CN105705540B - 活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有聚环硅氧烷结构通过2价的连接基团键合于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端、且(甲基)丙烯酰基通过2价的连接基团键合于上述聚环硅氧烷结构的结构的氟化合物(B)、反应性二氧化硅(C1)、和非反应性二氧化硅(C2)。通过本发明的活性能量射线固化性组合物，可以得到具有高的铅笔硬度，还具有优异的耐擦伤性、防污性、顺滑性的固化涂膜。

Description

活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的 物品
技术领域
本发明涉及能够对各种物品的表面赋予高的铅笔硬度，还能够赋予优异的耐擦伤性、防污性、顺滑性的活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
背景技术
活性能量射线固化性组合物由于向涂布的基材的热历程少、涂膜硬度和耐擦伤性优异的特长，而被用作例如对柔软、存在容易对表面造成伤害的缺点的塑料成型品的表面赋予耐擦伤性的硬涂层剂。另外，为了对活性能量射线固化性组合物的固化涂膜赋予防污性，作为向活性能量射线固化性组合物添加的材料，提出了具有全氟聚醚基和聚合性基团的氟化合物(例如参照专利文献1。)。
然而，专利文献1记载的添加了氟化合物的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜虽然具有优异的防污性，但存在耐擦伤性、铅笔硬度、顺滑性差的问题。因此，需要可以得到具有优异的防污性、且耐擦伤性、铅笔硬度、顺滑性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3963169号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是，提供可以得到具有高的铅笔硬度，还具有优异的耐擦伤性、防污性、顺滑性的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，在活性能量射线固化性化合物中，加入具有特定结构的氟化合物、反应性二氧化硅和非反应性二氧化硅的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的表面具有高的铅笔硬度，还具有优异的耐擦伤性、防污性、顺滑性，从而完成本发明。
即，本发明涉及活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品，所述活性能量射线固化性组合物含有：活性能量射线固化性化合物(A)；具有聚环硅氧烷结构通过2价的连接基团键合于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端、(甲基)丙烯酰基通过2价的连接基团键合于上述聚环硅氧烷结构的结构的氟化合物(B)；反应性二氧化硅(C1)；和非反应性二氧化硅(C2)。本发明还涉及将上述活性能量射线固化性组合物的固化物作为硬涂层的硬涂膜及对该硬涂膜设有粘合剂层的保护膜。
发明效果
本发明的活性能量射线固化性组合物由于其固化涂膜的表面具有高的铅笔硬度，还具有优异的耐擦伤性、防污性、顺滑性，而作为保护各种物品的表面的硬涂层剂极为有用。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有：活性能量射线固化性化合物(A)；具有聚环硅氧烷结构通过2价的连接基团键合于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端、(甲基)丙烯酰基通过2价的连接基团键合于上述聚环硅氧烷结构的结构的氟化合物(B)；反应性二氧化硅(C1)；和非反应性二氧化硅(C2)。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基与甲基丙烯酰基的一者或两者。
作为上述活性能量射线固化性化合物(A)，例如，可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(A1)是使脂肪族多异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得到的在1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
上述脂肪族多异氰酸酯(a1)是除了异氰酸酯基的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族多异氰酸酯(a1)的具体例，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯(a1－1)；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、1，3－双(异氰酸基甲基)环己烷、2－甲基－1，3－二异氰酸基环己烷、2－甲基－1，5－二异氰酸基环己烷等脂环式多异氰酸酯(a1－2)等。另外，将上述脂肪族多异氰酸酯(a1－1)或脂环式多异氰酸酯(a1－2)3聚化的3聚化物也可以用作上述脂肪族多异氰酸酯(a1)。这些脂肪族多异氰酸酯(a1)中，作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯由于能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度和耐擦伤性而优选。
上述(甲基)丙烯酸酯(a2)是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，为了使上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)在1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基，优选上述(甲基)丙烯酸酯(a2)具有2个以上(甲基)丙烯酰基。作为这样的(甲基)丙烯酸酯(a2)，例如，可以举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2－(甲基)丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2)相对于上述脂肪族多异氰酸酯(a1)的1种，可以使用1种也可以合用两种以上。另外，在这些(甲基)丙烯酸酯(a2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由于能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度和耐擦伤性而优选。
