JPH01188514A - 増粘性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■（産業上の利用分野） 本発明は水系組成物の増粘に効果的な、かつ良好なレベ
リング性及び耐水性を有する水溶性重合体に関するもの
である。

■（従来の技、術） 従来の水系組成物用増粘剤としては例えばセルロース誘
導体、高分子量の合成水溶性重合体がある。これらは水
等と溶媒和することにより非常に大きな流体力学的体積
を有し、その大きな鎖同志のからみ合いにより増粘する
とされている。

このタイプの増粘剤の特徴としてｉ）水系組成物中に混
在する粒子、ラテックス等とは相互作用が存在しないこ
とｉｉ）高ぜん断速度下で大きく減粘し１１】）せん断
速度をとり去ると直ちに増粘しうることにある。

一方、異なった機構による水系組成物の増粘がＵＳＰ３
７７９９７０．４３８４０９６ＥＰＯＯ１３８３６、Ｕ
Ｓ４０７９０２８等に明示されている。これら増粘剤重
合物は比較的低分子量であり、水溶性である重合体主鎖
とポリエチレンオキシド鎖で結合された疎水基末端をも
つ分岐鎖よりなる重合体が明示されている。これらグラ
フト型重合体はｉ）重合体中に含゛有される非イオン活
性剤の類似構造をもつ疎水基末端を有するポリエチレン
オキシド分岐鎖が水系組成物中に存在する粒子に各部活
性剤と類似の吸着を行い、１つの重合体分子を２個又は
それ以上の粒子と同時に相互作用を及ぼし、見かけ上玉
次元網状構造を作ることにより増粘しｉｉ）高ぜん断速
度下においては吸着された重合体が機械的に粒子表面か
ら脱離することにより減粘し１ｉｉ）せん断速度をとり
去ると再吸着速度によって制御された速度で粘度が回復
するため良好なレベリング特性が達成される特長をもつ
吸着型増粘剤として明示されている。これらの機構に基
づき増粘作用を示す重合体においてはその吸着部分の量
及び構造が重要な因子であり。

例えばＵＳＰ３７７９９７０では非イオン活性剤部分の
エチレンオキシドの重合度及びＨＬＢによって規制して
いる。

さらには特開昭５９−７８２２６．６０−１４４３１７
では水溶性主鎖に疎水化された分岐を有する増粘剤重合
物が明示されている。該重合物の特徴として、ｉ）比較
的低分子量であり、ｉｉ）重合物中に組みこまれた疎水
基の分岐が他の同種の分岐と相互作用及び相互結合によ
りミセル様の会合を示し、１ｉｉ）その結果として水系
組成物中で独特な増粘作用を示す網目構造を形成し、同
時に極めて良好なレベリング特性を示すとされている。

このような会合型増粘剤重合物においても前述の吸着性
増粘剤重合物と同様、会合部分の量、種類が重要な因子
となっており、特開昭６０−１４４３１７等では疎水基
部分の占めるモル容積及び溶解度パラメーターにより規
制し−Ｃいる。特に特開昭５９−７８２２６では会合し
うる疎水基部分を該重合体中に偏在させ、その会合効率
すなわちより高い増粘効果と良好な流れ特性を併せもっ
た増粘剤重合物を開示している。

■（従来の技術の欠点） しかしながらこのような増粘剤化合物、特に会合壓増粘
特性を示す増粘剤にあっては、その特徴のある粘性挙動
が達成されるのに重要な会合部分とされる疎水基部分が
重合体中にランダム、もしくは、たかだか２〜３個程度
集群として存在しているのにすぎず、他の重合体の疎水
基部分と相互作用及び相互結合によりミセル様の会合を
作りにくい。それゆえ、増粘効果が比較的おだやかであ
り、高い粘度を必要とする外へき用水性ペイント等には
多量に使用しなければ所望する粘性のものかえられず、
ひいてはその大きな使用量りためペイント自身の耐水性
能を落してしまう欠点を有していた。一方会合状態も弱
いため低いせん断力下であってもたやすくその会合状態
が引きはなされ、粘度の急速な低価をもたらす。さらに
はせん断をとり去ってももとの会合状態に至るまでの時
間が長くかかるため良好なレベリングは達成されるもの
の、前述の外へき用ペイント等に用いた場合、タレの問
題が生じてくる欠点も同時に有している。

