KR20050069135A - 유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물 - Google Patents

유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물 Download PDF

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KR20050069135A
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Abstract

본 발명은 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올과 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 이소시아네이트에 반응시킨 우레탄 아크릴레이트 수지와 아크릴레이트 변성 다관능 모노머, 아크릴레이트계 반응성 모노머, 광개시제, 나노입자 크기의 콜로이달 실리카를 포함하는 자외선 경화형 도막 조성물을 제공하는 바, 이를 플라스틱 병, 전화기, 쉬트, 필름 및 기타 유연성이 요구되는 소지에 적용할 경우 유연성 및 경도, 자외선 경화성, 내약품성, 내후성, 내마모성이 뛰어나다.

Description

유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물{Photocurable paint composition}
본 발명은 유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐크로라이드(PVC) 재질의 플라스틱 병, 전화기, 쉬트, 필름 등 유연성이 요구되는 성형품에 적용시 유연성 및 경도, 자외선 경화성, 내마모성, 내후성, 내약품성이 우수한 도료 조성물과 이를 적용한 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 우리들의 주변에서 이익을 주는 많은 플라스틱 제품은 생활을 편리하게 하는 자원으로서 없어서는 안될 존재이다. 플라스틱은 종류에 따라 독특한 성질을 가지게 되는데, 유리나 금속과 같은 재료들에 비해 가볍고, 저렴하며 가공이 쉽다는 등의 장점으로 인해 가전제품, 자동차 부품, 전자부품, 건축자재, 항공기 부품, 화장품 케이스와 같은 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 여러 가지 분야에서 적용되고 있다. 그런데, 이러한 플라스틱 제품의 표면을 보호하기 위해서 또는 더 나은 외관을 갖도록 하기 위하여 도장을 하게 된다.
이때, 여러 가지 도료들이 적용될 수 있는데, 그 중에서도 자외선 경화방식의 도료는 타 도료와는 비교할 수 없을 만큼 우수한 생산성을 갖고, 대기 중으로 극히 적은 VOCs를 방출한다는 환경 보호적인 요소(Green Advantage)로 인해 전 분야에 걸쳐 적용되어 왔다.
일반적으로 플라스틱 Bottle, 전화기, Sheet, 필름 등 성형품은 가공성을 이유로 하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 재질의 소재 등이 사용되며, 기존의 광경화형 올리고머를 함유한 도막조성물이 성형품의 경도, 내구성, 내약품성, 내마모성 등을 향상시키는 역할은 하고 있으나 소비자의 욕구를 완전히 충족시킬 수 있는 수준이 아니었다.
종래에 일반적인 광경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료) 조성물, 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 제0103647호, 제0089390호, 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,874,905호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나, 유연성, 경화성, 부착성이 우수하지는 못하였다.
상기 도막 조성물들을 적용시 유연성 및 경화성이 불량하여 크랙 및 부착불량 현상이 발생하였다. 기존의 광경화형 UV도료를 상기한 유연한 성형품에 적용할 경우 유연성이 불량하여 도막의 크랙 및 부착불량의 원인이 되었다. 또한 유연성이 양호한 기존의 광경화형 도료를 적용할 경우 도료의 경도불량으로 인하여 내스크래치성 및 내마모성 불량 현상이 발생하였다.
이에 본 발명자들은 종래 광경화형 도료 조성물을 플라스틱 소지면에 적용시 유연성 및 경화성이 불량한 점, 그리고 유연성이 양호할 경우 내마모성이 불량한 현상을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 플라스틱 병, 전화기, 쉬트, 필름, 기타 유연성이 요구되는 소지에 적용시 유연성 및 경도를 동시에 향상시킬 수 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 결과 2개의 물성을 만족시키며, 아크릴레이트 변성 다관능 모노머, 아크릴레이트계 반응성 모노머, 광개시제 및 콜로이달 실리카를 사용한 결과 우수한 유연성 및 경도, 자외선 경화성을 보이는 자외선 경화형 도막 조성물을 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 플라스틱 병, 전화기, 쉬트, 필름, 기타 유연성이 요구되는 소지에 코팅시 유연성 및 경도, 자외선 경화성, 내마모성, 내후성 및 내약품성이 우수한 광경화형 도료조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광경화형 도료 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10~70중량%, 아크릴레이트 변성 다관능 모노머 10~30중량%, 아크릴레이트계 반응성 모노머 10~50중량%, 광개시제 0.1~20중량% 및 콜로이달 실리카 0.5~5중량%를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 도입된 것이고,
상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수이다.
