JP2003064149A - 水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化性組成物、水性硬化性組成物を含む水性塗料および水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水への分散性、水に対する安定性、活性水素
含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性
ポリイソシアネート組成物を提供すること、及び可使時
間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および
硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ポリイソシアネートと、側鎖にノニオン
性基を有するポリウレタン樹脂とを含んでなる水分散性
ポリイソシアネート組成物、該組成物と活性水素含有基
を有する水性樹脂又は水とを含んでなる水性硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、接着剤、繊維
加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイ
ソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物を
含有する水性硬化性組成物、および、当該硬化性組成物
を含有する塗料あるいは接着剤に関する。さらに詳細に
は、水性の塗料、接着剤、結合剤、含浸剤等の各種の用
途に有用な特定のポリウレタン樹脂とポリイソシアネー
トからなる水分散性ポリイソシアネート組成物に関す
る。さらに、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と
特定の水性樹脂から成る水性硬化性組成物、あるいは、
上記水分散性ポリイソシアネート組成物と水から成る水
性硬化性組成物およびこれらの水性硬化性組成物を含む
水性塗料、水性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の
使用量低減が強く求められている。この要求に応えるた
め、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤
系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、
特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０
号公報には、ポリイソシアネートの一部を片末端がアル
コキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール
で変性したポリイソシアネート組成物が記載されてい
る。こうした組成物を水に分散した場合、ポリイソシア
ネートに含有されるイソシアナート基と水との反応が起
こりやすく、イソシアナート基が水により容易に消費さ
れてしまうという問題点がある。かかるポリイソシアネ
ート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る
硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性
組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点が
ある。

【０００３】特開平７−１１３００５号公報には、ポリ
イソシアネートに含有されるイソシアナート基の一部分
を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキ
レングリコールならびに水酸基を含有する脂肪族化合物
または水酸基を含有する脂肪酸エステルで変性すること
により、水分散性を向上させたポリイソシアネート組成
物が記載されている。このポリイソシアネート組成物を
水に分散させて得られる分散液において、イソシアナー
ト基の水に対する安定性は幾分向上するものの、水への
分散性が不十分で作業性に劣る。また当該ポリイソシア
ネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成
る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も硬
度や耐水性に劣る問題点がある。

【０００４】特開平９−７１７２０号公報には、イソシ
アナート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖され
たポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソ
シアネートに、イオン性乳化剤を添加したポリイソシア
ネート組成物が記載されている。かかる組成物では、水
分散性、イソシアナート基の水に対する安定性は幾分向
上するが満足できるレベルにはない。また、こうしたポ
リイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性
樹脂から成る組成物には、イオン性乳化剤が含有される
ことから、得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点が
ある。

【０００５】特開平１−１６８７１６号公報には、ポリ
イソシアネートに、片末端がアルコキシ基で封鎖された
ポリオキシアルキレングリコール、炭素数が８以上の高
級アルコール、脂肪酸の炭素数が８以上の活性水素含有
基を含有する脂肪酸エステル、及びポリオキシプロピレ
ンモノアルキルエーテルを反応させて得られるイソシア
ナート基を含有しない分散剤を使用して、ポリイソシア
ネートを分散させる方法が開示されている。また、特開
平９−１０４８１４号公報には、ポリイソシアネート
に、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアル
キレングリコール、高級アルコールの如き活性水素含有
基を含有する脂肪族化合物を反応させて得られるイソシ
アナート基を含有しない分散剤とポリイソシアネートと
から成るポリイソシアネート組成物が開示されている。
特開平１−１６８７１６号公報に開示されている方法で
得られる組成物、あるいは、特開平９−１０４８１４号
公報に開示されている組成物を水に分散させた場合、イ
ソシアナート基の水に対する安定性は比較的良好であ
る。しかし、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素
含有基を有する水性樹脂からなる組成物は、イソシアナ
ート基を有しない分散剤を含有するために、相溶性が悪
く得られる硬化物の外観、硬度、耐水性に劣る欠点があ
る。

【０００６】特開２０００−１９１７４３号公報には、
活性水素含有基を有するイオン性界面活性剤と活性水素
含有基を有するノニオン性界面活性剤で変成して得られ
るポリイソシアネート組成物が開示されている。かかる
組成物では、水分散性は良好であるもののイソシアナー
ト基の水に対する安定性は不十分である。また、かかる
組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化
性組成物は、可使時間が短く、硬化物の硬度や耐水性に
劣る欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水へ
の分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する
水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組
成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水
性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネー
ト組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる可
使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性お
よび硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提
供すること、さらには、前記した水性硬化性組成物を含
んでなる水性塗料あるいは水性接着剤を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシ
アネートと、側鎖にノニオン性基を有するポリウレタン
樹脂を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物
は、水への分散性に優れ、当該組成物を水に分散して得
られる分散液においてイソシアナート基は水に対して良
好な安定性を有すること、当該水分散液は可使時間が長
くて硬化性に優れること、さらに当該ポリイソシアネー
ト組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る組
成物は、可使時間が長く、しかも硬化性に優れること、
そして当該組成物は、外観、硬度、耐水性等に優れる硬
化物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
（Ａ）と、側鎖にノニオン性基を有するポリウレタン樹
脂（Ｂ）を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成
物を提供するものである。

