JP4419053B2 - 水性硬化性組成物、該水性硬化性組成物を含んでなる塗料及び接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用な、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物を含有してなる水性硬化性組成物、及び、それを用いて得られる水性塗料や水性接着剤に関するものである。

従来より、塗料等に使用できる硬化性組成物には、環境に有害な揮発性の有機溶剤が多く使用されている。近年、該有機溶剤の揮発による放出が問題となっており、硬化性組成物中の揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、溶剤系の硬化性組成物の水性化が検討されている。

水性樹脂と、硬化剤としてポリイソシアネートとを含んでなる硬化性組成物に関しても、水性化の検討がなされているが、硬化剤を水性樹脂と組み合わせ使用する際に、硬化剤中に含まれるイソシアネート基が水と反応してしまうため、水中での安定性が悪く、長期の貯蔵が困難であるという問題があった。

そこで、ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖し、一部をポリオキシエチレングリコール等で変性して得られる水分散性ブロックポリイソシアネートが、水中での安定性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該水分散性ブロックポリイソシアネートは、粘度が高く、これを水に分散させるためには撹拌等に長時間を要するという問題がある。したがって、該水分散性ブロックポリイソシアネートを水性樹脂の硬化剤として使用する場合には、該水分散性ブロックポリイソシアネートを一旦、前記した揮発性有機溶剤で希釈して低粘度化し、水に分散させやすくする必要がある。その結果、該水分散性ブロックポリイソシアネート組成物は、前記揮発性有機溶剤を少なくとも２０〜３０重量％含有するものとなり、作業環境や地球環境等の観点から、揮発性有機溶剤の使用量をできるだけ減少させることが市場から求められている。

また、前記した水分散性ブロックポリイソシアネートを硬化剤として使用して得られる水性硬化性組成物は、現在、各種分野で水性硬化性組成物に要求されている硬度や耐水性等の塗膜物性の点で、未だ十分であるとは言い難いものである。

特開昭６１−３１４２２号公報

本発明の目的は、揮発性の有機溶剤による環境への影響が少なく、作業性、硬度や耐水性等の塗膜物性に優れた水性硬化性組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、前記水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び水性接着剤を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化剤として使用できる水分散性ブロックポリイソシアネート組成物中に親水性基を含有する化合物を使用することで、主剤となる水性樹脂と組み合わせ使用する場合の、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上させ、水性硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させることができることを見出した。また、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物中に、主剤となる水性樹脂と反応し、塗膜に組み込まれる反応性希釈剤を使用することで、揮発性有機溶剤の使用量を従来より格段に減少させ環境への影響を最小限に止めることができ、更には、反応性希釈剤の使用により得られる塗膜の架橋密度を高めることができ、その結果、優れた外観、硬度、耐水性、耐久性などを有する塗膜が得られることを見出した。

即ち、本発明は、ブロックポリイソシアネート（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、親水性基を有する化合物（Ｃ）、及び、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を含有してなる水性硬化性組成物であって、前記親水性基を有する化合物（Ｃ）がポリオキシエチレン基とブロック化されたイソシアネート基とを有するビニル系重合体であることを特徴とする水性硬化性組成物に関するものであり、好ましくは、前記反応性希釈剤（Ｂ）がエポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を有するものであり、好ましくは、前記ポリオキシエチレン基を有するビニル系重合体が、総炭素原子数４以上の疎水性基を有する水性硬化性組成物に関するものである。

また、本発明は、前記した水性硬化性組成物を用いて得られる水性塗料、水性接着剤に関するものである。

本発明の水性硬化性組成物は、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水への分散性や水性樹脂との相溶性等に優れることから、その貯蔵安定性に優れ、更には、硬度、外観、耐水性等に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の水性硬化性組成物は、ブロックポリイソシアネート（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、親水性基を有する化合物（Ｃ）及び活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を含有してなるものであり、例えば、ブロックポリイソシアネート（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）及び親水性基を有する化合物（Ｃ）を含有してなる水分散性ポリイソシアネート組成物を硬化剤として、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を主剤樹脂として含有してなる水性硬化性組成物が挙げられる。

