TW201335210A - 活性能量線硬化型水性樹脂組成物、活性能量線硬化型水性塗料、及以該塗料塗覆之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其特徵係：使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)、具有羥基之丙烯酸單體(a2)、以及上述丙烯酸單體(a1)以及丙烯酸單體(a2)以外之丙烯酸單體(a3)作為必要原料經共聚而得之丙烯酸單體(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應，並使其反應物分散於水介質中而得。該活性能量線硬化型水性樹脂組成物因貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性，因此可適用於活性能量線硬化型水性塗料。

Description

活性能量線硬化型水性樹脂組成物、活性能量線硬化型水性塗料、及以該塗料塗覆之物品
本發明係有關貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性之活性能量線硬化型水性樹脂組成物、含有該組成物之活性能量線硬化型水性塗料、及以該塗料塗覆之物品。
活性能量線硬化型組成物係有對塗覆基材之熱歷程少，塗膜硬度及擦傷性優異之特點，可作為家電製品、行動電話等之塑膠基材用硬塗劑使用。如此之活性能量線硬化型組成物之例可列舉如：包含丙烯酸丙烯酸酯等之具有聚合性不飽和雙鍵的聚合物或聚合性丙烯酸樹脂等之不具有不飽和雙鍵的聚合物、聚合性單體以及作為稀釋劑之有機溶劑的活性能量線硬化型組成物(溶劑型之活性能量線硬化型組成物)。將該活性能量線硬化型組成物例如在作為噴塗用塗料使用時，必須使上述有機溶劑以50至90質量%之多含在該塗料中。因此，使用含有該樹脂組成物的活性能量線硬化型塗料，在塑膠 等的基材表面形成硬化塗膜時，由於該塗料中的有機溶劑的揮發而有使作業環境惡化之問題。而且，該揮發之有機溶劑亦成為空氣污染的原因之一。
針對此而有提案一種以水取代有機溶劑作為稀釋劑之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(例如參照專利文獻1及2)。該活性能量線硬化型水性樹脂組成物中，藉由將導入樹脂之羧基等的酸基以氨或有機胺中和，即可賦予樹脂在水的溶解性及分散性而使水性化，惟中和該酸基而水性化之樹脂之貯存安定性不佳，而有活性能量線硬化型水性樹脂組成物部分分離之問題、及該組成物之硬化塗膜中容易發生剝離或白化現象等之缺陷的問題。
因此，求取可得到貯存安定性優異、透明性高之優異外觀的硬化塗膜之活性能量線硬化型水性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-010779號公報
[專利文獻2]國際公開WO2008/056569號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性之活性能量線硬化型水性 樹脂組成物、含有該組成物之活性能量線硬化型水性塗料、及以該塗料塗覆之物品。
本發明者等為解決上述課題而專心致志反覆研究之結果，發現一種使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體、具有羥基之丙烯酸單體以及其它之丙烯酸單體作為必要原料經共聚而得之聚合物、聚異氰酸酯化合物以及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應，並使其反應物分散在水介質中而得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物係可作為水性塗料之樹脂使用，該塗料之貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性，遂而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)、具有羥基之丙烯酸單體(a2)以及上述丙烯酸單體(a1)以及丙烯酸單體(a2)以外之丙烯酸單體(a3)作為必要原料經共聚而得之丙烯酸單體(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應，並使其反應物分散於水介質中而得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物、含有該組成物之活性能量線硬化型水性塗料、及以該塗料塗覆之物品。
本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物係貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性，因此，可使用在活性能量線硬化型水性塗料中，並將該塗料塗覆在 各種物品上。因此，本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物可適用於塗覆電視、冰箱、洗衣機、冷氣機等之家電製品之框體；電腦、智慧型手機、行動電話、數位相機、電子遊戲機等之電子機器之框體；汽車、鐵道車輛等各種車輛之內裝材；貼合板等之各種建材；家具等之木工材料、人工/合成皮革；FRP浴缸等之物品的塗料。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物係使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)、具有羥基之丙烯酸單體(a2)以及上述丙烯酸單體(a1)以及丙烯酸單體(a2)以外之丙烯酸單體(a3)作為必要原料經共聚而得之丙烯酸單體(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應，並使其反應物分散於水介質中而得者。
首先，對於上述丙烯酸樹脂(A)進行說明。作為該丙烯酸樹脂(A)之原料，係使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)、具有羥基之丙烯酸單體(a2)以及上述丙烯酸單體(a1)以及丙烯酸單體(a2)以外之丙烯酸單體(a3)作為必要原料經共聚而得者。
上述丙烯酸單體(a1)係具有聚氧伸烷基以及(甲基)丙烯醯基之化合物。上述聚氧伸烷基之例可列舉如 ：聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基等。