【００１０】また本発明は、活性水素含有基を有する水
性樹脂と上記水分散性ポリイソシアネート組成物とを含
んでなる水性硬化性組成物、あるいは上記水分散性ポリ
イソシアネート組成物と水とを含んでなる水性硬化性組
成物を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、上記の水性硬化性組成物
を含んでなる水性塗料、上記の水性硬化性組成物を含ん
でなる水性接着剤を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。まず本発明における、ポリイソシアネート（Ａ）
としては、公知慣用の各種のものを用いることができ
る。かかるポリイソシアネートの代表的なものとして
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル
（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチ
レントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−
４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナー
トエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート
の如き脂肪族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、α,α,α’,α’,−テトラメチル−ｍ−
キシリレンジイソシアネートの如きアラルキルジイソシ
アネート；

【００１３】１，３−または１，４−ビス（イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメ
チル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナー
トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；
２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−
イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイ
ソシアネート；

【００１４】ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホス
フェートの如き芳香族トリイソシアネート；

【００１５】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートのイソシアナート基どうしを環
化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソ
シアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き
各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートの
イソシアナート基どうしを環化三量化して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記し
た如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネ
ートを水と反応させることにより得られるビュレット構
造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジ
イソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭
素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構
造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジ
イソシアネートあるいはポリイソシアネートを、ポリヒ
ドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化
合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得ら
れるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、こ
れらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシア
ネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソ
シアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシ
アネートが特に好ましい。

【００１６】次に、本発明で使用される側鎖にノニオン
性基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明す
る。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、側鎖にノニオン性基を
有するので、本発明のポリイソシアネート組成物に優れ
た水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液
に含有されるイソシアナート基の水に対する安定性を付
与する機能を有する。

【００１７】ポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入されるノニ
オン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好
ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオ
キシアルキレン基である。その代表的なもとしては、ポ
リオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポ
リオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン
基に加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに
共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキ
レン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の
開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等
が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキ
シ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、等が挙げられる。

【００１８】かかるポリオキシアルキレン基の数平均分
子量は、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性
および当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点
から、好ましくは約１３０〜約１０，０００なる範囲
内、より好ましくは１５０〜５，０００なる範囲内、さ
らにより好ましくは２００〜２，０００なる範囲内であ
る。

【００１９】ポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入される好適
なノニオン性基の量は、当該ポリウレタン樹脂（Ｂ）と
ポリイソシアネート（Ａ）から調製される本発明のポリ
イソシアネート組成物を容易に水に分散せしめ、且つ、
当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有される
イソシアナート基の安定性を損なわない範囲の量でよ
い。そして、その好ましい量としては、ポリウレタン樹
脂（Ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい
量は、１５〜８０重量％であり、最も好ましい量は、２
０〜７０重量％である。

【００２０】かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、
イソシアナート基を含有するものであっても、当該基を
含有しないものであってもよいが、本発明のポリイソシ
アネート組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性と水分
散安定性の点から、イソシアナート基を含有するもので
あることが、特に好ましい。

【００２１】かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物を主成分とする
原料成分を反応させて調製する。そして、適切な粘度、
および分子量を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製す
るにあたり、前記ポリオール化合物、およびポリイソシ
アネート化合物として、それぞれジオール化合物、ジイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。前記ポリオ
ール化合物、およびポリイソシアネート化合物として、
それぞれ３官能以上の水酸基、もしくはイソシアナート
基を有する化合物を用いることもできるが、ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）が著しく増粘をしたり、ゲル化したりする
ケースもあるので、それらの使用量は最小限度に抑える
必要がある。また、ウレタン樹脂（Ｂ）に導入されるノ
ニオン性基は、ノニオン性基を有するジイソシアネート
化合物、もしくはノニオン性基及び２個の活性水素含有
基を有する化合物を必須の原料成分として使用すること
により調製することができる。

【００２２】そして、かかるノニオン性基及び２個の活
性水素含有基を有する化合物に含有される活性水素含有
基の代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、アセトアセチル基等が挙げられるが、当該化
合物の入手の容易さから、水酸基であることが特に好ま
しい。即ち、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジオール化合
物とジイソシアネート化合物を必須成分とする原料成分
を反応させて調製するにあたり、当該ジオール化合物の
少なくとも一部分としてノニオン性基及び２個の水酸基
を有する化合物（ｂ−１）を使用することにより調製さ
れることが好ましい。

【００２３】ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製にあたり使
用されるジイソシアネート化合物の代表的なものとして
は、ポリイソシアネート（Ａ）のなかのジイソシアネー
ト化合物の代表的なものとして例示したものが挙げられ
る。

【００２４】前記ジオール化合物（ｂ−１）の代表的な
ものとしては、片末端がアルコキシル基で封鎖されたポ
リオキシアルキレングリコールとグリセリンやトリメチ
ロールプロパンの如きトリオール類とのモル比が１：１
なるエーテル類、側鎖部分に末端がアルコキシ基で封鎖
されたポリオキシアルキレン鎖を有するとともに主鎖末
端部分に２個の水酸基を有するビニル系重合体が挙げら
れる。そしてこれらのなかでは、調製の容易さから後者
のビニル系重合体が特に好ましい。そして、かかるビニ
ル系重合体は、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有
する化合物の存在下に末端がアルコキシ基で封鎖された
ポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体を必須
成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合する
ことにより調製される。