上述脂肪族多异氰酸酯(a1)与上述(甲基)丙烯酸酯(a2)的反应可以通过常规方法的聚氨酯化反应来进行。另外，为了促进聚氨酯化反应的进行，优选在聚氨酯化催化剂的存在下进行聚氨酯化反应。作为上述聚氨酯化催化剂，例如，可以举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二丁基锡二月桂酸酯、辛基锡三月桂酸酯、辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、辛基酸锡等有机锡化合物、辛基酸锌等有机锌化合物等。
通过上述的聚氨酯化反应而得到的上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)可以使用1种也可以合用两种以上。另外，使用两种以上的情况下，使用六亚甲基二异氰酸酯作为上述脂肪族多异氰酸酯(a1)而得到的聚氨酯丙烯酸酯、与使用六亚甲基二异氰酸酯的三聚体作为上述脂肪族多异氰酸酯(a1)而得到的聚氨酯丙烯酸酯的合用能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度和耐擦伤性因而优选。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)是在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)可以单独使用也可以合用两种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度和耐擦伤性出发，其(甲基)丙烯酰基当量优选为50～200g/eq.的范围，更优选为70～150g/eq.的范围，进一步优选为80～120g/eq.的范围。作为(甲基)丙烯酰基当量为80～200g/eq.的范围的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的具体例，可以举出季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯酰基当量：88g/eq.)、二季戊四醇六丙烯酸酯(丙烯酰基当量：118g/eq.)等。
从能够提高耐擦伤性出发，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)与上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的质量比[(A1)/(A2)]优选为90/10～10/90的范围，更优选为80/20～20/80的范围，进一步优选为75/25～25/75的范围。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中，除了上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以混配在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。本发明的活性能量射线固化性组合物中，混配其它(甲基)丙烯酸酯的情况下，其混配量相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的合计100质量份，优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。
上述氟化合物(B)是具有聚环硅氧烷结构通过2价的连接基团键合于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端、(甲基)丙烯酰基通过2价的连接基团键合于上述聚环硅氧烷结构的结构的化合物。需要说明的是，本发明中，有时将“聚(全氟亚烷基醚)”称为“全氟聚醚”。
作为上述氟化合物(B)所具有的聚(全氟亚烷基醚)链，可以举出具有碳原子数为1～3的2价氟化碳基与氧原子交替连结的结构的聚(全氟亚烷基醚)链。碳原子数为1～3的2价氟化碳基可以为1种也可以为两种以上的组合，具体来说，可以举出下述结构式(1)所示的物质。
[化1]
(上述通式(1)中，X为下述式(1－1)～(1－5)，X可以为下述式(1－1)～(1－5)中的任一种，另外，下述式(1－1)～(1－5)之中，两种以上可以以无规状或嵌段状存在。另外，n为表示重复单元的2～200的整数。)
[化2]
-CF2- (1-1)
-CF2CF2- (1-2)
-CF2CF2CF2- (1-3)
上述聚(全氟亚烷基醚)链中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的防污性出发，优选上述式(1－1)所示的全氟亚甲基、与上述式(1－2)所示的全氟亚乙基的组合的聚(全氟亚烷基醚)链。此处，上述式(1－1)所示的全氟亚甲基、与上述式(1－2)所示的全氟亚乙基的摩尔比率[(1－1)/(1－2)]优选为1/10～10/1的范围。另外，上述通式(1)中的n的值优选为2～200的范围，更优选为10～100的范围，进一步优选为20～80的范围。
作为上述氟化合物(B)所具有的聚环硅氧烷结构，例如，可以举出下述通式(2)所示的结构。
[化3]
(上述通式(2)中，R1为甲基，R3为与聚(全氟亚烷基醚)链键合的2价的有机基团，R4为具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。另外，m为2～5的整数。)
上述聚环硅氧烷结构中，优选上述通式(2)中的m为3的环四硅氧烷结构。
作为将上述聚(全氟亚烷基醚)链与聚环硅氧烷结构键合的2价的连接基团，若为2价的有机基团则没有特别限定，例如，可以举出下述通式(3)所示的2价的连接基团。
[化4]
-CH2-O-Y- (3)
(上述通式(3)中，Y为碳原子数1～6的亚烷基。)
另外，作为将上述聚环硅氧烷结构与(甲基)丙烯酰基键合的2价的连接基团，若为2价的有机基团则没有特别限定，例如，可以举出下述通式(4)所示的2价的连接基团。
[化5]
(上述通式(4)中，Z1、Z2和Z3分别独立地为碳原子数1～6的亚烷基。)
作为上述氟化合物(B)的制造方法，例如，可以举出经过下述的(1)～(3)的工序进行制造的方法。
(1)使在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有烯丙基的化合物和具有氢甲硅烷基的聚环硅氧烷化合物在铂系催化剂存在下反应，得到在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有聚环硅氧烷结构的化合物的工序。