X는 다음 화학식 3으로 표시되는 디하이드록시-관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올로부터 도입된 것이며,
상기 식에서, b는 5 내지 20의 정수이고, c는 2 내지 5의 정수이며, Y는 수소원자 또는 메틸기이다.
R3는 다음 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 아크릴레이트로부터 도입된 것이다.
상기 식에서 N은 1 또는 2의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(1)우레탄 아크릴레이트 올리고머
본 발명 광경화형 도료 조성물 중에서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 화학식 3으로 표시되는 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트(Dihydroxy-Functional-Polymethacrylate) 폴리올을 지방족, 환상의 지방족 디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 이소시아네이트를 화학식 4로 표시되는 하이드록시기를 함유한 아크릴레이트와 부가반응시켜 제조된 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 구조를 갖는다.
화학식 1의 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 화학식 3으로 표시되는 폴리올은 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올로서, 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30~1100, 분자량 100~4000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 도료의 작업성과 충격성, Toughness를 좋게 할 목적으로 저점도의 우레탄 아크릴레이트의 합성을 실현하기 위해 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트와 ε-카프로락톤을 반응시켜 제조한 카프로락톤 아크릴레이트를 특히 사용한다.
화학식 1로 표시되는 광경화형 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용되는 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(3-이소시아네이트메틸3,5,5트리메틸 사이클로 헥실 이소시아네이트), 4,4-디사이클로 헥실 메탄-디이소시아네이트, 트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다. 특히 이소시아네이트 올리고머는 상기 디이소시아네이트의 바이우렛(Biuret), 이소시아누레이트(Isocyanurate) 구조의 3관능 트리이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있다.
광경화형 우레탄 아크릴레이트 제조시 이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 2당량에 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올 0.5~1.5당량인 것이 적당하다. 만일 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올을 이소시아네이트 2당량에 대해 0.5당량 미만이면 유연성 및 내충격성이 떨어지며 1.5당량 초과면 경도 및 광경화성, 내약품성이 불량하다.
아울러 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 아크릴레이트의 당량비는 이소시아네이트 2당량에 대해 0.5~1.5당량인 것이 적당한 바, 만일 카프로락톤 아크릴레이트의 당량비가 이소시아네이트 2당량에 대해 0.5당량 미만이면 충격성, Toughness, 내약품성이 불량하며, 1.5당량 초과면 경화성 및 내산성이 불량할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이와같은 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올 및 카프로락톤 아크릴레이트에 의해 우수한 유연성 및 경도, 내약품성, 내마모성, 내후성을 나타내게 되는 바, 그 합성방법은 개략적으로 다음과 같다: 온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 이소시아네이트를 평량하여 합성장치에 부착한 다음, 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올과 적당량의 촉매를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착하는 단계; 반응온도를 20~80℃로 유지하면서 10~180분간 적가 튜브내의 내용물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계; 규정 이소시아네이트 함량을 확인한 후 적가 튜브에 카프로락톤 아크릴레이트를 필요에 따라 적당량의 중합금지제를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착시키는 단계; 반응온도를 20~80℃로 유지하면서 10~180분간 적가 튜브내의 내용물을 일정하게 투입시켜 반응 시키는 단계; 및 최종 이소시아네이트의 %가 '0'이 되었을 때 반응을 종결하는 단계에 의해 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 제조된다.