いわゆる粘１度プロフィール（ズリ速度と粘度の関係）
が−船釣なセルロース誘導体等に比べ改良されている点
も多く見うけられるが、まだまだ満足されるものではな
い。強い会合状態を作るべく疎水基部分の量を多くすれ
ば該重合体は結果として水不溶性となりうる。

■欠点を解決するための手段 この発明はこのような従来の問題点に着目してなされた
ものでありすなわち一般式％式％ 式中Ｘは分子量２００−５０００のポリエーテルジオー
ルの残基、Ｙはジイソシアネートから誘導される２価の
有機残基、Ａ及びＢはそれ・ぞれ独立にＯＨ又はＣ１−
Ｃ１Ｂのモノイソシアネート残基、Ｚは末端ｌ、２ジオ
ール型ビニル系オリゴマーの残基、ｎ、ｍは１以上で表
わされる構造を有し重合体の分子量が少なくとも１００
００以上であることを特徴とする増粘性組成物である。

・０手段を構成する要件 本発明による−・般式■で表わされる増粘性組成物を得
るための構成要点の１つであるＸはポリエーテルジオー
ルであり、Ｃ１−０４のオキシアルキレン基からなるポ
リオキシアルキレン基を有し、好ましくはオキシエチレ
ン基が２０’−１００重量％のものが好ましく、オキシ
エチレン基が２０重量％以下の場合だと本発明の効果が
不充分になる。又、当該ポリニー、チルジオールの平均
分子量は２００から５００００であり、更に好ましくは
３０００〜２００００である。平均分子量が３０００未
満の場合、増粘効果が不十分になり、一方、平均分子量
が２００００以上だと本増粘剤重合物を製造する際に困
難さを生じるとともに、得られた重合物を増粘剤、塗料
等に使用した場合耐水性が若干悪くなる傾向になる。

Ｙで表わされる構成単位はジイソシアネーＩ・基含有化
合物の有機残基であり、当該ジ・ｆソシアネート化合物
としては特に限定されないが１例えば芳香族イソシアネ
ートとしては、２．４又は２．６−トルイレンジインシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１．４又は１
．５ナフチレンジイソシアネート、１．３又はｌ、４−
フェニレンジイソシアネー　ト、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイ
ソシアネート等が使用される。また脂肪族ジイソシアネ
ートも同様に使用できる。例えば、水添２．４−）ルイ
レンジインシアネート、イソホロンジイソシアネート、
エチレンジインシアネート、テトラメチレンジインシア
ネート、メチレンビス（４シクロヘキシル）ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジインシアネートなどがあげら
れる。

Ｚは会合型増粘効果を示すために大きな働きをすると考
えられ、Ｚには末端１．２ジオール型ビニル系オリゴマ
ーを用いている。

当該ｌ、２ジオールの平均分子量は４００から３０００
０が好ましく、さらに好ましい平均分子量は５００から
２００００である。平均分子量が４００以下の場合、本
発明の効果が不充分になり、３００００を超える場合、
製造上の作業性が悪化するばかりでなく、当該１．２ジ
オールを調整する際、末端１．２ジオール構造を持たな
いオリゴマーの生成が認められ、結果として本発明の増
粘剤重合物中に組み込むことができにくくなる。当該１
．２ジオールに用いるビニル糸上ツマ−はラジカル重合
可能な不飽和基を有し、かつインシアネート基と活性の
ある基（例えば水酸基、カルボキシル基等）を有しない
化合物であれば特に限定されるものではない。例えば酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニルエステル
、ビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、ブ
チルステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、Ｎオクチルアクリルアミド等のＮアルキル置換ア
クリルアミド類さらにはノニルフェノールＥＯ付加物等
の非イオン界面活性剤の（メタ）アクリル酸エステル類
などがある。