(2)使(1)中得到的化合物与烯丙氧基烷醇在铂系催化剂存在下反应，在(1)中得到的化合物的聚环硅氧烷结构部位加成羟基的工序。
(3)使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与(2)中加成的羟基反应，导入(甲基)丙烯酰基的工序。
从能够对本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面赋予更高的铅笔硬度、能够进一步提高耐擦伤性、防污性和顺滑性出发，本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述氟化合物(B)的混配量相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)和任意混配的其它(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份，优选为0.05～5质量份的范围，更优选为0.1～2质量份的范围。
上述反应性二氧化硅(C1)是在二氧化硅粒子的表面通过表面修饰导入(甲基)丙烯酰基等反应性基团的反应性二氧化硅。另外，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的透明性和表面的铅笔硬度出发，上述反应性二氧化硅(C1)优选为纳米量级尺寸的物质，优选为胶态二氧化硅。具体平均粒径优选为5～200nm的范围，更优选为5～100nm的范围。
上述非反应性二氧化硅(C2)在二氧化硅粒子的表面不具有反应性基团，但可以是被非反应性的有机基团表面修饰的物质。另外，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的透明性和表面的铅笔硬度、还能进一步提高耐弯曲性出发，上述非反应性二氧化硅(C2)优选为纳米量级尺寸的物质，优选为胶态二氧化硅。具体平均粒径优选为5～200nm的范围，更优选为5～100nm的范围。
从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度出发，上述反应性二氧化硅(C1)与上述非反应性二氧化硅(C2)的使用比率[(C1)/(C2)]为0.5～1.5的范围，更优选为0.6～1的范围。
从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面的铅笔硬度、耐擦伤性、防污性和顺滑性出发，本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述反应性二氧化硅(C1)和上述非反应性二氧化硅(C2)的合计的混配量相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)和任意混配的其它(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份，优选为100～300质量份的范围，更优选为150～280质量份的范围。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物在涂布于基材后，可以通过照射活性能量射线成为固化涂膜。该活性能量射线是指，紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。照射紫外线作为活性能量射线成为固化涂膜的情况下，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(D)，来提高固化性。另外，如果有必要还可以进一步添加光敏剂，提高固化性。另一方面，使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(D)、光敏剂也迅速固化，因此无需特别添加光聚合引发剂(D)、光敏剂。
作为上述光聚合引发剂(D)，可以举出分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，例如，可以举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、低聚[2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮]、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基环己基苯基酮、2－甲基－2－吗啉代(4－硫代甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻；2，4，6－三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦等酰基磷氧化物类化合物；苄基、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基－4－苯基二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基－二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、2，4，6－三甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2－异丙基噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、2，4－二乙基噻吨酮、2，4－二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物；Michler’s酮、4，4’－二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类化合物；10－丁基－2－氯吖啶酮、2－乙基蒽醌、9，10－菲醌、樟脑醌、1－[4－(4－苯甲酰基苯基氢硫基)苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺酰基)丙烷－1－酮等。这些光聚合引发剂(D)可以单独使用，也可以合用两种以上。
另外，作为上述光敏剂，例如，可以举出二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s－苄基异硫脲鎓对甲苯磺酸酯等硫化合物等。