はじめに、本発明で使用できるブロックイソシアネート（Ａ）について説明する。

ブロックポリイソシアネート（Ａ）とは、公知慣用のポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤と反応させることで封鎖したものである。

ここで、前記したポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；

１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；

ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；

前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。

前記したポリイソシアネートのうち、本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐候性、耐久性の観点から、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネート又はトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート、それらから誘導されるポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。

本発明で使用できるブロックポリイソシアネート（Ａ）を製造する際に使用できるブロック化剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するものを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類； フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；

マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類； ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類； ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類； Ｎ−メチルアセトアミドやアセトアニリド等のＮ−置換アミド類； コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物類； イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物類等が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとブロック化剤との反応は、［ポリシソシアネート中のイソシアネート基］／［ブロック化剤の活性水素含有基］のモル比が好ましくは２．０以下、より好ましくは０．５〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５の範囲で反応させるのがよい。

前記ポリイソシアネートのイソシアネート基とブロック化剤の活性水素含有基とを反応させる際には、反応を促進させる公知慣用の各種の触媒類を用いても良い。かかる触媒類としては、例えば、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。反応温度は一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、０〜１００℃なる範囲で行うのが好ましい。

次に、本発明に使用する反応性希釈剤（Ｂ）について説明する。

本発明で使用する反応性希釈剤（Ｂ）とは、硬化剤として使用する水分散性ブロックポリイソシアネート組成物を低粘度化し、水分散性を向上させるものである。また、反応性希釈剤（Ｂ）は、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）と反応性を有するものであり、本発明の水性硬化性組成物が硬化する際に、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）と反応し、硬化物中に組み込まれるものである。これにより有機溶剤の揮発による問題を最小限に抑えることができ、更には、反応性希釈剤（Ｂ）が、得られる塗膜中に組み込まれることで、塗膜の架橋密度を向上させることができ、耐候性等に優れた塗膜を得ることができる

かかる反応性希釈剤（Ｂ）としては、公知慣用の反応性希釈剤の使用が可能であるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、アミド基、活性メチレン基等の活性水素含有基と反応性を有する官能基を含有する、もしくは、反応性を有する官能基が、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）に含まれる酸又は塩基等との反応によって発現するような官能基を有するものである。

前記した反応性希釈剤（Ｂ）の有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基、加水分解性のブロックされた水酸基、加水分解性のブロックされたカルボキシル基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基なる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアルコキシシリル基、より好ましくは塗膜の耐水性を改善する観点からエポキシ基が挙げられる。このとき、異なる官能基を有する、異なる２種以上の反応性希釈剤（Ｂ）を組み合わせ使用しても良い。

前記した反応性希釈剤（Ｂ）のうちエポキシ基を有する反応性希釈剤は、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）のカルボキシル基、アミノ基、及び水酸基と反応することで硬化物中に取り込まれるものであり、かかるエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡ等の各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

シクロオクタジエンまたはビニルシクロヘキセン等の各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；（３',４'-エポキシシクロヘキサン）メチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３',４'-エポキシシクロヘキサン）エチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３',４'-エポキシシクロヘキサン）オクチルル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（メチル-グリシジル）メチル-２-メチル−２,３−エポキシシクロヘキサン等の各種の脂環式ポリエポキシ化合物類が挙げられ、これらを単独又は２種以上使用してもよい。

反応性希釈剤（Ｂ）のうちアルコキシシリル基を有する反応性希釈剤は、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）の水酸基と反応することで硬化物中に取り込まれるものであり、かかるアルコキシシリル基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；

３−グリシドキシプロピルトロメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン類；

さらに、前記した各種アルコキシシラン類を２〜７量化せしめたアルコキシシラン化合物のオリゴマー類、上述のアルコキシシリル基含有の化合物をポリオキシエチレン基で親水性化した化合物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上使用してもよい。また、前記したエポキシ基含有の化合物と併用しても良い。

また、前記した反応性希釈剤（Ｂ）のうち、オキサゾリン基を有する反応性希釈剤としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば２-メチルオキサゾリン、２-エチルオキサゾリン等のアルキルオキサゾリン等が挙げられる。

