TW201531403A - 硬質被覆膜及資訊顯示裝置 - Google Patents

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Yoshimi Sugihara
Yusuke Takahashi
Daisuke Watanabe
Shiori Takaishi
Shigetoshi Nishizawa
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明欲解決之課題為提供一種硬質被覆膜，具有例如使用觸控筆等進行操作時也不引起凹陷等的程度的硬度且耐擦傷性優異。本發明係關於一種硬質被覆膜，特徵為:於透明基材之至少一面按順序疊層含有填料之第1硬質被覆層(A)、及使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)的硬質被覆劑(b2)形成的第2硬質被覆層(B)而成。

Description

硬質被覆膜及資訊顯示裝置
本發明係關於例如資訊顯示裝置等製造等領域能使用的硬質被覆膜。
可攜式電腦、電子記事本、行動電話等小型電子終端機要求更小型化及薄型化。伴隨於此，對於前述小型電子終端機設置的資訊顯示裝置也要求小型化及薄型化。
前述資訊顯示裝置之中，裝載所謂觸控面板機能的資訊顯示裝置，為了防止使用觸控筆等操作時可能產生的資訊顯示部的傷痕、破損等，通常會在前述資訊顯示部的頂面具有硬質被覆膜等。
前述硬質被覆膜，已知例如:使用含有分子中有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、分子中有2個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)及/或環氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)及一次粒徑1nm以上200nm以下之膠體二氧化矽(C)之薄膜用紫外線硬化型硬質被覆樹脂組成物獲得之硬質被覆膜(例如: 參照專利文獻1。)。
但是當以前述觸控筆等重複操作時，有時前述資訊顯示部會出現凹陷、傷痕等。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-24168號公報
【發明欲解決之課題】
本發明欲解決之課題在於提供一種硬質被覆膜，具有例如使用觸控筆等重複進行操作時也不引起資訊顯示部之凹陷等的程度的硬度且耐擦傷性優異。 【解決課題之方式】
本發明係關於一種硬質被覆膜，其特徵為:於透明基材之至少一面按順序疊層含有填料之第1硬質被覆層(A)、及使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)的硬質被覆劑(b2)形成的第2硬質被覆層(B)而成。  【發明之效果】
本發明之硬質被覆膜藉由有上述構成，具有例如使用觸控筆等重複進行操作時也不引起資訊顯示部之凹陷等的程度的硬度且耐擦傷性優異，故可使用在例如螢幕面板、構成電子終端機之資訊顯示裝置之製造。
又，本發明之硬質被覆膜因能長時間保持優良的滑動性、防污性，所以能使用在螢幕面板、構成電子終端機之資訊顯示裝置之製造。
本發明之硬質被覆膜，其特徵為:於透明基材之至少一面按順序疊層含有填料之第1硬質被覆層(A)、及使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)的硬質被覆劑(b2)形成的第2硬質被覆層(B)而成。
作為構成前述硬質被覆膜之透明基材，可使用一般作為硬質被覆膜之基材的各種樹脂膜基材。
前述樹脂膜基材，例如可舉例使用 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、塞璐蘇、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸系樹脂等獲得的樹脂膜基材。尤其，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙醯纖維素、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂獲得之樹脂膜基材作為前述樹脂膜基材較佳。
前述透明基材可使用只由上述樹脂膜構成的基材，但為了更提高與前述第1硬質被覆層(A)之密合性，宜使用在上述樹脂膜基材的表面有底塗層的透明基材較佳。
又，作為前述透明基材，為了使和前述第1硬質被覆層(A)之密合性更提高，宜使用施以利用砂磨法、溶劑處理法等的凹凸化處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、鉻酸處理、火燄處理、熱風處理、臭氧處理、紫外線照射處理、氧化處理等表面處理的透明基材較佳。
前述透明基材宜使用有50μm~200μm之範圍之厚度者較佳，使用有75μm~150μm之範圍之厚度者更佳，使用有90μm~130μm之範圍之厚度者的話，於可獲得薄型且防止捲曲發生之硬質被覆膜方面，更為理想。
前述透明基材，當使用在例如資訊顯示裝置之顯示器時，係使用能確保良好可見性之程度的透明性優異者。前述透明基材其使用全光線透射率為85%以上者較佳，88%以上者更佳，90%以上者又更佳。
前述透明基材宜使用彈性係數為3GPa~7GPa之範圍的基材較佳，使用3GPa~5GPa之範圍之膜基材更佳。藉由使用具有前述範圍之彈性係數的透明基材，能抑制因膜基材變形造成之硬質被覆層之破裂，且能抑制硬質被覆膜之表面硬度降低。又，藉由使用有前述彈性係數之基材，能確保良好柔軟性，故能將本發明之硬質被覆膜貼附在和緩的曲面部。
[第1硬質被覆層(A)] 第1硬質被覆層(A)係在前述於透明基材之至少一面疊層的層，係含填料之層。
前述第1硬質被覆層(A)對於本發明之硬質被覆膜賦予高硬度。
前述第1硬質被覆層(A)宜有5μm~30μm之範圍之厚度較佳，10μm~25μm之範圍之厚度的話，在獲得更高硬度之硬質被覆膜方面更理想。
前述第1硬質被覆層(A)，可使用含填料之硬質被覆劑(a1)以形成。
前述硬質被覆劑(a1)，可使用例如含有填料與活性能量射線硬化性化合物者。
前述填料，可使用例如二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、五氧化銻、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、有機珠粒等。其中，使用二氧化矽作為前述填料的話，在使硬質被覆膜之硬度更提高方面較理想。
前述二氧化矽，一般係將稱為反應性二氧化矽、非反應性二氧化矽者單獨或組合使用。
前述反應性二氧化矽，例如在二氧化矽粒子的表面賦予了(甲基)丙烯醯基等反應性基者。
作為前述反應性二氧化矽，在兼顧硬質被覆層(A)之高透明性、與高硬度方面，宜使用有奈米級之平均粒徑之一般稱為膠體二氧化矽者較佳，使用有5nm~200nm之範圍的平均粒徑者更佳，使用有5nm~100nm之範圍的平均粒徑者又更佳。
又，前述非反應性二氧化矽可使用不具如前述反應性基之二氧化矽粒子。也可以在前述非反應性二氧化矽之表面導入非反應性官能基。
作為前述非反應性二氧化矽，於兼顧前述硬質被覆層(A)之高透明性與高硬度，且防止硬質被覆膜捲曲方面，宜使用有奈米級平均粒徑之一般稱為膠體二氧化矽者較佳，使用有5nm~200nm之範圍的平均粒徑者更佳，使用有5nm~100nm之範圍的平均粒徑者又更佳。
前述填料宜將前述反應性二氧化矽與非反應性二氧化矽組合使用較佳，前述反應性二氧化矽與前述非反應性二氧化矽以成為[反應性二氧化矽/非反應性二氧化矽] 之質量比例0.5~1.5之範圍組合使用較佳，以成為0.6~1之範圍組合使用的話，第1硬質被覆層(A)之硬度及本發明之硬質被覆膜之硬度能更提高，故更理想。
又，作為能使用在前述硬質被覆層(A)形成之前述硬質被覆劑(a1)，相對於也可含於前述硬質被覆劑(a1)之後述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，宜將填料於100質量份~300質量份之範圍的含量使用較佳，以150質量份~280質量份之範圍含量使用的話，在獲得更高硬度且有更優良耐擦傷性之硬質被覆膜方面，更為理想。