这些光聚合引发剂和光敏剂的使用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份，分别优选为0.05～20质量份，更优选为0.5～15质量％。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中，除了上述的成分(A)～(D)以外，可以按照需要混配阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、五氧化二锑等无机系填充剂等。这些其它混配物可以单独使用也可以合用两种以上。
作为将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于基材的方法，根据用途而不同，例如，可以举出模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、吻合涂布、喷涂、浸涂、旋涂、轮涂(wheeler coat)、刷毛涂布、利用丝网的整面涂布、线棒涂布、流涂等。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线，作为具体的照射活性能量射线的装置，使用紫外线的情况下，作为紫外线的发生源，可以举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯、化学灯、黑光灯、汞－氙灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、太阳光、LED等。另外，涂布本发明的活性能量射线固化性组合物的基材为膜基材的情况下，若使用闪光地照射的氙－闪光灯，则能够减小热对膜基材的影响，因而优选。另一方面，使用电子射线的情况下，作为电子射线的发生源，可以举出扫描型电子射线加速器、帘型电子射线加速器等。
另外，对本发明的活性能量射线固化性组合物照射紫外线，成为固化涂膜的情况下，可以在空气气氛下进行，但从得到具有更高的铅笔硬度的固化涂膜、还具有优异的耐擦伤性、顺滑性的固化涂膜出发，优选在氧浓度5,000ppm以下的气氛下进行。
本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜由于具有优异的防污性，且耐擦伤性、顺滑性也优异，通过将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于各种物品的表面使其固化，能够对各种物品的表面赋予高的铅笔硬度，还能赋予优异的防污性、耐擦伤性、顺滑性。因此，本发明的活性能量射线固化性组合物作为能够对各种物品的表面赋予高的耐擦伤性、防污性等的硬涂层剂非常有用。
作为能够应用本发明的活性能量射线固化性组合物的物品，可以举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的壳体；电脑、智能手机、移动电话、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工·合成皮革；FRP浴槽；三乙酸纤维素(TAC)膜等液晶显示器(LCD)的光学膜；作为LCD的黑光部件的棱镜片或扩散片；等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器画面(硬涂层、防反射层)；触控面板；移动电话、智能手机等电子终端的画面；液晶显示器用滤色器(以下称为“CF”。)用透明保护膜；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质；内插模(IMD、IMF)用转印膜；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊；复印机、扫描机等OA设备的读取部的玻璃面；相机、摄像机、眼镜等光学透镜；腕表等钟表的防风、玻璃面；汽车、铁道车辆等各种车辆的窗；太阳能电池用盖玻片或膜；装饰板等各种建材；住宅的窗玻璃；家具等木工材料等。
本发明的硬涂膜在膜基材的至少一面具有使本发明的活性能量射线固化性组合物固化而成的硬涂层。上述膜基材可以使用通常使用的各种树脂膜基材，例如，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰基纤维素、三乙酸纤维素、乙酰基纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等树脂膜。特别是聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、丙烯酸系树脂的树脂膜的透明性、加工性优异，因而可以适宜地使用。
另外，上述膜基材可以为仅由上述举出的树脂膜构成的基材，但为了提高与本发明的活性能量射线固化性组合物的密合性，也可以是对上述树脂膜设置底涂层的膜基材。作为上述底涂层，例如，可以举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等构成的底涂层。另外，以提高与硬涂层的密合性为目的，还可以通过利用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、氧化处理等对树脂膜表面实施处理。
另外，上述膜基材的厚度优选为50～200μm的范围，更优选为80～150μm的范围，进一步优选为90～130μm的范围。本发明中，通过将膜基材的厚度设为该范围，在膜基材的单面设置硬涂层的情况下也容易抑制弯曲。
此外，作为上述膜基材，优选使用弹性模量为3～7GPa的范围的膜基材，特别优选使用3～5GPa的范围的膜基材。若弹性模量为该范围，则形成保护膜时难以产生膜基材的变形而能够抑制硬涂层的破裂，容易抑制硬涂膜表面的硬度降低。另外，由于能够确保膜基材的柔软性，贴附后述的保护膜时对缓和的曲面的追随变得容易。
本发明的保护膜在上述的硬涂膜的一面具有粘合剂层。上述粘合层可以通过使粘合带贴合于上述膜基材、或在上述膜基材的与硬涂层面相反面直接涂布粘合剂层来设置。
本发明的保护膜的粘合剂层的厚度优选为5～50μm的范围，更优选为8～30μm的范围，进一步优选为10～25μm的范围。本发明中，通过将粘合剂层的厚度设为该范围，粘接可靠性优异，另外能够不显著破坏硬涂膜的表面硬度地维持。
用于本发明的粘合剂层中使用的粘合剂中，可以使用公知的丙烯酸系、橡胶系、有机硅系等的粘合树脂。其中，以作为重复单元具有碳原子数2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为主成分进行聚合的丙烯酸系共聚物从与膜基材的密合性、透明性、耐候性的方面出发优选。