前記した反応性希釈剤（Ｂ）の含有量は、水分散性ポリイソシアネート組成物を低粘度化し、水中、並びに活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）中に易分散性化し得る量であれば良く、具体的には水分散性ポリイソシアネート組成物の１００重量部中に、好ましくは１〜４０部、より好ましくは、５〜３０部含有しているものである。

次に本発明で使用する親水性基を有する化合物（Ｃ）について説明する。

本発明で使用する親水性基を有する化合物（Ｃ）は、例えば、親水性基を有するポリエーテル、ビニル系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコン樹脂等が挙げられる。なかでも、親水性基を有するポリエーテル、及び親水性基を有するビニル系重合体は、常温で水に分散させやすいことから、好ましく用いられる。

ここで、親水性基としては、例えば、ノニオン性基、アニオン性基及びカチオン性基などが挙げられ、得られる塗膜の硬度、耐候性、耐水性等の観点から、ノニオン性基を有する化合物を使用することが好ましい。

かかるノニオン性基としては、各種ポリオキシアルキレン基が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基といったランダムに共重合したもの、（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシエチレン基等が挙げられ、なかでもポリオキシエチレン基が好ましい。

また、前記したポリオキシアルキレン基としては、その片末端をアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基又はカーバメート基等で封鎖したものを使用することが、親水性基を有する化合物（Ｃ）を低粘度化し作業性を高めると言う点で好ましい。

前記したポリオキシアルキレン基の片末端を封鎖するのに使用できる官能基としては、アルコキシ基、置換アルコキシ基等が好ましく、特にアルコキシ基がより好ましい。かかるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が挙げられる。

ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性や、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点から、１３０〜１００００なる範囲内が好ましく、１５０〜６０００なる範囲内がより好ましく、２００〜２０００なる範囲内であることが特に好ましい。

親水性基を有する化合物（Ｃ）中に於けるポリオキシエチレン基の量は、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性及び本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等の点から、親水性基を有する化合物（Ｃ）の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、２５〜７５重量％であることがさらに好ましい。

本発明に使用できる親水性基を有する化合物（Ｃ）は、親水性基の他に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有することが好ましく、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水への分散性をより向上させることができる。

前記した総炭素原子数が４個以上の疎水性基としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はシクロアルキル基が置換したアルキル基等が挙げられ、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基等の、炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；

シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基等の総炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基のうち、総炭素原子数が４〜２２の疎水性基を使用することが好ましく、総炭素原子数が５〜１８の疎水性基を使用することがより好ましい。

親水性基を有する化合物（Ｃ）中に於ける総炭素原子数が４個以上の疎水性基の重量割合は５〜７０重量％の範囲内が好ましく、１０〜６０重量％の範囲内がより好ましい。

本発明に使用できる親水性基を有する化合物（Ｃ）は、親水性基の他にブロックされたイソシアネート基を有することが必要である。これにより本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる硬化物中にブロックされたイソシアネート基及び親水性基を有する化合物を組み込む事ができ、かかる硬化物の耐候性、耐水性、硬度を向上させる事ができる。

前記親水性基及びブロックされたイソシアネート基を有する化合物のうち、親水性基とブロックされたイソシアネート基を有するポリエーテルとしては、公知慣用各種のものが使用できるが、例えば、活性水素含有基と親水性基を有するポリエーテルを、前記したポリイソシアネートの過剰量と反応させて得られるポリエーテル変性のポリイソシアネートのイソシアネート基を、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）で使用できるブロック化剤と同様のもので封鎖させたものが挙げられる。

ここで、活性水素含有基と親水性基を有するポリエーテルの有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、アミド基、活性メチレン基等が挙げられる。

親水性基としてポリオキシエチレン基を、活性水素含有基として水酸基を有するポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルコキシエーテル類；ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル等のポリオキシエチレンとポリオキシアルキレンからなり片方の末端水酸基をアルコシキ基で封鎖したポリオキシエチレン-ポリオキシアルキレンのコポリマー類；や、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；が挙げられる。