その中で本発明の効果をよく表わす化合物の１つとして
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類があげられ、こ
れをＺに使用した場合特に増粘性が優れている。０１〜
Ｃ３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
をＺの構、成要素に用い、増粘剤重合体を製造した場合
、従来の会合型増粘剤と構造的にも同様に親木性主鎖に
対し疎水性の分岐鎖な有しており、比較的よく似た増粘
挙動性能を示す。さらに好ましい例としては０４〜Ｃ。

８のアルキル又はシクロアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルをＺの構成要素に用いた場合である。

この場合構造的に親木性主鎖に対し疎水性の分岐鎖を、
さらにはその分岐鎖から０４〜Ｃｌ　Ｂに相当するアル
キル基又はシクロアルキル基の第２の分岐鎖を持ってお
り、このことからさらに高い増粘効果に寄与していると
思われる。最も好ましい例としては０４〜ＣＩｆ１のア
ルキル又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルとＣ，−ｃ３のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルの共重合体をＺに用いることである
。この場合得られる増粘性重合体が溶解状態において第
２の分枝鎖同士のからみあいが少なくなると考えられ、
このことが高い増粘性を維持しつつも高い流れ性、レベ
リング性を出現させているものと考えられる。

他に７ニルフエノールＥＯ付加物の（メタ）アクリル酸
エステルで代表される非イオン界面活性剤の（ツタ）ア
クリル酸エステルも本発明の効果をよく出現させる化合
物であり、親木性／親油性バランス（ＨＬＢ）が１０〜
１７を有する非・ｒオン界面活性剤を用いた（メタ）ア
クリル酸エステルがよく、ＨＬＢが１０以下だと十分な
増粘性を示さず１７を超えると該重合体を塗料等に用い
た場合耐水性が悪くなる。２に非イオン界面活性剤の（
メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを用いた重合物の
特徴はレベリング性に非常に優れていることである。

ビニル系オリゴマー末端に１．２ジオールを導入する方
法はｌ、２ジオール酸構造を有するチオール化合物存在
下でビニル系モノマーを公知の方法にてラジカル重合さ
せることにより容易に行なえ、かつ所望する平均分子量
を有するオリゴマーを調整することはチオール化合物と
ビニル系モノマーの仕込比率を変えることによって達成
される。反応形態は特に限定しないが製造上、不活性溶
媒中での溶液重合が望ましい。Ａ及びＢはポリエーテル
ジオール又はＺに起因するところのＯＨ基又はＯＨ基を
ＣＩ”Ｏｌｅのアルキル基を有するモノイソシアネート
化合物でエンドキャンプを施し重合物末端に一価疎水基
を導入したものである。

これらの構成を有して得られる当該増粘剤重合体の分子
量は少なくとも１００００、好ましくは１００００から
１ｏｏｏｏｏｏ、最も好ましくは２５０００から５００
’ＯＯＯの間である。

一般式■で表わされる重合物を製造する方法は段階的に
作る方法でも一括仕込みによる製造方法でもよい。段階
的に作る方法としては例えばあらかじめ脱水したポリエ
ーテルジオール（一般式■中のＸ）とポリエーテルジオ
ールのモル数よりわずかに少ない量のジイソシアネート
（一般式■中のＹ）不活性溶媒触媒を反応容器に仕込み
窒素気流下に５０〜１２０℃の反応温度で残在イソシア
ネートがなくなるまで反応を行ない、末端ＯＨ基を有す
る中間体を合成する。次に−・般式■中のＺに基づくと
ころの末端ｌ、２ジオール構造を有するビニル系オリゴ
マーを仕込み、続いて所望する分子量を達成するのに必
要充分なジイソシアネート化合物を仕込み、５０〜１２
０°Ｃにてウレタン化反応を終結（残存インシアネート
がなくなるまで）させる。もし必要に応じて触媒を追加
してもよい。これとは逆にＺに基づく末端１．２ジオー
ルビニルオリゴマーを先にジイソシアネートと反応させ
、ついでＸに基づくポリエーテルジオールをウレタン化
反応させてもよい。