作为上述碳原子数2～14的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯单体中，优选具有碳原子数为4～9的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选具有碳原子数为4～9的烷基的烷基丙烯酸酯。烷基丙烯酸酯中，特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙酯。通过使用具有该范围的碳原子数的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，容易确保适宜的粘合力。
构成本发明的粘合剂层中使用的丙烯酸系共聚物的单体中的碳原子数2～14的(甲基)丙烯酸酯的含量优选设为90～99质量％，更优选设为90～96质量％。通过设为该范围的上述(甲基)丙烯酸酯的含量，容易确保适宜的粘合力。
丙烯酸系共聚物中，进一步作为单体成分，优选使用具有羟基、羧基、酰胺基等极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；具有其它极性基团的乙烯基系单体。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟己酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选使用(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟己酯。
作为具有上述羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的2聚体、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。这些之中，优选使用丙烯酸。
作为具有上述酰胺基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N－丙烯酰氧乙基－3，4，5，6－四氢邻苯二甲酰亚胺等。这些之中，优选使用N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉。
作为具有上述其它极性基的乙烯基系单体，例如，可以举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、马来酸酐、衣康酸酐等。
具有极性基的单体的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分的0.1～20质量％，更优选为1～13质量％，进一步优选为1.5～8重量％。通过在该范围内含有具有极性基团的单体，容易将粘合剂的凝聚力、保持力、粘接性调整到适宜的范围。
粘合剂层中使用的丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw优选为40万～140万，更优选为60万～120万。若该丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw为该范围内，则容易将粘接力调整到特定范围。
需要说明的是，上述重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。更具体来说，可以使用东曹株式会社制“SC8020”作为GPC测定装置，通过聚苯乙烯换算值，在下面的GPC测定条件下测定而求出。
(GPC的测定条件)
·样品浓度：0.5重量％(四氢呋喃溶液)
·样品注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃(THF)
·流速：1.0mL/min
·柱温度(测定温度)：40℃
·柱：东曹株式会社制“TSKgel GMHHR－H”
·检测器：差示折射
为了进一步提高粘合剂层的凝聚力，优选在粘合剂中添加交联剂。作为交联剂，例如，可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合物系交联剂等。作为交联剂的添加量，优选按照粘合剂层的凝胶分率成为25～80质量％的方式调整，更优选按照成为40～75质量％的方式调整，最优选按照成为50～70质量％的方式调整。通过将凝胶分率调整为该范围，能够抑制将保护膜贴附于基材时的表面铅笔硬度的降低，粘接性也能充分。需要说明的是，本发明中的凝胶分率是，将保养后的粘合剂层浸渍于甲苯中，测定放置24小时后残留的不溶成分干燥后的质量，相对于原来的质量以百分率表示的凝胶分率。
为了进一步提高粘合剂层的粘合力，可以添加增粘树脂。作为增粘树脂的添加量，粘合剂树脂为丙烯酸系共聚物的情况下，相对于丙烯酸系共聚物100质量份，优选以10～60质量份的范围添加。进一步重视粘接性的情况下，优选以20～50质量份的范围添加。
另外，粘合剂中，除了上述以外可以添加公知惯用的添加剂。例如，为了提高对玻璃基材的粘接性，相对于粘合剂100质量份，优选以0.001～0.005质量份的范围添加硅烷偶联剂。进一步，还可以按照需要添加增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、阻燃剂等作为其它添加剂。
本发明的保护膜由于具有适宜的耐擦伤性、顺滑性可以应用于各种用途，其中，能够适宜地应用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器等图像显示装置的图像显示部。特别是由于即使薄型也能够实现适宜的耐擦伤性、顺滑性，而适宜作为电子笔记本、移动电话、智能手机、便携音响系统播放器、移动个人电脑、平板终端等小型化、薄型化的要求高的便携电子终端的图像显示装置的图像显示部的保护膜。这样的图像显示装置中，例如，在其构成中具有LCD模块、有机EL模块等图像显示模块，且在该图像显示模块上部设有用于保护该图像显示模块的透明面板的构成的图像显示装置中，通过贴附于该透明面板的表面或背面来使用，对防止受伤、防止透明面板破损时的飞散是有效的。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
(合成例1：聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，加入季戊四醇三丙烯酸酯(以下，简记为“PE3A”。)和季戊四醇四丙烯酸酯(以下，简记为“PE4A”。)的混合物(PE3A/PE4A＝60/40(质量比))549.1质量份、二丁基锡二乙酸酯0.1质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份和乙酸丁酯160质量份，吹入空气，边均匀地混合边缓缓升温。达到60℃时加入六亚甲基二异氰酸酯90.9质量份后，在80℃反应5小时，得到包含在1分子中具有6个丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)的不挥发成分80质量％溶液。需要说明的是，该溶液中，在不挥发成分中除了聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)以外还包含34.3质量％的PE4A。