【００２５】ジオール化合物（ｂ−１）としての上記し
たビニル系重合体［以下、ビニル系重合体（Ｖ）と略称
する］を調製する際に使用される２個の水酸基と１個の
メルカプト基を有する化合物の代表的なものとしては、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メル
カプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプ
ト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メル
カプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
等が挙げられる。

【００２６】末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキ
シアルキレン基を有するビニル系単量体［以下、単量体
（ｍ−１）と略称する］の代表的なものとしては、それ
ぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基であ
って、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアル
キレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、ク
ロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸
エステル系あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単
量体が挙げられる。そして、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポ
リエチレングリコール、モノエトキシ化ポリエチレング
リコール、モノ−ｎ−プロポキシ化ポリエチレングリコ
ール、モノ−ｎ−ブトキシ化ポリエチレングリコール、
モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキ
シエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有する
ポリオキシアルキレングリコールのモノメトキシ化物の
如き、各種のモノアルコキシ化オキシアルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。

【００２７】ビニル系重合体（Ｖ）は、上掲した如きポ
リオキシアルキレン基を有する単量体のみの重合体であ
ってもよいし、かかる単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体であってもよい。

【００２８】共重合可能な他の単量体［以下、単量体
（ｍ−２）と略称する］としては、公知慣用の各種のも
のを使用できる。かかる単量体（ｍ−２）の代表的なも
のとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートの如き、アルキ
ル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如
きシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブ
チル（メタ）アクリレートの如き、ω−アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、カルボン酸のビニル
エステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、クロトン酸アルキルエステル類；

【００２９】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジメチルイタコネート、ジエチルフマレート、ジ−ｎ−
ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルマレートの如き、不
飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；（メタ）アクリロ
ニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含
有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオ
ロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、
各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの
如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテルの如き、アルキルビニルエーテル類；シクロペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの
如き、シクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、
Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル
系単量体類、等が挙げられる。

【００３０】単量体（ｍ−２）として、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、１級アミド基、２級アミド基、ア
セトアセトキシ基の如き活性水素含有基を有する各種の
単量体を使用することもできる。しかし、かかる活性水
素含有基をビニル系重合体（Ｖ）に導入すると、ポリウ
レタン樹脂（Ｂ）を調製する際に著しい増粘を起こした
りゲル化したりするケースもあるので、かかる基を有す
る単量体の使用量は、当該ビニル系重合体の調製に際し
て使用される全単量体の３重量％未満程度に抑える必要
がある。

【００３１】ビニル系重合体（Ｖ）を調製する際に使用
される単量体（ｍ−１）と単量体（ｍ−２）の使用比率
としては、単量体（ｍ−１）：単量体（ｍ−２）なる重
量比が、１００：０〜１０：９０なる範囲内が好ましく
は、より好ましくは１００：０〜２０：８０なる範囲内
である。

【００３２】また、末端に水酸基を導入するための連鎖
移動剤として使用される、２個の水酸基と１個のメルカ
プト基を有する化合物の使用量は、ビニル系重合体
（Ｖ）の目標数平均分子量に応じて適宜設定されるが、
単量体（ｍ−１）と（ｍ−２）の合計１００重量部に対
して、概ね、０．５〜１５重量部程度でよい。

【００３３】ビニル系重合体（Ｖ）を調製する場合の重
合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用で
きる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラ
ジカル重合法が、簡便であり好ましい。

【００３４】溶液ラジカル重合法を適用する際に重合開
始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。
代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
ブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしく
はジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種
の過酸化物類、等が挙げられる。

【００３５】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、イソシアナート基に対し
て不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが
出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的な
ものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族
系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノンの如き、各種ケトン類；

【００３６】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリ
コールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル
類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が
挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で
使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００３７】上掲した各種の化合物を有機溶剤として使
用するに当たって、含水率の高いものを使用すると後続
のポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する反応に悪影響を及
ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが
好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場
合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水
法等により脱水を行って含水率を下げればよい。

【００３８】かくして調製されるビニル系重合体（Ｖ）
の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５，００
０なる範囲となるように、より好ましくは１０００〜
４，０００なる範囲となるように設定するのが適切であ
る。

【００３９】上述の様にして調製されるビニル系重合体
（Ｖ）とジイソシアネート化合物を必須の原料成分とし
て反応させることにより本発明で使用される側鎖にノニ
オン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するこ
とができる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するに当た
り、ビニル系重合体（Ｖ）以外のポリオール類およびポ
リアミン化合物等の鎖伸長剤を併用することもできる。
また、イソシアネート化合物として、一分子中に３個以
上のイソシアナート基を含有する３官能以上のポリイソ
シアネートも併用することができる。

【００４０】前記ポリウレタン樹脂の調製に用いられる
代表的なポリオール類としては、多価アルコール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が
挙げられる。

【００４１】前記したポリオール類のなかで多価アルコ
ールの代表的なものとして、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
２−オクタンジオール、２−ブチル−２エチル−１，３
−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、２，２
−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデ
カンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオー
ル、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１−フェニル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２−シクロオクタンジオール、１，３−シクロ
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、１，２−ベンゼンジメ
タノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベ
ンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ペン
タエリスリトール等が挙げられる