また、親水性基としてポリオキシエチレン基を、活性水素含有基としてアミノ基を有するポリエーテルとしては、例えば、Ｎ−ポリオキシエチレンモノメチルエーテル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ポリオキシエチレンモノブチルエーテル−Ｎ−エチルアミン等の、Ｎ−ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル−Ｎ−アルキルアミン類；Ｎ−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル−Ｎ−ブチルアミン等の、Ｎ−アルコキシポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル−Ｎ−アルキルアミン類；や、Ｎ−ポリオキシエチレンモノメチルエーテル−Ｎ−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルアミン等のＮ−ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル−Ｎ−ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルアミン類；が挙げられる。

本発明では、親水性基を有する化合物（Ｃ）として、親水性基を有するビニル系重合体を使用することもでき、例えば、前記と同様の親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体等が挙げられる。

親水性基を有するビニル系重合体は、例えば、（１）末端がアルコキシ基等で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体を共重合させる、（２）官能基を有するビニル系重合体に、当該官能基と反応しうる官能基を有する、末端がアルコキシ基等で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法で製造することができ、特に前記（１）に記載の方法で製造することが好ましい。

前記（１）に記載の親水性基を有するビニル系重合体の製造方法で使用できる、ポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体としては、例えば、前記した各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビニルエーテル系の各種ビニル系単量体が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物等の、各種モノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。

前記親水性基を有するビニル系重合体としては、主剤樹脂として例えばアクリル系重合体を使用する場合、それらとの相溶性を考慮すると、ポリオキシエチレン基を有するアクリル系重合体、ポリオキシエチレン基を有するフルオロオレフィン系重合体を使用することがより好ましい。

また、親水性を有するビニル系重合体は、ブロック化されたイソシアネート基を有することが、本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる塗膜の硬度を向上させる点で好ましい。

ブロックされたイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体は、後述する活性水素含有基及び親水性基を有するビニル系重合体と、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できるポリイソシアネートとして記載したものと同様のものとを、前記活性水素含有基に対してポリイソシアネートの有するイソシアネート基が過剰となる比率で反応させて得られたイソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体のイソシアネート基を、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できるブロック化剤として記載したものと同様のブロック化剤で封鎖させることで製造することができる。

前記親水性基を有するビニル系重合体に活性水素含有基を導入するには、公知慣用の方法を適用することができるが、例えば、活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合させる方法が簡便で好ましい。

活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち、例えば、水酸基を含有するビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；

アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用して使用することができる。

活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち、例えば、カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち、例えば、活性水素含有基としてアミノ基を有するビニル系単量体としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エチルクロトネート等の、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用して使用することができる。

活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち、例えば、活性水素含有基として活性メチレン基を有するビニル系単量体としては、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用して使用することができる。

親水性基を有するビニル系重合体に導入できる活性水素含有基の量は、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性及び本発明の水性硬化性組成物の硬化性、耐水性の観点から、親水性基を有するビニル系重合体１０００ｇ当たり、０．０１〜５モルの範囲内が好ましく、０．０５〜３モルの範囲内がより好ましく、０．１〜２モルの範囲内が更に好ましい。

親水性基を有するビニル系重合体の重量平均分子量は、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水への分散性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、１０００〜２０００００の範囲が好ましく、２０００〜７００００の範囲がより好ましい。

親水性基を有するビニル系重合体を製造する際に、前記した各種ビニル系単量体に加えて、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体を併用し、重合させることができる。

かかるその他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の総炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチル等の炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；

ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等の各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種のフルオロオレフィン類；

塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等の各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレン等の各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル等の炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。

親水性基を有するビニル系重合体は、公知慣用の種々の重合法で製造することができ、それらのうちでも、特に、有機溶剤中で重合開始剤の存在下、前記した各種単量体を溶液ラジカル重合させる方法が、簡便であり好ましい。

前記重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用できるが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネート等の各種の過酸化物類が挙げられる。