得られたポリウレタン重合体をさらにアルキルモノイソ
シアネートにてエンドキャンプしてもよい。その後必要
ならば溶剤を留去することにより反応生成物を得る。

一方、−括仕込みによる製造方法としてはポリエーテル
ジオール（■式中Ｘ）末端１．２ジオールビニルオリゴ
マー（■式中Ｚ）と所望する分子量が得られるのに必要
充分なジインシアネート（■式中Ｙ）を不溶性溶媒中に
仕込み必要に応じて触媒を用い窒素気流下にて５０〜１
２０°Ｃにてウレタン化反応が終結するまで反応を続け
、さらにはその後アルキルモノインシアネートでエンド
キャンプしてもよい。その後必要に応じて溶媒を留去す
ると反応物が得られる。得られた反応物の構造は段階的
に仕込む方法ではポリエーテル部分とビニル系オリゴマ
ーの部分が偏在したブロンク状に結合した重合物が得ら
れ、−括仕込みによる製造方法ではランダムに結合した
重合物が得られる。

ここでは反応温度は４０　’Ｏ未満だと反応が遅く時間
がかかりすぎる欠点がある。また１２０°Ｃより高い温
度では異常な副反応が起こり好ましくない。このうち好
ましいのは７０〜９０°Ｃである。

これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は
活性水素を含有しない溶剤で例えば芳香族系溶剤として
トルエン、キシレンなど脂肪族系溶剤として石油エーテ
ル、ｎ　−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘ
キサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含
有溶剤としてクロロボルム、四塩化炭素、エチレンジク
ロライド、クロルベンインなど、エステル系溶剤として
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系
溶剤として、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどがあげられる。また必要に応
じてウレタン化反応に使用される触媒例えばアミン系化
合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ヘプタメチルジエチレン、トリアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ペンジルトリエチルアンモニラ・ムハイドロオ
キサイドなど、金属含有化合物としては塩化第１スズ、
塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチ
ルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸カリウム、テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート、ナトリウム０−フェニルフェネート、カ
リウムオレート、三塩化アノチモンなどがあげられる。

触媒添加量は仕込んだ全活性水素成分に対しテＯ、１〜
５０００　ｐ　ｐ　ｍであり、このうち好ましくは０．
１〜７００ｐｐｍである。また睦加方法は通常反応初期
に加えるが、反応中に分割して添加してもよい。

本発明の増粘性組成物にその用途に応じて種々の添加剤
を０〜９０％の範囲で加えることができる。例えば他の
非イオン系、アニオン系、カチオン系などの表面活性剤
、リン酸誘導体（例えばリン酸、ヘキサメタリン酸ナト
リウムなどり、水溶性高分子（例えばポリアクリル酸の
ナトリウム塩、アミン塩やアンモニウム塩、スチレン−
無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩、アミン塩やア
ンモニウム塩ポリビニルアルコールなど）、有機溶剤（
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プチ
ルセロンルブ、ブチルカルピトール、トリエチレンクリ
コールモノブチルエーテルなど）を添加することができ
る。

本発明の増粘剤重合物はエマルジョンラテックス塗料、
顔料の増粘、レオロジー改質材に用いられ、また捺染糊
剤トリリュ／グ用泥水の粘度調整剤に利用できる。本発
明の増粘剤重合物は水に溶解又は分散させることにより
使用され、その添加量は被添加系に対し０．０１〜１０
％好ましくは０．０５〜５％である。