【００４２】前記したポリオール類のなかでポリエステ
ルポリオールの代表的なものとして、多価アルコールと
多価カルボン酸あるいはその反応性誘導体との縮合物、
多価アルコールによるε−カプロラクトンの開環重合物
等が挙げられる。かかるポリエステルポリオールの調製
に使用される多価アルコールの代表的なものとしては、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用されるもの
として上掲した如きものが挙げられる。そして、多塩基
酸の代表的なものとしては、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等が挙げられる。そして、多価カル
ボン酸の反応性誘導体の代表的なものとしては、上掲し
た如き多価カルボン酸のエステル類や酸無水物が挙げら
れる。

【００４３】上掲のポリエステルポリオールの数平均分
子量の設定値としては、１００〜４，０００なる範囲内
が好ましく、より好ましくは３００〜３，０００なる範
囲内である。

【００４４】前記したポリオール類のなかのポリエーテ
ルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびテトラ
ヒドロフランの如き環状エーテル類から選ばれる少なく
とも２種を共重合して得られるポリアルキレングルコー
ルが挙げられる。

【００４５】上掲のポリエーテルポリオールの数平均分
子量の設定値としては、１００〜４，０００なる範囲内
が好ましく、より好ましくは３００〜３，０００なる範
囲内である。

【００４６】上掲した各種のポリオール類のなかで３官
能以上のポリオールを併用するとポリウレタン樹脂
（Ｂ）の調製過程で著しく増粘したり、ゲル化したりす
るケースも有るので、それらの使用量は最小限に抑える
必要がある。

【００４７】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する
際に使用される鎖伸長剤としてのポリアミン化合物の代
表的なものとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの如
きジアミン化合物；ヒドラジン、１，２−ジメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン化合物が挙げられる。

【００４８】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製に当
たり併用することができる３官能以上のポリイソシアネ
ートの代表的なものとしては、ポリイソシアネート
（Ａ）の代表的なものとして上掲した如き各種のイソシ
アネート化合物のなかの３官能以上のポリイソシアネー
トが挙げられる。

【００４９】上述した如きビニル系重合体（Ｖ）、ジイ
ソシアネート化合物および必要に応じて使用されるビニ
ル系重合体（Ｖ）以外のポリオール化合物、ポリアミン
化合および３官能以上のポリイソシアネート化合物を反
応せしめて、特に好ましいポリウレタン樹脂であるイソ
シアナート基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る
には公知慣用の方法を適用することができる。

【００５０】即ち、ジイソシアネート化合物とビニル
系重合体（Ｖ）および必要に応じて使用されるその他の
成分を、イソシアナート基に対して活性水素含有基が過
剰になるように反応せしめて末端に水酸基を含有するポ
リウレタン樹脂を予め調製した後、ジイソシアネート化
合物あるいは３官能以上のポリイソシアネートを反応さ
せる方法、ジイソシアネート化合物とビニル系重合体
（Ｖ）および必要に応じて使用されるその他の成分を、
活性水素含有基に対してイソシアナート基が過剰になる
ように一段で反応させる方法、等を適用することができ
る。

【００５１】これらの反応は不活性ガス雰囲気下に、約
１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放
置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程
度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるの
が好ましい。また、かかる反応を行うに当たり、ウレタ
ン化反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加しても
よい。

【００５２】本発明の水分散性ポリイソシアネート組成
物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有される
イソシアナート基の水に対する安定性、本発明の水性硬
化性組成物の硬化性の観点から、上述のようにして調製
されるポリウレタン樹脂（Ｂ）の好ましい数平均分子量
は、１０００〜５０，０００で、さらに好ましくは２，
０００〜２０，０００である。

【００５３】こうして調製されるポリウレタン樹脂
（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）を混合することによ
り本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得るこ
とができる。そして、本発明の水分散性ポリイソシアネ
ート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含
有されるイソシアナート基の水に対する安定性、本発明
の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、水分散性ポリ
イソシアネート組成物中のポリイソシアネート（Ａ）と
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率としては、重量比率で
（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、より
好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８５／１５で
あり、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０であ
る。

【００５４】ポリイソシアネート（Ａ）とポリウレタン
樹脂（Ｂ）を上述したような比率で混合することによ
り、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製
することができる。混合に際しての制約は特にないが、
概ね、室温から１５０℃、好ましくは室温から１００
℃、なる範囲の温度で混合すればよい。

【００５５】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する
に当たり、活性水素含有基に対してイソシアナート基が
大過剰になるように原料成分を使用して、上記した方法
あるいはに従って反応を行うことにより、ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）の混合物で
あるポリイソシアネート組成物を一挙に得ることができ
る。

【００５６】次に、本発明の水性硬化性組成物を得る際
に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）に
ついて説明する。かかる水性樹脂（Ｃ）は、イソシアナ
ート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれ
ば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性
樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基として代表的な
ものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、１級アミ
ド基、２級アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチ
レン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これら
のうち好ましいものは水酸基とカルボキシル基であり、
特に好ましいものは水酸基である。また、水性樹脂
（Ｃ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディス
パージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公
知慣用の形態のものが挙げられる。

【００５７】そして、かかる水性樹脂（Ｃ）の代表的な
ものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリビニールア
ルコール、シリコーン変性ビニル系樹脂の如きビニル系
重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フ
ェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ア
ルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、
シリコーン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂
類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、
デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられ
る。そして、これらの中で特に好ましいものは、ビニル
系重合体および、ビニル系重合体以外の各種合成樹脂で
ある。