另外，本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指(甲基)丙烯醯基與丙烯醯基之一者或兩者。
另外，上述丙烯酸單體(a1)之例可列舉如下述通式(1)所示者。
(式中，R1係氫原子或甲基；X、Y及Z係分別獨立之伸烷基；p、q及r分別為0或1以上之整數，且p、q及r之總和為1以上之整數；R2係氫原子、碳原子數1至6之烷基或苯基)。
上述通式(1)中之X、Y及Z為伸烷基，該伸烷基可列舉如：伸乙基、伸丙基及伸丁基等，該等伸烷基亦包含具有取代基者。
上述通式(1)中之p、q及r表示氧伸烷基之重複單元數，惟由於水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高，故該總和以4至100者為佳，6至50者更佳，尤以8至25者又更佳。另外，包含X之重複單元、包含Y之重複單元以及包含Z之重複單元可配置成無規狀或嵌段狀。
上述通式(1)中之R2係氫原子、碳原子數1至6 之烷基或苯基。R2為氫原子時，上述丙烯酸單體(a1)係成為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯，R2為碳原子數1至6之烷基或苯基時，烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯之非(甲基)丙烯醯基的末端係成為經碳原子數1至6之烷基或苯基封端者。該等之中，從水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以R2為碳原子數1至3之烷基者為佳，R2為甲基者更佳。
上述丙烯酸單體(a1)之更為具體之例可列舉如：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等丙烯酸單體(a1)之中，從上述丙 烯酸樹脂(A)對水介質之分散性變佳之觀點來看，以具有聚氧伸乙基者為佳。並且，該等丙烯酸單體(a1)可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述丙烯酸單體(a2)係具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物。該丙烯酸單體(a2)之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等。並且，該等丙烯酸單體(a2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
並且，上述丙烯酸單體(a3)係上述丙烯酸單體(a1)及(a2)以外之丙烯酸單體，其例可列舉如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己 酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧矽烷、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。該等丙烯酸單體(a3)之中，從所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性更為提高之觀點來看，以脂肪族或脂環式丙烯酸單體為佳，該等之中，以脂環式丙烯酸單體更佳。並且，該等丙烯酸單體(a3)可單獨使用，亦可併用2種以上。
更且，丙烯酸樹脂(A)之原料係可使用上述作為必要原料之丙烯酸單體(a1)、丙烯酸單體(a2)以及丙烯酸單體(a3)以外之其它單體(a4)。該其它單體(a4)可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體等。
上述丙烯酸單體(a1)之使用量，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以上述丙烯酸樹脂(A)之原料的單體成分中的質量比率，係以20至90質量%之範圍為佳，以30至80質量%之範圍更佳，以40至70質量%之範圍又更佳。並且，上述丙烯酸單體(a2)之使用量，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以上述丙烯酸樹脂(A)之原料的單體成分中的質量比率，係以2至30質量%之範圍為佳，以3至25質量%之範圍更佳，以5至20質量%之範圍又更佳。而且，上述丙烯酸單體(a3)、依所須而 使用之其它的單體(a4)之使用量係成為由上述丙烯酸樹脂(A)之原料的單體成分之總和100質量%除去上述之丙烯酸單體(a1)以及丙烯酸單體(a2)之使用比率後之殘餘部分。
上述丙烯酸樹脂(A)之製造方法可列舉如：將上述丙烯酸單體(a1)至(a3)，以及依所須而使用之其它的單體(a4)，在有機溶劑中使用聚合起始劑使之共聚之方法。此處所使用之有機溶劑係以醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醯胺化合物、亞碸化合物及烴化合物為佳，具體上可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷(dioxane)、甲苯以及二甲苯等。該等之中，從所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性的提高之觀點來看，以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚等之二烷二醇二烷基醚更佳。
