WO2016147739A1 - ハードコート積層フィルム - Google Patents

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耕平 中島
英晃 山家
望 鷲尾
岳人 橋本
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    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat laminated film. More specifically, the present invention relates to a hard coat laminated film excellent in transparency and color tone, and preferably excellent in scratch resistance and surface hardness.
  • touch panels that have been installed on image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays and that allow input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread.
  • glass-based articles have been used for display faceplates of touch panels because they meet required characteristics such as heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity.
  • glass has disadvantages such as low impact resistance and easy cracking; low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and the surface of a transparent resin film such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene-based polymer has excellent surface hardness and scratch resistance.
  • multilayer films which formed the coat are proposed (for example, refer patent document 1 and 2). However, its scratch resistance is still insufficient. Accordingly, there is a need for a hard coat laminated film that can maintain surface characteristics such as scratch resistance, surface hardness, and slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat laminated film excellent in transparency and color tone, and preferably excellent in scratch resistance and surface hardness.
  • a further object of the present invention is preferably a member of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (an image display device having a touch panel function and an image display not having a touch panel function).
  • an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (an image display device having a touch panel function and an image display not having a touch panel function).
  • it is to provide a hard coat laminated film having characteristics suitable as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • a hard coat laminated film having a first hard coat and a resin film layer The first hard coat is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; and (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent agent, and is formed from a paint that does not contain inorganic particles;
  • the resin film comprises ( ⁇ ) a total amount of structural units derived from polymerizable monomers of 100 mol%, structural units derived from methyl methacrylate in an amount of 50 to 95 mol%, and structural units derived from vinylcyclohexane.
  • a hard coat laminated film having layers of a first hard coat, a second hard coat, and a resin film
  • the first hard coat is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent agent; and (C) 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent, and is formed from a paint that does not contain inorganic particles;
  • the second hard coat is (A) 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the resin film comprises ( ⁇ ) a total amount of structural units derived from polymerizable monomers of 100 mol%, structural units derived from methyl methacrylate in an amount of 50 to 95 mol%, and structural units derived from vinylcyclohexane. Including at least one layer of acrylic resin in an amount of 50-5 mol%, Hard coat laminated film. [3].
  • the resin film is ( ⁇ ) The sum of the structural units derived from the polymerizable monomers is 100 mol%, the structural units derived from methyl methacrylate are in an amount of 50 to 95 mol%, and the structural units derived from vinylcyclohexane are 50 to 5 mol%.
  • the resin film is ( ⁇ ) The sum of the structural units derived from the polymerizable monomers is 100 mol%, the structural units derived from methyl methacrylate are in an amount of 50 to 95 mol%, and the structural units derived from vinylcyclohexane are 50 to 5 mol%.
  • a layer of a resin composition comprising 100 parts by weight of an acrylic resin and 1 to 100 parts by weight of a core-shell rubber; and ( ⁇ ) methyl methacrylate, wherein the total of structural units derived from the polymerizable monomer is 100 mol%
  • a layer of an acrylic resin comprising structural units derived from 50 to 95 mol% and structural units derived from vinylcyclohexane in an amount of 50 to 5 mol%; It is a multilayer resin film directly laminated in this order, The hard coat laminated film as described in the above item [1] or [2]. [5].
  • the coating material forming the first hard coat further comprises (F) 0.01 to 15 parts by mass of resin fine particles having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Hard coat laminated film as described in 2. [9]. The hard coat laminated film according to any one of [2] to [8] above, wherein the thickness of the first hard coat is 0.5 to 5 ⁇ m. [10]. The hard coat laminated film according to any one of [2] to [9] above, wherein the thickness of the second hard coat is 5 to 30 ⁇ m. [11].
  • the first hard coat is formed of a coating that does not contain inorganic particles
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles
  • the resin film comprises ( ⁇ ) a total amount of structural units derived from polymerizable monomers of 100 mol%, structural units derived from methyl methacrylate in an amount of 50 to 95 mol%, and structural units derived from vinylcyclohexane.
  • Hard coat laminated film satisfying the following (i) to (iii): (I) a total light transmittance of 85% or more; (Ii) The pencil hardness of the first hard coat surface is 5H or more; (Iii) Yellowness index is 3 or less. [12].
  • the first hard coat is formed of a coating that does not contain inorganic particles
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles
  • the resin film comprises ( ⁇ ) a total amount of structural units derived from polymerizable monomers of 100 mol%, structural units derived from methyl methacrylate in an amount of 50 to 95 mol%, and structural units derived from vinylcyclohexane.
  • Hard coat laminated film satisfying the following (iv) and (v): (Iv) The water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more; (V) The water contact angle after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface is 100 degrees or more. [13].
  • the resin film is ( ⁇ ) The sum of the structural units derived from the polymerizable monomers is 100 mol%, the structural units derived from methyl methacrylate are in an amount of 50 to 95 mol%, and the structural units derived from vinylcyclohexane are 50 to 5 mol%.
  • the resin film is ( ⁇ ) The sum of the structural units derived from the polymerizable monomers is 100 mol%, the structural units derived from methyl methacrylate are in an amount of 50 to 95 mol%, and the structural units derived from vinylcyclohexane are 50 to 5 mol%.
  • a layer of a resin composition comprising 100 parts by weight of an acrylic resin and 1 to 100 parts by weight of a core-shell rubber; and ( ⁇ ) methyl methacrylate, wherein the total of structural units derived from the polymerizable monomer is 100 mol%
  • a layer of an acrylic resin comprising structural units derived from 50 to 95 mol% and structural units derived from vinylcyclohexane in an amount of 50 to 5 mol%; It is a multilayer resin film directly laminated in this order, The hard coat laminated film as described in the above item [11] or [12]. [15].
  • An article comprising the hard coat laminated film according to any one of items [1] to [14].
  • the hard coat laminated film of the present invention is excellent in transparency and color tone. Moreover, the preferable hard coat laminated film of this invention is excellent in abrasion resistance and surface hardness in addition to transparency and a color tone. Therefore, the hard coat laminated film of the present invention is a member of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (including an image display device having a touch panel function and an image display device not having a touch panel function). In particular, it can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • the hard coat laminated film of the present invention is a door for furniture such as a cupboard, such as a front panel of a household appliance such as a refrigerator, a protective plate of a digital signboard, a window or door of a building, a window of a vehicle, a windshield, etc. Etc., and can also be suitably used as a housing of a television, a personal computer, a tablet-type information device, a smartphone, and a show window.
  • film is used as a term including a sheet.
  • resin is used as a term including a resin mixture containing two or more resins and a resin composition containing components other than resins.
  • the hard coat laminated film of this invention has a 1st hard coat and the layer of a resin film in an order from the surface layer side.
  • the hard coat laminated film of this invention has the layer of the 1st hard coat, the 2nd hard coat, and the resin film in order from the surface layer side.
  • surface layer side means that the article formed from the hard coat laminated film is closer to the outer surface (viewing surface in the case of a display face plate) when used for on-site use.
  • the arrangement of one layer on the “surface side” of another layer means that these layers are in direct contact with each other and another layer or layers are interposed between the layers. Including both intervening.
  • the first hard coat usually forms the surface of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the first hard coat usually forms a touch surface when the hard coat laminated film of the present invention is used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • the first hard coat is desired to exhibit good scratch resistance and to maintain surface properties such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • the first hard coat is formed from a paint that does not contain inorganic particles.
  • the first hard coat is preferably formed from a paint containing (A) 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate; and (B) 0.01 to 7 parts by weight of a water repellent and not containing inorganic particles. ing.
  • the first hard coat is more preferably (A) polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass; (B) water repellent 0.01 to 7 parts by mass; and (C) silane coupling agent 0.01 to It is formed from a paint containing 10 parts by mass and not containing inorganic particles.
  • Inorganic particles for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles
  • silica silicon dioxide
  • metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide
  • fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride
  • metal sulfide particles metal nitride particles
  • metal particles are highly effective in increasing the hardness of the hard coat.
  • the interaction of the component (A) with a resin component such as a polyfunctional (meth) acrylate is weak, which causes insufficient scratch resistance.
  • the first hard coat that normally forms the outermost surface retains scratch resistance by not containing inorganic particles
  • the second hard coat preferably has a specific amount.
  • does not contain inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles.
  • the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually 0 parts by mass or more, usually less than 1 part by mass, preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it can be paraphrased as 0.01 parts by mass or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since this component has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, it functions to form a hard coat by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (2) -Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and (2) -bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane (meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction Monomer (trimethylolpropane tri (meth) acrylate), trimethylolethane tri (meth) acrylate, and (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomer such as pentaerythritol tri (meth) acrylate; (Meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as tall tetra (meth) acrylate; (Met
  • (B) Water-repellent agent
  • the water-repellent agent of the above component (B) functions to improve the slipperiness, the adhesion prevention property of dirt, and the wipeability of dirt.
  • water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax
  • silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane.
  • Agents fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • a fluoropolyether water repellent is preferable from the viewpoint of water repellent performance.
  • the component (B) is a water repellent containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule (hereinafter abbreviated as a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent). ) Is more preferable.
  • the chemical bond or interaction between the polyfunctional (meth) acrylate of the above component (A) and the water repellent of the above component (B) is appropriately adjusted, and transparent From the viewpoint of expressing good water repellency while maintaining high properties, it is a mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
  • the (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent is clearly distinguished from the component (A) in that it contains a fluoropolyether group in the molecule.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a fluoropolyether group is a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent, (B). That is, compounds containing a fluoropolyether group are excluded from the definition of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • the component (B) From the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). Usually, it is 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effect of using the water repellent component (B), it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the blending amount of the water repellent is usually 0.01 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, and preferably 0.01 parts by mass or more and 4 parts by mass or less or 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • 0.05 parts by weight or more and 7 parts by weight or less preferably 0.05 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, or 0.05 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, or preferably 0.1 parts by weight or more. It may be 7 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass to 4 parts by mass, or 0.1 parts by mass to 2 parts by mass.
  • the component (C) functions to improve the adhesion between the first hard coat and another layer, for example, the adhesion between the first hard coat and the second hard coat. To do.
  • Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group) and organic functional groups (for example, amino group, mercapto group).
  • hydrolyzable groups for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group
  • organic functional groups for example, amino group, mercapto group.
  • organic functional groups for example, amino group, mercapto group.
