが高反応性で
あるため常温硬化できる点、イソシアネートから生成す
るウレタン基がシリケート（シラノール基）と相溶性が
よい点、フッ素樹脂が化学的に架橋されるため塗膜の物
理的強度、耐候性、耐溶剤性、耐水性、防汚染付着性、
汚染除去性の点で優れている。

【００８４】また、（Ｄ２）自己水分散性のイソシアネ
ート系硬化剤は耐候性、耐黄変性の点から芳香族基を含
まないものが好ましい。

【００８５】つぎに、本発明を実施例に基いてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００８６】合成例１ ６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．６ｋ
ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、テトラフルオロ
エチレン６８０ｇ（６．８モル）を加え、窒素置換し、
６７．５℃まで昇温する。これに撹拌下オクタノイルパ
ーオキサイド溶液（固形分３０％）を６０ｇ加え、エチ
ルビニルエーテル１７８ｇ（２．５モル）、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル２８７ｇ（２．５モル）、３−
（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸
［エチレングリコールモノアリルエーテルと無水コハク
酸との反応物］２５０ｇ（１．２モル）の混合物を２時
間かけて加えた。モノマーの添加終了後のさらに２時間
後に同一の過酸化物溶液をさらに６０ｇ追加した。さら
に２時間撹拌を続けた後８０℃まで昇温し３時間撹拌し
た。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマーをパ
ージしたのちさらに窒素置換して、生成物３．４ｋｇ
（固形分３６．９％）をえた。えられたポリマーはテト
ラフルオロエチレン５０モル％、エチルビニルエーテル
２０モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル２０モル
％、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピ
オン酸１０モル％の組成で、数平均分子量Ｍｎ５００
０、水酸基価１０４（ｍｇ／ＫＯＨ）、酸価５２（ｍｇ
／ＫＯＨ）であった。この溶液にアンモニア水を加え、
カルボキシル基を中和した。減圧下に有機溶剤を徐々に
除きながら水２．８ｋｇを徐々に加え水溶液（固形分３
０％）とした。これをＷ−１とする。

【００８７】合成例２ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した３００ｍｌ三つ
口フラスコにメチルシリケート５１を５０．０ｇ（４量
体として０．１０６ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１
１ｇと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル（５ＦＰ）２３９ｇ（１．５９ｍｏｌ）を加え８５〜
１２０℃で加熱し、４時間の間に蒸留成分を除いた。フ
ラスコに残存した生成物（収量９７ｇ）をＮＭＲ、元素
分析したところ、フッ素含量４６％の化合物であった。
これを５Ｆ−１とする。

【００８８】合成例３ 合成例２の５ＦＰのかわりにＦ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ
（９ＦＯＨ）を７４．０ｇを用い、トリエチルアミンを
用いないこと以外を同様にしてえられた生成物（収量１
１０ｇ）のフッ素含量は４２％であった。これを９Ｆ−
１とする。

【００８９】実施例１ １００ｍｌポリカップに５０ｇのバイヒドロールＴＰＬ
Ｓ−２９４０を入れ、さらに０．５５ｇのプライマルＱ
Ｒ７０８、０．３３ｇのＢｙｋ０２３、５．１３ｇのイ
オン交換水を加え、ホモディスパーを用いて１０００ｒ
ｐｍで２０分撹拌し、一晩放置した。これに１４．５ｇ
のバイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、メトキシプロピ
ルアセテート４．８３ｇと７．５ｇ（アクリル樹脂１０
０重量部にたいし５０重量部）のエチルシリケート４０
の混合溶液を加え、２０００ｒｐｍで撹拌しながらイオ
ン交換水２３．４１ｇを徐々に加え、約５分間撹拌し
た。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ溶剤
可溶型架橋型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処
理したアルミ板上に、アプリケーターを用いて塗装して
塗板をえた。これを室温で１週間放置して試験片とし、
大阪府下において南面３０°傾斜の条件で３カ月間およ
び６カ月間屋外暴露したのち、つぎの試験を行った。