上述聚合起始劑之例可列舉如：過氧化環己酮、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮等之酮過氧化物化合物；1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲 基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三戊基過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三己基過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三辛基過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二戊基過氧基環己基)丙烷等之過氧基縮酮化合物；氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二氫過氧化己烷等之氫過氧化物類；1,3-雙(第三丁基過氧基化-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙基苯、過氧化第三丁基異丙苯基等之二烷基過氧化物化合物；過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基等之二醯基過氧化物化合物；雙(第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯等之過氧化碳酸酯化合物；第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷等之過氧化酯化合物等之有機過氧化物、與2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等之偶氮化合物。
並且，在製造上述丙烯酸樹脂(A)時，可依所須使用月桂硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、巰乙酸乙酯、巰乙酸辛酯等之鏈轉移劑。
上述丙烯酸樹脂(A)之羥值，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以5至130之範圍為佳，以10至100之範圍更佳，尤以15至80之範圍又更佳。
上述丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量(Mw) ，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以3,000至100,000之範圍為佳，以4,000至50,000之範圍更佳，以5,000至30,000之範圍又更佳。此處，重量平均分子量(Mw)係依據凝膠層析儀(以下簡稱為「GPC」)測定換算聚苯乙烯之值。另外，GPC之測定條件係如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯東曹股份有限公司製造之下述管柱來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(折射率偵檢器)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度4mg/mL之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述之單分散聚苯乙烯製作校準曲線。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
對於上述聚異氰酸酯化合物(B)進行說明。該 聚異氰酸酯化合物(B)之例可列舉如：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯基雙(二甲基亞甲基)二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物等。該等之中，從耐黃變性優異之觀點來看，以脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物為佳。
並且，上述聚異氰酸酯化合物(B)亦可使用：使上述二異氰酸酯化合物與多元醇進行加成反應而得之具有異氰酸酯基的預聚合物；使上述二異氰酸酯化合物環化三聚化而得之具有三聚異氰酸酯環之化合物；使上述二異氰酸酯化合物與水反應而得之具有脲鍵或雙脲鍵之聚異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯等之具有異氰酸酯基的丙烯酸單體之均聚合物；藉由將上述具有異氰酸酯基的丙烯酸單體與其它之丙烯酸單體、乙烯化合物、乙烯醚化合物、芳香族乙烯單體、氟烯烴等之單體進行共聚而得之具有異氰酸酯基的共聚物等。
上述聚異氰酸酯化合物(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。
對於上述(甲基)丙烯酸酯(C)進行說明。該(甲基)丙烯酸酯(C)係具有羥基以及作為聚合性不飽和基 之(甲基)丙烯醯基的化合物。該(甲基)丙烯酸酯(C)之例可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸酯(C)之中，從因為低黏度而使操作容易，可提高由所得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物而得的硬化塗膜之表面硬度之觀點來看，以新戊四醇三丙烯酸酯為佳。
上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)之反應方法之例可列舉如：使上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)同時反應之方法；使上述聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)反應後，使上述丙烯酸樹脂(A)反應之方法；使上述丙烯酸樹脂(A)以及聚異氰酸酯化合物(B)反應後，使上述(甲基)丙烯酸酯(C)反應之方法等， 任一種方法均可。
上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)之反應亦可在無觸媒下進行，惟為促進反應之進行，以在聚胺基甲酸酯化觸媒之存在下進行。上述聚胺基甲酸酯化觸媒之例可列舉如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺化合物；三苯膦、三乙膦等之膦化合物；二月桂酸三丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物等。該等聚胺基甲酸酯化觸媒之中，以二月桂酸二丁基錫為佳。
上述丙烯酸樹脂(A)與上述(甲基)丙烯酸酯(C)之質量比[(A)/(C)]，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，以0.2至8.0之範圍為佳，以0.3至4.5之範圍更佳，尤以0.5至2.5之範圍又更佳。
並且，上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)之使用量，從在水中之分散性提高，所得活性能量線硬化型水性樹脂組成物之貯存安定性提高之觀點來看，相對於上述聚異氰酸酯化合物(B)所具有之異氰酸酯基的莫耳數1，上述丙烯酸樹脂(A)所具有之羥基以及上述(甲基)丙烯酸酯(C)所具有之羥基的合計莫耳數以成為0.2至1.2之範圍為佳，以成為0.4至1.0之範圍更佳。