  • silane coupling agent of the component (C) from the viewpoint of adhesion, a silane coupling agent having an amino group (a silane compound having an amino group and a hydrolyzable group), and a mercapto group are used.
  • a silane coupling agent (a si
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent of the component (C) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the blending amount of the silane coupling agent of the component (C) is usually 0.01 mass from the viewpoint of surely obtaining an adhesion improving effect with respect to 100 mass parts of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). Part or more, preferably 0.05 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more. On the other hand, this blending amount is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, from the viewpoint of the pot life of the paint.
  • the amount of the silane coupling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • any of the range groups of the usual or preferred blending amount of the component (C) silane coupling agent mentioned here is a group of usual or preferred range of the blending amount of the water repellent of the component (B) mentioned above. Can be combined with any of these.
  • (F) Resin fine particles having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m
  • the (F) average particles are further added to the coating material for forming the first hard coat.
  • Resin fine particles having a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m can be included.
  • the resin fine particles of the component (F) can strongly interact with resin components such as the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • the resin fine particles used as the component (F) are not particularly limited as long as they have the above average particle diameter and do not dissolve in the solvent of the paint for the purpose of blending in the paint and imparting an antiglare function.
  • resin fine particles include resin fine particles such as silicon resin (silicone resin), styrene resin, acrylic resin, fluorine resin, polycarbonate resin, ethylene resin, and cured resin of amino compound and formaldehyde. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of low specific gravity, lubricity, dispersibility, and solvent resistance, fine particles of silicon resin, acrylic resin, and fluorine resin are preferable. In addition, a spherical shape is preferable from the viewpoint of improving light diffusibility.
  • the resin fine particles of the component (F) one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the resin fine particles may be at least one selected from the group consisting of silicon resin, acrylic resin, and fluorine resin fine particles.
  • the resin fine particles may be at least one selected from the group consisting of silicon resin and acrylic resin fine particles.
  • the average particle diameter of the component (F) is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of reliably obtaining antiglare properties.
  • the average particle size of the component (F) may be usually 10 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less, in order to maintain the transparency of the hard coat.
  • the average particle size of the resin fine particles of component (F) is usually 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the resin fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter is such that the cumulative amount from becomes 50% by mass.
  • the resin fine particles of the component (F) are preferably spherical and more preferably spherical.
  • the fact that the resin fine particles of the component (F) are in a spherical shape means that the sphericity of the particle may be preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more.
  • Sphericity is a measure of how spherical a particle is.
  • Vp is the particle volume
  • Ap is the particle surface area.
  • the sphericity is 1.
  • the compounding amount of the resin fine particles of the component (F) is usually 0.01 to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A), although it depends on the antiglare level to be imparted. It may be ⁇ 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the resin fine particles of the component (F) is preferably 0.5 to 3 parts by mass from the viewpoint of scratch resistance.
  • the amount of the resin fine particles of component (F) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, and 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the first hard coat forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization from the viewpoint of improving curability by active energy rays. It is preferable to further contain an agent.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylol propane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates
  • a crosslinking agent etc. can be mentioned.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the first hard coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, One or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and an organic colorant can be included.
  • the first hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components (A) to (C) and other optional components or catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. Not limited.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the first hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the first hard coat using the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the first hard coat is not particularly limited, but may be usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of surface hardness. Moreover, from a viewpoint of the cutting workability and web handling property of the hard coat laminated film of this invention, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, you may be 50 micrometers or less.
  • the thickness of the first hard coat may be preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 15 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of scratch resistance and hardness.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoints of hardness and adhesion to the second hard coat.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, 1 ⁇ m. It may be 4 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles.
  • the second hard coat is preferably formed from a paint containing (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the (A) polyfunctional (meth) acrylate for the second code coat the same ones as described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate of the said component (A) these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm The inorganic fine particles of the component (D) function to dramatically increase the surface hardness of the hard coat laminated film of the present invention.
  • examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
  • silica fine particles are preferable, and fine particles of silica are more preferable.
  • examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the surface of the inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent.
  • a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane
  • a titanate coupling agent An aluminate coupling agent; an organic compound having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group; and an epoxy group; and a fatty acid, a fatty acid metal salt, etc.
  • a material treated with a surface treatment agent or the like Such surface-treated inorganic fine particles also have an inorganic substance as a core, and therefore fall under the category of “inorganic particles” as defined as not including the first hard coat forming coating.
  • the inorganic fine particles of the component (D) one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles of the component (D) is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of improving the hardness of the hard coat. On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle diameter, but normally available inorganic fine particles are fine at most about 1 nm.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter is such that the cumulative amount from becomes 50% by mass.
  • the blending amount of the inorganic fine particles of the component (D) is usually 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). It is. On the other hand, this blending amount may be usually 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, from the viewpoint of transparency.
  • the compounding amount of the inorganic fine particles is usually 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 50 parts per 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • the second hard coat forming coating material further includes (E) a leveling agent from the viewpoint of making the surface of the second hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat. Preferably.
  • leveling agent for component (E) examples include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, and fluorine-modified silicon leveling agents. And leveling agents having functional groups (for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, acyloxy groups, halogen groups, amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, and isocyanate groups). And so on.
  • a silicon / acrylic copolymer leveling agent is preferable.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (E) is such that the surface of the second hard coat is smooth with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A), and the first hard coat Is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the blending amount is usually 1 part by mass or less, preferably 0. 0 parts from the viewpoint of allowing the first hard coat-forming coating material to be satisfactorily applied without being repelled on the second hard coat. It may be 6 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (E) is usually 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). 01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less or 0.01 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less, or preferably 0.1 parts by mass or more and 1 parts by mass or less or 0.1 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less. Part or less, or 0.1 part by weight or more and 0.4 part by weight or less, or preferably 0.2 part by weight or more and 1 part by weight or less, or 0.2 part by weight or more and 0.6 part by weight or less or 0.2 part by weight. It may be 0.4 parts by mass or less.
  • any of the normal or preferable range group of the component (E) leveling agent mentioned here is any of the normal or preferable range group of the component (D) inorganic fine particles mentioned above. Can be combined.
  • the second hard coat-forming coating compound has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization initiation. It is preferable to further contain an agent.
  • the same compounds as those described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the photopolymerization initiator for the second code coat the same ones as described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • the photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
  • an antistatic agent for the second hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added.
  • One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and organic fine particles can be contained.
  • the second hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that is easy to apply. If the said solvent does not react with the said component (A), the said component (D), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the second hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the second hard coat is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 18 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, and still more preferably 25 ⁇ m or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the thickness of the second hard coat may be preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or more. It may be 30 ⁇ m or less, 15 ⁇ m to 27 ⁇ m, 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, 18 ⁇ m to 30 ⁇ m, 18 ⁇ m to 27 ⁇ m, or 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • any of the preferable range group of the thickness of the second hard coat referred to here can be combined with any of the preferable range group of the thickness of the first hard coat referred to above.
  • the resin film serves as a film substrate for forming the first hard coat thereon. In another aspect of the present invention, the resin film serves as a film substrate for forming the first hard coat and the second hard coat thereon.
  • the resin film has 50 to 95 mol% of structural units derived from methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA), where the total of structural units derived from ( ⁇ ) polymerizable monomer is 100 mol%, preferably Is in an amount of 65 to 90 mol%, more preferably 70 to 85 mol%, and a structural unit derived from vinylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as VCH) in an amount of 50 to 5 mol%, preferably 35 It contains at least one layer of acrylic resin that is contained in an amount of ⁇ 10 mol%, more preferably 30 to 15 mol%.
  • MMA methyl methacrylate
  • VCH vinylcyclohexane
  • the total of the structural units derived from the polymerizable monomers in the acrylic resin is 100 mol%, and the sum of the MMA content and the VCH content is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%. It may be at least mol%, more preferably at least 99 mol% and at most 100 mol%.
  • the term “polymerizable monomer” as used herein generally means a monomer capable of forming a resin by starting polymerization using external factors such as heat, radiation, pressure, radicals, and a catalyst as a trigger.
  • the polymerizable monomer usually refers to a compound group having a carbon / carbon unsaturated bond, and typically includes a compound having an ethylenic double bond.
  • each structural unit such as the MMA content and VCH content of the ( ⁇ ) acrylic resin can be determined using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the 1 H-NMR spectrum can be measured, for example, by dissolving 15 mg of a sample in 0.6 mL of chloroform-d 1 solvent and using a 500 MHz nuclear magnetic resonance apparatus under the following conditions.
  • FIG. 2 shows a measurement example.
  • Chemical shift standard Automatic setting by equipment Measurement mode: Single pulse Pulse width: 45 ° (5.0 ⁇ sec) Number of points: 32K Measurement range: 15 ppm (-2.5 to 12.5 ppm) Repetition time: 10.0 seconds Integration count: 16 times Measurement temperature: 25 ° C Window function: exponential (BF: 0.16 Hz)
  • the 13 C-NMR spectrum can be measured, for example, by dissolving 60 mg of a sample in 0.6 mL of chloroform-d 1 solvent and using a 125 MHz nuclear magnetic resonance apparatus under the following conditions.
  • FIG. 3 shows an example of measurement.
  • Chemical shift standard Automatic setting by equipment Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Pulse width: 45 ° (5.0 ⁇ sec) Number of points: 64K Measurement range: 250 ppm (-25 to 225 ppm) Repeat time: 5.5 seconds Integration count: 128 times Measurement temperature: 25 ° C Window function: exponential (BF: 1.00 Hz)
  • the method for producing the ( ⁇ ) acrylic resin is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the ( ⁇ ) acrylic resin may be a resin mixture containing two or more acrylic resins.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate as the mixture and the content of the structural unit derived from vinylcyclohexane may be in the above range.
  • the ( ⁇ ) acrylic resin can contain a core shell rubber as desired.
  • the core shell rubber is usually used in an amount of 0 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the amount of the core-shell rubber may be 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 30 parts by mass, preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above ( ⁇ ) acrylic resin. Part, 3 to 30 parts by weight, 5 to 100 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the ( ⁇ ) acrylic resin may be a thermoplastic resin other than the ( ⁇ ) acrylic resin and the core-shell rubber, if desired, as long as it does not contradict the purpose of the present invention; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, Resin fillers; additives such as lubricants, antioxidants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants may be further included.