(合成例2：聚氨酯丙烯酸酯(A1－2)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，投入乙酸丁酯254质量份、异佛尔酮二异氰酸酯222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份和二丁基锡二乙酸酯0.5质量份，边吹入空气，边升温至70℃后，用1小时滴加PE3A和PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝75/25(质量比))795质量份。滴加结束后，在70℃反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm－1的红外线吸收光谱消失为止，得到包含1分子中具有6个丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(A1－2)的不挥发成分80质量％溶液。需要说明的是，该溶液中，在不挥发成分中除了聚氨酯丙烯酸酯(A1－2)以外还包含19.5质量％的PE4A。
(合成例3：聚氨酯丙烯酸酯(A1－3)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中，投入PE3A和PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝60/40(质量比))242质量份、对甲氧基苯酚0.23质量份、二丁基锡二月桂酸酯0.13质量份和甲乙酮100质量份，边吹入空气，边升温至75℃后，用2小时滴加六亚甲基二异氰酸酯的3聚化物(异氰脲酸酯体)(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制“DesmodurN3390BA”、不挥发成分90质量％、NCO％：19.6、NCO当量：214g/eq.)107质量份和甲乙酮50质量份的混合溶液。滴加结束后，在75℃反应4小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm－1的红外线吸收光谱消失为止，得到包含在1分子中具有9个丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(A1－3)的不挥发成分67.8质量％溶液。需要说明的是，该溶液中，在不挥发成分中除了聚氨酯丙烯酸酯(A1－3)以外还包含28.6质量％的PE4A。
(合成例4：氟化合物(B－1)的合成)
在具备搅拌机和冷却管的烧瓶中，在干燥氮气氛下，投入下述式(5)所示的两末端具有烯丙基的全氟聚醚500质量份、间二甲苯六氟化物700质量份和四甲基环四硅氧烷361质量份，边搅拌边升温至90℃。向其中投入氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442质量份(以Pt单质计含有1.1×10－6摩尔。)，将内温维持在90℃以上的状态下搅拌4小时。通过1H－NMR谱确认原料的烯丙基消失后，减压馏去溶剂和过剩的四甲基环四硅氧烷，通过进行活性炭处理，得到下述式(6)所示的无色透明的液体即全氟聚醚化合物(1)。
[化6]
H2C＝CHCH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH＝CH2 (5)
(式中，m/n为0.9，m和n的合计平均为45。)
[化7]
在干燥空气气氛下，混合上述得到的全氟聚醚化合物(1)50质量份、2－烯丙氧基乙醇7.05质量份、间二甲苯六氟化物50质量份和氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442质量份(作为Pt单质含有1.1×10－7摩尔。)，在100℃搅拌4小时。通过1H－NMR谱和红外线吸收光谱确认Si－H基团消失后，减压馏去溶剂和过剩的2－烯丙氧基乙醇，通过进行活性炭处理，得到下述式(7)所示的淡黄色透明的液体即全氟聚醚化合物(2)。
[化8]
在干燥空气气氛下，混合上述得到的全氟聚醚化合物(2)50质量份、四氢呋喃50质量份和2－丙烯酰氧乙基异氰酸酯9质量份，加热到50℃。接着，加入二辛基锡月桂酸酯0.05质量份，在50℃搅拌24小时。加热结束后，在80℃、0.27kPa进行减压馏去，由此得到下述式(8)所示的淡黄色的糊状的氟化合物(B－1)。在该氟化合物(B－1)中，加入甲乙酮和甲基异丁基酮的混合溶剂(甲乙酮/甲基异丁基酮＝1/3(质量比))，制备不挥发成分20质量％的氟化合物(B－1)溶液。
[化9]
使用上述得到的聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)～(A1－3)和氟化合物(B－1)，如下所述，制备活性能量射线固化性组合物。
(实施例1)
将包含合成例1中得到的聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)的溶液62质量份(包含聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)32.6质量份、PE4A 17质量份。)、包含合成例3中得到的聚氨酯丙烯酸酯(A1－3)的溶液18.3质量份(包含聚氨酯丙烯酸酯(A1－3)8.9质量份、PE4A 3.5质量份。)、PE4A和PE3A的混合物(PE4A/PE3A＝60/40(质量比))38质量份、合成例4中得到的氟化合物(B－1)的20质量％溶液7.5质量份(作为氟化合物(B－1)1.5质量份)、反应性胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制“MEK－AC－2140Z”、不挥发成分40质量％的甲乙酮分散液；以下简记为“反应性二氧化硅(C1－1)”。)287.5质量份(作为反应性二氧化硅(C1－1)115质量份)、非反应性胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制“MEK－ST40”、不挥发成分40质量％的甲乙酮分散液；以下简记为“非反应性二氧化硅(C2－1)”。)312.5质量份(作为非反应性二氧化硅(C2－1)125质量份)、光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE184”、1－羟基环己基苯基酮；以下，简记为“光聚合引发剂(D－1)”。)10.9质量份和光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE754”、羟苯基乙酸2－[2－氧代－2－苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与羟苯基乙酸2－(2－羟基乙氧基)乙基酯的混合物；以下，简记为“光聚合引发剂(D－2)”。)1.6质量份均匀地搅拌后，用甲乙酮稀释，制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(1)。