이같은 광경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량은 전체 도료 조성물 중 10~70중량%인 바, 만일 그 함량이 10중량% 미만이면 경화성, 부착성, 내마모성이 떨어지고, 70중량% 초과면 경화도막이 깨어지기 쉽고 도료 점도가 높아 레벨링이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
(2)아크릴레이트 변성 다관능 모노머
본 발명 도료 조성물의 함유 성분인 아크릴레이트 변성 다관능 모노머로는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 다관능 모노머가 사용될 수 있으며, 제품의 물성을 고려할 때 전체 도료 조성물 중 10~30중량%로 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전체 도료 조성물 중 아크릴레이트 변성 다관능 모노머의 함량이 10중량% 미만이면 내약품성이 떨어지고, 30중량% 초과면 경화도막이 깨어지기 쉬운 문제가 있을 수 있다.
(3)아크릴레이트계 반응성 모노머
아크릴레이트계 반응성 모노머로서는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트릴데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트,베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸싸이크로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시 에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트 등의 단관능 모노머와; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 2관능 모노머를 전체 도료 조성물 중 10~50중량%로 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이같은 아크릴레이트계 반응성 모노머의 함량이 전체 도료 조성물 중 10중량% 미만이면 도료점도의 희석성이 떨어지고, 50중량% 초과면 자외선 경화성이 떨어져 전체적인 경화물성의 저하 문제가 있을 수 있다.
(4)광개시제
광개시제로는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티옥산톤계, 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하이드록시 알킬페논계, 디알콕시 아세토페논계, 벤질 케탈계 등의 2-하이드록시 1,2-디퍼페닐 에타논, 2-에톡시 1,2-대페닐 에타논, 2-이소프로필 1,2-페닐 에타논, 2-부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2-이소부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2,2-디메톡시 1,2-디페닐에타논, 2,2-디부톡시 1-페닐 에타논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 디메톡시 하이드록시 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시 2-메틸 프로파논, 2-메틸 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노 프로파논, 2-벤질 2-디메틸아미노 1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 또는 3,6-비스[2-메틸-2-모르폴리노(프로파노닐)-부틸카바졸, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 광개시제로서 포함할 수 있다. 광개시제의 함량은 전체 도료 조성물 중 0.1~20중량%로서 그 함량이 0.1중량% 미만이면 자외선 경화성이 현저히 떨어지고, 20중량% 초과면 과 경화로 인한 내후성 저하 문제가 있을 수 있다.
(5)콜로이달 실리카
본 발명에서는 특히 가전제품이나 일반 전화기, 이동전화기 등에 도장할 경우 내마모성이 우수하게 하기 위하여 콜로이달 실리카를 사용하는 데, 바람직하기로는 이중결합을 가진 모노머 또는 올리고머에 미세하게 분산시켜 입자크기가 50nm 이하이고 표면이 SiO2 나노 스페어(nono sphere)로 개질된 것을 사용한다.
이를 사용할 경우 특히 투명도료에 있어 투명성을 확보하면서도 도막 표면에 균일하게 층을 형성하여 더욱 뛰어난 내마모성 등을 발현할 수 있다. 또한 도막 두께의 조정을 통해 나노-실리카 입자가 표면에 잘 부상될 수 있도록 코팅층을 구성함으로써 더욱 향상된 내마모성을 갖게 하는 것은 매우 중요한 요소이다. 이를 적용할 경우 점도가 낮고 침전이 거의 보이지 않는 장점으로 인해 도료 적용이 매우 쉽다. 내마모성 및 내스크래치성의 향상 이외에 경화 수축을 줄여주는 역할을 수행하여 충격강도 시험시 내충격성이 향상될 뿐 아니라 열팽창율 또한 줄여줌으로써 가스에 노출시 차단층(barrier)을 형성해 주는 장점을 갖게 된다.
이같은 역할을 하는 콜로이달 실리카를 전체 도료 조성물 중 0.5~5중량%로 함유하는 바, 그 함량이 0.5중량% 미만이면 내스크래치성 향상 효과가 적고, 5중량% 초과면 저온에서 침전현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
(6)기타 첨가제
레벨링제로는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리아크릴레이트계의 화합물을 사용할 수 있는데, 첨가시 그 함량은 전체 도료 조성 중 10중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한, 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때에는 요구되는 광택에 따라 소광제를 첨가할 수도 있는데, 첨가시 그 함량은 전체 도료 조성 중 10중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조성을 갖는 도료 조성물을 플라스틱 성형품에 도장할 경우 도장 작업은 스프레이, 디핑 또는 롤러 코팅으로 이루어지는데, 이것은 플라스틱의 재질, 성형품의 형상 및 도막 두께에 따라 유리한 방법을 선택할 수 있다.