  • the blending amount of these optional components may usually be about 0.01 to 10 parts by mass when the ( ⁇ ) acrylic resin is 100 parts by mass.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired.
  • the thickness of the resin film is usually 20 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m or more, from the viewpoint of the handleability of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the thickness of the resin film is usually 250 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, from the viewpoint of economy.
  • the thickness of the resin film may be preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin film is usually 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 1200 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, from the viewpoint of meeting the demand for thinner devices.
  • the thickness of the resin film is preferably 100 ⁇ m to 1500 ⁇ m, 100 ⁇ m to 1200 ⁇ m, 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 200 ⁇ m to 1500 ⁇ m, 200 ⁇ m to 1200 ⁇ m, 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 300 ⁇ m. It may be 1500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • any of the preferable range group of the thickness of the resin film mentioned here can be combined with any of the preferable range group of the thickness of the first hard coat and / or the second hard coat mentioned above.
  • the resin film may be a single layer film of the ( ⁇ ) acrylic resin.
  • the thickness of the resin film in the case of a single layer film follows the above explanation.
  • the resin film may include the ( ⁇ ) acrylic resin layer; the ( ⁇ ) aromatic polycarbonate resin layer; and the ( ⁇ ) acrylic resin layer in this order. It may be a laminated multilayer resin film.
  • the above ( ⁇ ) acrylic resin is excellent in surface hardness, the machinability tends to be insufficient, whereas the aromatic polycarbonate resin is excellent in machinability, but the surface hardness is poor. Easy enough. Therefore, by using the multilayer resin film having the above-described layer structure, it is possible to easily obtain a hard coat laminated film that compensates for both weak points and is excellent in both surface hardness and cutting workability.
  • the resin film is a layer of the ( ⁇ ) acrylic resin; ( ⁇ ) a layer of a resin composition containing the ( ⁇ ) acrylic resin and a core-shell rubber; ⁇ ) A multilayer resin film in which the acrylic resin layers are directly laminated in this order may be used.
  • the resin composition containing the ( ⁇ ) acrylic resin and the core-shell rubber of the above ( ⁇ ) is usually 1 to 100 parts by mass of the core-shell rubber when the ( ⁇ ) acrylic resin is 100 parts by mass, It may be contained in an amount of preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the ( ⁇ ) resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, 1 to 30 parts by weight of the core-shell rubber when the ( ⁇ ) acrylic resin is 100 parts by mass. It may be contained in an amount of 3 parts by weight, 3-100 parts by weight, 3-30 parts by weight, 5-100 parts by weight, or 5-50 parts by weight.
  • the above ( ⁇ ) acrylic resin is excellent in surface hardness, but its cutting workability tends to be insufficient.
  • the machinability of the ( ⁇ ) acrylic resin can be enhanced by blending the core shell rubber with the ( ⁇ ) acrylic resin.
  • the surface hardness tends to be insufficient by blending the core-shell rubber with the ( ⁇ ) acrylic resin. Therefore, a hard coat laminated film excellent in both surface hardness and cutting workability can be easily obtained by blending the core shell rubber only in the intermediate layer without blending the core shell rubber in both outer layers. become.
  • the ( ⁇ ) acrylic resin layer on the surface side on which the first hard coat is formed is the ( ⁇ 1) layer
  • the ( ⁇ ) acrylic resin layer on the opposite side is the ( ⁇ 2) layer.
  • the layer thickness of the ( ⁇ 1) layer is not particularly limited, but is usually 20 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and still more preferably 80 ⁇ m or more, from the viewpoint of the surface hardness of the hard coat laminated film of the present invention. It may be.
  • the layer thickness of the ( ⁇ 2) layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the ( ⁇ 1) layer from the viewpoint of curling resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially.
  • the layer thicknesses of 65 ⁇ m and 75 ⁇ m should be interpreted as the same. is there.
  • “the same layer thickness” is also referred to as “substantially the same layer thickness”.
  • the layer thickness of the ( ⁇ ) layer is not particularly limited, but may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more from the viewpoint of cutting resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • the layer thickness of the ( ⁇ ) layer is not particularly limited, but may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more from the viewpoint of cutting resistance of the hard coat laminated film of the present invention.
  • ( ⁇ ) acrylic resin for the ( ⁇ 1) layer and the ( ⁇ 2) layer those described above can be used.
  • the ( ⁇ ) acrylic resin for the ( ⁇ 1) layer and the ( ⁇ ) acrylic resin for the ( ⁇ 2) layer have different resin characteristics, such as melt mass flow rate and glass.
  • the above ( ⁇ ) acrylic resins having different transition temperatures may be used. From the viewpoint of curling resistance of the hard coat laminated film of the present invention, those having the same resin characteristics are preferably used. For example, using the same lot of the same grade is one preferred embodiment.
  • aromatic polycarbonate resin used for the ( ⁇ ) layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Obtained by interfacial polymerization of phosgene and phosgene; aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and diphenyl carbonate One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by transesterification with a carbonic acid diester can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
  • the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic When used in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, it is possible to further improve the cutting resistance and impact resistance of the hard coat laminated film.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
  • the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass, where the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the method for producing the resin film is not particularly limited.
  • a preferable manufacturing method of the resin film for example, an apparatus including an extruder and a T die is used, and a molten resin film is continuously extruded from the T die and rotated to a first mirror surface roll (with the molten film held next). And a method of feeding and pressing the molten resin film between the second roll of mirrors and the rotating second mirror surface roll (the figure according to the embodiment). 4).
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has, in order from the surface layer side, the first hard coat (or the first hard coat and the second hard coat), the resin film layer, and the third hard coat. .
  • the third hard coat By forming the third hard coat, both the force to curl the hard coat laminated film to one side (hereinafter sometimes abbreviated as curl force) and the force to curl to the other work both. become. The occurrence of curling can be suppressed by canceling these two curling forces to zero.
  • the thickness of the third hard coat forming paint and the thickness of the third hard coat are not particularly limited as long as the two curling forces can be offset.
  • the paint and thickness for forming the third hard coat may be, for example, those described above for the second hard coat.
  • the hard coat laminated film of the present invention may have an optional layer other than the first hard coat, the second hard coat, the resin film layer, and the third hard coat, if desired.
  • optional layers include hard coats other than the first to third hard coats, anchor coats, pressure-sensitive adhesive layers, transparent conductive layers, high refractive index layers, low refractive index layers, and antireflection functional layers. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional conceptual diagram showing an example of a hard coat laminated film of the present invention.
  • This exemplary hard coat laminated film includes, in order from the surface layer side, a first hard coat 1, a second hard coat 2, the ( ⁇ ) acrylic resin layer ( ⁇ 1) 3, an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ) 4, the ( ⁇ ) acrylic resin layer ( ⁇ 2) 5 and the third hard coat 6.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a total light transmittance (measured according to JIS K7361-1: 1997, using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). % Or more, more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more, and most preferably 90% or more.
  • the total light transmittance is 85% or more
  • the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used for applications such as a display face plate of an image display device. A higher total light transmittance is preferable.
  • the hard coat laminated film of the present invention is measured using a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under the condition of 750 g load in accordance with JIS K5600-5-4. .) Is preferably 5H or more, more preferably 6H or more, and even more preferably 7H or more.
  • the pencil hardness is 5H or more
  • the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used for applications such as a display face plate of an image display device. Higher pencil hardness is preferable.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K7105: 1981), more preferably 3 or less. Is 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used for applications such as a display face plate of an image display device.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a total light transmittance of 85% or more, a pencil hardness of the first hard coat surface of 5H or more, a total light transmittance of 85% or more, and a first
  • the pencil hardness of the hard coat surface is 6H or more, the total light transmittance is 85% or more, the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more, and the total light transmittance is 88% or more.
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 5H or more, the total light transmittance is 88% or more, the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more, and the total light transmittance is 88.
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more, the total light transmittance is 89% or more, and the pencil hardness of the first hard coat surface is 5H or more, the total light Transmittance 89% or more, the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more, the total light transmittance is 89% or more, and the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more,
  • the light transmittance is 90% or more, the pencil hardness of the first hard coat surface is 5H or more, the total light transmittance is 90% or more, and the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more. It is preferable that the total light transmittance is 90% or more and the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more.
  • the yellowness index is 3 or less, 2 or less, or 1 or less.
  • each of the combinations of the preferable ranges of the total light transmittance, the pencil hardness of the surface of the first hard coat and the yellowness index is any of the first hard coat, the second hard coat and the resin sheet exemplified above. It can also be applied to.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more.
  • the first hard coat usually forms a touch surface.
  • the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface.
  • the water contact angle is a value measured according to the test (iv) of the following example.
  • the hard coat laminated film of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface. More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. When the water contact angle after 20,000 cotton reciprocations is 100 degrees or more, it is possible to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better.
  • the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (v) of the following examples.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, and the water contact angle after 20,000 swabs on the surface of the first hard coat surface is 100 degrees or more. Is preferred.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a water contact angle of 105 ° or more on the surface of the first hard coat and a water contact angle of 100 ° or more after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, and the water contact angle after the 25,000 reciprocations on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, It is also preferable that the water contact angle on the surface of the coat is 105 degrees or more, and the water contact angle after reciprocating 25,000 times on the first hard coat surface is 100 degrees or more.
  • the hard coat laminated film of the present invention has a total light transmittance of 85% or more, 88% or more, 89% or more, or 90% or more, and the pencil hardness of the first hard coat surface is 5H or more, 6H or more, or 7H or more, and Yellowness index is 3 or less, 2 or less, or 1 or less, and the water contact angle of the first hard coat surface is 100 degrees or more or 105 degrees or more, and the water contact angle after 20,000 swipes of the first hard coat surface
  • the water contact angle after wiping with cotton 2100 times or more is 100 degrees or more. That is, any combination of the above ranges of these five parameters (any combination of “combinations” as a mathematical term) is preferred.
  • the total light transmittance is 88% or more
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more
  • the yellowness index is 1 or less
  • the water contact angle of the first hard coat surface is 100 degrees or more
  • the round trip 2 It is preferable that the water contact angle after wiping cotton is 100 degrees or more.
  • the total light transmittance is 89% or more
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more
  • the yellowness index is 1 or less
  • the water contact angle of the first hard coat surface is 100 degrees or more
  • It is also preferable that the water contact angle after reciprocating 20,000 cotton swabs is 100 degrees or more.