作為能使用在前述硬質被覆層(A)形成之硬質被覆劑(a1)，可使用除了前述填料以外尚含有活性能量射線硬化性化合物者。
前述活性能量射線硬化性化合物，可使用例如胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之具3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之其中一者或其兩者；「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之其中一者或其兩者。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用使例如脂肪族聚異氰酸酯與有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之有4個以上之(甲基)丙烯醯基者。
前述脂肪族聚異氰酸酯，可以使用例如六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰氧基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰氧基環己烷等脂環族聚異氰酸酯、及此等的3聚化物(3聚物)等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，在前述當中又以使用選自於由六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)及該等3聚物構成之群組中之1種以上的話，在提高硬質被覆層(A)及硬質被覆膜之硬度方面較理想。
能和前述脂肪族聚異氰酸酯反應之具有前述羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如:在製造有4個以上之(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯方面，宜使用有2個以上之(甲基)丙烯醯基者較佳。
前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯，可將例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等單獨使用或組合2種以上使用。
作為前述有羥基之(甲基)丙烯酸酯，在前述當中又以使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的話，在更提高硬質被覆層(A)之硬度及本發明之硬質被覆膜之硬度方面較為理想。
前述脂肪族聚異氰酸酯與前述有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應，可依常法之胺甲酸酯化反應實施。又，為了促進前述胺甲酸酯化反應之進行，宜於胺甲酸酯化觸媒存在下使此等進行胺甲酸酯化反應較佳。
前述胺甲酸酯化觸媒，例如:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物等。
本發明可使用之前述硬質被覆劑(a1)，可使用就前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言含有1種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯者，也可使用含有2種以上之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯者。例如:作為前述硬質被覆劑(a1)，使用使六亞甲基二異氰酸酯與任意之有羥基之丙烯酸酯反應而得之胺甲酸酯丙烯酸酯、及使六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(3量化物)與任意之有羥基之丙烯酸酯反應而得之胺甲酸酯丙烯酸酯組合的話，在更提高硬質被覆層(A)之硬度及本發明之硬質被覆膜之硬度方面較理想。
前述硬質被覆劑(a1)宜使用相對於其不揮發成分全量，於1質量%~80質量%之範圍含有前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯者較佳，使用於1質量%~50質量%之範圍含有者更佳。
作為前述硬質被覆劑(a1)，除了前述填料及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，視需要還可使用含有具3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯者。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯，可將例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等單獨使用或將2種以上組合使用。
作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯，在前述當中，於更提高硬質被覆層(A)及硬質被覆膜之硬度的方面，使用(甲基)丙烯醯基當量為50g/eq.~200g/eq.之範圍者較佳，70g/eq.~150g/eq.之範圍者更佳，80g/eq.~120g/eq.之範圍者又更佳。作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯，宜使用新戊四醇四丙烯酸酯(丙烯醯基當量：88g/eq.)、二新戊四醇六丙烯酸酯(丙烯醯基當量：118g/eq.)等較佳。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與前述多官能(甲基)丙烯酸酯之質量比例[前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/前述多官能(甲基)丙烯酸酯] ，宜於90/10~10/90之範圍使用較佳，於80/20~20/80之範圍使用更佳，於75/25~25/75之範圍使用又更佳。
作為前述硬質被覆劑(a1)，除了前述者以外，視需要，在無損本發明效果的範圍，也可使用含有具1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、具2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯等其他 (甲基)丙烯酸酯者。使用其他(甲基)丙烯酸酯時，其他(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及前述多官能(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，宜為40質量份以下較佳，20質量份以下更佳。
作為前述硬質被覆劑(a1)，除了前述者以外，視需要，在無損本發明效果之範圍，可將例如聚合禁止劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塗平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑等單獨或將2種以上組合使用。
另一方面，由於在使用前述硬質被覆劑(a1)形成之第1硬質被覆層(A)之表面疊層後述第2硬質被覆層(B)，故宜儘可能不含會使此等層間之密合性降低的成分。具體而言，前述硬質被覆劑(a1)宜不含有後述具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)較佳。
前述第1硬質被覆層(A)，可藉由於例如前述透明基材之單面或兩面塗佈前述硬質被覆劑(a1)，乾燥後照射活性能量射線以形成。
前述活性能量射線，例如紫外線、電子束、α線、β線、γ線等電離放射線。使用紫外線作為活性能量射線時，前述硬質被覆劑(a1)宜使用含有光聚合起始劑、光增感劑者較佳。另一方面，使用電子束、α線、β線、γ線等電離放射線作為活性能量射線時，前述硬質被覆劑(a1)也可使用不含光聚合起始劑、光增感劑者。