前記有機溶剤としては、親水性基及びブロックされたイソシアネート基を有するビニル系重合体のイソシアネート基に対して不活性なものであれば、いずれも使用することが出来るが、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類；

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用してもよい。

また、前記有機溶剤の一部又はすべてをポリイソシアネートに置き換えて、有機溶剤とポリイソシアネートの混合物あるいはポリイソシアネートを溶媒として使用することが可能である。このとき使用できるポリイソシアネートとしては、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できるポリイソシアネートと同様のものを使用することができる。

前記した親水性基を有する化合物（Ｃ）にブロック化されたイソシアネート基を導入する方法としては、例えば、予め親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体を製造した後、該イソシアネート基を、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できるブロック化剤と同様のものでブロックさせる方法が簡便で好ましい。かかる、親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体の製造方法としては、例えば、前記した親水性基及び活性水素含有基を有するビニル系重合体の活性水素含有基と、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できるものと同様のポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させた後、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）に使用できものと同様のブロック化剤でブロックする方法が挙げられる。

このとき、（ポリイソシアネートのイソシアネート基／親水性基及び活性水素含有基を有するビニル系重合体の活性水素含有基）のモル比は、本発明の水性硬化性組成物の硬度、耐候性の観点から、３〜３５０の範囲内であることが好ましく、５〜３００の範囲内であることがより好ましく、１５〜２００の範囲内であることが更に好ましい。

前記（ポリイソシアネートのイソシアネート基／親水性基及び活性水素含有基を有するビニル系重合体の活性水素含有基）のモル比でポリイソシアネートと親水性基及び活性水素含有基を有するビニル系重合体とを反応させた場合、未反応のポリイソシアネートと、親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体の混合物が得られる場合がある。この場合、かかる混合物のイソシアネート基を、前記ブロック化剤で封鎖することにより、前記ブロックポリイソシアネート（Ａ）と、前記親水性基を有する化合物（Ｃ）の混合物と同様のものを得ることができる。

また、親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体の別の製造方法としては、例えば、
（３）イソシアネート基を有するビニル系単量体及び親水性基を有するビニル系単量体を重合させる方法［以下、方法（３）と略す。］、
（４）イソシアネート基を有するビニル系単量体を重合して得られたイソシアネート基を有するビニル系重合体と、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールを、ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してビニル系重合体のイソシアネート基が過剰になるモル比率で反応させる方法［以下、方法（４）と略す。］が挙げられるが、方法（３）の法が簡便であり好ましい。

方法（３）及び方法（４）で使用できるイソシアネート基を含有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。

方法（３）及び方法（４）で使用できる親水性基を有するビニル系単量体としては、前記した親水性基を有するビニル系重合体を製造する場合に使用できるものとして例示した各種のビニル系単量体を使用することができる。

方法（３）及び方法（４）で親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体を製造する際には、イソシアネート基を有するビニル系単量体及び親水性基を含有するビニル系単量体に加えて、これらのビニル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を併用することができる。かかるその他のビニル系単量体としては、例えば、前記親水性基を有するビニル系重合体を製造する際に使用できるその他のビニル系単量体として例示したものと同様のビニル系単量体のうち、活性水素含有基を有さないものについてすべてを使用することができる。

方法（３）又は方法（４）で製造される親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と、ポリイソシアネートとの混合物中のイソシアネート基を、前記したブロック化剤で封鎖させることにより、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物を得ることができる。かかる親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体とポリイソシアネートとを混合させる際の混合条件としては、特に制限はないが、概ね、室温から１５０℃の範囲、好ましくは室温から１００℃なる範囲の温度で混合すればよい。

水分散性ブロックポリイソシアネート組成物中に於けるブロックポリイソシアネート（Ａ）と親水性基を有する化合物（Ｃ）との比率は、特に制限はないが、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の水への分散性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で、（Ａ）／（Ｄ）＝３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
い。

次に、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）について説明する。

本発明に使用できる活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）は、前記水分散性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｄ）の有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基等の活性メチレン基を有する官能基等が挙げられ、好ましくは水酸基およびカルボキシル基が挙げられる。