[涂剂外观的评价]
为了判断上述得到的活性能量射线固化性组合物(1)是否能够用作涂剂，通过目视观察外观，按照下述基准评价涂剂外观。
○：没有白浊和成分分离。
×：有白浊或成分分离。
[试验片膜的制作]
用线棒(#40)在聚对苯二甲酸乙二酯制膜(东洋纺株式会社制“CosmoshineA4100”、厚度100μm)的易粘接处理面上涂布上述得到的活性能量射线固化性组合物(1)，在60℃干燥1分钟后，在氧浓度5,000ppm以下的气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS株式会社制“MIDN－042－C1”、灯：120W/cm、高压汞灯)以照射光量0.5J/cm2照射紫外线，的具有厚度15μm的固化涂膜(硬涂层)的试验片膜。
[固化涂膜外观的评价]
目视观察上述得到的试验片膜的固化涂膜的表面，按照下述基准评价固化涂膜外观。
○：没有涂布不均、涂布条纹、和麻点。
×：有涂布不均、涂布条纹或麻点。
对于上述得到的试验片膜，进行下述的弯曲、铅笔硬度、耐擦伤性、水接触角、防污性、顺滑性的评价或测定。
[耐弯曲性的评价]
将上述得到的评价用膜切取10cm见方，在23℃、50％RH静置一晩后，测量距离弯曲的四角的底面的浮起，按照下述基准评价耐弯曲性。
◎：四角的浮起的平均值小于10mm。
○：四角的浮起的平均值为10mm以上且小于25mm。
×：四角的浮起的平均值为25mm以上。
[铅笔硬度的测定]
对于上述得到的评价用膜的固化涂膜表面，使用JIS S 6006：2007规定的铅笔，依据JIS K 5600－5－4：1999，测定未产生伤痕的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度。
[耐擦伤性的评价]
将上述得到的试验片膜切取30cm×2cm的长方形，用夹具固定于平面摩擦试验机(株式会社东洋精机制作所制)，目视观察用钢丝棉#0000以负荷1kg/cm2、冲程10cm、速度20cm/秒、往返实施200次后的试验片的受伤状态，按照下述基准评价耐擦伤性。
◎：未受伤。
○：受到少于5条的伤。
△：受到5条以上的伤，但没有对试验片膜整面造成伤害。
×：对试验片膜整体造成伤害。
[水接触角的测定]
将上述得到的试验片膜切成1×5cm的长方形，以试验片膜的固化涂膜为外侧用两面胶带固定于玻璃板，用协和界面科学株式会社制的自动接触角计“DROMPAMSTER500”测定纯化水4～4.5μL的接触角。
[防污性的评价]
在上述得到的试验片膜的固化涂膜上，用三菱铅笔株式会社制“UniMediax(黑)”将墨涂布成圆状，目视观察墨的排斥程度。通过其观察结果，按照下述基准评价防污性。
5：将墨排斥成点状。
4：将墨排斥成点和线状。
3：将墨排斥成线状。
2：略排斥墨。
1：不排斥墨。
[顺滑性的评价]
通过用Bemcot(旭化成纤维株式会社制)摩擦上述得到的试验片膜的固化涂膜的表面时的易滑性，按照下述基准评价顺滑性。
◎：很滑。
○：滑。
△：难以滑动。
×：不滑。
(实施例2)
除了将实施例1中使用的氟化合物(B－1)的20质量％溶液设为5质量份(作为氟化合物(B－1)1质量份)以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(2)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(2)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(实施例3)
代替实施例1中使用的PE4A和PE3A的混合物(PE4A/PE3A＝60/40(质量比))，设为包含合成例2中得到的聚氨酯丙烯酸酯(A1－2)的溶液23.8质量份(包含聚氨酯丙烯酸酯(A1－2)15.3质量份、PE4A3.7质量份。)、以及DPHA和DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))19质量份，除此以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(3)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(3)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(实施例4)
将实施例1中使用的反应性二氧化硅(C1－1)的不挥发成分40质量％的甲乙酮分散液的混配量由287.5质量份变为187.5质量份(作为反应性二氧化硅(C1－1)75质量份)，除此以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(4)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(4)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(比较例1)
除了未混配实施例1中使用的反应性二氧化硅(C1－1)和非反应性二氧化硅(C2－1)以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(R1)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(R1)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(比较例2)