상기 도장 방법에 따라 각각 다른 점도가 요구되며 이는 휘발성 용제를 적당량 첨가하여 점도를 조절함으로써 사용이 가능하다. 또한 휘발성 용제는 도장 작업이 용이하고 외관이 매끄럽도록 하는 것이 본 자외선 경화형 도막조성물에서의 역할이다. 사용 가능한 용제류로는 케톤류, 아세테이트류, 방향족 화합물, 고비점의 지방족 탄화수소 화합물 등이며, 한 가지 또는 그 이상을 혼합하여 사용한다.
사용량은 바니쉬/용제 중량비를 8/2∼2/8로 하여 사용할 수 있으나 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물은 경화도막의 경화물성 향상을 위해 High Solid type으로 적용 가능하므로 작업성을 감안하여 8/2~7/3으로 하여 사용하면 우수한 경화도막을 얻을 수 있다.
아울러, 기타 첨가제로는 소포제 등을 공지 화합물의 특성에 따라 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다음 실시예에서는 본 발명의 유연성 및 경도가 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선경화형 도막 조성물과 종래 도막 조성물의 물성을 비교하여 본 발명의 효과를 살펴보기 위한 것이며, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 합성
상기 화학식 3으로 표시되는 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올(독일 Gold Schmidt사 Diol BD 1000) 1.0당량을 촉매, 중합금지제와 함께 4구 라운드 플라스크에 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계를 장치한 후 온도를 40℃로 승온시켰다. 이후 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(미국 Olin사 제품, 제품명: LUXATE ITM 800) 2당량을 적하 튜브내에 넣고 1시간 동안 적하하여 45℃를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 아크릴레이트(N=1이고, R1은 H인 화합물) 1.1당량을 적하 튜브에 넣고 30분간 적하하여 이소시아네이트 %가 '0'이 될 때까지 65℃로 유지 반응하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 2
이소포론 디이소시아네이트 트라이머(미국 Olin사 제품,제품명 : LUXATE ITM 800) 1.8당량을 촉매, 중합금지제와 함께 4구 라운드 플라스크에 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계를 장치한 후 온도를 40℃로 승온시켰다. 이후 화학식3으로 표시되는 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올(독일 Gold Schmidt사 Diol BD1000) 1.2당량을 적하 튜브내에 넣고 1시간동안 적하하여 45℃를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 카프로락톤 아크릴레이트 0.8 당량을 적하 튜브에 넣고 30분간 적하하여 이소시아네이트 %가 '0'이 될 때까지 65℃로 유지 반응하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 700부, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPEOTA) 100부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: HDDA) 95부, 이소보닐아크릴레이트(SK-UCB 제품, 상품명: IBOA) 50부, 광개시제(Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 나노실리카 XP 21/0768(Hanse chemie GmbH 제품) 5부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 3100cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 700부, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPPOTA) 145부, 이소보닐아크릴레이트(SK-UCB 제품, 상품명: IBOA) 100부, 광개시제(Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 나노실리카 XP 21/0768(Hanse chemie GmbH 제품) 10부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 130cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 644부, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPPOTA) 150부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: PEG400DA) 101부, 광개시제(Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 광증감제(SK-UCB社 제품, 상품명: P115) 50부, 나노실리카 XP 21/0768(Hanse chemie GmbH 제품) 10부, 레벨링제(SK-UCB사 제품, EBECRYL350) 5부를 교반하여 25℃에서 점도가 180cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 1
에폭시 아크릴레이트(SK-UCB社 제품, 상품명: EBECRYL 3700) 644부, 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(SK-UCB사 제품, 상품명: PETA) 100부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPTA) 100부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: HDDA) 106부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 레벨링제(SK-UCB사 제품, EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 4600cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 2
우레탄 아크릴레이트(SK UCB사 제품, EBECRYL 9269) 644부, 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(SK-UCB사 제품, 상품명: PETA) 100부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPTA) 100부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: HDDA) 106부, 광개시제(Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 레벨링제(SK-UCB사 제품, EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 400cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 3
우레탄 아크릴레이트(SK UCB사 제품, EBECRYL 9260) 수지 644부, 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(SK-UCB사 제품, 상품명: PETA) 100부, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: TMPEOTA) 100부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 제품, 상품명: HDDA) 56 부, 이소보닐아크릴레이트(SK-UCB사 제품, 상품명: IBOA) 50부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 제품, 상품명: D1173) 40부, 레벨링제(SK-UCB사 제품, EBECRYL350) 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 300cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 광경화형 도막 조성물을 폴리카보네이트 성형물인 이동전화기 케이스에 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다.
