JP5817295B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物からなる層を有するフィルムに関する。

近年、携帯電話、ポータブルナビゲーションシステム、小型ゲーム等の様々な機器において、キー型の入力方式からタッチパネル型の入力方式への転換が進んでいる。タッチパネルの最表面は指や入力ペンなどが直接触れるため、爪による引っかき傷や、ペン摺動による擦傷が付き易い。このような傷付きを防止するために、タッチパネルの最表面層には活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層を有するフィルムが用いられている。

前記ハードコート層には、引っかき傷や擦傷等が付き難いことの他、屈曲部を有する基材表面に対しても十分に密着できるような柔軟性を有していること、硬化時に塗膜がカール変形しないことなどの性能が求められる。ハードコート層の耐傷性を向上させる一般的な手法として、樹脂中の官能基濃度を高めることにより高硬度化する手法や、ハードコート層を厚膜化する手法があるが、これらの手法で得られるコート層は、塗膜の柔軟性や靭性を兼備することができず、硬く脆いものであった。また、効果収縮の影響によるカール変形も大きいものであった。

耐傷性に優れるハードコート剤として、ポリブタジエングリコール、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、グリセリンモノメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０質量部及びシリカ微粒子３３質量部を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。該樹脂組成物中、前記ウレタン（メタ）アクリレートは非晶性ポリオレフィン基材への密着性を向上させる目的で用いられる成分であるが、このようなウレタン（メタ）アクリレートはポリブタジエングリコールのような柔軟な骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が大きいものであるため、それのみでは十分な耐傷性を有する硬化塗膜が得られないものであった。従って、該ウレタン（メタ）アクリレートを用いて耐傷性に優れる硬化塗膜を得るためには、特許文献１記載の如く、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような多官能のアクリレート化合物やシリカ微粒子を多量に用いる必要があるが、これらペンタエリスリトールトリアクリレートやシリカ微粒子を多量に用いてなる樹脂組成物の硬化塗膜は、高い耐傷性を有するものの、逆に、塗膜の柔軟性や靭性が損なわれ、硬化時のカール変形も大きくなってしまうものであった。

特開２００８−１８９８０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜が耐傷性及び柔軟性に優れ、かつ、硬化時のカール変形が小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び該樹脂組成物からなる層を有するフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化塗膜が、硬化塗膜が耐傷性及び柔軟性に優れ、かつ、硬化時のカール変形が小さいものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化物からなる層を有するフィルムに関する。

本発明によれば、硬化塗膜が耐傷性及び柔軟性に優れ、かつ、硬化時のカール変形が小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び該樹脂組成物からなる層を有するフィルムを提供することができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させて得られる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応原料として分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）を用いることにより、表面硬度が高く耐傷性に優れ、更に、屈曲部に追従できる柔軟性を有する硬化塗膜が得られる。

前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）は、例えば、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸１−（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタン−１，２，３−トリオール２−アクリラート、ブタン−１，２，４−トリオール２−アクリラート、ブタン１，２，３−トリオール３−アクリラート、１，２−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）の中でも、特に耐擦傷性と柔軟性とに優れる硬化塗膜が得られる点で、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸１−（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応原料として前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）を用いることにより、硬化性が高く、硬化塗膜が耐傷性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。該分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）は、例えば、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の分子構造中に一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン；

トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子構造中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、特に硬化性が高く、硬化塗膜が耐傷性に優れる樹脂組成物が得られることから、前記分子構造中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明で用いるジイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、特に柔軟性優れる塗膜が得られる点で、前記脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートがより好ましい。

前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させて本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）を製造する方法は、例えば、前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン化触媒及びハイドロキノン等の重合禁止剤を均一混合したものに、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）を分割投入した後、７０℃〜８０℃の範囲となる温度条件で２〜５時間の範囲で反応させる方法や、前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、ジブチル錫ジラウレート等のウレタン化触媒及びハイドロキノン等の重合禁止剤の存在下で反応させ、ついで、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）を加えて反応させる方法が挙げられる。

このとき、前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）が含有する水酸基と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）が含有する水酸基とのモル数の和（ＯＨ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］は１／０．９〜１／１．２の範囲であることが好ましい。

また、耐傷性及び柔軟性に優れる塗膜が得られる点で、前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）とのモル数の比［（Ａ）／（Ｂ）］は０．２〜５の範囲であることが好ましく、０．４〜３．５の範囲であることがより好ましい。

また、より柔軟性の高い硬化塗膜が得られる点で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の原料である前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノヒドロキシアルカン（Ｂ）、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部中の前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）の含有量は、５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、８〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の（メタ）アクリロイル基当量は１００〜３００ｇ／ｅｑの範囲である。（メタ）アクリロイル基当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合には塗膜の耐傷性が低下する。また、（メタ）アクリロイル基当量が３００ｇ／ｅｑを超える場合には、塗膜が硬く脆いものとなり、硬化時のカール変形も大きくなる。中でも、耐傷性及び柔軟性に優れ、かつ、硬化時のカール変形が小さい塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロイル基当量が１２０〜２７０ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。

尚、本発明における（メタ）アクリロイル基当量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の原料組成から計算により求められる値を指す。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐傷性及び柔軟性に優れる塗膜が得られる点で、５００〜３，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜２，５００の範囲であることがより好ましい。

尚、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）と併せてラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する。前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が上げられる。

これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総質量１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）以外の活性エネルギー線硬化型化合物（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、各種添加剤（Ｇ）等を含有しても良い。

この際、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の含有量は、本願所望の効果である耐傷性と柔軟性とに優れる硬化塗膜が得られる点で、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総質量１００質量部中、４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｅ）は、例えば、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；

ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；

メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；

酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；

メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、より耐傷性に優れる硬化塗膜が得られる点で、前記多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本願発明の所望の効果である耐傷性及び柔軟性に優れる硬化塗膜を得るために、これらの活性エネルギー線硬化型化合物（Ｅ）は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総質量１００質量部に対し、５０質量部以下で用いることが好ましく、４０質量部以下で用いることがより好ましい。

前記有機溶剤（Ｆ）は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら有機溶剤（Ｆ）は、主に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調節する目的で使用する。具体的な使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の値が、２０〜８０質量％となる範囲で用いることが好ましく、３０〜７０質量％となる範囲で用いることがより好ましい。

前記添加剤（Ｇ）は、例えば光増感剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら添加剤は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総質量１００質量部中、２０質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以下の範囲であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有するフィルムは、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させて得られる。

前記フィルム基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等のフィルム基材が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を前記フィルム基材上に塗布する際は、十分な耐傷性が発現し、かつ、柔軟性と靭性にも優れる塗膜が得られることから、硬化後の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲となるように塗布するのが好ましく、１〜１０μｍの範囲となるように塗布することが寄り好ましい。

該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

上記の方法で形成した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布膜を硬化させる際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。これらの中でも高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。

このようにして得られる本発明のフィルムは、例えば、偏光板保護フィルム、タッチパネル等の光学物品用ハードコートフィルムに代表される各種保護フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルムやプリズムシートのバックコーティング等に好適に使用することができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗装法、転写法及びシート接着法等の処方により、携帯電話、各種家電製品、自動車のバンパー等の成形品の表面保護にも好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

製造例１
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ１）の製造
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの質量比は６０／４０、東亜合成社製「アロニックスＭ−３０５」）６２．２８質量部、グリセリン（モノ）アクリレート（日油社製「ブレンマーＧＬＡ」）９．９５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０３質量部、およびハイドロキノン０．３質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）２７．７７質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ１）を含有する組成物を得た。該組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ１）のアクリロイル基当量は１６９ｇ／ｅｑであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であった。

製造例２〜６
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ２）〜（Ｚ６）の製造
用いる原料の組成を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様の方法により、ウレタンアクリレート（Ｚ２）〜（Ｚ６）それぞれの組成物を得た。

比較製造例１
ウレタンアクリレート（Ｚ’１）の合成
四つ口フラスコにポリブタジエングリコール（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００」)１９９質量部、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住友バイエル社製「デスモジュールＷ」）７９．５質量部、ハイドロキノン０．１質量部を仕込、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を追加した後に、グリセリンモノアクリレート（日油社製「ブレンマーＧＬＡ」）９質量部を１時間かけて滴下した。３時間反応させた後、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの質量比は５／７０／２５、東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」）９３質量部を２時間かけて滴下し、更に７０℃で５時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ｚ’１）を含有する組成物を得た。該組成物中のウレタンアクリレート（Ｚ’１）のアクリロイル基当量は４７４ｇ／ｅｑであった。

実施例１
ハードコート層を有するフィルムの製造
合成例１で得たウレタンアクリレート（Ｚ１）組成物１２５質量部、光開始剤イルガキュア１８４を４質量部、ＭＥＫ７５質量部を混合し、不揮発分を５０質量％に調整した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これを、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布した後、７０℃で５分間乾燥させた。次いで空気雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、本願発明の樹脂組成物からなる膜厚５μｍの硬化塗膜をＰＥＴフィルム上に形成し、評価用フィルムを得た。該フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表２に示す。

１．鉛筆硬度の測定
ＪＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、評価用フィルムのハードコート層の鉛筆硬度の測定を行った。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付いた回数が０又は１回であった硬度を硬化塗膜の有する硬度とした。鉛筆硬度が高いほど、引っかき傷に対する耐性が高い。
◎：Ｈ以上
×：Ｈ未満

２．耐擦傷性の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、評価用フィルムのハードコート層面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦り傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。

３．マンドレル試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて評価用フィルムを試験棒に巻きつけ、フィルムの硬化塗膜層にクラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。該最小径が小さいほど、柔軟性の高い塗膜である。
◎：クラックが生じない最小径が１〜４ｍｍ
○：クラックが生じない最小径が５〜８ｍｍ
×：８ｍｍの試験棒でもクラックが生じる。

４．硬化時のカール変形試験
評価用フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を水平面上に置いた際の、水平面からの４角の浮きを測定し、その平均値を評価結果とした。浮きの平均値が小さいほど、硬化時のカール変形が小さい塗膜である。

実施例２〜６
ウレタンアクリレート（Ｚ１）に代えて、ウレタンアクリレート（Ｚ２）〜（Ｚ６）を用いた以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを得、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。

比較例１
ハードコート層を有するフィルムの製造
比較合成例１で得たウレタンアクリレート（Ｚ’１）組成物１０質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートの質量比は５／７０／２５、東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」）７０質量部、無機微粒子（日揮触媒化成社製「Ｖ−８８０４」）３３．３質量部、光開始剤イルガキュア９０７ ４質量部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで不揮発分を５０質量％に調整して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これを、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布した後、７０℃で５分間乾燥させた。次いで空気雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、本願発明の樹脂組成物からなる膜厚５μｍの硬化塗膜をＰＥＴフィルム上に形成し、評価用フィルムを得た。該フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表３に示す。

Claims (7)

1. 分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ/ｅｑの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の（メタ）アクリロイル基当量が１２０〜２７０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｂ）とのモル数の比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．２〜５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部中の前記分子構造中に１分子あたり一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジヒドロキシアルカン（Ａ）の含有量が５〜３０質量部の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｚ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる層を有するフィルム。