並且，上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)在反應時，當有機溶劑存在 時，與聚異氰酸酯化合物(B)反應之有機溶劑宜預先去除溶劑。
本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物係含有使上述丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及(甲基)丙烯酸酯(C)反應之反應物者，除了該反應物之外，亦可含有多官能(甲基)丙烯酸酯(D)。該多官能(甲基)丙烯酸酯(D)之例可列舉如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-EO改質二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質二丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，使上述丙烯酸樹脂(A)、上述聚異氰酸酯化合物(B)以及上述(甲基)丙烯酸酯(C)之反應物分散在水介質中之方法，並無特別限定，其例可列舉如：上述反應物中添加水之方法，水中添加上述反應物之方法等。
本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物 ，因貯存安定性優異且其硬化塗膜之外觀良好，而且，即使以溫水浸漬後亦與基材具有高的密著性，因此可適用於活性能量線硬化型水性塗料。
上述活性能量線硬化型水性塗料係含有本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物者，惟作為其它之調配物係可使用：抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑等之添加劑。
而且，本發明之活性能量線硬化型水性塗料係在塗布於基材後，經由照射活性能量線即可作成硬化塗膜。該活性能量線係指紫外線、電子束、α線、β線、γ線等之游離輻射線。在照射活性能量線之紫外線而形成硬化塗膜時，宜在本發明之活性能量線硬化型水性塗料中添加光聚合起始劑(E)而提高硬化性。並且，如有必要亦可進一步添加光增敏劑而提高硬化性。另外，在使用如電子束、α線、β線、γ線等之游離輻射線時，因無需使用光聚合起始劑或光增敏劑亦可迅速硬化，故無需特別添加光聚合起始劑(E)或光增敏劑。
上述光聚合起始劑(E)係可列舉如：分子內裂解型光聚合起始劑以及奪氫型光聚合起始劑。分子內裂解型光聚合起始劑之例可列舉如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基 )丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮等之苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等之安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物等之醯膦氧化物系化合物；二苯甲醯、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，奪氫型光聚合起始劑之例可列舉如：二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。該等光聚合起始劑(E)可單獨使用，亦可併用2種以上。
並且，上述光增敏劑之例可列舉如：脂肪族胺、芳香族胺等之胺類；鄰甲苯硫脲等之脲類；二乙基二硫代磷酸酯鈉、s-苄基異硫脲鎓(isothiuronium)對甲苯磺酸鹽等之硫化合物等。
該等光聚合起始劑以及光增敏劑之使用量，相對於本發明之活性能量線硬化型水性塗料中之非揮發性成分100質量份，各以0.05至20質量份為佳，以0.5至10質量份更佳。
並且，上述活性能量線硬化型水性塗料係可 作為塗覆各種物品之塗料使用。作為可塗覆本發明之活性能量線硬化型水性塗料的物品，可列舉如：電視、冰箱、洗衣機、冷氣機等之家電製品的框體；個人電腦、智慧型手機、行動電話、數位相機、遊戲機等之電子機器之框體；汽車、鐵道車輛等之各種車輛的內裝材；貼合板等之各種建材；家具等之木工材料、人工/合成皮革；FRP浴缸等。
並且，本發明之活性能量線硬化型水性塗料之塗覆方法係依用途而異，惟可列舉如：凹板塗布、輥塗布、缺角輪塗布(comma coating)、刮刀塗布、氣刀塗布、簾幕式塗布、吻合式塗布法、淋塗法、輪塗布(wheeler coating)、旋塗法、浸漬法、網版印刷、噴塗、塗抹器、棒塗布等之方法。
使本發明之活性能量線硬化型水性塗料硬化之活性能量線係如上述，係有如紫外線、電子束、α線、β線、γ線之游離輻射線，具體之能量源或硬化裝置之例可列舉如：殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複製用高壓汞燈、中壓或高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等作為光源之紫外線、或經由掃描型、窗簾型電子束加速器之電子束等。
[實施例]
以下，列舉具體實施例以更詳細說明本發明。另外，聚合物之羥值以及酸值係依據JIS試驗方法K 0070-1992測得者。並且，聚合物之重量平均分子量(Mw)係以下述GPC測定條件測得者。
[GPC測定條件]