活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）は、水溶性、コロイダルディスパージョンやエマルジョン等の水分散性等の、公知慣用の形態のものが挙げられる。

活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）としては、前記活性水素含有基を有する、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられ、好ましくはビニル系重合体以外の合成樹脂類であり、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。

活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の観点から、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）１０００ｇ当たり、０．１〜６モルが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、最も好ましくは、０．４〜３モルである。

前記水分散性ブロックポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）との混合比率は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性、及び、得られる硬化物の性能の観点から、［水分散性ブロックポリイソシアネート組成物中の封鎖されたイソシアネート基のモル数］／［活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）の有する活性水素含有基のモル数］が、０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。

前記水分散性ブロックポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）との混合には、公知慣用各種の攪拌機が使用でき、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でも、容易に均一に混合する事ができる。

かくして得られる本発明の水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維等の各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維等の各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができる。特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。

本発明の水性硬化組成物を水性塗料として使用する場合、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。

本発明の水性硬化性組成物を水性塗料として使用することで、透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることができる。

本発明の水性塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類、さらに、イソシアネート基と活性水素含有基との反応を促進するための、公知慣用の各種の触媒類などをも配合することが出来る。

本発明の水性塗料は、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材に浸透して硬化塗膜を形成することができる。この塗膜は基材を効果的に保護する機能を有するとともに、上塗り塗膜との付着性も良好であるので、本発明の水性塗料は、高性能の下塗り塗料として使用できる。また、本発明の水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料として使用することもできる。

また、本発明の水性硬化性組成物は水性接着剤として使用することもでき、かかる水性接着剤は、接着強度が高いなど優れた性能を有する水性接着剤を得ることができる。

本発明の水性接着剤は、高い接着強度を与えるため、各種用途の水性接着剤として使用することができる。

本発明の水性塗料が塗装される基材、および、本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものを使用することができるが、例えば、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。

金属基材としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮等の各種金属の合金；各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。

無機質基材としては、例えば、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタル等のセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

プラスチック基材としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。

また、前記した基材としては、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材であってもよい。

こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであってもよい。

本発明の水性塗料を前記した基材に塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の公知慣用の塗装方法で以て塗装する方法が挙げられ、５０〜３００℃なる温度範囲で以て、５秒間〜２時間程度加熱することによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。

また、本発明の水性接着剤を前記した基材に塗装し、接着させる方法としては、同種の基材同士又は異種の基材同士を接着するいずれの場合も、基材の少なくとも一方に、例えば、ヘラ、刷毛、スプレー、ローラー等の公知慣用の方法で塗布した後、他方の基材を密着させ、次いで、５０〜３００℃なる温度範囲で、５秒間〜２時間程度加熱、必要に応じて加圧することによって、基材同士を接着させることができる。

次ぎに、本発明の実施例、比較例を示す。

ポリイソシアネート（ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率と略称する。） ２１重量％、不揮発分 １００重量％〕

ポリイソシアネート（ａ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液。）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００重量％。

参考例１〔親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエトキシジエチレングリコール（以下、ＤＥＤＧと略称する。）３２０部を初期仕込み溶媒として仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−１と略称する。） ２５０部、メチルメタアクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。） １００部、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）７５部、２−イソシアナートエチルメタアクリレート（以下、ＩＥＭＡと略称する。）７５部、滴下溶媒としてのＤＥＤＧ ６０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＯと略称する。） ２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰと略称する。） ３部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が６５．０重量％で、重量平均分子量が１１，０００なる親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体（Ｃ−１）溶液を得た。

参考例２〜４〔親水性基及び活性水素含有基を有するビニル重合体の調製例〕
参考例１に記載の溶媒、ビニル系単量体及び重合開始剤に代えて、第１表に示した溶媒、ビニル系単量体及び重合開始剤を使用して、参考例１と同様の容器、手法にて重合を行い、親水性基及び活性水素含有基を有するビニル重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の溶液を調製した。

《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
「ＭＥ−ＰＥＧ」：メトキシポリエチレングリコール（分子量：４００）