【００９０】汚染付着性は塗板の初期明度と暴露後の明
度との差（−ΔＬ＊）を測定して、つぎのように評価し
た。

【００９１】−ΔＬ＊が０〜２未満のときをＡ、２〜５
未満のときをＢ、５〜８未満のときをＣ、８以上のとき
をＤとして評価した。

【００９２】外観については、異常がないときをＡ、多
少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣとし、異
常があるときはその内容を併記した。

【００９３】また、同様に塗装した塗板を室温で３時間
硬化させ、さらに８０℃で３時間加熱乾燥した塗板につ
いてつぎの試験を行った。

【００９４】光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、６
０度の鏡面光沢度を測定した。

【００９５】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ
て、測定した。結果を表１に示す。

【００９６】実施例２〜５ １００ｍｌポリカップに５０ｇの前記Ｗ−１を入れ、
０．５ｇのプライマルＱＲ７０８、０．２５ｇのＢｙｋ
０２３、５．０ｇのイオン交換水を加え、ホモディスパ
ーで１０００ｒｐｍで２０分撹拌し、一晩放置した。こ
れに１４．５ｇのバイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、
メトキシプロピルアセテート３．５ｇとフッ素樹脂１０
０重量部に対し表１に示す量の各シリケートの混合溶液
を加え、２０００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水２
０ｇを徐々に加え、約５分間撹拌した。この混合物をメ
ッシュで濾過して、あらかじめ溶剤可溶型架橋型フッ素
塗料（白）を塗装しサンディング処理したアルミ板上
に、アプリケーターを用いて塗装し、実施例１に準じて
塗板、および試験片を作成し、実施例１と同様の試験を
行った。結果を表１に示す。

【００９７】比較例１ 実施例２において、シリケートを用いなかったこと以外
は実施例２と同様の方法により塗板および試験片をえ、
実施例２と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００９８】実施例６ １００ｍｌポリカップに５０ｇのＷ−１を入れ、さらに
０．５ｇのプライマルＱＲ７０８、０．２５ｇのＢｙｋ
０２３、５．０ｇのイオン交換水を、ホモディスパーを
用いて１０００ｒｐｍで２０分撹拌し、一晩放置した。
これに１４．５ｇのバイヒジュールＴＰＬＳ−２０３
２、メトキシプロピルアセテート３．５ｇと７．５ｇ
（フッ素樹脂１００重量部にたいし５０重量部）のエチ
ルシリケート４０の混合溶液とパーフルオロオクタノイ
ック酸のアンモニウム塩０．０５ｇを加え、２０００ｒ
ｐｍで撹拌しながらイオン交換水２０ｇとジメチルホル
ムアミド３．０ｇを徐々に加え、約５分間撹拌した。こ
の混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ溶剤型架橋
型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処理したアル
ミ板上に、アプリケーターを用いて塗装し、実施例１に
準じて塗装および試験片を作成し、実施例１と同様の試
験を行った。結果を表１に示す。

【００９９】実施例７ １００ｍｌポリカップに５０ｇのＷ−１を入れ、さらに
０．５ｇのプライマルＱＲ７０８、０．２５ｇのＢｙｋ
０２３、５．０ｇのイオン交換水を、ホモディスパーを
用いて１０００ｒｐｍで２０分撹拌し、一晩放置した。
これに１４．５ｇのバイヒジュールＴＰＬＳ−２０３
２、メトキシプロピルアセテート３．５ｇと４．５ｇ
（フッ素樹脂１００重量部にたいし３０重量部）の５Ｆ
−１の混合溶液とパーフルオロオクタノイック酸のアン
モニウム塩０．０５ｇを加え、２０００ｒｐｍで撹拌し
ながらイオン交換水２０ｇとジメチルホルムアミド３．
０ｇを徐々に加え、約５分間撹拌した。この混合物をメ
ッシュで濾過して、あらかじめ溶剤型架橋型フッ素塗料
（白）を塗装しサンディング処理したアルミ板上に、ア
プリケーターを用いて塗装し、実施例１に準じて塗板お
よび試験片を作成し、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。

