JP3238904B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、詳しくは耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性
塗料組成物に関する。本発明は、建築内外装、橋梁、船
舶、車両などの塗装に適用可能である。
関し、詳しくは耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性
塗料組成物に関する。本発明は、建築内外装、橋梁、船
舶、車両などの塗装に適用可能である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】従来より、屋外の基材（例え
ば建築物、表示物、ガ−ドフェンス、機械、車両など）
には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用
塗料が塗装されている。しかしこれまでの塗料では、得
られる塗装物表面が暴露中に排気ガスや砂塵、鉄粉、
雨、太陽光線などの影響によって汚れやすくなり塗膜外
観が悪くなるという欠点があった。
ば建築物、表示物、ガ−ドフェンス、機械、車両など）
には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用
塗料が塗装されている。しかしこれまでの塗料では、得
られる塗装物表面が暴露中に排気ガスや砂塵、鉄粉、
雨、太陽光線などの影響によって汚れやすくなり塗膜外
観が悪くなるという欠点があった。
【０００３】これに対し本出願人は、塗料組成物にオル
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合して、汚れ
にくい塗膜を形成することを提案した（国際公開ＷＯ９
４／０６８７０号公報）。しかしながら上記オルガノシ
リケ−ト及び／又はその縮合物を水性塗料に用いると、
その種類によっては水性塗料への混入が困難であり、そ
の機能を発揮させることが困難であるという問題があっ
た。
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合して、汚れ
にくい塗膜を形成することを提案した（国際公開ＷＯ９
４／０６８７０号公報）。しかしながら上記オルガノシ
リケ−ト及び／又はその縮合物を水性塗料に用いると、
その種類によっては水性塗料への混入が困難であり、そ
の機能を発揮させることが困難であるという問題があっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性を行なった
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いると水
性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水性
塗料が耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた塗
膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の変性を行なった
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いると水
性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水性
塗料が耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた塗
膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】即ち本発明は、水酸基価５〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである共重合体エマルションを含むベース塗料
に、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネート基を
含有する化合物に親水性鎖を導入し、さらにシランカッ
プリング剤を反応又は混合してなる変性ポリイソシアネ
ート架橋剤を、ベース塗料中に含まれる水酸基１モルに
対して架橋剤中に含まれるイソシアネート基が０．２〜
３．０モルとなるように、使用直前に混合してなる水性
塗料であって、オルガノシリケート及び／又はその縮合
物のアルコキシシリル基１モルに対して、ポリアルキレ
ングリコール系化合物を０．００１〜０．５モル反応さ
せてなる変性オルガノシリケートを、該水性塗料中の全
樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部含
有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するもの
である。
ＯＨ／ｇである共重合体エマルションを含むベース塗料
に、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネート基を
含有する化合物に親水性鎖を導入し、さらにシランカッ
プリング剤を反応又は混合してなる変性ポリイソシアネ
ート架橋剤を、ベース塗料中に含まれる水酸基１モルに
対して架橋剤中に含まれるイソシアネート基が０．２〜
３．０モルとなるように、使用直前に混合してなる水性
塗料であって、オルガノシリケート及び／又はその縮合
物のアルコキシシリル基１モルに対して、ポリアルキレ
ングリコール系化合物を０．００１〜０．５モル反応さ
せてなる変性オルガノシリケートを、該水性塗料中の全
樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部含
有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するもの
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用される変性オルガノ
シリケ−トは、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合
物中のアルコキシシリル基にポリアルキレングリコ−ル
系化合物を一部反応させた化合物である。
シリケ−トは、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合
物中のアルコキシシリル基にポリアルキレングリコ−ル
系化合物を一部反応させた化合物である。
【０００７】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物は、下記一般式
合物は、下記一般式
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされるものである。Ｒとしては、例えばアルキル
基、アリ−ル基等が例示される。
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされるものである。Ｒとしては、例えばアルキル
基、アリ−ル基等が例示される。
【００１０】上記「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状
のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネ
オペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、中でも炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が好適である。また、「アリ−ル基」は、単環及び
多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフ
ェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げら
れ、中でもフェニル基が好適である。
のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネ
オペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられ、中でも炭素数１〜４の低級アルキ
ル基が好適である。また、「アリ−ル基」は、単環及び
多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフ
ェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げら
れ、中でもフェニル基が好適である。
【００１１】上記オルガノシリケ−トの具体例として
は、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これら
は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
は、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これら
は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】上記オルガノシリケ−トの縮合物として
は、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分
岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１
００のものが好ましく、具体的には式：
は、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分
岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１
００のものが好ましく、具体的には式：
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎ
は２〜１００の整数を示す。）で表される縮合物が好ま
しい。ｎが１００を越えると耐汚染性の効果が小さくな
るので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物と
しては、Ｒが炭素数１〜４の低級アルキル基であって縮
合度が２〜１５のものが特に好ましい。
は２〜１００の整数を示す。）で表される縮合物が好ま
しい。ｎが１００を越えると耐汚染性の効果が小さくな
るので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物と
しては、Ｒが炭素数１〜４の低級アルキル基であって縮
合度が２〜１５のものが特に好ましい。
【００１５】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物の変性に使用されるポリアルキレングリコ−ル系化
合物は、一般式 Ｒ1 Ｏ−（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基、
Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜６０を示
す）で表わされるものであり、例えばポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレ
ングリコ−ルなどのポリアルキレングリコ−ル；メトキ
シポリエチレングリコ−ル、エトキシポリエチレングリ
コ−ル、エトキシポリプロピレングリコ−ル、エトキシ
ポリブチレングリコ−ルなどのアルコキシポリアルキレ
ングリコ−ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルな
どのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル等
が挙げられ、特にポリエチレングリコ−ル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テルが好適である。
合物の変性に使用されるポリアルキレングリコ−ル系化
合物は、一般式 Ｒ1 Ｏ−（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基、
Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜６０を示
す）で表わされるものであり、例えばポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレ
ングリコ−ルなどのポリアルキレングリコ−ル；メトキ
シポリエチレングリコ−ル、エトキシポリエチレングリ
コ−ル、エトキシポリプロピレングリコ−ル、エトキシ
ポリブチレングリコ−ルなどのアルコキシポリアルキレ
ングリコ−ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルな
どのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル等
が挙げられ、特にポリエチレングリコ−ル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テルが好適である。
【００１６】上記ポリアルキレングリコ−ル系化合物
は、好適には炭素数が１００以下、好ましくは１０〜５
０であることが望ましく、炭素数が１００を越えると、
変性されたオルガノシリケ−トが結晶化して取扱いが困
難になるので好ましくない。
は、好適には炭素数が１００以下、好ましくは１０〜５
０であることが望ましく、炭素数が１００を越えると、
変性されたオルガノシリケ−トが結晶化して取扱いが困
難になるので好ましくない。
【００１７】上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮
合物とポリアルキレングリコ−ル系化合物との反応は、
加熱により脱アルコ−ル反応させることで行なわれる。
この際、反応を促進させるために、触媒を添加してもよ
い。該触媒としては、アルコキシシリル基とアルコ−ル
との交換反応を促進するものであれば特に制限なく使用
でき、例えばブチル錫トリオクテ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−トなどの有機錫化合物、金属アルコキシド類、ル