  • the manufacturing method of the hard coat laminated film of this invention is not restrict
  • the hard coat laminated film of the present invention is an embodiment having a first hard coat, a second hard coat, and a resin film layer in order from the surface layer side, the first hard coat and the first hard coat From the viewpoint of adhesion with 2 hard coats, for example, (1) A step of forming a wet paint film of the second hard coat forming paint on the transparent resin film; (2) The active light beam is applied to the wet paint film of the second hard coat forming paint with an integrated light amount of 1 to 230 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 160 mJ / cm 2.
  • the wet coating film of the second hard coat forming coating is applied to a dry-touch coating film.
  • the wet coating film of the forming paint is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 85 ° C., more preferably 50 to 75 ° C., and the active energy ray has an integrated light quantity of 240 to 10000 mJ / cm 2 , preferably Can include 320 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 360 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the method for forming the wet coating film of the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used.
  • the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the wet coating film of the second hard coat forming paint formed in the step (1) becomes dry to the touch or has no tackiness in the step (2) and directly touches the web device. Will no longer cause handling problems such as sticking. Therefore, in the next step (3), a wet paint film of the first hard coat forming paint can be formed on the touch-dried paint film of the second hard coat forming paint. It becomes like this.
  • the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no handling problem even if the coating film directly touches the web device. is there.
  • Irradiation with active energy rays in the step (2) depends on the characteristics of the paint used as the second hard coat-forming paint, but from the viewpoint of ensuring that the paint film is dry to the touch, the integrated light quantity is usually 1 J. / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 20 mJ / cm 2 or more, and most preferably carried out such that 30 mJ / cm 2 or more.
  • the adhesion standpoint of the first hard coating and the second hard coating integrated light quantity usually 230 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 160 mJ / cm 2 or less, more preferably Is irradiated so as to be 120 mJ / cm 2 or less, and most preferably 100 mJ / cm 2 or less.
  • the time required to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is preferably about 0.5 to 10 minutes. Can be accomplished by passing the web at a line speed of 1 to 5 minutes.
  • the wet coating film of the second hard coat forming paint may be preheated to a temperature of 40 to 120 ° C., preferably a temperature of 70 to 100 ° C. This ensures that the coating film is in a dry-to-touch state.
  • the preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. An example of a specific method will be described later in the description of step (4) below.
  • the method for forming the wet coating film of the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
  • the wet coating film of the first hard coat forming paint formed in the step (3) is completely cured in the step (4).
  • the coating film of the second hard coat forming paint is also completely cured.
  • the irradiation of the active energy ray in the step (4) is performed in such a manner that the integrated light amount is 240 mJ / cm 2 or more, preferably 320 mJ from the viewpoint of completely curing the coating film and the adhesiveness between the first hard coat and the second hard coat. / Cm 2 or more, more preferably 360 mJ / cm 2 or more.
  • integrated light quantity 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 Irradiation is performed as follows.
  • the time required to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is preferably about 0.5 to 10 minutes. Can be accomplished by passing the web at a line speed of 1 to 5 minutes.
  • the wet coating film of the first hard coat forming paint has characteristics of the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint. From the viewpoint of obtaining good interlayer adhesion strength even if they differ greatly, it is preferable to preheat to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably a temperature of 40 to 85 ° C., more preferably a temperature of 50 to 75 ° C.
  • the preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. For example, as shown in FIG.
  • Examples include a method of surrounding the periphery as an irradiation furnace and controlling the temperature in the irradiation furnace to a predetermined temperature; and combinations thereof.
  • an aging process may be performed.
  • the properties of the hard coat laminated film can be stabilized by the aging treatment.
  • Articles containing the hard coat laminated film of the present invention are not particularly limited, but for example, image display devices (touch panel functions such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent displays).
  • image display devices touch panel functions such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent displays.
  • the article including the hard coat laminated film of the present invention is not particularly limited, for example, a window or door of a building; a television, a personal computer, a tablet information device, a smartphone, and a casing or a display face plate thereof; Refrigerators, washing machines, cupboards, clothes racks, and panels constituting them; vehicles, vehicle windows, windshields, roof windows, instrument panels, etc .; electronic signboards and their protective plates; and show windows be able to.
  • a decorative sheet may be laminated.
  • the hard coat laminated film of the present invention is used for the front panel of the door body that opens and closes the front part of the main body of articles such as refrigerators, washing machines, cupboards, and clothes racks, and the flat part of the main body. This is particularly effective when used as a flat panel for a lid that opens and closes.
  • the decorative sheet is not limited, and any decorative sheet can be used. As the decorative sheet, for example, any colored resin sheet can be used.
  • polyester-type resin such as aromatic polyester and aliphatic polyester
  • Acrylic resin Polycarbonate-type resin
  • Polyethylene, polypropylene, and poly Polyolefin resins such as methylpentene
  • Cellulosic resins such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate
  • polystyrene acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / propylene / styrene Copolymers, styrene resins such as styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, and styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers
  • the thickness of the colored resin sheet is not particularly limited, but may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more. Further, the thickness of the colored resin sheet is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 800 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less, from the viewpoint of meeting the demand for thinner articles.
  • a printed layer may be provided on the outer surface of the colored resin sheet to enhance the design feeling if desired.
  • the printed layer is provided in order to impart high design properties.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine.
  • Printing is performed on the surface opposite to the surface on the first hard coat formation side of the resin film or / and on the outer surface of the colored resin sheet directly or via an anchor coat.
  • the patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, And patchwork.
  • As printing ink what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening
  • binder examples include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used. Moreover, in order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium, and their oxides are directly or via an anchor coat on the side opposite to the first hard coat forming side of the resin film. It may be vapor-deposited by a publicly known method on or on the outer surface of the colored resin sheet.
  • the lamination of the resin film and the decorative sheet is not particularly limited, and can be performed by an arbitrary method.
  • Examples of the method include a method of dry laminating using a known adhesive; and a method of forming a known pressure-sensitive adhesive layer and then pressing them together.
  • Water contact angle (initial water contact angle) A method of calculating the first hard coat surface of the hard coat laminated film from the width and height of water droplets using an automatic contact angle meter “DSA20” (trade name) manufactured by KRUS (see JIS R 3257: 1999). The water contact angle was measured.
  • V Scratch resistance 1 water contact angle after cotton wiping
  • JIS L0849 has a size of 150 mm in length and 50 mm in width, and a test piece taken so that the machine direction of the hard coat laminated film is the vertical direction of the test piece so that the first hard coat of the hard coat laminated film is on the surface.
  • a 350 g load was placed on the stainless steel plate covered with the gauze, and the first hard coat surface of the test piece was rubbed 10,000 times in the condition of moving distance of friction terminal 60 mm and speed 1 reciprocation / second, and then the above (iv) According to the method, the water contact angle of the cotton wiping location was measured.
  • the water contact angle is 100 degrees or more, after further rubbing 5,000 times, the operation of measuring the water contact angle of the cotton wiping site is repeated according to the method (iv) above. Sex was evaluated.
  • B After 20,000 round trips, the water contact angle is 100 degrees or more, but after 25,000 rounds it is less than 100 degrees.
  • C Although the water contact angle is 100 degrees or more after 15,000 round trips, it is less than 100 degrees after 20,000 rounds.
  • D Water contact angle is 100 degrees or more after 10,000 round trips, but less than 100 degrees after 15,000 rounds.
  • E The water contact angle is less than 100 degrees after 10,000 round trips.
  • C Scratches are not recognized after 300 round trips, but can be recognized after 400 round trips.
  • D Scratches are not recognized after 200 round trips, but can be recognized after 300 round trips.
  • E Scratches are not recognized after 100 reciprocations, but can be recognized after 200 reciprocations.
  • F Scratches can be recognized after 100 reciprocations.
  • Classification 2 The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 5% but does not exceed 15%.
  • Classification 3 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 15% but does not exceed 35%.
  • Classification 4 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 35% but does not exceed 65%.
  • Category 5 When the degree of peeling exceeds Category 4.
  • B Water repellent (B-1) Acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203” (trade name) of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (solid name): 20% by mass (B-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70” (trade name): solid content of 70% by mass
  • C Silane coupling agent (C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane “KBM-602” (trade name) (C-2) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-603” (trade name) from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C-3) 3-aminopropyltrimethoxysilane "KBM-903" (trade name) from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C-4) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • E Leveling agent (E-1) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “DISPARON NSH-8430HF” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd. (trade name): solid content 10% by mass (E-2) Silicone / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd. (solid name): 52% by mass (E-3) Acrylic polymer leveling agent “BYK-399” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd .: solid content of 100% by mass (E-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd .: 100% by mass of solid content
  • G Optional component (G-1) Phenyl ketone photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) “SB-PI714” (trade name) (G-2) 1-methoxy-2-propanol.
  • H1-1) First hard coat forming coating (H1-1) (A-1) 100 parts by mass, (B-1) 2 parts by mass (solid content conversion 0.40 parts by mass), (B-2 ) 0.06 parts by mass (0.042 parts by mass in terms of solid content), 0.5 parts by mass of (C-1), 4 parts by mass of (G-1), and 100 parts by mass of (G-2).
  • the mixture was mixed and stirred to obtain a first hard coat forming paint.
  • Table 1 shows the composition. For the above (B-1) and (B-2), values in terms of solid content are described in the table.
  • Acrylic resin ( ⁇ -1) The sum of structural units derived from polymerizable monomers is 100 mol%, the structural unit derived from methyl methacrylate is 76.8 mol%, and derived from vinylcyclohexane. An acrylic resin containing a structural unit in an amount of 23.2 mol% was used. The structure of the acrylic resin ( ⁇ -1) was identified under the above 1 H-NMR conditions. Its 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. ( ⁇ -2) The sum of the structural units derived from the polymerizable monomer is 100 mol%, the structural unit derived from methyl methacrylate is 63.2 mol%, and the structural unit derived from vinylcyclohexane is 36.8.
  • acrylic resin contained in an amount of mol% was used.
  • the structure of the acrylic resin ( ⁇ -2) was identified under the above 1 H-NMR conditions.
  • ( ⁇ -3) Polymethyl methacrylate: An acrylic resin containing 100 mol% of structural units derived from methyl methacrylate, with the total of structural units derived from polymerizable monomers being 100 mol%, was used.
  • the structure of the acrylic resin ( ⁇ -3) was identified under the above 1 H-NMR conditions.