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製造「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯東曹股份有限公司製造之下述管柱來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(折射率偵檢器)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度4mg/mL之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述單分散聚苯乙烯製作檢量曲線。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製造之「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[合成例1：聚合物(A-1)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之四口燒瓶中，饋入二乙二醇二甲醚340g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子之氧伸乙基單元數：平均13；以下簡稱為「13EOA」)325g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEMA」)45g、丙烯酸正丁酯(以下簡稱為「BA」)280g 以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯10g之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量12,000，羥值30之聚合物溶液(樹脂成分65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(A-1)。
[合成例2：聚合物(A-2)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之四口燒瓶中，饋入二乙二醇二甲醚340g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含13EOA 325g、HEMA 91g、丙烯酸異莰酯(以下簡稱為「IBA」)234g以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯10g之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量15,000，羥值60之聚合物溶液(樹脂成分65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(A-2)。
[合成例3：聚合物(A-3)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之四口燒瓶中，饋入二乙二醇二甲醚340g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(每1分子之氧伸乙基單元數：平均9；以下簡稱為「9EOMA」)423g、HEMA 45g、甲基丙烯酸正丁酯(以下簡稱為「BMA」)201g以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯10g之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量14,000，羥值17之聚合物溶液(樹脂成分65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(A-3)。
[合成例4：聚合物(A-4)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之 四口燒瓶中，饋入二丙二醇二甲醚340g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含13 EOA 130g、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子之氧伸乙基單元數：平均23；以下簡稱為「23EOA」)130g、丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」)45g、甲基丙烯酸環己酯(以下簡稱為「CHMA」)280g以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯10g之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量16,000，羥值30之聚合物溶液(樹脂成分65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(A-4)。
[合成例5：聚合物(RA-1)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之四口燒瓶中，饋入二乙二醇二甲醚340g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含13 EOA 325g、BA 325g以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯10g之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量10,000之聚合物溶液(樹脂成分65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(RA-1)。
[合成例6：聚合物(RA-2)之合成]
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入管之四口燒瓶中，饋入二乙二醇二甲醚340g、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造之「Aronix M5300」；以下簡稱為「c1A」)13g，在氮氣流下升溫至110℃後，以5小時滴入包含HEMA 39g、甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為「MMA」)390g、BA 130g、丙烯酸(以下簡稱為「AA」)78g以及第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯9g 之混合液。滴入後，在110℃下反應9小時，得到重量平均分子量35,000、羥值97之聚合物溶液(樹脂份65質量%)。以下，將該聚合物簡稱為聚合物(RA-2)。