【００５８】上掲の如き水性樹脂（Ｃ）に含まれる活性
水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性
および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固
形分１，０００ｇ当たり、０．１〜６モルが好ましく、
より好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．
４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｃ）は、
単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【００５９】ポリイソシアネート組成物と水性樹脂
（Ｃ）から本発明の水性硬化性組成物を調製する場合の
好適な両者の混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性な
らびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、
（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアナート基
のモル数と、（２）水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水
素含有基のモル数、との比率（１）／（２）が、０．１
〜５であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３
であり、最も好ましくは、０．５〜２である。

【００６０】上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料
を含まないクリヤーな組成物として使用することができ
るし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を
配合して着色組成物として使用することもできる。ま
た、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適し
た添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消
泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料
分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配
合して、使用することが出来る。

【００６１】そして、上述した水性硬化組成物の一つの
好ましい用途として、かかる組成物を含む水性塗料が挙
げられ、かかる本発明の水性塗料は、可使時間が長く、
さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢など
の外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られ
る。

【００６２】さらに、上述した水性硬化組成物の一つの
好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤が
挙げられ、かかる本発明の水性接着剤は、可使時間が長
く、接着強度が強いなど優れた接着剤としての性能を有
する。

【００６３】また、本発明の水分散性ポリイソシアネー
ト組成物と水を混合せしめることにより本発明の一つで
ある水性硬化組成物を得ることができる。かかる水性硬
化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアナート基
の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性
能の点から、当該ポリイソシアネート組成物の１００重
量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部の水、
より好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両
者を混合せしめればよい。

【００６４】かかる水分散性ポリイソシアネート組成物
と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を
含まないクリヤーな組成物として使用することができる
し、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配
合して着色組成物として使用することもできる。また、
必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂
（Ｃ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるもの
として例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用す
ることができる。

【００６５】こうして調製されるポリイソシアネート組
成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含
む本発明の塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料で
は浸透が困難である高密度の無機質基材、あるいは、無
機質基材の切削面および小口部、実部等の切断面に浸透
して付着し、基材を保護すると共に、上塗り塗料との付
着性に優れる硬化塗膜を形成するので、高性能の下塗り
水性塗料として使用できる。また、かかる水性塗料は、
下塗り塗料にかぎらず、各種の基材の上塗り塗料として
使用することもできる。

【００６６】こうして調製されるポリイソシアネート組
成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含
む本発明の接着剤は、可使時間が長く、各種の水性接着
剤として使用することもできる。

【００６７】上述した如き本発明の水性塗料が塗装され
る基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗
布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のも
のが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なもの
としては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック
基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊
維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられ
る。

【００６８】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチー
ルもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲
したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや
化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられ
る。

【００６９】また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、
アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウ
ムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アル
ミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して
得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られ
るタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カ
ルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものと
しては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物
の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬ
Ｃ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラス
ター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

【００７０】プラスチックの基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエ
チレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリ
ウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和
ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品
が挙げられる。

【００７１】また、前掲したような各種の基材であっ
て、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が
施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような基材も使用することができる。

【００７２】こうした種々の基材は、用途に応じて、そ
れぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構
築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用され
るものであって特に制限はない。

【００７３】そして、上述した如き本発明の水性塗料を
上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コ
ーター塗装の如き公知慣用の塗装方法で以て塗装した
後、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２
５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒〜２時間程度、加
熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬
化塗膜を得ることができる。

【００７４】また、上述した如き本発明の水性接着剤を
上述した如き基材のうち、同一、あるいは異なる基材の
少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如
き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０
日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲
で、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて
加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出
来る。

【００７５】さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗
料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリ
ング剤、接着剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如
き各種繊維や紙の含浸処理剤等の各種用途にも有効に利
用できるものである。

【００７６】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例により本発
明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り
全て重量基準である。

【００７７】まず、実施例および比較例により、水分散
性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじ
めに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネ
ートを説明する。

【００７８】ポリイソシアネート（ａ） ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称
する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである
「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業
（株）製のイソシアナート基含有率（以下ＮＣＯ基含有
率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕

【００７９】参考例１〔ノニオン性基を有するジオール
（ｂ）であるビニル系重合体（Ｖ）の調製例〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル
（以後ＤＥＤＧと略称する） ５００部を仕込み、窒素
気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレ
ン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ−１」と略
称する）４６４部、３−メルカプト−１，２−プロパン
ジオール（以下「ＭＰＧ」と省略する）３６部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部からなる混合
液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時
間反応せしめ、不揮発分が５０％なる主鎖末端に２個の
水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、こ
れをビニル系重合体（Ｖ−１）と略称する。

【００８０】参考例２、３〔同上〕 ＭＰＥＧＭＡ−１の４６４部に代えて第１表に示した単
量体を同表に記載した量使用し、且つ、ＭＰＧの量を同
表に記載した量に変更する以外は、参考例１と同様にし
て重合を行い、不揮発分が５０％なる主鎖末端に２個の
水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、こ
れらをビニル系重合体（Ｖ−２）、（Ｖ−３）と略称す
る。