・■発明の効果 本発明の増粘剤重合物は良好なレヘリング特性と高い増
粘効果を有しており、また耐水性も非常に優れていると
いう効果を有している。

■実施例 以下の実施例は説明のためのみであり本発明を限定する
ものではない。

以下の実施例に使用する化学的な記号は次のように定義
される。

記号　　　　　定義 ＴＤＩ　　　　　　）リレンジインシアネートＨＭＤ　
Ｉ　　　　へキサメチレンジインシアネート ＪＰＤＩ　　　　インホロンジイソシアネート ＰＥＧ　　　　　ポリエチレングリコール０ｃＡ−１ア
クリル酸２エチルへキシ ルオリゴマー平均重合爪立 の末端１２ジオール ＭＭｌ’、−１メタアクリル酸メチルオリゴマー平均重
合爪立の末端 １．２ジオール ＮＰＩＯＡ−１／ニルフエノールエチレンオキサ・１１
１０モル付加 物アクリル酸エステルのオ リボマー平均重合爪立の末 端１．２ジオール ＤＥＴＬ　　　　ジブチルスズジラウレート触媒 ＡＩＢＮ　　　　アゾビスイソブチロニトリル Ｓ　　ｔ　　Ａ　／　Ｍ　ｅ　　Ａ　−１ステアリルメ
タクリート メチルアクリレート共重合 オリゴマー平均重合爪立の 末端１．２ジオール 実施例１〜に れらの実施例は末端１．２ジオール型ビニル系オリゴマ
ーの製造について記載する。

実施例１　０ｃＡ−５５ジオールの合成温度計、窒素導
入管及び攪拌器を付した容器１０００ｍ文の４つロフラ
スコにアクリル酸２エチルヘキンル３００ｇ、チオグリ
セリ＞−６０ｇ、メチルエチルケトン３９０ｇ、ＡｌＢ
Ｎ２．２５ｇを仕込み、窒素ガスを反応液中に吹き込み
反応気中の酸素を充分に置換する。次いで７２〜７５°
Ｃに加熱し還流下にて３時間反応させ、ＡＩＢＮをさら
に２．２５ｇ追加し、２詩間熟成させ反応終了とし、減
圧下にてメチルエチルケトンを留去し反応粗製活物を得
る。粗製活物を多量のメタノール中を投入し、さらにメ
タノールにて数回洗浄して粗糖液体状の末端１．２ジオ
ール型アクリル醇２エチルへキシルオリョマーを得た。

得られたオリゴマーをゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を用いて測定したポリスチレン
換算等の重量平均分子量（霞）は１０１００、数乎均分
子量（ＭＮ　）は４８００であり、また水素基価（ＯＨ
Ｖ）は１１８０であった。

実施例２〜６ 実施例１に記載手順と同一の手順を用い第１表に記載の
原料及び使用量にて末端１．２ジオール型ビニル系オリ
コマ−を得た。得られたオリゴマーをＧＰＣにより分子
量をそれぞれ測定し第１表に記した。

実施例７　非イオン界面活性剤アクリル酸エステルの合
成 実施例５で用いた非イオン界面活性剤アクリル酸エステ
ルの合成について記す。

温度計、窒素導入管及び攪拌器を付した２０００　ｍ　
９．の４つ目フラスコにノニルフェノールエチレンオキ
サイド１０モル付加物（ＮＰｌｏ）６６１．９ｇ、アク
リル酸７２．１ｇ、トルエン１４０ｇを仕込み、硫酸を
触媒として阜温にしたかいトルエフ還流下にてエステル
化反応せしめＮＰＩＯのアクリル酸エステル（ＮＰＩＯ
Ａ）を得た。得られたＮＰｌｏＡの臭基価を　Ｂｒｏｍ
ｉｄｅ−Ｂｒｏｍａｔｅ法にて測定したところ２１．３
と求められた。