[合成例7：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(RB-1)之合成]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入六亞甲基二異氰酸酯104g、甲氧基苯酚0.2g以及二月桂酸二丁基錫0.2g，開始攪拌，升溫至60℃。在同溫度下，將新戊四醇三丙烯酸酯(以下簡稱為「PETA」)以及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司製造之「Aronix M305」；新戊四醇三丙烯酸酯比率：60質量%、羥值：115；以下簡稱為「PETA混合物」)645g分成10次以每10分鐘饋入。更且，持續5小時反應，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應，得到聚胺基甲酸酯丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(RB-1)。
而且，以上述合成例1至6合成之聚合物(A-1)至(A-4)、(RA-1)以及(RA-2)之單體組成如表1所示。
[實施例1：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入合成例1所得之聚合物(A-1)之65質量%溶液615g(聚合物(A-1)400g)、甲氧基苯酚0.2g、二月桂酸二丁基錫0.2g、PETA混合物472g以及4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為「H12MDI」)128g，升溫至80℃後，在同溫度下攪拌混合5小時，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,285g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)。
[實施例2：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-2)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入PETA混合物563g、H12MDI 187g、甲氧基苯酚0.2g 、二月桂酸二丁基錫0.2g，升溫至80℃，在同溫度下攪拌混合2小時後，加入合成例2所得之聚合物(A-2)之65質量%溶液385g(聚合物(A-2)250g)。在同溫度下進一步攪拌混合4小時，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,365g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-2)。
[實施例3：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-3)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入PETA混合物563g、異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)183g、甲氧基苯酚0.2g以及二月桂酸二丁基錫0.2g，升溫至80℃，在同溫度下攪拌混合2小時後，加入合成例2所得之聚合物(A-2)之65質量%溶液567g(聚合物(A-2)369g)。在同溫度下進一步攪拌混合4小時，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,365g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-3)。
[實施例4：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-4)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入合成例3所得之聚合物(A-3)之65質量%溶液385g(聚合物(A-3)250g)、甲氧基苯酚0.2g以及二月桂酸二丁基錫0.2g、PETA混合物610g以及IPDI 140g，升溫至80℃，在同溫度下攪拌混合5小時後，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,365g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-4)。
[實施例5：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-5)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入合成例4所得之聚合物(A-4)之65質量%溶液769g(聚合物(A-4)500g)、甲氧基苯酚0.2g以及二月桂酸二丁基錫0.2g、PETA混合物426g以及六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「HDI」)74g，升溫至80℃，在同溫度下攪拌混合5小時後，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,305g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-5)。
[比較例1：活性能量線硬化型水性樹脂組成 物(RW-1)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入合成例5所得之聚合物(RA-1)之65質量%溶液615g(聚合物(RA-1)400g)、甲氧基苯酚0.2g以及二月桂酸二丁基錫0.2g、PETA混合物493g以及H12MDI 107g，升溫至80℃，在同溫度下攪拌混合5小時後，以紅外線光譜確認2250cm-1之異氰酸酯基的吸收消失而結束反應。接著，將所得之反應物與離子交換水1,285g進行混合，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(RW-1)。
[比較例2：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(RW-2)之調製]
在具備攪拌機、溫度計以及冷凝管之四口燒瓶中，饋入合成例6所得之聚合物(RA-2)之65質量%溶液442g(聚合物(RA-2)287g)、合成例7所得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物(RB-1)500g、PETA混合物200g，在70℃下加溫攪拌同時加入三乙胺40g進行攪拌混合。接著，將離子交換水1,379g分成10次投入，進一步混合光聚合起始劑(BASF日本股份有限公司製造之「Irgacure 500」、1-羥基環己基苯酮與二苯基酮之莫耳比1：1之共熔混合物)40g，得到活性能量線硬化型水性樹脂組成物(RW-2)。