【００８１】

【表１】

【００８２】《第１表（１）の脚注》原料類の使用割合
を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとす
る。 「ＭＰＥＧＭＡ−２」：〔メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位
を平均４個含有）〕 「ＭＰＥＧＭＡ−３」：〔メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位
を平均２３個含有）〕

【００８３】参考例４〔水酸基含有ポリウレタン樹脂の
調製〕 参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ １４５部、ＨＤ
Ｉ ７６部、ビニル系重合体（Ｖ−１） ６４４部、数
平均分子量が４００なるポリプロピレングリコール（以
下、ＰＰＧ−４００と略称する） １３５部を仕込み、
窒素気流下で３０分かけて８５℃に昇温した後、８５℃
にて６時間反応せしめ、不揮発分が５３％なる両末端に
水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、
これをポリウレタン樹脂（Ｕ−１）と略称する。

【００８４】参考例５〜７〔水酸基含有ポリウレタン樹
脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）の調製〕 ＤＥＤＧ １４５部、ＨＤＩ ７６部、ビニル系重合体
（Ｖ−１） ６４４部およびＰＰＧ−４００ １３５部
に代えて第１表に示した化合物を同表に記載の量使用す
る以外は、参考例４と同様にして反応を行い、不揮発分
が５３％なる両末端に水酸基を含有するウレタン樹脂の
溶液を得た。以下、これらをポリウレタン樹脂（Ｕ−
２）〜（Ｕ−４）と略称する。

【００８５】

【表２】

【００８６】《第１表（２）の脚注》原料類の使用割合
を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとす
る。 「ＩＰＤＩ」：〔３，５，５−トリメチル（３−イソシ
アナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート〕 「ＰＴＭＧ−４００」：〔ポリテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量６５０）〕 「ＰＣＬ−５００」：〔ポリカプロラクトンジオール
（数平均分子量５００）〕 「１，２ＯＣＤ」：〔１，２−オクタンジオール〕 「２ＢＥＰＤ」：〔２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール〕

【００８７】実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組
成物（Ｐ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（ａ）
５７１部とポリウレタン樹脂（Ｕ−１） ４２９部を仕
込み、窒素気流下に８５℃に昇温した後、同温度で６時
間攪拌下に反応を行って、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基
含有率が１２％なる水分散性ポリイソシアネート組成物
を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−
１）と略称する。

【００８８】得られたポリイソシアネート組成物につ
き、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソ
シアナート基の安定性を評価した。これらの評価結果を
第２表に示した。

【００８９】実施例２〜４〔水分散性ポリイソシアネー
ト組成物の調製〕 ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の４２９部に代えて、第２
表に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）を
同表に記載の割合で使用する以外は実施例１と同様に反
応を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以
下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜
（Ｐ−４）と略称する。得られた各ポリイソシアネート
組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と
得られた水分散液に含有されるイソシアナート基の安定
性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。

【００９０】比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組
成物（ＲＰ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ ３４部、メトキ
シポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレ
ン単位を平均１２個含有、以下「ＭＰＥＧ−１」と略称
する） ３６部、ポリイソシアネート（ａ） １００部
を仕込み、３０分かけて８５℃に昇温した後、９０℃に
て６時間反応させ、不揮発分が８０％、ＮＣＯ含有率が
１１％なるメトキシポリエチレングリコールで変性され
たポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシ
アネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られたポリ
イソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、
水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシア
ナート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２
表に示した。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【００９４】「水分散性」：調製したポリイソシアネー
ト組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に
保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃
にして、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍ
ｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる攪拌速度
で、その分散挙動を目視で評価したものである。その際
の評価基準は次の通りである。

【００９５】 ◎：攪拌開始から１０秒後には均一に分散 ○：攪拌開始から３０秒後には均一に分散 △：攪拌開始から１分後には均一に分散 ×：攪拌開始から５分後には、均一に分散 ××：分散しない

【００９６】「イソシアナート基残存率」：攪拌時間を
１０分間とする以外は、上述の水分散性の評価と同様に
分散を行うことにより、調製した水分散液の所定量にイ
ソシアナート基に対して過剰のジブチルアミンを添加し
た後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する
逆滴定法により、水分散液におけるイソシアナート基含
有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と６時間
後のイソシアナート基含有量を定量し、水分散液に含有
されるＮＣＯ基の安定性をイソシアナート基の残存率で
もって、評価したものである。この値が大きいほど、イ
ソシアナート基の安定性が良好なことを示す。イソシア
ナート基の残存率は、次の式より算出した。

【００９７】イソシアナート基残存率［％］＝（６時間
後のイソシアナート基含有量／分散直後のイソシアナー
ト基含有量）×１００

【００９８】参考例８〔水性樹脂（Ｃ−１）の調製〕 参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」
〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、
「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化
剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８
部を脱イオン水 １６部に溶解せしめた水溶液を投入す
る。さらに、ブチルアクリレート ８０部、メチルメタ
クリレート９９部、 アクリル酸 ４部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート １７部からなる混合液を、３
時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、
２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中
和せしめ、ＤＥＤＧ ３０部を混合して、不揮発分 ４
０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基
含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を
水性樹脂（Ｃ−１）と略称する

【００９９】実施例５ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｃ−
１）を、イソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水
酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシア
ネート組成物（Ｐ−１）の５５部と水性樹脂（Ｃ−１）
の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以
下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得
られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥
塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガ
ラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称す
る）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で
１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬
化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価し
た。評価結果を第３表に示した。