実施例８〜１２ これらの実施例は末端１．２ジオール型ビニル系オリゴ
マーを偏在させてプロンク状に重合物中に組み込む製造
について記載する。

実施例８ 温度計、攪拌器、窒素導入管、冷却管付き検水管を付し
た５つロフラスコに平均分子量的８０００を有すＰＥＧ
　１０００　ｇ、トルエン１９００ｇを仕込み、この反
応液でＮ２気流下還流させ、溶存しているすべての水を
共廓的に除去した。該反応液を６０’Ｃまで冷却しＤＢ
ＴＬを２００ｐｐｍ添加し、次いテＴＤＩを１８．６７
ｇ添加した。反応液は２〜３時間で粘稠なものとなり、
残存イソシアネートｍはほとんどなかった。次いで０ｃ
Ａ−７を８２．２０ｇ添加し、続いてＴＤＩを１７．６
０ｇ添加し、６０°ｃで２時間さらに８０’Ｏに昇温せ
しめ、ウレタン化反応を完結するまで反応を行った。そ
の後浅皿に反応物を取出しオーブンにてトルエンを蒸発
させ目的とする重合物を得た。

実施例８〜１２ 実施例７と同様の反応装置手順を用い、第２表に示す反
応物の量を使用し重合物を得た。

実施例１４〜２１ これらの実施例は末端１．２ジオール型ビニル系オリゴ
マーをランダムに重合物中に組み込む方法について記載
する。

実施例１４ 実施例７に記載の反応装置を用い平均分子量的８０００
を有するＰＥＧ１０００ｇ実施例にて調整した０ｃＡ−
７を８２．２ｇ、トルエン１９００ｇを仕込み、窒素気
流下にて還流させ溶゛存しているすべての水を共沸的に
除去した。該反応液を６０℃まで冷却し、ＤＢＴＬを２
００ｐｐｍ添加し、次いでＨＭＤ工を３５．０２ｇ添加
し、ウレタン化反応が終結するまで反応を行った。

その後、浅い皿に反応物を取り出しオーブンにてトルエ
ンを蒸発させ目的とする重合物を得た。

実施例１５〜２１ 実施例１４と同じ方法にて第３表に示す反応物を使用し
重合物を得た。

実施例２２〜２８ 第４表に基づく塗料配合によりエマルジョンペイントを
調整しレオロジー特性、耐水性を評価した結果について
記す。レオロジー特性はレオメタ−（ＣＳレオメタ−）
を用い、ズリ速度ｏｓ−’から１０００３−”の間のズ
リ応力を測定した。ここでレベリング性は降伏値ＳＯよ
り、増粘性は７５Ｓ−’と７５０３−１のズリ応力より
（ηａ７５−　’　、ηａ７５０−”）、ブランク（増
粘剤の故加していない塗料）のそれぞれの値（ＳｏＢ、
ηＢ　７５−　’　、ηＢ７５０−”）の比率より見積
った。レベリング性が良好なものはＳｏ／ＳｏＢの値が
１に近く効果的な増粘性を示すものはｙ）ａ７５−　”
　／ηＢ　７５−　”又はηａ７５０−’／ηＢ７５０
−”の値が大きい。

さらにレベリング性については塗料を清浄なガラス板上
にハケ塗りし残留ハケ目状態を目視で５段階評価した。

耐水性評価はスレート板上に塗料をアプリケーター（膜
厚１　ｍ　ｍ　）にて塗工し７日間室温にて乾燥させ２
４０時間水没させ塗面のフクレ表面のアレ発生状況を調
べた。以上第５表に結果を記載した。