하기 시험에서는 스프레이 도장을 하기 위해 광경화형 도막 조성물에 혼합 용제인 메틸 에틸 케톤(MEK)과 톨루엔을 1/1중량비로 하여 30 내지 60중량%로 희석 하여 스프레이 작업점도인 11SEC(Ford cup#4)로 조정하여, 폴리카보네이트 시험편에 스프레이 도장기로 10㎛ 두께로 도포하고, 50℃에서 2분간 용제를 휘발하여 건조한 다음 경화에너지 800mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교시험하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
(※범 례)
*1)낙하시험 - 1Kg추로 50cm 높이에서 낙하후 도막파괴상태 육안검사
*2)JIS D0202에 의해 측정 Cross-Cut, Tape Test)
*3)듀알마모도 측정기(Teledtne Taber사의 모델 505)를 사용
CS-10, 1000g Load, 1000회
*4)비휘발분 함량 측정으로써, NV Cup 에 도료 1g을 평량하여 105℃×3시간 후 남아있는 도료의 함량을 계산함.
*5)연필경도 Uni-Pencil(Mitsubishi)
*6)햇빛×7일 방치 후 변색(황변) 관찰
*7)50% 에탄올 수용액 상온×24시간 침지후 도막상태 관찰
*8)1% 수산화나트륨 수용액 상온×24시간 침지후 도막상태 관찰
*9)5% 염화나트륨 수용액 상온×24시간 침지후 도막상태 관찰
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한 자외선 경화형 도막 조성물을 사용한 것이 기존 광경화형 도막 조성물을 사용한 것에 비해 도막의 유연성 및 경도, 내마모성, 내후성, 내약품성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올과 카프로락톤 아크릴레이트를 사용하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아크릴레이트 변성 다관능 모노머, 아크릴레이트계 반응성 모노머, 광개시제 및 콜로이달 실리카를 사용하여 얻어진 광경화형 도료 조성물은 유연성 및 경도, 내마모성, 내후성, 내약품성이 뛰어나 플라스틱 병, 일반전화기, 이동전화기, 쉬트, 필름, 기타 유연성이 요구되는 소지에 적용시 작업성 및 경화물성이 뛰어난 특성을 부여할 수 있다.

Claims (2)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 10~70중량%, 아크릴레이트 변성 다관능 모노머 10~30중량%, 아크릴레이트계 반응성 모노머 10~50중량%, 광개시제 0.1~20중량% 및 콜로이달 실리카 0.5~5%를 포함하는 광경화형 도료 조성물.
    화학식 1
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 도입된 것이고,
    화학식 2
    상기 식에서, n은 1 내지 2의 정수이다.
    X는 다음 화학식 3으로 표시되는 디하이드록시-관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올로부터 도입된 것이며,
    화학식 3
    상기 식에서, b는 5 내지 20의 정수이고, c는 2 내지 5의 정수이며, Y는 수소원자 또는 메틸기이다.
    R3는 다음 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 아크릴레이트로부터 도입된 것이다.
    화학식 4
    상기 식에서 N은 1 또는 2의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트는 상기 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 아크릴레이트를 이소시아네이트 2당량에 대해 0.5 내지 1.5당량으로 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
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