  • first mirror surface roll roll on the side of holding the molten film and feeding to the next transfer roll
  • second mirror surface Using an apparatus equipped with a winder having a mechanism for pressing the molten film with a roll, the above ( ⁇ -1) and ( ⁇ 1) layers are used as both outer layers of the two-type three-layer multilayer resin film )
  • an aromatic polycarbonate “Caliver 302-4” (trade name) manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. was continuously coextruded from a coextrusion T die.
  • the co-extruded product is supplied and pressed between the rotating first mirror roll and the second mirror roll so that the ( ⁇ 1) layer is on the first mirror roll side, and the total thickness is 250 ⁇ m.
  • a transparent resin film having a ( ⁇ 1) layer thickness of 80 ⁇ m, a ( ⁇ ) layer thickness of 90 ⁇ m, and a ( ⁇ 2) layer thickness of 80 ⁇ m was obtained.
  • the setting conditions were a T die setting temperature of 260 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of an apparatus used for forming the transparent resin film. In FIG.
  • (A-2) As intermediate layer, ( ⁇ ) 100 parts by mass of the above ( ⁇ -1) and Kaneka's methacrylate ester / acrylonitrile / acrylate ester rubber graft copolymer “Kane Ace FM-40” (trade name) Except for using 10 parts by mass of the resin composition, the total thickness was 250 ⁇ m, the ( ⁇ 1) layer thickness was 80 ⁇ m, the ( ⁇ ) layer thickness was 90 ⁇ m, and the above (a-1). A transparent resin film having a ( ⁇ 2) layer thickness of 80 ⁇ m was obtained.
  • the setting conditions were a T die setting temperature of 260 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • (A-3) Except that a resin mixture of ( ⁇ -1) 40 parts by mass and ( ⁇ -3) 60 parts by mass was used as both outer layers, the same as in (a-1) above, A transparent resin film having a thickness of 250 ⁇ m, a layer thickness of the above ( ⁇ 1) layer of 80 ⁇ m, a layer thickness of the ( ⁇ ) layer of 90 ⁇ m, and a layer thickness of the above ( ⁇ 2) layer of 80 ⁇ m was obtained.
  • the setting conditions were a T die setting temperature of 260 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • the above ( ⁇ -2) is continuously extruded from the T-die, fed between the rotating first mirror surface roll and the second mirror surface roll, and pressed to obtain the total thickness.
  • a 250 ⁇ m transparent resin film was obtained.
  • the setting conditions were a T-die setting temperature of 240 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • (A-5) A transparent film having a total thickness of 250 ⁇ m, similar to (a-4), except that a resin mixture of 40 parts by mass of ( ⁇ -2) and 60 parts by mass of ( ⁇ -3) was used. A resin film was obtained.
  • the setting conditions were a T-die setting temperature of 240 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • (A-6) A transparent resin film having a total thickness of 250 ⁇ m was obtained in the same manner as (a-4) except that the ( ⁇ -3) was used.
  • the setting conditions were a T-die setting temperature of 240 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
  • Example 1 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (a-1).
  • the wetness index on both sides was 64 mN / m.
  • the above (H2-1) was applied to a wet thickness of 40 ⁇ m (thickness after curing: 22 ⁇ m) using a die type coating apparatus.
  • the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 11 and a diameter of 25.4 cm are passed.
  • the mirror surface metal roll 12 was used in a curing device (see FIG.
  • the mirror surface metal roll 12 was processed under the conditions of a temperature of 90 ° C. and an integrated light amount of 80 mJ / cm 2 .
  • 13 is a web and 14 is a holding angle.
  • the wet coating (H2-1) was a dry-to-touch coating.
  • the above-mentioned (H2-1) touch-dried coating film the above-mentioned (H1-1) is made to have a wet thickness of 4 ⁇ m (post-curing thickness: 2 ⁇ m) by using a die type coating apparatus. It was applied to. Next, after passing the drying furnace set at a furnace temperature of 80 ° C.
  • the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 11 and a diameter of 25.4 cm are passed.
  • the first hard coat and the second hard are processed using a curing device in which the mirror surface metal roll 12 is opposed to each other (see FIG. 5), and the mirror surface metal roll 12 is processed at a temperature of 60 ° C. and an integrated light quantity of 480 mJ / cm 2. A coat was formed. Subsequently, a third hard coat is formed on the other surface of (a-1), and the same paint as that used for forming the second hard coat ((H2-1) in this example) is used to form a die.
  • a hard coat laminated film was obtained by forming so as to have a thickness of 22 ⁇ m after curing.
  • the above tests (i) to (xiii) for measurement and evaluation of physical properties were performed on this hard coat laminated film.
  • the results are shown in Table 6.
  • the first HC means the first hard coat.
  • the second HC means the second hard coat.
  • Examples 7 to 21, Examples 44 to 54 The production of the hard coat laminated film and the measurement and evaluation of its physical properties were carried out in the same manner as in Example 1 except that the paint shown in any one of Tables 6 to 8, 11, and 12 was used as the first hard coat forming paint.
  • the above tests (i) to (xiii) for The results are shown in any one of Tables 6 to 8, 11, and 12.
  • Examples 22-35 The above test for the production of a hard coat laminated film and the measurement and evaluation of its physical properties in the same manner as in Example 1 except that the paint for forming the second hard coat was any one shown in Tables 8 to 10 (I) to (xiii) were performed. The results are shown in any one of Tables 8-10.
  • Examples 40-43 Except that the thickness of the second hard coat was changed as shown in Table 10 or 11, the above tests (i) to (i) for producing a hard coat laminated film and measuring / evaluating its physical properties were carried out in the same manner as in Example 1. xiii). The results are shown in Table 10 or 11.
  • Example 55 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (a-1).
  • the wetness index on both sides was 64 mN / m.
  • the above (H1-28) was applied to a wet thickness of 20 ⁇ m (post-cured thickness of 10 ⁇ m) using a die type coating apparatus.
  • the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 11 and a diameter of 25.4 cm are passed.
  • the first hard coat was formed by using a curing device facing the mirror metal roll 12 (see FIG. 5) and treating the mirror metal roll 12 at a temperature of 60 ° C.
  • the hard coat laminated film of the present invention is a member of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (including an image display device having a touch panel function and an image display device not having a touch panel function). In particular, it can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
  • First hard coat 2 Second hard coat 3: ( ⁇ ) Acrylic resin layer ( ⁇ 1) 4: Layer of aromatic polycarbonate resin ( ⁇ ) 5: ( ⁇ ) Acrylic resin layer ( ⁇ 2) 6: Third hard coat 7: Molten resin film 8: T die 9: First mirror roll 10: Second mirror roll 11: Ultraviolet irradiation device 12: Mirror metal roll 13: Web 14: Holding angle

Abstract

 本発明の一態様は、表層側から順に、第1ハードコート及び樹脂フィルムの層を有し、第1ハードコートは、所定量の(A)多官能(メタ)アクリレート及び(B)撥水剤を含み、無機粒子を含まない塗料から形成されており;樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含むハードコート積層フィルムである。本発明の別の態様は、第1ハードコートに加えて第2ハードコートを有し、第1ハードコートは、上記(A)及び(B)以外に(C)シランカップリング剤を含み;第2ハードコートは、所定量の(A)多官能(メタ)アクリレート及び(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子を含む塗料から形成されている。

Description

ハードコート積層フィルム
 本発明は、ハードコート積層フィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、透明性及び色調に優れ、好ましくは耐擦傷性及び表面硬度に優れたハードコート積層フィルムに関する。
 近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。
 従来、タッチパネルのディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合がある。そこで、ガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルムの表面に表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、その耐擦傷性はまだ不十分である。従って、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても、好ましくは耐擦傷性、表面硬度、指すべり性などの表面特性を維持できるハードコート積層フィルムが求められている。
特開2000-052472号公報 特開2000-214791号公報
 本発明の課題は、透明性及び色調に優れ、好ましくは耐擦傷性及び表面硬度に優れたハードコート積層フィルムを提供することにある。本発明の更なる課題は、好ましくは耐擦傷性に優れ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適な特性を有するハードコート積層フィルムを提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、特定の樹脂フィルム及びハードコート積層フィルムにより、上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
 [1].
 表層側から順に、第1ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
 上記第1ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
 (B)撥水剤0.01~7質量部
 を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含む、
 ハードコート積層フィルム。
 [2].
 表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
 上記第1ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
 (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
 (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
 を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
 (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
 を含む塗料から形成されており;
 上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含む、
 ハードコート積層フィルム。
 [3].
 上記樹脂フィルムが、
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
 (β)芳香族ポリカーボネート系樹脂の層;並びに
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
 この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
 上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [4].
 上記樹脂フィルムが、
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
 (γ)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂100質量部と、コアシェルゴム1~100質量部とを含む樹脂組成物の層;並びに
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
 この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
 上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [5].
 上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [6].
 上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、上記[2]~[5]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [7].
 上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、上記[2]~[6]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [8].
 上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子0.01~15質量部を含む、上記[1]~[7]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [9].
 上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、上記[2]~[8]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [10].
 上記第2ハードコートの厚みが、5~30μmである、上記[2]~[9]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
 [11].
 表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有し、
 上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
 上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含み;
 下記(i)~(iii)を満たすハードコート積層フィルム:
 (i)全光線透過率が85%以上;
 (ii)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上;
 (iii)黄色度指数が3以下。
 [12].
 表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有し、
 上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
 上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含み;
 下記(iv)及び(v)を満たすハードコート積層フィルム:
 (iv)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
 (v)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
 [13].
 上記樹脂フィルムが、
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
 (β)芳香族ポリカーボネート系樹脂の層;並びに
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
 この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
 上記[11]又は[12]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [14].
 上記樹脂フィルムが、
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
 (γ)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂100質量部と、コアシェルゴム1~100質量部とを含む樹脂組成物の層;並びに
 (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
 この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
 上記[11]又は[12]項に記載のハードコート積層フィルム。
 [15].