イス酸類、有機プロトン酸類、無機プロトン酸類などが
挙げられる。
合物とポリアルキレングリコ−ル系化合物との反応は、
加熱により脱アルコ−ル反応させることで行なわれる。
この際、反応を促進させるために、触媒を添加してもよ
い。該触媒としては、アルコキシシリル基とアルコ−ル
との交換反応を促進するものであれば特に制限なく使用
でき、例えばブチル錫トリオクテ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−トなどの有機錫化合物、金属アルコキシド類、ル
イス酸類、有機プロトン酸類、無機プロトン酸類などが
挙げられる。
【００１８】上記変性オルガノシリケ−トは、上記オル
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物のアルコキシシリ
ル基１モルに対して、ポリアルキレングリコ−ル系化合
物を０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜
０．２モル反応させて得られる。該ポリアルキレングリ
コ−ル系化合物のモル量が０．００１モル未満では、変
性が不十分となり水性塗料への混入が容易にできず、一
方０．５モルを越えるとオルガノシリケ−トの加水分解
性が低下し耐汚染性が劣ることになるので好ましくな
い。
ガノシリケ−ト及び／又はその縮合物のアルコキシシリ
ル基１モルに対して、ポリアルキレングリコ−ル系化合
物を０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜
０．２モル反応させて得られる。該ポリアルキレングリ
コ−ル系化合物のモル量が０．００１モル未満では、変
性が不十分となり水性塗料への混入が容易にできず、一
方０．５モルを越えるとオルガノシリケ−トの加水分解
性が低下し耐汚染性が劣ることになるので好ましくな
い。
【００１９】本発明では、上記のように得られる変性オ
ルガノシリケ−トを、水性塗料中の全樹脂固形分１００
重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２
０重量部含有する。該含有量が０．１重量部未満では塗
膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を越えると塗膜が堅く
なりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので
好ましくない。
ルガノシリケ−トを、水性塗料中の全樹脂固形分１００
重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２
０重量部含有する。該含有量が０．１重量部未満では塗
膜の耐汚染性が劣り、５０重量部を越えると塗膜が堅く
なりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので
好ましくない。
【００２０】本発明においては上記変性オルガノシリケ
ートが配合される水性塗料として、水酸基価５〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体エマルションを含むベー
ス塗料に、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物に親水性鎖を導入し、さらにシラ
ンカップリング剤を反応又は混合してなる変性ポリイソ
シアネート架橋剤を、ベース塗料中に含まれる水酸基１
モルに対して架橋剤中に含まれるイソシアネート基が
０．２〜３．０モルとなるように、使用直前に混合して
なる水性塗料を使用する。
ートが配合される水性塗料として、水酸基価５〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体エマルションを含むベー
ス塗料に、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物に親水性鎖を導入し、さらにシラ
ンカップリング剤を反応又は混合してなる変性ポリイソ
シアネート架橋剤を、ベース塗料中に含まれる水酸基１
モルに対して架橋剤中に含まれるイソシアネート基が
０．２〜３．０モルとなるように、使用直前に混合して
なる水性塗料を使用する。
【００２１】上記２液型水性塗料において、ベ−ス塗料
に用いられる共重合体エマルションは、水酸基価５〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、通常、酸価０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移温度０〜８０℃、重量平均分子量１，０００〜４
００，０００のアクリル系、ポリエステル系、ポリウレ
タン系、シリコン系、フッ素系などのエマルションであ
り、好ましくは、水酸基含有モノマ−及びこれと共重合
可能な他の不飽和モノマ−を含むモノマ−混合物を乳化
剤の存在下で乳化重合させることにより得られるアクリ
ル系共重合体のエマルションである。
に用いられる共重合体エマルションは、水酸基価５〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、通常、酸価０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移温度０〜８０℃、重量平均分子量１，０００〜４
００，０００のアクリル系、ポリエステル系、ポリウレ
タン系、シリコン系、フッ素系などのエマルションであ
り、好ましくは、水酸基含有モノマ−及びこれと共重合
可能な他の不飽和モノマ−を含むモノマ−混合物を乳化
剤の存在下で乳化重合させることにより得られるアクリ
ル系共重合体のエマルションである。
【００２２】上記共重合体の製造に用いられる水酸基含
有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜６のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選
択して使用できる。
有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜６のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選
択して使用できる。
【００２３】上記共重合体の製造に用いられる他の不飽
和モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルア
ミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリル；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート
等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上適宜選択して使用できる。
和モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルア
ミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリル；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート
等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上適宜選択して使用できる。
【００２４】上記共重合体エマルションは、ベ−ス塗料
のビヒクル成分中に固形分で２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含
有される。該含有量が２０重量％未満では、耐水性や耐
久性などの塗膜性能が十分得られないので好ましくな
い。ベ−ス塗料のビヒクル成分としては、必要に応じて
従来公知の水分散性樹脂や水溶性樹脂を併用できる。従
来公知の水分散性樹脂や水溶性樹脂としては、例えば酢
酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマルション、酢
ビ−アクリルエマルション、エチレン−酢ビエマルショ
ン、シリコンアクリルエマルション、エポキシ樹脂エマ
ルション、ウレタン樹脂エマルション、アルキド樹脂エ
マルション、ポリウレタンエマルション、水溶性アクリ
ル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、天然もしくは合成ゴム
ラテックスなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上
適宜選択して使用できる。
のビヒクル成分中に固形分で２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含
有される。該含有量が２０重量％未満では、耐水性や耐
久性などの塗膜性能が十分得られないので好ましくな
い。ベ−ス塗料のビヒクル成分としては、必要に応じて
従来公知の水分散性樹脂や水溶性樹脂を併用できる。従
来公知の水分散性樹脂や水溶性樹脂としては、例えば酢
酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマルション、酢
ビ−アクリルエマルション、エチレン−酢ビエマルショ
ン、シリコンアクリルエマルション、エポキシ樹脂エマ
ルション、ウレタン樹脂エマルション、アルキド樹脂エ
マルション、ポリウレタンエマルション、水溶性アクリ
ル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、天然もしくは合成ゴム
ラテックスなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上
適宜選択して使用できる。
【００２５】上記ベ−ス塗料は、造膜助剤として、ＳＰ
値（溶解性パラメ−タ−値）が７．４〜９．８である可
塑剤及び／又は有機溶剤を樹脂固形分１００重量部に対
し１〜５０重量部含有することが好適である。ＳＰ値が
この範囲外では樹脂との相溶性に劣り塗料中で分離する
場合があるので好ましくない。
値（溶解性パラメ−タ−値）が７．４〜９．８である可
塑剤及び／又は有機溶剤を樹脂固形分１００重量部に対
し１〜５０重量部含有することが好適である。ＳＰ値が
この範囲外では樹脂との相溶性に劣り塗料中で分離する
場合があるので好ましくない。
【００２６】このような可塑剤としては、例えばジ−２
−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソニルフタレ−ト、
ジブチルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどが挙
げられ、有機溶剤としては、例えばテキサノ−ル、テキ
サノ−ルイソブチレ−ト、ブチルセロソルブ、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ブチルカルビト−
ル、アジピン酸ジイソプロピルなどのアルコ−ル系、エ
ステル系、エ−テル系、炭化水素系溶剤が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これ
らの含有量はベ−ス塗料中に樹脂固形分１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が
好適である。該含有量が１重量部未満では、造膜中に膜
がワレたり均一な膜が得られず、一方５０重量部を越え
ると乾燥性が低下し汚れやすくなるので好ましくない。
−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソニルフタレ−ト、
ジブチルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどが挙
げられ、有機溶剤としては、例えばテキサノ−ル、テキ
サノ−ルイソブチレ−ト、ブチルセロソルブ、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ブチルカルビト−
ル、アジピン酸ジイソプロピルなどのアルコ−ル系、エ
ステル系、エ−テル系、炭化水素系溶剤が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これ
らの含有量はベ−ス塗料中に樹脂固形分１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が
好適である。該含有量が１重量部未満では、造膜中に膜
がワレたり均一な膜が得られず、一方５０重量部を越え
ると乾燥性が低下し汚れやすくなるので好ましくない。
【００２７】上記ベ−ス塗料は、さらに必要に応じて、
着色顔料や体質顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触
媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用
添加剤を含有してもよい。
着色顔料や体質顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触
媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用
添加剤を含有してもよい。
【００２８】次いで架橋剤は、水分散時の安定性の面か
ら親水性と疎水性のバランスのとれた、１分子中少なく
とも２個以上のイソシアネート基を含有する化合物に親
水性鎖を導入し、さらにシランカップリング剤を反応又
は混合してなる変性ポリイソシアネート架橋剤が使用で
き、上述の如きポリアルキレングリコ−ル系化合物と
ポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、又はポリ
イソシアネ−ト化合物にポリアルキレングリコ−ル系化
合物とジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより
得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合
物と、片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアル
コキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応
生成物又は混合物が使用できる。
ら親水性と疎水性のバランスのとれた、１分子中少なく
とも２個以上のイソシアネート基を含有する化合物に親
水性鎖を導入し、さらにシランカップリング剤を反応又
は混合してなる変性ポリイソシアネート架橋剤が使用で
き、上述の如きポリアルキレングリコ−ル系化合物と
ポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、又はポリ
イソシアネ−ト化合物にポリアルキレングリコ−ル系化
合物とジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより
得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合
物と、片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアル
コキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応
生成物又は混合物が使用できる。
【００２９】該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ
−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ
−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。
【００３０】上記ポリイソシアネ−ト化合物の変性物
は、上記又はの水分散可能に親水化されたポリイソ
シアネ−トのイソシアネ−ト基に、例えばＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランなどのカップリング剤のアミノ基（又は水酸基）
をイソシアネ−ト基／アミノ基（又は水酸基）当量比が
３〜３０で反応させることにより、残存イソシアネ−ト
含量が３〜５０重量％の反応生成物又は混合物を得るこ
とができる。
は、上記又はの水分散可能に親水化されたポリイソ
シアネ−トのイソシアネ−ト基に、例えばＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランなどのカップリング剤のアミノ基（又は水酸基）
をイソシアネ−ト基／アミノ基（又は水酸基）当量比が
３〜３０で反応させることにより、残存イソシアネ−ト
含量が３〜５０重量％の反応生成物又は混合物を得るこ
とができる。
【００３１】上記水性塗料においてベ−ス塗料及び架橋
剤は、ベ−ス塗料中に含まれる水酸基１モルに対して架
橋剤中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モ
ル、好ましくは０．５〜２．５モルとなるように使用直
前に混合して使用に供される。
剤は、ベ−ス塗料中に含まれる水酸基１モルに対して架
橋剤中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モ
ル、好ましくは０．５〜２．５モルとなるように使用直
前に混合して使用に供される。
【００３２】本発明の水性塗料組成物の塗装は、ハケ塗
り、スプレ−塗り、ロ−ラ−塗り、各種コ−タ−塗装等
の一般的な方法により行うことができる。塗布量は、通
常、約５０〜４００ｇ／ｍ２程度が適当である。
り、スプレ−塗り、ロ−ラ−塗り、各種コ−タ−塗装等
の一般的な方法により行うことができる。塗布量は、通
常、約５０〜４００ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。
【００３４】変性オルガノシリケ−トの製造 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、水分離器を備え
た反応容器に、「エチルシリケ−ト４８」（多摩化学社
製、エチルシリケ−トの縮合物）５００部、「Ｎｅｗｃ
ｏｌ ５６８」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエ−テル）３２４．５部、「Ｓｃａｔ２
４」（三共有機合成社製）０．０８２部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間
かけて１６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて２５部留去さ
れて、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）８００部を得た。
た反応容器に、「エチルシリケ−ト４８」（多摩化学社
製、エチルシリケ−トの縮合物）５００部、「Ｎｅｗｃ
ｏｌ ５６８」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエ−テル）３２４．５部、「Ｓｃａｔ２
４」（三共有機合成社製）０．０８２部を仕込み、窒素
雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間
かけて１６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その
際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器にて２５部留去さ
れて、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）８００部を得た。
【００３５】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、「ＭＫＣシリケ−トＭＳ
−５１」（三菱化学社製、メチルシリケ−トの縮合物）
５００部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６８」１９６．５部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０７部を仕込み、窒素雰囲気で攪
拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１６
０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発す
るメタノ−ル等が水分離器にて３０部留去されて、変性
オルガノシリケ−ト（Ｂ）６６６部を得た。
−５１」（三菱化学社製、メチルシリケ−トの縮合物）
５００部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６８」１９６．５部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０７部を仕込み、窒素雰囲気で攪
拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１６
０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発す
るメタノ−ル等が水分離器にて３０部留去されて、変性