前述光聚合起始劑可列舉分子內開裂型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。分子內開裂型光聚合起始劑，例如: 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、苄基二甲基縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚等苯偶因；2,4,6-三甲基苯偶因二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；二苯乙二酮(benzil)、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，脫氫型光聚合起始劑，例如可舉例: 二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯醯化二苯酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮等二苯酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮(Michler’s Ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯酮等胺基二苯酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。該等光聚合起始劑(D)可單獨使用，也可併用2種以上。
又，前述光增感劑，例如可舉例: 二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等3級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光增感劑，相對於前述硬質被覆劑(a1)所含之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，宜於各0.05質量份~20質量份之範圍使用較佳，於0.5質量份~15質量份之範圍使用更佳。
[第2硬質被覆層(B)] 前述第2硬質被覆層(B)，係在構成本發明之硬質被覆膜之前述第1硬質被覆層(A)的表面疊層的層。
前述第2硬質被覆層(B)賦予本發明之硬質被覆膜優異之滑動性，其結果賦予優良的耐擦傷性。
前述第2硬質被覆層(B)宜為500nm~15μm之範圍之厚度較佳，1μm~10μm之範圍之厚度的話，在獲得兼顧薄型化及優良耐擦傷性的硬質被覆膜方面較理想。
前述第2硬質被覆層(B)，可藉由使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)的硬質被覆劑(b2)形成。藉由使用前述硬質被覆劑(b2)，能獲得兼顧高硬度及優良耐擦傷性的硬質被覆膜。
前述硬質被覆劑(b2)可使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)者。藉此，能兼顧高硬度與優良耐擦傷性，且進一步能獲得耐污染性、耐指紋性等優異之硬質被覆膜。
前述活性能量射線硬化性化合物(b1)，可使用例如有氟碳鏈、矽氧烷鏈、或烴鏈等之化合物當中有氟原子與矽原子者。
具體而言，作為前述活性能量射線硬化性化合物(b1)，宜使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈作為氟碳鏈且具環聚矽氧烷結構者較佳，化合物(b1-1)更佳，其具有在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端介由2價連結基鍵結環聚矽氧烷結構並於前述環聚矽氧烷結構介由2價連結基鍵結(甲基)丙烯醯基的結構。
前述化合物(b1-1)擁有之聚(全氟伸烷基醚)鏈，可列舉具有碳原子數1~3個之2價氟化碳基與氧原子交替連結成的結構者。碳原子數1~3個之2價氟化碳基可為1種也可組合2種以上，具體而言可列舉下列結構式(1)表示者。
【化1】
(上述通式(1)中，X為下式(1-1)~(1-5)，X可為下式(1-1)~(1-5)中之任一種，又，下式(1-1)~(1-5)之中，2種以上者可為無規狀或嵌段狀存在。又，n為代表重複單元之2~200之整數。)
【化2】
作為前述聚(全氟伸烷基醚)鏈，在前述中又以由前述式(1-1)表示之全氟亞甲基與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基構成之聚(全氟伸烷基醚)鏈，在更提高硬質被覆膜之防污性方面更理想。
前述式(1-1)表示之全氟亞甲基與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基之莫耳比率[前述式(1-1)表示之全氟亞甲基/前述式(1-2)表示之全氟伸乙基]，宜為1/10~10/1之範圍較佳。又，前述通式(1)中之n之値為2~200之範圍較佳，10~100之範圍更佳，20~80之範圍又更佳。
前述化合物(b1-1)擁有之環聚矽氧烷結構，例如:下列通式(2)表示之結構。
【化3】
(上述通式(2)中，R1 為甲基，R3 為和聚(全氟伸烷基醚)鏈鍵結之2價有機基，R4 為有(甲基)丙烯醯基之1價有機基。又，m為2~5之整數。)
前述環聚矽氧烷結構，在前述中又以上述通式(2)中之m為3的環四矽氧烷結構較佳。
作為將前述聚(全氟伸烷基醚)鏈與環聚矽氧烷結構鍵結之2價連結基，只要是2價有機基即不特別限定，例如:下列通式(3)表示者。
【化4】
(上述通式(3)中，Y為碳原子數1~6之伸烷基。)
又，作為將前述環聚矽氧烷結構與(甲基)丙烯醯基鍵結之2價連結基，只要是2價有機基即不特別限定，例如:下列通式(4)表示者。
【化5】
(上述通式(4)中，Z1 、Z2 及Z3 各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。)
前述化合物(b1-1)例如可經下列(1)~(3)之步驟製造。 (1)使於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有烯丙基之化合物與具有氫矽基之環聚矽氧烷化合物於鉑系觸媒存在下反應，獲得在聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有環聚矽氧烷結構之化合物之步驟。 (2)使前述步驟(1)獲得之化合物與烯丙氧基烷醇於鉑系觸媒存在下反應，而於前述步驟(1)獲得之化合物之環聚矽氧烷結構部位附加羥基之步驟。 (3)使於前述步驟(2)附加之羥基與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應，而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。
前述方法獲得之化合物(b1-1)等活性能量射線硬化性化合物(b1)，相對於前述硬質被覆劑(b2)之不揮發成分全量，含量宜為0.05質量%~5質量%之範圍較佳，含量為0.1質量%~2質量%之範圍的話，在兼顧更優良的表面硬度與耐擦傷性方面較理想。
作為可使用在前述第2硬質被覆層(B)之形成的硬質被覆劑(b2)，除了前述具有氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)以外，視需要也可使用其他的活性能量射線硬化性化合物。
前述其他的活性能量射線硬化性化合物，可使用例如胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用和前述第1硬質被覆層(A)之形成時列舉的可使用的硬質被覆劑(a1)中能使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為同樣者。
又，作為具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用和前述第1硬質被覆層(A)之形成能使用之硬質被覆劑(a1)所列舉可使用的具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯為同樣者。