比較例１ ヒドロキシエチルセルロースを増粘剤として用いた塗料
を調整し性能評価に供した。

比較例２ 会合型増粘剤と称して市販されている市販品を用いて、
性能評価に供した。

比較例３ ポリアクリル酸ソーダ（顯＝＝５０万）を用いて性能評
価に供した。

比較例４ 増粘性組成物なし。

第４表　塗料配合処決 配合品名　　　　　　　配合量（重量％）水道水　　　
　　　　　　１２．６ １０％へキサメタリン酸　　０．５１ ソーダ 分散剤　　　　　　　　　　０，５１ 消泡剤　　　　　　　　　　０．１０ 増粘性組成物　　　　　　　０．２０ 酸化チタン　　　　　　　２９．１ アクリルエマルジヨン　　５３．９ ５０％品 アンモニア水（２８％）　　　０．１０ブチルセロ゛ソ
ルブ　　　　　３．００１００．００ 手続補正書 １．事件の表示 昭和６２年　特許願第２５１，８１６号２、発明の名称 増粘性組成物 ３、補正をする渚 事件との関係　特許出願人 自発補正 ５、補正により増加する発明の数 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲第４）項を次に訂正する。

「４）Ｚのビニル系オリゴマーにおいて、そのくり返し
単位が、一般式 ％式％ Ｒ２はＣ，〜Ｃｔｓのアルキル ルキル又はオキシアルキレン鎖をへだてて−（画凍水基
を有する非イオン性界面活性剤の残基でありかつビニル
系オリゴマーの平均分子量が４００〜３００００の特許
請求範囲第１項記載の増粘性組成物。　」 （２）明細書第８頁第４行中の「低価」を「低下」に訂
正する。

（３）明細書第１５頁第７行中の「酸」を「型」に訂正
する。

（４）明細書第１９頁第４行中の「メチルイソブチルケ
トン」を「メチル・ｒツブチルケトン」に訂正する。

（５）明細書第２０頁第１６〜１７行中の「トリエチレ
ンクリコー・ルモノブチルエーテル」を「トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル」に訂正する。

（６）明細書第２２頁第１５行中のｒＪＰＤＩＪをｒＩ
ＰＤＩＪに訂正する。

（７）明細書第２５頁第４行中の「粗調液体状」を「粘
稠液体状」に訂正する。

（８）明細書第３６頁第５表中の に訂正する。

以上 手続補正書 平成　１年　２月１５日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第２５１，８１６号２、発明の名称 増粘性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正命令の日付 平成１年１月２４日候送日平成１年２月７日）５、補正
の対象 昭和６３年１月１４日付提出の手続補正書の「補正の内
容」の欄６、補正の内容 昭和６３年１月１４日付提出の手続補正書の「補正の内
容Ｊの欄における第１項の内容（特許請求の範囲の補わ
を、賢胤のとおり（内容に変更なし）。

別紙 （特許請求の範囲） ｌ）一般式Ａ　−（Ｘ　−０−Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｙ　−Ｎ　
ＨＣ−０−Ｘ−）−（ＱＣ−ＮＨ−Ｙ−ＨＮ −Ｃ−０−Ｚ　）−Ｂ 式中Ｘは分子量２００〜５００００のポリエーテルジオ
ールの残基、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる
２価の有機残基、Ａ及びＢはそれぞれ独立にＯＨ又はＣ
Ｉ　”　Ｃ菫８のモノイソシアネート残基、Ｚは末端１
．２ジオール型ビニル系オリゴマーの残基、ｎ、ｍは１
以上で表わされる構造を有し重合体の分子量が少なくと
も１ｏｏｏｏ以上であることを特徴とする増粘性組成物
。

２）Ｘのポリエーテルジオール鎖中にオキシエチレン基
が２０−１００重量％含まれ、かつその平均分子量が３
０００〜２００００である特許請求範囲第１項記載の増
粘性組成物。

３）ジイソシアネートがトルイレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジインシアネ−１・、メチ
レンビス（４シクロヘキシル）ジイソシア矛−１・、イ
ンホロンジイソシアネートである特許請求範囲第１項記
載の増粘性組成物。