代替实施例1中使用的氟化合物(B－1)的20质量％溶液，使用在聚(全氟亚烷基醚)链的单个末端具有丙烯酰基的氟化合物(大金工业株式会社制“OPTOOL DAC－HP”、不挥发成分20质量份；以下，简记为“氟化合物(RB－1)”。)7.5质量份(作为氟化合物(RB－1)1.5质量份)，除此以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(R2)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(R2)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(比较例3)
将实施例1中使用的反应性二氧化硅(C1－1)的不挥发成分40质量％的甲乙酮分散液的混配量由287.5质量份变为500质量份(作为反应性二氧化硅(C1－1)200质量份)，未混配非反应性二氧化硅(C2－1)，除此以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(R3)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(R3)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
(比较例4)
将实施例1中使用的非反应性二氧化硅(C2－1)的不挥发成分40质量％的甲乙酮分散液的混配量由312.5质量份变为500质量份(作为非反应性二氧化硅(C2－1)200质量份)，未混配反应性二氧化硅(C1－1)，除此以外，与实施例1同样地制备不挥发成分40质量％的活性能量射线固化性组合物(R4)。使用所得到的活性能量射线固化性组合物(R4)，与实施例1同样地制作试验片膜后，进行评价或测定。
将上述的实施例1～4和比较例1～4中得到的活性能量射线固化性组合物的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的组成均以不挥发成分量的形式记载，关于聚氨酯丙烯酸酯(A1－1)～(A1－3)，记载的是包含PE4A的混配量。
[表1]
由表1所示评价结果能够确认，作为本发明的活性能量射线固化性组合物的实施例1～4的物质作为涂剂外观上没有问题，其固化涂膜的外观也没有问题。另外，还能确认本发明的活性能量射线固化性组合物固化后的弯曲小，具有高的耐弯曲性。进一步还能确认，本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜表面具有高的铅笔硬度，还具有优异的耐擦伤性、铅笔硬度、防污性、顺滑性。
另一方面，比较例1是未使用本发明中使用的反应性二氧化硅(C1)和非反应性二氧化硅(C2)这二者的活性能量射线固化性组合物的例子，能够确认铅笔硬度不充分。
比较例2是使用本发明中使用的氟化合物(B)以外的氟化合物的活性能量射线固化性组合物的例子，能够确认铅笔硬度、耐擦伤性、顺滑性不充分。
比较例3是未使用本发明中使用的非反应性二氧化硅(C2)的活性能量射线固化性组合物的例子，能够确认铅笔硬度不充分，固化后的弯曲大，耐弯曲性也不充分。
比较例4是未使用本发明中使用的反应性二氧化硅(C1)的活性能量射线固化性组合物的例子，能够确认铅笔硬度、耐擦伤性不充分。

Claims (14)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：
活性能量射线固化性化合物A；
氟化合物B，具有下述结构：聚环硅氧烷结构通过2价的连接基团键合于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端，(甲基)丙烯酰基通过2价的连接基团键合于所述聚环硅氧烷结构；
反应性二氧化硅C1；和
非反应性二氧化硅C2，
所述反应性二氧化硅C1与所述非反应性二氧化硅C2的使用比率以C1/C2表示为0.5～1.5的范围，
所述反应性二氧化硅C1和所述非反应性二氧化硅C2的合计的混配量相对于所述活性能量射线固化性化合物A100质量份为200～300质量份的范围。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述活性能量射线固化性化合物A是，使脂肪族多异氰酸酯a1与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯a2反应而得到的1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯A1、和1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯A2。
3.如权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述脂肪族多异氰酸酯a1是选自六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯、)以及它们的3聚化物中的1种以上的多异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯a2是选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯A2的(甲基)丙烯酰基当量为50～200g/eq.的范围。
6.如权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯A2为选自二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
7.一种固化物，其特征在于，是对权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而得到的。
8.一种固化物，其特征在于，是在氧浓度为5,000ppm以下的气体气氛下，对权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射紫外线而得到的。
9.一种物品，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
10.一种硬涂膜，其特征在于，在膜基材的至少一面具有硬涂层，所述硬涂层由权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物而成。
11.如权利要求10所述的硬涂膜，其中，硬涂层的厚度为1～20μm，基材的厚度为50～200μm。
12.一种保护膜，其特征在于，在权利要求10所述的硬涂膜的一面具有粘合剂层。
13.如权利要求12所述的保护膜，其中，粘合剂层的厚度为5～50μm。
14.如权利要求12所述的保护膜，其用于保护便携电子终端的图像显示部。
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