 上記[1]~[14]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
 本発明のハードコート積層フィルムは、透明性及び色調に優れる。また、本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、透明性及び色調に加え、耐擦傷性及び表面硬度に優れる。そのため、本発明のハードコート積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。また、本発明のハードコート積層フィルムは、車両の窓や風防等、建築物の窓や扉等、電子看板の保護板等、冷蔵庫等の家電製品の正面パネル等、食器棚等の家具の扉等、テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、及びスマートフォンの筐体等、並びにショーウインドウなどとしても好適に用いることができる。
本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。 上記(α)アクリル系樹脂のH-NMRスペクトルの一例である。 上記(α)アクリル系樹脂の13C-NMRスペクトルの一例である。 実施例において、透明樹脂フィルムの製膜に使用した装置の概念図である。 実施例において使用した紫外線照射装置の概念図である。
 本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。
 本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に、第1ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有する。本発明のハードコート積層フィルムは、ある態様においては、表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有する。
 ここで「表層側」とは、ハードコート積層フィルムから形成された物品が、現場での使用に供される際の外面(ディスプレイ面板の場合の視認面)により近いことを意味する。また、本明細書において、ある一層を他の層の「表層側」に配置することは、それらの層が直接的に接すること、および、それらの層の間に別の単数又は複数の層が介在することの両方を含む。
第1ハードコート
 上記第1ハードコートは、通常、本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、通常、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持する働きをすることが望まれる。
 上記第1ハードコートは、無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第1ハードコートは、好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(B)撥水剤0.01~7質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第1ハードコートは、より好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01~7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。
 無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートなどの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、(1)通常最表面を形成する第1ハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第2ハードコートには、好ましくは特定量の平均粒子径1~300nmの無機粒子を含ませて硬度を高めることにより、あるいは(2)樹脂フィルムとして上記(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含むものを用いることにより、この問題を解決したものである。
 ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が、通常0質量部以上、通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
(A)多官能(メタ)アクリレート
 上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この成分は1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(B)撥水剤
 上記成分(B)の撥水剤は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
 上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分(B)の撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(B)の撥水剤としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)の撥水剤として更に好ましいのは、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。
 (メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤は、分子内にフルオロポリエーテル基を含有する点で上記成分(A)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつフルオロポリエーテル基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤であって、上記成分(B)である。すなわち、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートの定義からは、フルオロポリエーテル基を含有する化合物を除外するものとする。
 上記成分(B)の撥水剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の撥水剤の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下または0.01質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上7質量部以下または0.05質量部以上4質量部以下または0.05質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上7質量部以下または0.1質量部以上4質量部以下または0.1質量部以上2質量部以下であってよい。
(C)シランカップリング剤
 上記成分(C)は、上記第1ハードコートと他の層との密着性、例えば、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
 シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で、上記成分(C)のシランカップリング剤としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、この配合量は、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。シランカップリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上5質量部以下または0.01質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.05質量部以上10質量部以下または0.05質量部以上5質量部以下または0.05質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは0.1質量部以上10質量部以下または0.1質量部以上5質量部以下または0.1質量部以上1質量部以下であってよい。
 なお、ここで言及した成分(C)のシランカップリング剤の通常または好ましい配合量の範囲群のいずれかは、上で言及した成分(B)の撥水剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子
 本発明のハードコート積層フィルムに防眩性を付与しようとする場合は、上記第1ハードコートを形成する塗料に、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子を含ませることができる。上記成分(F)の樹脂微粒子は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートなどの樹脂成分と強く相互作用することができる。
 上記成分(F)として用いる樹脂微粒子としては、塗料に配合して防眩性機能を付与する目的から、上記の平均粒子径を有し、かつ塗料の溶剤に溶解しないものであれば特に制限されない。樹脂微粒子としては、例えば、シリコン系樹脂(シリコーン樹脂)、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂微粒子を挙げることができる。これらの中で、低比重、潤滑性、分散性、及び耐溶剤性の観点から、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、及び弗素系樹脂の微粒子が好ましい。また、光拡散性を良好にする観点から、真球状のものが好ましい。上記成分(F)の樹脂微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。樹脂微粒子は、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、及び弗素系樹脂の微粒子からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。また、樹脂微粒子は、シリコン系樹脂およびアクリル系樹脂の微粒子からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。 
 上記成分(F)の平均粒子径は、防眩性を確実に得る観点から、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上であってよい。一方、上記成分(F)の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持しようとする場合は、通常10μm以下、好ましくは6μm以下であってよい。成分(F)の樹脂微粒子の平均粒子径は、通常0.5μm以上10μm以下であり、好ましくは、0.5μm以上6μm以下、1μm以上10μm以下、または1μm以上6μm以下であってよい。
 なお、本明細書において、樹脂微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(F)の樹脂微粒子は、光拡散性を良好にする観点から、球状のものが好ましく、真球状のものが更に好ましい。上記成分(F)の樹脂微粒子が真球状であることは、その粒子の真球度が、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.95以上であってよいことを指す。真球度は、粒子がいかに球形であるかを示す尺度である。ここでいう真球度は、その粒子と同じ体積を有する球形の表面積をその粒子の表面積で除したものであり、ψ=(6Vp)2/3π1/3/Apで表すことができる。ここでVpは粒子体積であり、Apは粒子表面積である。球形粒子では真球度は1である。
 上記成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、付与しようとする防眩性のレベルにもよるが、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01~15質量部、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.2~5質量部、更に好ましくは0.3~3質量部であってよい。また、上記成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、耐擦傷性の観点から、好ましくは0.5~3質量部であってよい。他の態様として、成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、好ましくは、0.01~10質量部、0.01~5質量部、0.01~3質量部、0.1~15質量部、0.1~5質量部、0.1~3質量部、0.2~15質量部、0.2~10質量部、0.2~3質量部、0.3~15質量部、0.3~10質量部、0.3~5質量部、0.5~15質量部、0.5~10質量部、または0.5~5質量部であってよい。 
 上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、上記成分(A)~(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記第1ハードコートの厚みは、特に制限されないが、表面硬度の観点から、通常1μm以上、好ましくは、5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上であってよい。また、本発明のハードコート積層フィルムの切削加工適性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下であってよい。上記第1ハードコートの厚みは、好ましくは、5μm以上100μm以下、5μm以上50μm以下、10μm以上100μm以下、10μm以上50μm以下、15μm以上100μm以下、または15μm以上50μm以下であってよい。
 上記第1ハードコートの厚みは、上記第2ハードコートを形成する態様においては、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であってよい。一方、上記第1ハードコートの厚みは、硬度及び第2ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下であってよい。上記第1ハードコートの厚みは、上記第2ハードコートを形成する態様において、好ましくは、0.5μm以上5μm以下、0.5μm以上4μm以下、0.5μm以上3μm以下、1μm以上5μm以下、1μm以上4μm以下、または1μm以上3μm以下であってよい。
第2ハードコート
 上記第2ハードコートは、無機粒子を含む塗料から形成されている。上記第2ハードコートは、好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部を含む塗料から形成されている。
 第2コードコートのための(A)多官能(メタ)アクリレートとしては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 上記成分(D)の無機微粒子は、本発明のハードコート積層フィルムの表面硬度を飛躍的に高める働きをする。
 無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などを挙げることができる。
 これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
 無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。このような表面処理済みの無機微粒子も、無機物質を核として有することから、第1ハードコート形成用塗料が含まないと規定しているところの「無機粒子」の範疇に入る。
 上記成分(D)の無機微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(D)の無機微粒子の平均粒子径は、ハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(D)の無機微粒子の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、表面硬度の観点から、通常50質量部以上、好ましくは80質量部以上である。一方、この配合量は、透明性の観点から、通常300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下であってよい。無機微粒子の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常50質量部以上300質量部以下であり、好ましくは50質量部以上200質量部以下または50質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは80質量部以上300質量部以下または80質量部以上200質量部以下または80質量部以上160質量部以下であってよい。 
(E)レベリング剤
 上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
 上記成分(E)のレベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(E)のレベリング剤としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)のレベリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(E)のレベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、この配合量は、上記第2ハードコートの上に、上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。上記成分(E)のレベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01質量部以上1質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.6質量部以下または0.01質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.1質量部以上1質量部以下または0.1質量部以上0.6質量部以下または0.1質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.2質量部以上1質量部以下または0.2質量部以上0.6質量部以下または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
 なお、ここで言及した成分(E)のレベリング剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した成分(D)の無機微粒子の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。 
 上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 第2コードコートのための1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 第2コードコートのための光重合開始剤としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。これらの中で、1-メトキシ-2-プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記第2ハードコートの厚みは、表面硬度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上であってよい。一方、上記第2ハードコートの厚みは、耐衝撃性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下であってよい。
 第2ハードコートの厚みは、好ましくは5μm以上30μm以下であってよく、より好ましくは、5μm以上27μm以下、5μm以上25μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上30μm以下、18μm以上27μm以下、または18μm以上25μm以下であってよい。
 なお、ここで言及した第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。 
樹脂フィルム
 上記樹脂フィルムは、本発明の一態様においては、上記第1ハードコートをその上に形成するためのフィルム基材となる。上記樹脂フィルムは、本発明の別の態様においては、上記第1ハードコート及び上記第2ハードコートをその上に形成するためのフィルム基材となる。上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位(以下、MMAと略すことがある。)を50~95モル%、好ましくは65~90モル%、より好ましくは70~85モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位(以下、VCHと略すことがある。)を50~5モル%の量、好ましくは35~10モル%、より好ましくは30~15モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含む。ここで、アクリル系樹脂における重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、MMA含量とVCH含量との和は、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、100モル%以下であってよい。ここで言う「重合性モノマー」は、一般的には、熱、放射線、圧力、ラジカル、及び触媒等の外部因子をトリガーに重合を開始し、樹脂を形成することが可能なモノマーを意味する。重合性モノマーは、通常、炭素・炭素不飽和結合を有する化合物群を指し、典型的には、エチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。
 上記(α)アクリル系樹脂のMMA含量、及びVCH含量などの各構造単位の含有量は、H-NMRや13C-NMRを使用して求めることができる。H-NMRスペクトルは、例えば、試料15mgをクロロホルム-d溶媒0.6mLに溶解し、500MHzの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図2に測定例を示す。
 ケミカルシフト基準:装置による自動設定
 測定モード:シングルパルス
 パルス幅:45°(5.0μ秒)
 ポイント数:32K
 測定範囲:15ppm(-2.5~12.5ppm)
 繰り返し時間:10.0秒
 積算回数:16回
 測定温度:25℃
 ウインドウ関数:exponential(BF:0.16Hz)