参考例５〔水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（ａ−１）の４４９部、ビニル系重合体（Ｃ−１）溶液の２３１部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、同温度で２時間攪拌し、温度を５０℃まで降温、同温度を保持しつつ、メチルエチルケトンオキシム（以後、ＭＥＫＯと略称する。）２０１部を３時間かけて滴下した。ついで、６０℃で３時間イソシアネート基が消失するまで反応を行い、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（以後、ＧＰＭＳと略す。）１１９部を加え、５０℃で１時間攪拌し、不揮発分が９１．９重量％で、ブロックされたイソシアネート基の含有率が１０．０重量％なる水分散性ブロックポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）を得た。

参考例６〔水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（ａ−１）の４５２部、ビニル系重合体（Ｃ−２）溶液の２３２部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、攪拌下、同温度で５時間反応させた。ついで、降温し、５０〜６０℃を保持しつつ、ＭＥＫＯの１９７部を３時間かけて滴下した後、６０℃で３時間イソシアネート基が消失するまで反応を行い、ＧＰＭＳの１０３部を加え、５０℃で１時間攪拌し、ブロックポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）を得た。

参考例７，８〔水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の調製例〕
第２表に記載のポリイソシアネート、ビニル系重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、ブロック化剤、反応性希釈剤を同表に記載の割合で使用した以外は、参考例１と同様の反応を行って水分散性ブロックポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらを水分散性ブロックポリイソシアネート組成物（Ｐ−３）、（Ｐ−４）と略称する。

比較参考例１〔比較用ブロックポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ １６０部、数平均分子量４００なるメトキシポリエチレングリコール（以後、ＭＰＥＧ−１と略称する） １３０部、ポリイソシアネート（ａ−１） ５００部を仕込み、窒素気流下で３０分かけて８０℃に昇温した後、攪拌下に８０℃にて６時間反応させた。ついで降温し、５０〜６０℃を保持しつつ、ＭＥＫＯ ２００部を３時間かけて滴下した後、６０℃で３時間イソシアネート基が消失するまで反応を行い、メトキシポリエチレングリコールで変性されたブロックポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをブロックポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。

比較参考例２〔比較用ブロックポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ ７２部、ポリイソシアネート（ａ−１） ５００部を仕込み、窒素気流下で５０〜６０℃を保持しつつ、ＭＥＫＯ ２１８部を３時間かけて滴下した後、６０℃で３時間イソシアネート基が消失するまで反応を行い、ついでＧＰＭＳ １０７部を加え、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをブロックポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）と略称する。

《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＡＣＡＣＥ」：アセト酢酸エチル

反応性希釈剤
「ＧＰＭＳ」；γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
「ＨＧＥ」１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
「ＥＣＭＥ」；（３',４'-エポキシシクロヘキサン）メチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート

不揮発分[重量％]：水分散性ブロックポリイソシアネート組成物のうち硬化に関与する成分の重量％（反応性希釈剤も硬化に関与する成分）

「ブロックＮＣＯ基含有率[重量％]」：水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の有するブロックされたイソシアネート基の重量％を表し、４２．０２ｇ／molなるイソシアネート基の重量に換算した値である。

「水分散性」：
調製した水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２５０ｒｐｍなる速度で攪拌して、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。

◎：攪拌開始から１分後には均一に分散
○：攪拌開始から２分後には均一に分散
△：攪拌開始から３分後には、均一に分散
×：攪拌開始から５分後にも、均一に分散せず

参考例９〔水性樹脂の調製例〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解せしめた水溶液を投入した。さらに、ＢＡ ７１部、ＭＭＡ ８０部、 ＣＨＭＡ、２０部アクリル酸 ４部、２−ＨＥＭＡ ２５部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８重量％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、不揮発分 ４０重量％、固形分水酸基価 ５４ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下、この水酸基含有アクリル樹脂を水性樹脂（Ｄ−１）と略称する。

水性樹脂（Ｄ−２）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５重量％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