另外，上述調製之活性能量線硬化型水性樹脂組成物之調配組成係如表2所示。
[實施例6：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)之評定]
使用實施例1所得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)，為了評定活性能量線硬化型水性塗料之性能，進行貯存安定性、硬化塗膜之外觀以及表面硬度(鉛筆硬度)之評定。
[貯存安定性之評定]
將活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)密封於200mL之玻璃容器中並於40℃下靜置保存，以肉眼觀察成分分離之狀況，依照下述基準評定貯存安定性。
○：6個月以上無分離沉降。
△：2個月以上且未達6個月有分離沉降。
×：未達2個月即有分離沉降。
[評定用硬化塗膜之製作]
在玻璃板、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)板上，以乾燥後之膜厚度成為10μm之方式將活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)進行噴塗塗覆，在乾燥機中以 60℃之溫度預備乾燥10分鐘後，使用輸出80W/cm之高壓汞燈，進行照射量0.8J/cm2之紫外線照射，製作評定用硬化塗膜。
[硬化塗膜外觀之評定]
以肉眼觀察上述所得之評定用硬化塗膜之外觀，依照下述基準評定硬化塗膜外觀。
○：硬化塗膜為透明。
△：硬化塗膜稍有白化。
×：硬化塗膜白化。
[塗膜密著性之評定]
在ABS板上之硬化塗膜以切刀切成1mm正方之10個×10個之切格，以膠帶進行剝離試驗，將殘存格數依下述基準評定塗膜密著性。並且，將硬化塗膜與基材之ABS板一起浸漬在80℃之溫水中2小時後，取出而在25℃下乾燥2小時。然後，同樣地以膠帶進行剝離試驗，將殘存格數依下述基準評定羥溫水浸漬後之塗膜密著性。
○：95至100個。
△：60至94個。
×：59個以下。
[鉛筆硬度之測定評定]
對於上述所得之評定用硬化塗膜的表面，使用JIS S 6006：2007所規定之鉛筆，依JIS K 5600-5-4：1999之基準，測定不產生傷痕之最為堅硬者作為鉛筆硬度。
[實施例7至10：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-2)至(W-5)之評定]
除了分別以實施例2至5所得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-2)至(W-5)取代實施例6所使用之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)以外，進行與實施例6相同之操作，作為活性能量線硬化型水性塗料之性能，進行貯存安定性、硬化塗膜之外觀以及表面硬度(鉛筆硬度)之評定。
[比較例3至4：活性能量線硬化型水性樹脂組成物(RW-1)至(RW-2)之評定]
除了分別以比較例1至2所得之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(RW-1)至(RW-2)取代實施例6所使用之活性能量線硬化型水性樹脂組成物(W-1)以外，進行與實施例6相同之操作，作為活性能量線硬化型水性塗料之性能，進行貯存安定性、硬化塗膜之外觀以及表面硬度(鉛筆硬度)之評定。
實施例6至10以及比較例3至4之評定結果係如表3所示。
由表3所示之評定結果可知，本發明之活性能量線硬化型水性樹脂組成物具有優異之貯存安定性，硬化塗膜之外觀亦為優異。並且，溫水試驗後之塗膜密著性亦高。
另一方面，比較例3係使用未採用本發明之必須原料的具有羥基之丙烯酸單體(a2)的聚合物之例。該比較例3之貯存安定性以及塗膜外觀低劣，硬化塗膜在浸漬溫水後之塗膜密著性亦為不足。
比較例4係未使用本發明之必須原料的具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)，而使用以胺中和之具有羧基的聚合物之例。該比較例4之貯存安定性以及塗膜外觀低劣，硬化塗膜在浸漬溫水後之塗膜密著性亦稍為不足。

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其特徵係：使具有聚氧伸烷基之丙烯酸單體(a1)、具有羥基之丙烯酸單體(a2)以及上述丙烯酸單體(a1)與丙烯酸單體(a2)以外之丙烯酸單體(a3)作為必要原料經共聚而得之丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)以及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(C)反應，並使其反應物分散在水介質中而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其中該聚氧伸烷基為聚氧伸乙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯化合物(B)係脂肪族二異氰酸酯化合物或脂環式二異氰酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(C)係新戊四醇三丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其中該丙烯酸樹脂(A)之原料的單體成分中之該丙烯酸單體(a1)的質量比率在20至90質量%之範圍，該丙烯酸單體(a2)的質量比率在2至30質量%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，其中該丙烯酸單體(a3)係脂環式丙烯酸單體。
  7. 一種活性能量線硬化型水性塗料，其特徵係含有如申 請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量線硬化型水性樹脂組成物。
  8. 一種物品，其特徵係塗覆有如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型水性塗料。
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