 13C-NMRスペクトルは、例えば、試料60mgをクロロホルム-d溶媒0.6mLに溶解し、125MHzの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図3に測定例を示す。
 ケミカルシフト基準:装置による自動設定
 測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
 パルス幅:45°(5.0μ秒)
 ポイント数:64K
 測定範囲:250ppm(-25~225ppm)
 繰り返し時間:5.5秒
 積算回数:128回
 測定温度:25℃
 ウインドウ関数:exponential(BF:1.00Hz)
 ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック(2008年9月20日初版第1刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店)」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのNMRデータベース(http://polymer.nims.go.jp/NMR/)」を参考に行い、ピーク面積比から上記(α)アクリル系樹脂中の各構造単位の割合を算出することができる。なお、H-NMRや13C-NMRの測定は、株式会社三井化学分析センターなどの分析機関において行うこともできる。
 上記(α)アクリル系樹脂を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
 なお、上記(α)アクリル系樹脂は、2以上のアクリル系樹脂を含む樹脂混合物であってもよい。樹脂混合物である場合は、混合物としてのメチルメタクリレートに由来する構造単位の含有量、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量が、上述の範囲になるようにすればよい。
 上記(α)アクリル系樹脂には、所望により、コアシェルゴムを含ませることができる。上記(α)アクリル系樹脂を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを通常0~100質量部、好ましくは3~50質量部、より好ましくは5~30質量部の量で用いることにより、ハードコート積層フィルムの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。別の態様として、コアシェルゴムの配合量は、上記(α)アクリル系樹脂を100質量部に対して、0~50質量部、0~30質量部であってよく、好ましくは、3~100質量部、3~30質量部、5~100質量部、または5~50質量部であってもよい。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記(α)アクリル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記(α)アクリル系樹脂や上記コアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、上記(α)アクリル系樹脂を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度であってよい。
 上記樹脂フィルム(単層または多層)の厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。上記樹脂フィルムの厚みは、本発明のハードコート積層フィルムの取扱性の観点からは、通常20μm以上、好ましくは60μm以上であってよい。本発明のハードコート積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、上記樹脂フィルムの厚みは、経済性の観点から、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。従って、このような用途の場合、上記樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、20μm以上250μm以下、20μm以上150μm以下、60μm以上250μm以下、または60μm以上150μm以下であってよい。
 本発明のハードコート積層フィルムをディスプレイ面板などの高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、上記樹脂フィルムの厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。また、上記樹脂フィルムの厚みは、装置の薄型化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。従って、このような用途の場合、上記樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、100μm以上1500μm以下、100μm以上1200μm以下、100μm以上1000μm以下、200μm以上1500μm以下、200μm以上1200μm以下、200μm以上1000μm以下、300μm以上1500μm以下、300μm以上1200μm以下、または300μm以上1000μm以下であってよい。
 なお、ここで言及した樹脂フィルムの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートおよび/または第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 上記樹脂フィルムは、本発明のある態様においては、上記(α)アクリル系樹脂の単層フィルムであってよい。単層フィルムである場合の樹脂フィルムの厚みは、上の説明に従う。
 上記樹脂フィルムは、本発明の他の態様においては、上記(α)アクリル系樹脂の層;(β)芳香族ポリカーボネート系樹脂の層;並びに上記(α)アクリル系樹脂の層が、この順に直接積層された多層樹脂フィルムであってよい。
 上記(α)アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、表面硬度が不十分になり易い。そこで上記の層構成の多層樹脂フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
 上記樹脂フィルムは、本発明の更なる他の態様においては、上記(α)アクリル系樹脂の層;(γ)上記(α)アクリル系樹脂とコアシェルゴムを含む樹脂組成物の層;並びに上記(α)アクリル系樹脂の層が、この順に直接積層された多層樹脂フィルムであってよい。ここで、上記(γ)の上記(α)アクリル系樹脂とコアシェルゴムを含む樹脂組成物は、上記(α)アクリル系樹脂を100質量部としたとき、コアシェルゴムを通常1~100質量部、好ましくは3~50質量部、より好ましくは5~30質量部の量で含むものであってよい。この多層樹脂フィルムの別の態様において、上記(γ)樹脂組成物は、上記(α)アクリル系樹脂を100質量部としたとき、コアシェルゴムを、好ましくは、1~50質量部、1~30質量部、3~100質量部、3~30質量部、5~100質量部、または5~50質量部の量で含むものであってよい。
 上記(α)アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易い。上記(α)アクリル系樹脂の切削加工性は、上記(α)アクリル系樹脂にコアシェルゴムを配合することにより、高めることができる。一方、上記(α)アクリル系樹脂に、コアシェルゴムを配合することにより、表面硬度は不十分になり易い。そこで両外層には、コアシェルゴムを配合せず、中間層にのみコアシェルゴムを配合することにより、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
 本明細書においては、上記第1ハードコートを形成する面側の上記(α)アクリル系樹脂の層を(α1)層、その反対側の上記(α)アクリル系樹脂の層を(α2)層として本発明を説明する。
 上記(α1)層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
 上記(α2)層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記(α1)層と同じ層厚みであることが好ましい。
 なお、ここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
 上記(β)層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。
 上記(γ)層の層厚みは、特に制限されないが、本発明のハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。
 上記(α1)層及び上記(α2)層のための上記(α)アクリル系樹脂としては、上述したとおりのものを用いることができる。
 なお、上記(α1)層のための上記(α)アクリル系樹脂と、上記(α2)層のための上記(α)アクリル系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えば、メルトマスフローレートやガラス転移温度の異なる上記(α)アクリル系樹脂を用いても良い。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
 上記(β)層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、ハードコート積層フィルムの耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記樹脂フィルム(該フィルムが上記多層樹脂フィルムである場合を含む。)の製造方法は特に制限されない。上記樹脂フィルムの好ましい製造方法としては、例えば、押出機とTダイとを備える装置を使用し、Tダイから溶融樹脂フィルムを連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。以下同じ。)と、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融樹脂フィルムを供給投入し、押圧する方法を挙げることができる(実施例に係る図4参照)。
 また、上記樹脂フィルムには、ハードコートを形成するに際し、ハードコートとの接着強度を高めるため、ハードコート形成面又は両面に、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に、上記第1ハードコート(または上記第1ハードコート及び上記第2ハードコート)、上記樹脂フィルムの層、並びに第3ハードコートを有することが好ましい。上記第3ハードコートを形成することにより、ハードコート積層フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある。)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。上記第3ハードコートの形成用塗料、及び上記第3ハードコートの厚みは、2つのカール力を相殺することが可能である限りは特に限定されない。第2ハードコートが形成される態様において、第3ハードコートの形成用塗料や厚みは、例えば、第2ハードコートについて上述されたものであってよい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記樹脂フィルムの層、及び上記第3ハードコート以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、上記第1~3ハードコート以外のハードコート、アンカーコート、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などを挙げることができる。
 図1は、本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。この例示的なハードコート積層フィルムは、表層側から順に、第1ハードコート1、第2ハードコート2、上記(α)アクリル系樹脂の層(α1)3、芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β)4、上記(α)アクリル系樹脂の層(α2)5、及び第3ハードコート6を有している。
 本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは89%以上、最も好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置のディスプレイ面板などの用途に好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度(JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用いて測定。)が好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上である。鉛筆硬度が5H以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置のディスプレイ面板などの用途に好適に用いることができる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定。)が好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数が3以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置のディスプレイ面板などの用途に好適に用いることができる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、または、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であることが、好ましい。また、これらの全光線透過率および第1ハードコート表面の鉛筆硬度の好ましい範囲の組み合わせ群のそれぞれに対し、それに加えて、黄色度指数が3以下、2以下、または1以下であることはまた好ましい。また、これらの全光線透過率、第1ハードコート表面の鉛筆硬度および黄色度指数の好ましい範囲の組み合わせ群のそれぞれは、上に例示した第1ハードコート、第2ハードコートおよび樹脂シートのいかなるものに対しても適用されうる。
 本発明のハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合、通常、上記第1ハードコートはタッチ面を形成することになる。上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。水接触角の上限は特にないが、指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(iv)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(v)に従い測定した値である。
 本発明のハードコート積層フィルムは、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることが好ましい。また、本発明のハードコート積層フィルムは、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であること、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であること、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であることも、好ましい。
 本発明のハードコート積層フィルムは、全光線透過率が85%以上、88%以上、89%以上または90%以上、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上、6H以上または7H以上、かつ黄色度指数が3以下、2以下または1以下、かつ第1ハードコート表面の水接触角が100度以上または105度以上、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上または往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であることが好ましい。すなわち、これら5つのパラメータの上記範囲のいずれの組み合わせ(数学用語としての「組み合わせ」のいかなるもの)も好ましい。たとえば、全光線透過率が88%以上、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上、かつ黄色度指数が1以下、かつ第1ハードコート表面の水接触角が100度以上、かつ往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることは好ましい。また、たとえば、全光線透過率が89%以上、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上、かつ黄色度指数が1以下、かつ第1ハードコート表面の水接触角が100度以上、かつ往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることは、また好ましい。
製造方法
 本発明のハードコート積層フィルムの製造方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。本発明のハードコート積層フィルムが、表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有する態様である場合の好ましい製造方法としては、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、例えば、
 (1)上記透明樹脂フィルムの上に、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;
 (2)上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1~230mJ/cm、好ましくは5~200mJ/cm、より好ましくは10~160mJ/cm、更に好ましくは20~120mJ/cm、最も好ましくは30~100mJ/cmとなるように照射し、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
 (3)上記第2ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する工程;及び
 (4)上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240~10000mJ/cm、好ましくは320~5000mJ/cm、より好ましくは360~2000mJ/cmとなるように照射する工程を含む方法を挙げることができる。
 上記工程(1)において、上記第2ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(1)において形成された上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、上記第2ハードコート形成用塗料の上記指触乾燥状態の塗膜の上に、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成することができるようになる。
 なお、本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。
 上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、上記第2ハードコート形成用塗料として用いる塗料の特性にもよるが、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、積算光量が通常1J/cm以上、好ましくは5mJ/cm以上、より好ましくは10mJ/cm以上、更に好ましくは20mJ/cm以上、最も好ましくは30mJ/cm以上となるように行う。一方、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性の観点から、積算光量が通常230mJ/cm以下、好ましくは200mJ/cm以下、より好ましくは160mJ/cm以下、更に好ましくは120mJ/cm以下、最も好ましくは100mJ/cm以下となるように照射を行う。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度で、ウェブをパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、上記第2ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を温度40~120℃、好ましくは温度70~100℃に予熱してもよい。これによって塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。上記予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。
 上記工程(3)において、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記工程(3)において形成された上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に上記第2ハードコート形成用塗料の上記塗膜も完全に硬化される。
 理論に拘束される意図はないが、上記方法により、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量にすることにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。
 上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び第1ハードコートと第2ハードコートの密着性の観点から、積算光量が240mJ/cm以上、好ましくは320mJ/cm以上、より好ましくは360mJ/cm以上となるように行う。一方、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、積算光量が10000mJ/cm以下、好ましくは5000mJ/cm以下、より好ましくは2000mJ/cm以下となるように照射を行う。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、上記第1ハードコート形成用塗料の上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度で、ウェブをパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記第1ハードコート形成用塗料のウェット塗膜は、上記第1ハードコート形成用塗料と上記第2ハードコート形成用塗料の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30~100℃、好ましくは温度40~85℃、より好ましくは温度50~75℃に予熱されるとよい。上記予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図5のように、活性エネルギー線(紫外線)照射装置11と対置した鏡面金属ロール12にウェブ13を抱かせて、ロール12の表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