オルガノシリケ−ト（Ｂ）６６６部を得た。
【００３６】製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、「エチルシリケ−ト４
０」（多摩化学社製、エチルシリケ−トの縮合物）５０
０部、「ＰＥＧ−６００」（三洋化成社製、ポリエチレ
ングリコ−ル）１２１部、「Ｓｃａｔ２４」０．０６部
を仕込み、窒素雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温
し、その後４時間かけて１６０℃に昇温し同温度で１時
間保持した。その際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器
にて１９部留去されて、変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）
６０２部を得た。
０」（多摩化学社製、エチルシリケ−トの縮合物）５０
０部、「ＰＥＧ−６００」（三洋化成社製、ポリエチレ
ングリコ−ル）１２１部、「Ｓｃａｔ２４」０．０６部
を仕込み、窒素雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温
し、その後４時間かけて１６０℃に昇温し同温度で１時
間保持した。その際に蒸発するエタノ−ル等が水分離器
にて１９部留去されて、変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）
６０２部を得た。
【００３７】製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、「エチルシリケ−ト４
８」１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６８」７８０部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０８８部を仕込み、窒素雰囲気で
攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１
６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発
するエタノ−ル等が水分離器にて５４部留去されて、変
性オルガノシリケ−ト（Ｄ）８２６部を得た。
８」１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６８」７８０部、
「Ｓｃａｔ２４」０．０８８部を仕込み、窒素雰囲気で
攪拌しながら１２０℃に昇温し、その後４時間かけて１
６０℃に昇温し同温度で１時間保持した。その際に蒸発
するエタノ−ル等が水分離器にて５４部留去されて、変
性オルガノシリケ−ト（Ｄ）８２６部を得た。
【００３８】水性エマルションの作成 作成例１ 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リ
ットルの４つ口フラスコに脱イオン水３０９部、Ｎｅｗ
ｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分３０％）１．１部を加え窒素置換後攪拌し
ながら８５℃に保った。この中に下記組成をエマルショ
ン化してなるプレエマルションのうち２１部及び過硫酸
アンモニウム０．６５部を添加し、添加２０分後から残
りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。
ットルの４つ口フラスコに脱イオン水３０９部、Ｎｅｗ
ｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分３０％）１．１部を加え窒素置換後攪拌し
ながら８５℃に保った。この中に下記組成をエマルショ
ン化してなるプレエマルションのうち２１部及び過硫酸
アンモニウム０．６５部を添加し、添加２０分後から残
りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。
【００３９】 脱イオン水 ３２５ 部 Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ ４３．３部 メチルメタクリレ−ト ４８．８部 スチレン １３０ 部 ｎ−ブチルメタクリレ−ト １９１．８部 ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ２０８ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ６５ 部 アクリル酸 ６．５部 オクチルメルカプタン １．３部 過硫酸アンモニウム １．３部 滴下終了時から２時間８５℃に保持した後、４０℃に降
温した。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し固形分５０
％、重量平均分子量８０，０００の水酸基含有アクリル
共重合体エマルションを得た。
温した。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し固形分５０
％、重量平均分子量８０，０００の水酸基含有アクリル
共重合体エマルションを得た。
【００４０】作成例２ 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フ
ラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレン
グリコ−ルエ−テル２２５部と１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト８７１部を入れ、窒素置換後７０℃で
６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレングリコ−ルエ−テル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。
ラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレン
グリコ−ルエ−テル２２５部と１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト８７１部を入れ、窒素置換後７０℃で
６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレングリコ−ルエ−テル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。
【００４１】次いで同様の別フラスコに、ジエタノ−ル
アミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例１
で得たメトキシポリエチレングリコ−ルエ−テルを有す
るモノイソシアネ−ト化合物２５０部を反応温度が７０
℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１
時間７０℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを
確認し、乳化剤を得た。
アミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例１
で得たメトキシポリエチレングリコ−ルエ−テルを有す
るモノイソシアネ−ト化合物２５０部を反応温度が７０
℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１
時間７０℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを
確認し、乳化剤を得た。
【００４２】別フラスコにこの乳化剤４２部と「タケネ
−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネ−トの三量体）３５８部を入
れ、さらにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１２部を入れて、７０℃で６時
間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシアネ−
トを得た。イソシアネ−ト含量は１７．７％、粘度８０
０ｃｐｓであった。
−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネ−トの三量体）３５８部を入
れ、さらにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１２部を入れて、７０℃で６時
間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシアネ−
トを得た。イソシアネ−ト含量は１７．７％、粘度８０
０ｃｐｓであった。
【００４３】水性塗料の作成 実施例１ ４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。
ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。
【００４４】 上水 ９６０部 「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤） ４８部 「アデカノ−ルＶＨ４２０」（旭電化社製、増粘剤） １６部 「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」（サンノプコ社製、消泡剤） ３２部 チタン白 ３５２０部 エタノ−ル ２８８部 次に１リットルのステンレス容器に、上記顔料ペ−スト
２８０部、前記作成例１で得たアクリル共重合体エマル
ション４９０部、テキサノ−ル２８部、「ＳＮデフォ−
マ−Ａ６３」４．９部、２５％アンモニア水０．７部、
「プライマルＴＴ−９３５」（ロ−ム・アンド・ハ−ス
社製、増粘剤）４．２部、「スラオフＳ」（武田薬品社
製、防腐剤）０．７部、及び上水１７５部を攪拌しなが
ら配合し、ベ−ス塗料を作成した。
２８０部、前記作成例１で得たアクリル共重合体エマル
ション４９０部、テキサノ−ル２８部、「ＳＮデフォ−
マ−Ａ６３」４．９部、２５％アンモニア水０．７部、
「プライマルＴＴ−９３５」（ロ−ム・アンド・ハ−ス
社製、増粘剤）４．２部、「スラオフＳ」（武田薬品社
製、防腐剤）０．７部、及び上水１７５部を攪拌しなが
ら配合し、ベ−ス塗料を作成した。
【００４５】得られたベ−ス塗料１００部に、前記製造
例で得た変性オルガノシリケ−ト（Ａ）２．５部、前記
作成例２で得たポリイソシアネ−ト架橋剤４．５部を配
合し、攪拌して水性塗料を得た。
例で得た変性オルガノシリケ−ト（Ａ）２．５部、前記
作成例２で得たポリイソシアネ−ト架橋剤４．５部を配
合し、攪拌して水性塗料を得た。
【００４６】実施例２ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
【００４７】実施例３ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｃ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
【００４８】比較例１ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）を配
合しない以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
合しない以外は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
【００４９】比較例２ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｄ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
わりに変性オルガノシリケ−ト（Ｄ）を同量用いる以外
は実施例１と同様にして水性塗料を得た。
【００５０】比較例３ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに、「エチルシリケ−ト４８」０．６部と「Ｎｅｗ
ｃｏｌ ５６８」４部と「スワゾ−ル＃１０００」（コ
スモ石油社製、芳香族系溶剤）１０部とを十分混合して
なる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして水性塗
料を得た。
わりに、「エチルシリケ−ト４８」０．６部と「Ｎｅｗ
ｃｏｌ ５６８」４部と「スワゾ−ル＃１０００」（コ
スモ石油社製、芳香族系溶剤）１０部とを十分混合して
なる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして水性塗
料を得た。
【００５１】比較例４ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ａ）のか
わりに「エチルシリケ−ト４８」を同量配合し攪拌した
が、分離してしまい、いずれも混合できなかった。
わりに「エチルシリケ−ト４８」を同量配合し攪拌した
が、分離してしまい、いずれも混合できなかった。
【００５２】比較例５ 実施例１において、変性オルガノシリケ−ト（Ｂ）のか
わりに「ＭＫＣシリケ−トＭＳ−５１」を同量配合し攪
拌したが、分離してしまい、いずれも混合できなかっ
た。
わりに「ＭＫＣシリケ−トＭＳ−５１」を同量配合し攪
拌したが、分離してしまい、いずれも混合できなかっ
た。
【００５３】性能試験 スレ−ト板（６×９０×３００ｍｍ）上に、「ＶＰシ−
ラ−白」（関西ペイント社製、溶剤型シ−ラ−）を塗布
量１００ｇ／ｍ２になるようにロ−ラ−塗装し乾燥させ
たものを被塗板とし、この上に実施例１〜３及び比較例
１〜３で得た各水性塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ２になる
ようにスプレ−で２回塗装し、２０℃・６５％ＲＨの雰
囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成し、下記試験に
供して屋外汚染性を調べた。結果を表１に示す。
ラ−白」（関西ペイント社製、溶剤型シ−ラ−）を塗布
量１００ｇ／ｍ２になるようにロ−ラ−塗装し乾燥させ