【０１００】実施例６〜１１ これらの実施例においては、水性樹脂（Ｃ）として水性
樹脂（Ｃ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−
２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を
含有するアクリル樹脂ディスパージョン、不揮発分 ３
５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、こ
の樹脂を水性樹脂（Ｃ−２）と略称する〕を用いた。

【０１０１】第３表に示した如く、ポリイソシアネート
組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート
組成物を使用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−
２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート
組成物のイソシアナート基／水性樹脂中の水酸基のモル
比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリ
イソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調
製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性
組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）と略称する。こうして得
た各水性硬化性組成物を実施例５と同様にして、調製直
後にガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿
度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を
作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行っ
た。評価結果を第３表に示した。

【０１０２】比較例２，３ 水性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５
００部を使用し、イソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１
となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネ
ート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ
−１）、（ＲＤ−２）を調製した。実施例５と同様にし
て、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬
化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評
価を行った。評価結果を第３表に示した。

【０１０３】実施例１０，１１、比較例４ 上記で調製したＤ−１、Ｄ−２、及びＲＤ−１を室温に
て６時間放置後（それぞれＤ−１’、Ｄ−２’、及びＲ
Ｄ−１’とする）、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにア
プリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０
℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化
塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価
を行った。評価結果を第３表に示した。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０１０８】「相溶性」：ガラス板上に作成した塗膜の
透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準
は次の通りである。 ◎：全く濁りがない ○：ごくわずかに濁りがある △：かなり濁りがある ×：著しく濁りがある

【０１０９】「ゲル分率」：水性硬化性組成物の硬化性
を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、Ｐ
Ｐ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で４８時
間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分
率は下記の式にて算出した。 ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬前の塗膜の重量／アセ
トン浸漬後の塗膜の重量）×１００

【０１１０】「耐水性」：ガラス板上に作成した塗膜を
脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬し、塗膜の外観を評
価した。その際の評価基準は次の通りである。 塗膜の白化の評価基準 ◎：全く変化なし ○：ごくわずかに白化 △：かなり白化 ×：著しく白化

【０１１１】塗膜の膨れの判定基準 ◎：全く濁りがない ○：ごくわずかに濁りがある △：かなり濁りがある ×：著しく濁りがある

【０１１２】実施例１２〜１６ これらの実施例では、ポリイソシアネート組成物および
水性樹脂（Ｃ）からなる白色塗料についての実施例を示
す。ここに於いて使用した水性樹脂（Ｃ−３）および
（Ｃ−４）の調製方法と、水性樹脂（Ｃ−３）および
（Ｃ−４）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を
得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下に示し
た。

【０１１３】水性樹脂（Ｃ−３） 「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョ
ン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ）。

【０１１４】参考例１０〔水性樹脂（Ｃ−４）の調製〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルステンレス製オートクレーブにイオン交換水 ６９０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１
７） ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解
させ、窒素で脱気した。ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇ、エチルビニルエ
ーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのク
ロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に入れ
た。エチレンをオートクレーブ内に３０気圧になるよう
圧入した後、オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌し
ながら、５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇのイオン交
換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体混合
物とを２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保
持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が
５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価５０ｍｇＫＯＨ
/gを有 する水性樹脂（Ｃ−４）を得た。

【０１１５】塗料主剤成分の調製（Ｅ−１の調製） 脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポ
リリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．
２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイ
ド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐
剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、
「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸
化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー
１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成
る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水
性樹脂（Ｃ−３） ６０７．０部、「テキサノール」
〔米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤〕 ３８．
２部、「プライマルＱＲ−７０８」〔ローム＆ハース社
製の増粘剤〕の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０
２８」〔ＢＹＫケミー社製の消泡剤〕 ０．２部を加え
て攪拌し、顔料重量濃度が４８％、不揮発分が５２．５
％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。

【０１１６】塗料主剤成分の調製（Ｅ−２の調製） イオン交換水 ３７．２部、２５％アンモニア水 ０．
７部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）
社製の湿潤剤〕 １．６部、「タモール７３１」〔米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤〕 ６．４部、エチレ
ングリコール３５．４部、タイペークＣＲ−９７〔石原
産業（株）社製二酸化チタン〕 １９４．７部、ベスト
サイドＦＸ〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕
０．９部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ（株）社
製の消泡剤〕 １．４部、「プライマルＴＴ」〔ローム
＆ハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３３．２部、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル ３３．２部、
（Ｃ−４） ６５５．３部から成る混合物をディスパー
で約１時間均一分散し、顔料重量濃度が３５％、不揮発
分が５６％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。

【０１１７】水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）の調製 第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および
水を混合して、不揮発分が５０％なる各水性塗料を調製
した。尚、全ての実施例において、イソシアナート基／
水性樹脂（Ｃ−３、Ｃ−４）中の水酸基なるモル比が
１．５／１となるように配合を行った。このようにして
調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ
−６）と略称する。

【０１１８】かくして得られた水性塗料（Ｆ−１）〜
（Ｆ−５）それぞれを、調製直後に乾燥膜厚が７０μｍ
となるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を
作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲
気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜につい
て、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示し
た。