実施例１
水分散性ブロックポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｄ−１）を、（ブロックされたイソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）中の水酸基）のモル比が１／１となるように、水分散性ブロックポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の８１部、水性樹脂（Ｄ−１）の５００部、イオン交換水の２０部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｅ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｅ−１）を、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度１５０℃の条件で２０分間の焼き付けを行い、さらに温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。

実施例２〜５
第３表に示した如く、イオン交換水、各種の水分散性ブロックポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、且つ、（各水分散性ブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基）のモル比が１／１となるように、同表に記載した量のブロックポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。

以下、このようにして得た水性硬化性組成物をそれぞれ（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１と同様にして、ガラス板上に塗布し、直ちに温度１５０℃の条件で２０分間の焼き付けを行い、さらに温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１日、乾燥せしめて、乾燥膜厚が約６０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。

比較例１、２
水性樹脂として（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、（ブロックされたイソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）中の水酸基）のモル比が１／１となるように、第３表に記載した量の各ブロックポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）を調製した。実施例１と同様にして、ガラス板上に塗布し、焼き付けを行って、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。

《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

「鉛筆硬度」
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 鉛筆ひっかき試験に準ずる。

「相溶性」：
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。

◎：全く濁りがない。
○：ごくわずかに濁りがある。
△；かなり濁りがある。
×：著しい濁りがある。

「耐溶剤性」：
ガラス板上に作成した塗膜を、ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（太平理化工業（株）社製）にて、荷重５００ｇで１００回、キシレンを浸したフェルトにてラビングし、塗膜外観を目視にて評価した。評価基準は下記の通りである。

耐溶剤性の評価基準
◎：変化なし。
○：ごくわずかにキズが発生する。
△：多くのキズが発生する。
×：ラビング面全面にキズが発生する。

「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で３日間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。

塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし。
○：ごくわずかに白化。
△：かなり白化。
×：著しく白化。

塗膜の膨れの評価基準
◎：全く変化なし。
○：ごくわずかに膨れが発生。
△：かなり膨れが発生。
×：著しく膨れが発生。

実施例６〜９
水分散性ブロックポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｄ）を含有してなる水性塗料についての実施例を以下に示す。水性樹脂（Ｄ−２）と水分散性ブロックポリイソシアネート組成物から水性塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下記に示す。

塗料主剤成分（Ｆ−１）の調製例
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤）６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０重量％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール１８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕１．０部、アンモニア水（２８重量％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。

これに、水性樹脂（Ｄ−２） ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０重量％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５重量％なる塗料主剤成分（Ｆ−１）を得た。

水性塗料の調製例
第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｆ−１）、各水分散性ブロックポリイソシアネート組成物およびイオン交換水を混合して、不揮発分が５２重量％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、（水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の有するブロックされたイソシアネート基／水性樹脂の有する水酸基）のモル比が１．１／１となるように配合を行った。このようにして調製した水性塗料を、以下、水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）と略称する。

かくして得られた水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）それぞれを、乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でボンデライト#１４４処理鋼板上に塗膜を作成した。ついで、温度１５０℃にて２０分間焼付けを行い、さらに温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。

比較例４
第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いても（水分散性ブロックポリイソシアネート組成物の有するブロックされたイソシアネート基／水性樹脂の有する水酸基）のモル比が１．１／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＧ−１）を実施例１と同様にして、ボンデライト#１４４処理鋼板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に焼き付けを行い、乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。

《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。

「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で３日間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは第３表と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好なことを示す。

光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００

Claims (6)

1. ブロックポリイソシアネート（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、親水性基を有する化合物（Ｃ）、及び、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を含有してなる水性硬化性組成物であって、前記親水性基を有する化合物（Ｃ）がポリオキシエチレン基とブロック化されたイソシアネート基とを有するビニル系重合体であることを特徴とする水性硬化性組成物。
2. 前記反応性希釈剤（Ｂ）が、エポキシ基を有するものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
3. 前記反応性希釈剤（Ｂ）が、アルコキシシリル基を有するものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
4. 前記ポリオキシエチレン基とブロック化されたイソシアネート基とを有するビニル系重合体が、総炭素原子数４以上の疎水性基を有するものである、請求項１記載の水性硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