たものを被塗板とし、この上に実施例１〜３及び比較例
１〜３で得た各水性塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ２になる
ようにスプレ−で２回塗装し、２０℃・６５％ＲＨの雰
囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成し、下記試験に
供して屋外汚染性を調べた。結果を表１に示す。
【００５４】（試験方法） 屋外汚染性：各試験塗板を、平塚市内で南面に向かっ
て、塗面を上に３０°に傾けて３ケ月及び１２ケ月屋外
暴露試験に供し、夫々試験後の塗面の汚れを目視で評価
し、また暴露前後の色差をＪＩＳ Ｚ ８７３０に基づい
てΔＬ（明度指数の差）を調べた。
て、塗面を上に３０°に傾けて３ケ月及び１２ケ月屋外
暴露試験に供し、夫々試験後の塗面の汚れを目視で評価
し、また暴露前後の色差をＪＩＳ Ｚ ８７３０に基づい
てΔＬ（明度指数の差）を調べた。
【００５５】 ◎：汚れが殆どみられない ○：汚れが僅かにみられる △：汚れている ×：汚れが著しい
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、特定の変性を行なった
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いるので
水性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水
性塗料は耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた
塗膜を形成できる。
オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を用いるので
水性塗料への混入が容易となり、これを配合してなる水
性塗料は耐水性などを損なうことなく耐汚染性に優れた
塗膜を形成できる。
【００５７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許3073775（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/16
Claims (1)
- 【請求項１】水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである
共重合体エマルションを含むベース塗料に、１分子中少
なくとも２個以上のイソシアネート基を含有する化合物
に親水性鎖を導入し、さらにシランカップリング剤を反
応又は混合してなる変性ポリイソシアネート架橋剤を、
ベース塗料中に含まれる水酸基１モルに対して架橋剤中
に含まれるイソシアネート基が０．２〜３．０モルとな
るように、使用直前に混合してなる水性塗料であって、
オルガノシリケート及び／又はその縮合物のアルコキシ
シリル基１モルに対して、ポリアルキレングリコール系
化合物を０．００１〜０．５モル反応させてなる変性オ
ルガノシリケートを、該水性塗料中の全樹脂固形分１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部含有することを特
徴とする水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04095999A JP3238904B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-02-19 | 水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-87849 | 1998-04-01 | ||
| JP8784998 | 1998-04-01 | ||
| JP04095999A JP3238904B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-02-19 | 水性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343462A JPH11343462A (ja) | 1999-12-14 |
| JP3238904B2 true JP3238904B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=26380472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04095999A Expired - Fee Related JP3238904B2 (ja) | 1998-04-01 | 1999-02-19 | 水性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238904B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325169A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001060923A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine permettant d'empecher la fixation d'organismes aquatiques ou de substances physiologiques |
| JP2002003785A (ja) * | 2000-04-13 | 2002-01-09 | Jsr Corp | コーティング組成物およびその製造方法 |
| EP1211293A3 (en) * | 2000-11-30 | 2004-01-14 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curing type water base resin composition |
| JP2005323851A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Kaneka Corp | お盆 |
| JP5199530B2 (ja) * | 2004-12-08 | 2013-05-15 | 株式会社カネカ | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
| JP5403847B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2014-01-29 | 株式会社カネカ | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
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1999
- 1999-02-19 JP JP04095999A patent/JP3238904B2/ja not_active Expired - Fee Related
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