作為前述硬質被覆劑(b2)，除了前述者以外，視需要，在不損及本發明效果之範圍內，可單獨使用或組合使用2種以上的聚合禁止劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塗平劑。
前述第2硬質被覆層(B)，可藉由在以前述方法形成之第1硬質被覆層(A)的一部分或全部表面塗佈前述硬質被覆劑(b2)並乾燥後，照射活性能量射線以形成。
前述活性能量射線，例如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。當使用紫外線作為活性能量射線時，前述硬質被覆劑(b2)宜使用含有光聚合起始劑、光增感劑者較佳。另一方面，使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線作為活性能量射線時，前述硬質被覆劑(b2)亦可使用不含有光聚合起始劑、光增感劑者。
作為前述光聚合起始劑及光增感劑，可使用和就前述第1硬質被覆層(A)之形成時能使用之硬質被覆劑(a1)中可使用者所例示者為同樣者。又，前述活性能量射線係使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線時，無須使用前述光聚合起始劑、光增感劑。
使前述硬質被覆劑(b2)硬化時使用之活性能量射線及其光源等，可使用和形成前述第1硬質被覆層(A)時能使用者所例示者為同樣者。
本發明之硬質被覆膜，可藉由經由例如以下步驟製造:(i)於前述於透明基材之至少一面使用前述硬質被覆劑(a1)形成第1硬質被覆層(A)之步驟;(ii)在前述硬質被覆層(A)之一部分或全部表面使用前述硬質被覆劑(b2)形成第2硬質被覆層(B)之步驟。
又，前述硬質被覆劑(a1)及硬質被覆劑(b2)係使用含有活性能量射線硬化型化合物者的情形，亦可藉由在未硬化或半硬化狀態之硬質被覆層(A’)的表面形成未硬化或半硬化狀態之硬質被覆層(B’)後，照射活性能量射線，而使硬質被覆層(A)及硬質被覆層(B)全體地硬化。
先針對前述步驟(i)説明。
利用前述步驟(i)形成第1硬質被覆層(A)之方法，具體而言，可列舉在前述透明基材的單面或兩面的一部分或全部塗佈前述硬質被覆劑(a1)並乾燥，使其硬化之方法。
在前述透明基材之單面或兩面之一部分或全部塗佈前述硬質被覆劑之方法，例如可舉例: 模塗、微照相凹版塗布、照相凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布(comma coating)、氣刀塗布、吻合塗布、噴塗、跨越塗佈、浸塗、旋塗、輪塗(wheeler coating)、刷塗、利用絲網之整面塗布(solid coating by a silk screen)、線棒塗布(wire bar coating)、簾流塗布等方法。
前述硬化方法，例如前述硬質被覆劑(a1)為含有活性能量射線硬化性型化合物者的話，可列舉在已塗佈前述硬質被覆劑(a1)並乾燥之塗佈面照射活性能量射線並使其硬化之方法。
前述活性能量射線，例如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類的電離放射線。
照射前述活性能量射線之裝置，例如若為紫外線，其發生源可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。
製造本發明之硬質被覆膜時，可依前述方法在透明基材的表面形成第1硬質被覆層(A)後，按順序疊層第2硬質被覆層(B)，為了於硬質被覆層(A)與硬質被覆層(B)之界面獲得高密合性，也可於透明基材之表面塗佈前述硬質被覆劑(a1)並乾燥後，不照射活性能量射線、或不照射足以完全硬化之量之活性能量射線，而形成未硬化或半硬化狀態之硬質被覆層(A’)，然後，按順序疊層後述硬質被覆層(B)並製造硬質被覆膜。於此時，前述硬質被覆層(A’)會因形成前述硬質被覆層(B)時所照射之活性能量射線而正式硬化，形成硬質被覆層(A)。
對於前述硬質被覆層(A)之表面，為了使和前述硬質被覆層(B)疊層時的層間密合性更為提高，也可施以電暈處理、電漿處理等。
以下針對前述步驟(ii)説明。
前述步驟(ii)，係在於前述步驟(i)形成之硬質被覆層(A)或前述硬質被覆層(A’)的表面塗佈前述硬質被覆劑(b2)並乾燥，使其硬化之步驟。
塗佈前述硬質被覆劑(b2)之方法，例如可舉例: 模塗、微照相凹版塗布、照相凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻合塗布、噴塗、跨越塗佈、浸塗、旋塗、輪塗、刷塗、利用絲網之整面塗布、線棒塗布、簾流塗布等方法。
前述硬化方法，例如前述硬質被覆劑(b2)為含有活性能量射線硬化型化合物者的話，可藉由對於塗佈前述硬質被覆劑(b2)並乾燥之塗佈面照射活性能量射線並使其硬化之方法。
前述活性能量射線，例如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類的電離放射線。
照射前述活性能量射線之裝置，例如若為紫外線，其發生源可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。
又，將前述硬質被覆劑(b2)塗佈在未硬化或半硬化狀態之硬質被覆層(A’)的表面時，藉由對於前述硬質被覆劑(b2)之塗佈面照射活性能量射線以形成前述硬質被覆層(A)與前述硬質被覆層(B)的話，在使前述層間之密合性更提高、長時間持續更優良的耐擦傷性、與優良的防污性等效果的方面，更為理想。
作為本發明之硬質被覆膜，使用在構成其之透明基材的另一面(疊層有前述第1硬質被覆層(A)及第2硬質被覆層(B)之面的相反側的面)具有第3硬質被覆層者的話，在防止捲曲方面較理想。
前述第3硬質被覆層宜為2μm~50μm之範圍之厚度較佳，5μm~30μm之範圍之厚度的話，在抑制捲曲發生方面較理想。
前述第3硬質被覆層之厚度，相對於前述第1硬質被覆層(A)及第2硬質被覆層(B)之合計厚度為±50%程度的厚度的話，於抑制捲曲發生方面較理想。
前述第3硬質被覆層，可藉由塗佈第3硬質被覆劑並乾燥，使其硬化而形成。 作為前述第3硬質被覆劑，可使用和就前述第1硬質被覆層(A)之形成能使用者所例示之硬質被覆劑(a1)為同樣者。又，作為前述第3硬質被覆劑，可使用就前述第1硬質被覆層(A)之形成能使用者所例示之硬質被覆劑(a1)當中不含填料者。
本發明之硬質被覆膜也可於其單面或兩面的一部分或全部具有裝飾層、黏著劑層。設有前述裝飾層之本發明之硬質被覆膜，可以作為裝飾膜使用。又，前述設有黏著劑層之本發明之硬質被覆膜可作為保護膜使用。
前述裝飾層或黏著劑層，宜設置在能構成前述硬質被覆膜之前述第3硬質被覆層的一部分或全部表面較佳。
前述裝飾層，例如由文字、圖形、記號等為了賦予隱蔽性、設計而採用的框狀的鑲邊等構成者。
[裝飾層] 本發明之硬質被覆膜亦可設置裝飾層並作為裝飾膜使用。裝飾層可利用一般的印刷以設置於前述硬質被覆膜。印刷方法，例如:絹印、網版印刷、熱轉印印刷、照相凹版印刷等。
裝飾層只要是可對於硬質被覆膜賦予各種設計性者即可，無特殊限制，例如:作為資訊顯示面板時在資訊顯示部的周圍可見的文字、圖形、或於資訊顯示部設置成框狀的黑色鑲邊狀的裝飾層等。
裝飾層之厚度宜為30μm以下，15μm以下更佳，10μm以下尤佳。藉由為該厚度之裝飾層，易獲得理想的設計性。
裝飾層可設於硬質被覆膜之單面或兩面的任意處，又，使用於資訊顯示裝置之顯示器用途時，通常設在資訊顯示部以外的地方。
[黏著劑層] 本發明之硬質被覆膜也可設置黏著劑層而作為保護膜使用。前述黏著層，可藉由於硬質被覆膜貼合黏著貼帶、或在和構成硬質被覆膜之硬質被覆層(B)的相反面直接塗佈黏著劑層而設置。
前述黏著劑層之厚度宜為5μm~50μm之範圍，8μm~30μm之範圍更佳，10μm~25μm之範圍又更佳。本發明中，藉由設黏著劑層之厚度為該範圍，黏著可靠性優異，且能無顯著地損及硬質被覆膜的表面硬度而能維持。
本發明使用之黏著劑層中使用的黏著劑，可使用公知的丙烯酸系、橡膠系、矽酮系等之黏著樹脂。其中，使用含有丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑的話，在干涉條紋減少、與膜基材之密合性、透明性、耐候性等更提高的方面，較為理想。