４）Ｚのビニル系オリゴマーにおいて、そのくり返し単
位が、二数メ Ｒｚ　　　　　　　　　Ｒｔ Ｉ −（Ｃ−Ｃ）ａ−又は−（Ｃ−Ｃ）ａ−人 ０＝店ＯＲ２Ｒｔ　ｌｌ Ｒ１はＨ又はメチル Ｒ２はＣＩＸＣ五〇のアルキル又はシクロアルキル又は
オキシアルキレン鎖をへだてて一価疎水基を有する非イ
オン性界面活性剤の残基でありかつビニル系オリゴマー
の平均分子量が４００〜３００００の特許請求範囲第１
項記載の増粘性組成物。　」 ５）Ｒ２が０１〜Ｃ３のアルキル基をもつ単量体体によ
り構成された特許請求範囲第１項記載の増粘性組成物。

６）Ｒ２がＣ４〜ｃｕｅのアルキル又はシクロアルキル
基をもつ単量体により構成された特許請求範囲第４項記
載の増粘性組成物。

７）Ｒ２がそれぞれＣ１〜Ｃ３、Ｃ４〜Ｃ１ｆｌのアル
キル又はシクロアルキル基をもつ単量体同士の共重合体
により構成された特許請求範囲第４項記載の増粘性組成
物。

８）ＺのＲ２が親木性／親油性バランス（ＨＬＢ）１０
〜１７を有する非イオン性界面活性剤残基を有する単量
体で構成され、かつ該ビニル系オリゴマーの平均分子量
が４００〜３ｏｏｏｏである特許請求範囲第１項に記載
の増粘性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは分子量２００〜５００００のポリ エーテルジオールの残基、Ｙはジイソシア ネート化合物から導かれる２価の有機残基、Ａ及びＢほ
   それぞれ独立にＯＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のモノイソ
   シアネート残基、Ｚは末端１，２ジオール型ビニル系オ
   リゴマーの残基、ｎ、ｍは１以上で表わされる構造を有
   し重合体の分子量が少なくとも１００００以上であるこ
   とを特徴とする増粘性組成物。 ２）Ｘのポリエーテルジオール鎖中にオキシエチレン基
   が２０−１００重量％含まれ、かつその平均分子量が３
   ０００〜２００００である特許請求範囲第１項記載の増
   粘性組成物。 ３）ジイソシアネートがトルイレンジイソシアネート、
   キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
   アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレ
   ンビス（４シクロヘキシル）ジイソシアネート、イソホ
   ロンジイソシアネートである特許請求範囲第１項記載の
   増粘性組成物。 ４）Ｚのビニル系オリゴマ−において、そのくり返し単
   位が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ Ｒ＿１はＨ又はメチル Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル又はシクロアル
   キル又はオキシアルキレン鎖をへだてて一価疎水基を有
   する非イオン性界面活性剤の残基でありかつビニル系オ
   リゴマーの平均分子量が４００〜３００００の特許請求
   範囲第１項記載の増粘性組成物。 ５）Ｒ＿２がＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基をもつ単量体
   体により構成された特許請求範囲第１項記載の増粘性組
   成物。 ６）Ｒ＿２がＣ＿４〜Ｃ＿１＿８のアルキル又はシクロ
   アルキル基をもつ単量体により構成された特許請求範囲
   第４項記載の増粘性組成物。 ７）Ｒ＿２がそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿３、Ｃ＿４〜Ｃ＿１
   ＿８のアルキル又はシクロアルキル基をもつ単量体同士
   の共重合体により構成された特許請求範囲第４項記載の
   増粘性組成物。 ８）ＺのＲ＿２が親木性／親油性バランス（ＨＬＢ）１
   ０〜１７を有する非イオン性界面活性剤残基を有する単
   量体で構成され、かつ該ビニル系オリゴマーの平均分子
   量が４００〜３００００である特許請求範囲第１項に記
   載の増粘性組成物。