【０１１９】比較例４ 第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合
して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較
例に於いてもイソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−３）中
の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行
った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＦ−１）
を実施例１２〜１６と同様にして、調製直後にスレート
板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せ
しめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製し
た。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価
した。評価結果を第４表に示した。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

【０１２２】《第４表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０１２３】「光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率［％］
なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。

【０１２４】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の
塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れ
は実施例５〜９と同様の評価基準でもって目視評価し
た。光沢保持率は下式により算出した。 光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イ
オン水浸漬前の光沢値）×１００

【０１２５】実施例１７ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００
部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物
を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−１）
と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−１）を調
製直後に乾燥塗膜が、５０μｍとなるように、アプリケ
ーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度
２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、
硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施
例５〜９と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率
と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。

【０１２６】実施例１８〜２０および比較例５ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代え
て、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
１００部を使用する以外は実施例１７と同様にして、水
性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た
組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）、
（ＲＧ−１）と略称する。こうして得た各水性硬化性組
成物を実施例１７と同様にして、調製直後のガラス板お
よびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜作成した。これらに
つき、実施例１７と同様の評価を行った。評価結果を第
５表に示した。

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】実施例２１ 水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０
部、脱イオン水 ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹ
Ｋケミー社製の消泡剤） ０．２部を混合して水性塗料
を調製した。以下、これを水性塗料（Ｈ−１）と略称す
る。得られた水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚
が３０μｍとなるようにエアースプレー法でケイカル板
上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％
ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜に
ついて、付着性を評価した。また、水性塗料（Ｈ−１）
を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアース
プレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、
湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗
料として、実施例１２の水性塗料（Ｆ−１）を調製直後
に乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で
塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの
条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬
化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果
を第６表に示した。

【０１３０】実施例２２〜２４および比較例６ ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代え
て、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の
３５０部を使用する以外は、実施例２１と同様にして、
水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ−
２）〜（Ｈ−４）、（ＲＨ−１）と略称する。こうして
得た各水性塗料を実施例２１と同様にして、各種基材に
塗布乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつ
き、実施例２１と同様の評価を行った。評価結果を第６
表に示した。

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】

【表１３】

【０１３３】《第６表の脚注》 「付着性（１）」：ケイカル板上に作成した塗膜に、カ
ッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できる
ように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。つい
で、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから
剥離し、ケイカル板上に残存する塗膜の割合である残存
率でもって評価した。残存率は下式により算出した。 塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥
離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００

【０１３４】「付着性（２）」：スレート板上に作成し
た複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作
を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存
率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り
塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケ
ースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して
残存していないものとみなし、残存率を「付着性
（１）」の場合と同様に算出した。

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、水への分散性、水に対する安
定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に
優れる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供するこ
と、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対
する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供す
ること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有
基を有する水性樹脂からなる硬化性に優れ、外観、耐水
性に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供する
こと、さらには、前記した水性硬化組成物を含む水性塗
料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 CK051 GJ01 4J034 DA01 DA05 DB03 DB07 DB08 DC50 DE02 DP03 DP18 GA03 GA15 GA33 HA01 HA07 HA08 HC12 HC17 HC22 HC52 HC71 RA07 RA08 RA10 4J038 CA041 CA042 CA071 CA072 CD091 CD092 CE021 CE022 CF021 CF022 CG141 CG142 CG161 CG162 DA031 DA032 DA161 DA162 DB001 DB002 DD001 DD002 DD121 DD122 DF001 DF002 DG031 DG032 DG051 DG052 DG061 DG062 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG191 DG192 DG261 DG262 DG271 DG272 DH001 DH002 DL031 DL032 GA02 GA03 GA06 MA14 NA01 NA04 NA11 NA26 NA27 PC02 PC04 PC06 PC10 4J040 CA081 CA082 DB041 DB042 DB051 DB052 DC091 DC092 DD021 DD022 DE011 DE012 DF021 DF022 EB031 EB032 EB131 EB132 EC001 EC002 ED001 ED091 ED092 EE001 EE002 EF031 EF032 EF111 EF112 EF131 EF132 EF181 EF182 EF281 EF282 EF291 EF292 EG001 EG002 EK031 EK032 GA05 GA07 LA01 LA07 LA10 MA02 MA06 MA10 MA13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート（Ａ）と、側鎖にノ
   ニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含んで
   なる水分散性ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、イソシ
   アナート基を含有するものである、請求項１に記載の水
   分散性ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ノニオ
   ン性基と２個の水酸基を有するジオール（ｂ−１）と、
   ジイソシアネート化合物とを必須成分として使用して調
   製されるものである、請求項１又は２に記載の水分散性
   ポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 ジオール（ｂ−１）が、２個の水酸基と
   １個のメルカプト基を有する化合物の存在下、ノニオン
   性基を有するビニル系単量体を必須成分として含有する
   ビニル系単量体をラジカル重合させて得られるものであ
   る請求項３に記載の水分散性ポリイソシアネート組成
   物。
5. 【請求項５】 ノニオン性基がポリオキシアルキレン基
   である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の水分散
   性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する
   水性樹脂（Ｃ）とを含んでなる水性硬化性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の水分散
   性ポリイソシアネート組成物と水とを含んでなる水性硬
   化性組成物。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の水性硬化性組成
   物を含んでなる水性塗料。
9. 【請求項９】 請求項６又は７に記載の水性硬化性組成
   物を含んでなる水性接着剤。