前述丙烯酸系聚合物可使用將(甲基)丙烯酸基單體予以聚合而得者。前述(甲基)丙烯酸基單體，例如(甲基)丙烯酸酯，宜使用含有具碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯者較佳。
前述具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，在前述當中，又以使用有碳原子數4~9之烷基之 (甲基)丙烯酸烷酯較佳，使用有碳原子數4~9之烷基之丙烯酸烷酯更佳。
作為前述具碳原子數4~9之烷基之丙烯酸烷酯，如為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯的話，因易確保理想黏著力，故更理想。
前述具碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯，相對於前述(甲基)丙烯酸基單體之全量，於90質量%~99質量%之範圍使用較佳，於90質量%~96質量%之範圍使用的話，易確保理想黏著力，故更理想。
前述丙烯酸系聚合物，可使用有例如羥基、羧基、醯胺基等極性基者。
前述丙烯酸系聚合物，可藉由將含有例如羥基、羧基、醯胺基等極性基之(甲基)丙烯酸基單體的(甲基)丙烯酸基單體予以聚合而製造。
前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如: (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羥基己酯、 (甲基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，宜使用 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羥基己酯較佳。
前述具羧基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之二聚物、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。該等之中，使用丙烯酸較佳。
前述具醯胺基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-(全氫鄰苯二甲醯亞胺-N-基)乙基丙烯酸酯等。該等之中，使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉較佳。
前述其他具極性基之乙烯基系單體，例如:乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸酐等。
具極性基之(甲基)丙烯酸基單體，宜相對於前述丙烯酸系聚合物之製造使用之(甲基)丙烯酸基單體全量，於0.1質量%~20質量%之範圍使用較佳，於1質量%~13質量%之範圍使用更佳，於1.5質量%~8重量%之範圍使用的話，易調整凝聚力、保持力、黏著性在理想範圍內，故更理想。
前述丙烯酸系聚合物之重量平均分子量宜為40萬~140萬較佳，60萬~120萬的話，容易調整黏著力為特定範圍，故較理想。
又，前述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)進行測定。更具體而言，可使用東曹(股)公司製「SC8020」GPC測定裝置，利用聚苯乙烯換算値，依以下GPC測定條件測定求出。 (GPC之測定條件) ・樣本濃度：0.5質量%(四氫呋喃溶液) ・樣本注入量：100μL ・溶離液：四氫呋喃(THF) ・流速：1.0mL/min ・管柱溫度(測定溫度)：40℃ ・管柱：東曹(股)公司製「TSKgel　GMHHR-H」 ・檢測器：差別折射
作為前述黏著劑，在更提高凝聚力方面，宜使用前述丙烯酸系聚合物等以外尚含有交聯劑者較佳。
前述交聯劑，例如:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑等。
前述交聯劑宜於形成之黏著劑層之凝膠分率成為25質量%~80質量%之範圍使用較佳，於凝膠分率成為40質量%~75質量%之範圍使用更佳，於成為50質量%~70質量%之範圍使用的話，可抑制將保護膜貼附於基材時的表面鉛筆硬度的降低，也能成為黏著性足夠者。又，本發明中，凝膠分率係將熟化後之黏著劑層浸於甲苯中，測定放置24小時後殘留的不溶成分的乾燥後質量，以相對於原本質量的百分率表達。
作為前述黏著劑，於更提高黏著力方面，可使用含有黏著賦予樹脂者。
前述黏著賦予樹脂，宜相對於前述丙烯酸系聚合物100質量份，於10質量份~60質量份之範圍使用較佳。進一步重視黏著性時，宜於20質量份~50質量份之範圍添加較佳。
作為前述黏著劑，除可使用前述以外尚可使用含有公知慣用之添加劑者。
前述添加劑，例如為提高對於基材之黏著性，宜相對於黏著劑100質量份於0.001質量份~0.005質量份之範圍添加矽烷偶聯劑較佳。再者，視需要也可添加塑化劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等作為其他添加劑。
[實施態樣] 本發明之硬質被覆膜因為有理想的耐擦傷性、滑動性及防污性，可適用在各種用途，其中，可理想地使用在液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器等資訊顯示裝置的資訊顯示部。尤其，雖薄型但仍可達成理想的耐擦傷性、滑動性，因此作為電子記事本、行動電話、智慧手機、攜帶式聲音播放裝置、攜帶式電腦、平板終端等高度要求小型化、薄型化的行動電子終端之影像顯示裝置之影像顯示部之保護膜係理想。對於如此之影像顯示裝置，例如對於在其構成中具有LCD模組、有機EL模組等影像顯示模組，並於該影像顯示模組上部設有保護該影像顯示模組的透明面板而成之構成的影像顯示裝置中，貼附於該透明面板之表面或背面並使用，對於防止擦傷或防止透明面板破損時的飛散係有效。 【實施例】
以下依實施例對於本發明更具體説明。
(合成例1：胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)之合成) 於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入新戊四醇三丙烯酸酯(以下簡稱「PE3A」)及新戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱「PE4A」)之混合物(PE3A/PE4A＝60/40(質量比))549.1質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份及乙酸丁酯160質量份，吹入空氣，邊均勻混合並緩慢升溫。於達60℃時加入六亞甲基二異氰酸酯90.9質量份，之後於80℃反應5小時，獲得含有1分子中具6個丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)的不揮發成分80質量%的溶液。又，此溶液中，不揮發成分中除了胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)以外尚含有34.3質量%的PE4A。