【０１００】比較例２ １００ｍｌポリカップに５０ｇのＷ−１を入れ、さらに
０．５ｇのプライマルＱＲ７０８、０．２５ｇのＢｙｋ
０２３を加え、ホモディスパーで１０００ｒｐｍで２０
分撹拌し、一晩放置した。これに１６ｇのコロネートＨ
Ｘ（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）、メトキ
シプロピルアセテート３．５ｇと７．５ｇ（フッ素樹脂
１００重量部にたいし５０重量部）のエチルシリケート
４０の混合溶液とパーフルオロオクタノイック酸のアン
モニウム塩０．３ｇを加え、２０００ｒｐｍで撹拌しな
がらイオン交換水２０ｇとジメチルホルムアミド３．０
ｇを徐々に加え、約１０分間撹拌した。この混合物をメ
ッシュで濾過して、あらかじめ溶剤型架橋型フッ素塗料
（白）を塗装しサンディング処理したアルミ板上に、ア
プリケーターを用いて塗装し、実施例１に準じて塗板お
よび試験片を作成し、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す。

【０１０１】なお、実施例および比較例において用いる
略号などは次のものを示す。

【０１０２】Ｅｔ４０：コルコート（株）製エチルシリ
ケートの５量体 Ｂｕ：テトラブチルシリケート（モノマー） プライマルＱＲ７０８：ロームアンドハースジャパン
（株）製 塗料用添加剤 Ｂｙｋ０２３：ビックケミージャパン（株）製 塗料用
添加剤 バイヒドロールＴＰＬＳ−２９４０：住友バイエルウレ
タン（株）製水溶性アクリルポリオール バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２：住友バイエルウレ
タン（株）製自己水分散性イソシアネート コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製イソシアネ
ート

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の水性塗料組成物は、常温硬化性、塗膜の防汚染付着
性、外観、硬度に優れていることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、常温硬化
性、安定性、作業性、塗膜の防汚染付着性、汚染除去性
に優れたものである。

【０１０６】また本発明の屋外物品は、防汚染付着性、
汚染除去性、外観に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 國政 恵子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）： 【化２】 （式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも一価の有機基
   および／または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表
   す）で示される化合物１〜５０重量部、 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂１００重量
   部、 （Ｄ）ポリエチレンオキシドまたはカルボキシル基で変
   性されかつ芳香族基を含まない水溶性および／または自
   己水分散性のイソシアネート系硬化剤１０〜２００重量
   部ならびに （Ｃ）水性媒体からなる水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）式（１）： 【化３】 （式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも一価の有機基
   および／または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表
   す）で示される化合物１〜５０重量部、 （Ｂ）水溶性および／または水分散性樹脂１００重量
   部、 （Ｄ）ポリエチレンオキシドまたはカルボキシル基で変
   性されかつ芳香族基を含まない水溶性および／または自
   己水分散性のイソシアネート系硬化剤１０〜２００重量
   部、 （Ｅ）界面活性剤０．０５〜５重量部ならびに （Ｃ）水性媒体からなる水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、フッ化ビニリデン共重合体水
   性分散液をシードにして官能基を有するモノマーを後重
   合した水分散性樹脂である請求項１または２記載の水性
   塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）としてイソシアネート基と反応す
   る基を有する樹脂、（Ｄ）としてポリエチレンオキシド
   またはカルボキシル基で変性されかつ芳香族基を含まな
   い自己水分散性のイソシアネート系硬化剤を含む請求項
   １〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）として含フッ素系界面活性剤また
   は変性オルガノシリコン系界面活性剤を含む請求項２〜
   ４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）の式（１）中、Ｒが炭素数２〜１
   ０の一価の有機基である請求項１〜５のいずれかに記載
   の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 （Ｄ）としてポリエチレンオキシドモノ
   アルキルエーテルで変性されかつ芳香族基を含まないイ
   ソシアネート系硬化剤を含む請求項１〜６のいずれかに
   記載の水性塗料組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が水および／またはアミド基を有
   する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の水性
   塗料組成物。