(合成例2：胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-2)之合成) 於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中，加入PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A＝60/40(質量比))242質量份、對甲氧基苯酚0.23質量份、二月桂酸二丁基錫0.13質量份及甲乙酮100質量份，邊吹入空氣邊升溫到75℃，之後費時2小時滴加六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(異氰尿酸酯體)(住化拜耳胺甲酸酯(股)公司製「Desmodur N3390BA」、不揮發成分90質量%、NCO%：19.6質量%、NCO當量：214g/eq.)107質量份及甲乙酮50質量份之混合溶液。滴加結束後，於75℃使其反應4小時，進一步進行反應，直到代表異氰酸酯基之2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有1分子中具9個丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-2)之不揮發成分67.8質量%的溶液。又，此溶液中，於不揮發成分中除了胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-2)尚含有28.6質量%之PE4A。
(合成例3：胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)之合成) 於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫到70℃後，費時1小時滴加PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A＝75/25(質量比))795質量份。滴加結束後，於70℃使其反應3小時，進一步進行反應直到顯示異氰酸酯基之2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有1分子中具6個丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)的不揮發成分80質量%的溶液。又，此溶液中，在不揮發成分中除胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)以外尚含有19.5質量%之PE4A。
(合成例4：胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)之合成) 於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入乙酸丁酯250質量份、降莰烷二異氰酸酯206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫到70℃後，費時1小時滴加PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A＝75/25(質量比))795質量份。滴加結束後，使其於70℃反應3小時，進一步反應直到代表異氰酸酯基之2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有1分子中具6個丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)的不揮發成分80質量%的溶液。又，此溶液中，不揮發成分中除胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)以外尚含有19.9質量%之PE4A。
(合成例5：胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-5)之合成) 於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫到70℃後，費時1小時滴加雙(2-丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯369質量份與PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A＝75/25(質量比))398質量份。滴加結束後於70℃進行3小時反應，進一步反應直到代表異氰酸酯基之2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有於1分子中具4~6個丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-5)之不揮發成分80質量%之溶液。又，此溶液中，在不揮發成分中除了胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-5)以外尚含有10.1質量%之PE4A。
(合成例6：氟化合物(B1-1)之合成) 在配備攪拌機及冷卻管之燒瓶中，於乾燥氮氣環境下加入下式(5)表示之於兩末端具烯丙基之全氟聚醚500質量份、六氟間二甲苯700質量份及四甲基環四矽氧烷361質量份，邊攪拌邊升溫到90℃。於其中加入氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442質量份(就Pt單體而言，含有1.1×10-6 莫耳)，維持內溫為90℃以上的狀態，攪拌4小時。確認於1 H-NMR頻譜的原料的烯丙基消失後，將溶劑、過量的四甲基環四矽氧烷減壓餾去，進行活性碳處理，以獲得下式(6)表示之無色透明液體之全氟聚醚化合物(1)。
【化6】
(式中，m/n為0.9，m及n之合計，以平均計，為45。)
【化7】
於乾燥空氣氣體環境下，將上述獲得之全氟聚醚化合物(1)50質量份、2-烯丙氧基乙醇7.05質量份、六氟間二甲苯50質量份及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442質量份(就Pt單體而言含有1.1×10-7 莫耳)進行混合，於100℃攪拌4小時。於1 H-NMR頻譜及紅外線吸收光譜確認Si-H基消失後，將溶劑與過量的2-烯丙氧基乙醇減壓餾去，並實施活性碳處理，獲得下式(7)表示之淡黃色透明液體之全氟聚醚化合物(2)。
【化8】
於乾燥空氣氣體環境下，將上述獲得之全氟聚醚化合物(2)50質量份、四氫呋喃50質量份及異氰酸2-丙烯醯氧乙酯9質量份混合，加熱到50℃。其次加入月桂酸二辛基錫0.05質量份，於50℃攪拌24小時。加熱結束後，於80℃、0.27kPa進行減壓餾去，獲得下式(8)表示之淡黃色的糊劑狀氟化合物(B1-1)。於此氟化合物(B1-1)中加入甲乙酮及甲基異丁基酮之混合溶劑(甲乙酮/甲基異丁基酮＝1/3(質量比))，製備不揮發成分20質量%的氟化合物(B1-1)溶液。
【化9】
(製備例1) 將合成例1獲得之含胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)之溶液62質量份(含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)32.6質量份、PE4A　17質量份)、合成例2獲得之含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-2)之溶液18.3質量份(含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-2)8.9質量份、PE4A　3.5質量份)、PE4A及PE3A之混合物(PE4A/PE3A＝60/40(質量比))38質量份、反應性膠體二氧化矽(日產化學工業(股)公司製「MEK-AC-2140Z」、不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液；以下簡稱「反應性二氧化矽(C1-1)」)287.5質量份(就反應性二氧化矽(C1-1)而言，為115質量份)、非反應性膠體二氧化矽(日產化學工業(股)公司製「MEK-ST40」、不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液；以下簡稱「非反應性二氧化矽(C2-1)」)312.5質量份(就非反應性二氧化矽(C2-1)而言，為125質量份)、光聚合起始劑(BASF Japan(股)公司製「Irgacure184」、1-羥基環己基苯基酮；以下簡稱為「光聚合起始劑(D-1)」)10.9質量份及光聚合起始劑(BASF Japan(股)公司製「Irgacure754」、氧基苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基] 乙酯與氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物；以下簡稱為「光聚合起始劑(D-2)」)1.6質量份攪拌均勻後，以甲乙酮稀釋，製備不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-1)。
(製備例2) 將製備例1使用之反應性二氧化矽(C1-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從287.5質量份變更為500質量份(就反應性二氧化矽(C1-1)而言為200質量份)，且不摻合非反應性二氧化矽(C2-1)，除此以外和製備例1同樣進行，製備不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-2)。
(製備例3) 將製備例1使用之非反應性二氧化矽(C2-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從312.5質量份變更為500質量份(就非反應性二氧化矽(C2-1)而言為200質量份)，且不摻合反應性二氧化矽(C1-1)，除此以外和製備例1同樣進行，製備成不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-3)。
(製備例4) 將製備例1使用之反應性二氧化矽(C1-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從287.5質量份變更為312.5質量份(就反應性二氧化矽(C1-1)而言為125質量份)，且將非反應性二氧化矽(C2-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從312.5質量份變更為287.5質量份(就非反應性二氧化矽(C2-1)而言為115質量份)，除此以外和製備例1同樣進行，製備成不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-4)。
(製備例5) 將製備例1使用之反應性二氧化矽(C1-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從287.5質量份變更為187.5質量份(就反應性二氧化矽(C1-1)而言為75質量份)，除此以外和製備例1同樣進行，製備成不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-5)。
(製備例6) 不摻合製備例1使用之反應性二氧化矽(C1-1)及非反應性二氧化矽(C2-1)，除此以外和製備例1同樣進行，製備成不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(a1-6)。
(製備例7) 將合成例3獲得之含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)之溶液31.3質量份(含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)20.1質量份、PE4A　4.9質量份)、合成例4獲得之含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)之溶液31.3質量份(含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)20質量份、PE4A　5質量份)、合成例5獲得之含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-5)之溶液25質量份(含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A1-5)18質量份、PE4A　2質量份)、二新戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱為「DPHA」)及二新戊四醇五丙烯酸酯(以下簡稱為「DPPA」)之混合物(DPHA/DPPA＝60/40(質量比))30質量份、合成例6獲得之氟化合物(B1-1)之20質量%溶液1.5質量份(就氟化合物(B1-1)而言為0.3質量份)及光聚合起始劑(D-1)4.5質量份攪拌均勻後，以乙酸乙酯稀釋，製備成不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(b1-1)。
(製備例8) 將製備例7使用之氟化合物(B1-1)之20質量%溶液替換為使用在聚(全氟伸烷基醚)鏈之單末端具丙烯醯基之氟化合物(大金工業(股)公司製「Optool DAC-HP」、不揮發成分20質量份；以下簡稱為「氟化合物(RB-1)」)7.5質量份(就氟化合物(RB-1)而言為1.5質量份)，除此以外和製備例7同樣地，製備為不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(b1-2)。
(製備例9) 不摻合製備例7使用之氟化合物(B1-1)，除此以外和製備例7同樣地，製備不揮發成分40質量%之硬質被覆劑(b1-3)。
(實施例1) 將上述獲得之硬質被覆劑(a1-1)使用線棒(＃40)塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製「Cosmoshine A4300」、厚度100μm)的單面，於60℃乾燥1分鐘後，於空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)以照射光量0.1J/cm2 照射紫外線，獲得有厚度15μm之硬化塗膜(硬質被覆層)之硬質被覆膜(X-1a)。
然後，在前述基材的另一面塗佈硬質被覆劑(a1-1)，與上述(X-1a)同樣地形成15μm之第1硬質被覆層，以獲得兩面硬質被覆膜(X-1b)。
將前述硬質被覆劑(b1-1)使用線棒塗佈在前述第1硬質被覆層的其中一面，於60℃乾燥1分鐘後，於氧濃度5000ppm以下的氣體環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)，以照射光量0.3J/cm2 照射紫外線，形成厚度5μm之第2硬質被覆層以獲得硬質被覆膜(X-1)。
(實施例2) 將硬質被覆劑(a1-1)變更為硬質被覆劑(a1-2)，除此以外以和實施例1同樣方法製作硬質被覆膜(X-2)。
(實施例3) 將硬質被覆劑(a1-1)變更為硬質被覆劑(a1-3)，除此以外以和實施例1同樣方法製作硬質被覆膜(X-3)。
(實施例4) 將硬質被覆劑(a1-1)變更為硬質被覆劑(a1-4)，除此以外以和實施例1同樣方法製作硬質被覆膜(X-4)。
(實施例5) 將硬質被覆劑(a1-1)變更為硬質被覆劑(a1-5)，除此以外以和實施例1同樣方法製作硬質被覆膜(X-5)。
(實施例6) 將第1硬質被覆層之厚度15μm變更為10μm，除此以外以和實施例1同樣方法製作硬質被覆膜(X-6)。
(實施例7) 將上述獲得之硬質被覆劑(a1-1)使用線棒(＃40)塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡(股)公司製「Cosmoshine A4300」、厚度100μm)的單面，於60℃乾燥1分鐘後，於空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)，照射照射光量0.1J/cm2 之紫外線，以獲得有厚度15μm之硬化塗膜(第1硬質被覆層)之硬質被覆膜(X-1a)。
在構成質被覆膜(X-1a)之第1硬質被覆層的表面使用線棒塗佈硬質被覆劑(b1-1)，於60℃進行1分鐘乾燥後，在氧濃度5000ppm以下的氣體環境下，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)，照射照射光量0.3J/cm2 之紫外線，以獲得已形成厚度5μm之第2硬質被覆層的硬質被覆膜(X-7)。
(比較例1) 將第1硬質被覆層之厚度15μm變更為20μm，且不形成第2硬質被覆層，除此以外，以和實施例1同樣的方法製作硬質被覆膜(X’-1)。
(比較例2) 將上述獲得之硬質被覆劑(a1-1)使用線棒(＃40)塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製「Cosmoshine A4300」、厚度100μm)的單面，於60℃進行1分鐘乾燥後，於空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)，以照射光量0.1J/cm2 照射紫外線，形成厚度15μm之硬化塗膜(第3硬質被覆層)。
然後，在前述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的另一面(對於已形成前述第3硬質被覆層之面為相反側的面)使用線棒塗佈前述硬質被覆劑(b1-1)，於60℃進行1分鐘乾燥後，於氧濃度5000ppm以下的氣體環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics(股)公司製「MIDN-042-C1」、燈：120W/cm、高壓水銀燈)，照射照射光量0.3J/cm2 之紫外線，以獲得已形成厚度5μm之第2硬質被覆層的硬質被覆膜(X’-2)。
(比較例3) 將硬質被覆劑(a1-1)變更為硬質被覆劑(a1-6)，除此以外，以和實施例1同樣的方法製作硬質被覆膜(X’-3)。
(比較例4) 將硬質被覆劑(b1-1)變更為硬質被覆劑(b1-2)，除此以外，以和實施例1同樣的方法製作硬質被覆膜(X’-4)。
(比較例5) 將硬質被覆劑(b1-1)變更為硬質被覆劑(b1-3)，除此以外，以和實施例1同樣的方法製作硬質被覆膜(X’-5)。
[鉛筆硬度之測定] 將上述獲得之硬質被覆膜切成10cm四方，置於玻璃板上，使第2硬質被覆層成為頂面，將其4個角落以透明膠帶固定。依JIS　K　5600-5-4(1999年版)之規定，使用井元製作所(股)公司製之塗膜用鉛筆刮擦試驗機(手動式)測定前述第2硬質被覆層的表面的鉛筆硬度。
將未產生傷痕的最硬的鉛筆之硬度作為硬質被覆層的表面的鉛筆硬度進行評價。有3H以上之表面硬度之硬質被覆膜評為表面硬度優異。又，針對未設置第2硬質被覆層之比較例1獲得之硬質被覆膜，就第1硬質被覆層作為最表面，評價鉛筆硬度。
[耐擦傷性之評價] 將上述獲得之硬質被覆膜切成30cm×2cm的長方形，作為試驗片。將前述試驗片使用治具固定在平面磨擦試驗機((股)公司東洋精機製作所製)，使構成前述試驗片之第2硬質被覆層成為頂面，使用鋼絲絨＃0000，以負荷0.5kg/cm2 、行程(stroke)100mm、速度30次/分擦過其表面。
以目視觀察前述試驗片的擦過部的擦傷狀態，並依下列基準評價耐擦傷性。評為〇之硬質被覆膜，判定為有優良的耐擦傷性。又，針對未設置第2硬質被覆層之比較例1獲得之硬質被覆膜，以第1硬質被覆層成為頂面的方式評價耐擦傷性。
○：實施來回10000次的擦過仍無擦傷。 △：由於實施來回10000次的擦過，其表面擦傷，但來回2000次的擦過未有擦傷。 ×：因來回2000次擦過而擦傷。
[水接觸角之測定] 將上述獲得之硬質被覆膜切成1cm×5cm的長方形，作為試驗片。將前述試驗片以雙面貼帶固定在玻璃板，使構成前述試驗片之第2硬質被覆層成為頂面。
前述試驗片的表面之水接觸角，係使用協和界面科學(股)公司製自動接觸角計「DM-501」，測定接觸精製水3~3.5μL之水滴後1秒後之接觸角。關於未設置第2硬質被覆層之比較例1獲得之硬質被覆膜，則評價第1硬質被覆層的表面的水接觸角。
[防污性之評價] 在構成上述獲得之硬質被覆膜之第2硬質被覆層的表面，以三菱鉛筆(股)公司製「uni Mediax(黑)」畫圓。以目視觀察此時前述標記的印墨在前述硬質被覆層的表面的排斥程度。又，針對未設置第2硬質被覆層之比較例1獲得之硬質被覆膜，則評價第1硬質被覆層的表面之防污性。
◎：印墨排斥成點狀。 ○：印墨排斥成點狀及線狀。 △：印墨排斥成線狀。 ×：印墨未排斥，畫出線狀的圓。
[滑動性之評價] 依據將從將上述獲得之硬質被覆膜之第2硬質被覆層的表面以BEMCOT (旭化成纖維(股)公司製)擦過時之滑動容易性，評價其滑動性。又，針對未設置第2硬質被覆層之比較例1獲得之硬質被覆膜，評價第1硬質被覆層的表面的滑動性。
◎：容易滑動。 ○：會滑動。 △：難滑動。 ×：不滑動。
[捲曲之評價方法] 將上述硬質被覆膜切成10cm四方，於25℃的環境下靜置1日後，置於平滑的表面上。
對於前述平滑面，測定硬質被覆膜的4個角落浮起的高度，將其平均値定義為捲曲的高度。依前述平均値，根據下列評價基準進行評價。
◎：4個角落的捲曲高度(平均値)未達2mm ○：4個角落的捲曲高度(平均値)為2mm以上未達5mm ×：4個角落的捲曲高度(平均値)為5mm以上
形成上述實施例1~7及比較例1~5獲得之硬質被覆膜之硬質被覆劑之組成及評價結果示於表。
無。

Claims (9)

  1. 一種硬質被覆膜，其特徵為:係於於透明基材之至少一面按順序疊層含有填料之第1硬質被覆層(A)、第2硬質被覆層(B)而成，該第2硬質被覆層(B)使用含有具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)的硬質被覆劑(b2)而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬質被覆膜，其中，該第1硬質被覆層(A)，係使用含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、及填料之硬質被覆劑(a1)而形成之層，該填料之含量，相對於該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與該多官能(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份為100質量份~300質量份。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬質被覆膜，其中，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之1分子中有4個以上之(甲基)丙烯醯基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬質被覆膜，其中，該脂肪族聚異氰酸酯係選自於由六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)及該等之3聚物構成的群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬質被覆膜，其中，該填料含有反應性二氧化矽及非反應性二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬質被覆膜，其中，該反應性二氧化矽與非反應性二氧化矽之質量比例為[反應性二氧化矽/非反應性二氧化矽]＝0.5~1.5。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬質被覆膜，其中，該第2硬質被覆層(B)之表面之水接觸角為95°以上。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬質被覆膜，其中，該具氟原子及矽原子之活性能量射線硬化性化合物(b1)係化合物(b1-1)，具有在聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端介由2價連結基而鍵結環聚矽氧烷結構，並於該環聚矽氧烷結構介隔2價連結基而鍵結(甲基)丙烯醯基之結構。
  9. 一種資訊顯示裝置，係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之硬質被覆膜係使用在資訊顯示部之保護。
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