 上記工程(4)の後、エージング処理を行ってもよい。エージング処理によって、ハードコート積層フィルムの特性を安定化することができる。
本発明のハードコート積層フィルムを含む物品
 本発明のハードコート積層フィルムを含む物品としては、特に制限されないが、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置を挙げることができる。
 また、本発明のハードコート積層フィルムを含む物品としては、特に制限されないが、例えば、建築物の窓や扉など;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板;冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;電子看板、及びこれの保護板;並びにショーウインドウなどを挙げることができる。
 本発明のハードコート積層フィルムを用いて物品を生産するに際し、得られる物品に高い意匠性を付与するため、上記樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側の面とは反対側の面の上に、化粧シートを積層してもよい。このような実施態様は、本発明のハードコート積層フィルムを、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルとして用いる場合に、特に有効である。上記化粧シートとしては、制限されず、任意の化粧シートを用いることができる。上記化粧シートとしては、例えば、任意の着色樹脂シートを用いることができる。
 上記着色樹脂シートとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。
 上記着色樹脂シートの厚みは、特に制限されないが、通常20μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは80μm以上であってよい。また、上記着色樹脂シートの厚みは、物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは400μm以下であってよい。
 上記着色樹脂シートの外側面の上には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けられる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
 印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側の面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの外側面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、並びにこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記樹脂フィルムの上記第1ハードコート形成側面とは反対側の面の上に又は/及び上記着色樹脂シートの外側面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
 上記樹脂フィルムと上記化粧シートとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。上記方法としては、例えば、公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法;及び、公知の粘着剤の層を形成した後、両者を重ね合せ押圧する方法などを挙げることができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定方法
(i)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、ハードコート積層フィルムの全光線透過率を測定した。
(ii)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について鉛筆硬度を測定した。
(iii)黄色度指数
 JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて、ハードコート積層フィルムの黄色度指数を測定した。
(iv)水接触角(初期水接触角)
 ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照。)で水接触角を測定した。
(v)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角)
 縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。このガーゼで覆ったステンレス板に350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(iv)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
 A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上である。
 B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満である。
 C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満である。
 D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満である。
 E:往復1万回後で水接触角100度未満である。
(vi)耐擦傷性2(耐スチールウール性)
 ハードコート積層フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振試験機に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
 A:往復500回後でも傷は認められない。
 B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
 C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
 D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
 E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
 F:往復100回後で傷を認めることができる。
(vii)表面平滑性(表面外観)
 ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
 ◎(非常に良好):表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
 ○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
 △(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また、曇感がある。
 ×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができる。また、明らかな曇感がある。
(viii)碁盤目試験(密着性)
 JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
 分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
 分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れがある。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を上回ることはない。
 分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
 分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
 分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
 分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(ix)最小曲げ半径
 JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして、最小曲げ半径の測定を行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(x)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
 コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。表には、前者の結果-後者の結果の順に記載した。
 ◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない。
 ○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
 △(やや不良):目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
 ×(不良):目視でもクラックが認められる。
(xi)耐候性
 JIS B7753:2007に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、JIS A5759:2008の表10の条件(但し、試験片は、縦125mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムから採取したものをそのまま用い、ガラスへの貼り付けは行わなかった。)で、300時間の促進耐候性試験を行った。試験のN数は3とし、全ての試験で、ハードコート積層フィルムの試験片に膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化がない場合を合格(表には◎と記載した。)、それ以外は不合格(表には×と記載した。)とした。
(xii)ヘーズ
 JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、ハードコート積層フィルムのヘーズを測定した。
(xiii)2度視野に基づくXYZ表色系のY値
 株式会社島津製作所の分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)及び反射ユニット「絶対反射率測定装置 入射角5°」(商品名)を使用し、上記分光光度計の説明書に従い、5度正反射(積分球前に反射ユニットを設置する。)の条件でXYZ表色系のY値を測定した。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート
 (A-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
 (A-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
(B)撥水剤
 (B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名):固形分20質量%
 (B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名):固形分70質量%
(C)シランカップリング剤
 (C-1)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-602」(商品名)
 (C-2)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-603」(商品名)
 (C-3)信越化学工業株式会社の3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-903」(商品名)
 (C-4)信越化学工業株式会社の3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-802」(商品名)
 (C-5)信越化学工業株式会社の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM-403」(商品名)
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 (D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(E)レベリング剤
 (E-1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名):固形分10質量%
 (E-2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK-3550」(商品名):固形分52質量%
 (E-3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名):固形分100質量%
 (E-4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS-480」(商品名):固形分100質量%
(F)平均粒子径0.5~10μmの微粒子
 (F-1)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の真球状シリコーン樹脂微粒子「トスパール120」(商品名):平均粒子径2μm
 (F-2)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の真球状シリコーン系樹脂微粒子「トスパール130」(商品名):平均粒子径3μm
 (F-3)綜研化学株式会社のアクリル系樹脂微粒子「MA-180TA」(商品名):平均粒子径1.8μm
 (F-4)綜研化学株式会社のアクリル系樹脂微粒子「MX-80H3wT」(商品名):平均粒子径0.5μm
 (F-5)東洋紡株式会社のアクリル系樹脂微粒子「FH-S010」(商品名):平均粒子径10μm
 (F-6)株式会社アドマテックスのシリカ微粒子「SO-E6」(商品名):平均粒子径2μm
(G)任意成分
 (G-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714」(商品名)
(G-2)1-メトキシ-2-プロパノール。
(H1)第1ハードコート形成用塗料
 (H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C-1)0.5質量部、上記(G-1)4質量部、及び上記(G-2)100質量部を混合攪拌して第1ハードコート形成用塗料を得た。表1に配合を示す。なお、上記(B-1)と上記(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H1-2~H1-28)各成分およびその配合量を表1~3の何れか1に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして第1ハードコート形成用塗料を得た。なお、上記(B-1)と上記(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(H2)第2ハードコート形成用塗料
 (H2-1)上記(A-2)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(E-1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(G-1)17質量部、及び上記(G-2)200質量部を混合攪拌して第2ハードコート形成用塗料を得た。表4に配合を示す。なお、上記(E-1)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H2-2~H2-15)各成分およびその配合量を表4又は表5に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして第2ハードコート形成用塗料を得た。なお、上記(E-1)、及び上記(E-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(α)アクリル系樹脂
 (α-1)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を76.8モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を23.2モル%の量で含むアクリル系樹脂を用いた。
 上述のH-NMR条件にてこの(α-1)のアクリル系樹脂の構造を同定した。そのH-NMRスペクトルが、図2に示されている。
 (α-2)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を63.2モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を36.8モル%の量で含むアクリル系樹脂を用いた。
 上述のH-NMR条件にてこの(α-2)のアクリル系樹脂の構造を同定した。
 (α-3)ポリメチルメタクリレート:重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を100モル%の量で含むアクリル系樹脂を用いた。
 上述のH-NMR条件にてこの(α-3)のアクリル系樹脂の構造を同定した。
(a)樹脂フィルム
 (a-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層((α1)層と(α2)層)として上記(α-1)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー302-4」(商品名)を、共押出Tダイから連続的に共押出した。この共押出物を、上記(α1)層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、上記(α1)層の層厚み80μm、上記(β)層の層厚み90μm、上記(α2)層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度260℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。図4は、この透明樹脂フィルムの製膜に使用した装置の概念図である。図4において、8はTダイ、7はTダイから押出された溶融樹脂フィルム、9は第一鏡面ロール、10は第二鏡面ロールを表している。これと同様の装置が、以下の(a-2)~(a-6)の透明樹脂フィルムの製膜にも用いられた。
 (a-2)中間層として、(γ)上記(α-1)100質量部と株式会社カネカのメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体「カネエースFM-40」(商品名)10質量部との樹脂組成物を用いたこと以外は、上記(a-1)と同様にして全厚み250μm、上記(α1)層の層厚み80μm、上記(γ)層の層厚み90μm、上記(α2)層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度260℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。
 (a-3)両外層として、上記(α-1)40質量部と上記(α-3)60質量部との樹脂混合物を用いたこと以外は、上記(a-1)と同様にして全厚み250μm、上記(α1)層の層厚み80μm、上記(γ)層の層厚み90μm、上記(α2)層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度260℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。
 (a-4)単層Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用し、上記(α-2)をTダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度240℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。
 (a-5)上記(α-2)40質量部と上記(α-3)60質量部との樹脂混合物を用いたこと以外は、上記(a-4)と同様にして全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度240℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。
 (a-6)上記(α-3)を用いたこと以外は、上記(a-4)と同様にして全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度240℃、第一鏡面ロールの設定温度120℃;第二鏡面ロールの設定温度110℃、引取速度6.5m/分であった。
例1
 上記(a-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次に上記(a-1)の一方の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール12の温度90℃、積算光量80mJ/cmの条件で処理した。図5中、13はウェブ、14は抱き角を示す。上記(H2-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった。次に上記(H2-1)の指触乾燥状態の塗膜の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した。次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、第1ハードコート、及び第2ハードコートを形成した。続いて、上記(a-1)の他方の面の上に第3ハードコートを、第2ハードコートの形成に用いたのと同じ塗料(本例では上記(H2-1))を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成し、ハードコート積層フィルムを得た。このハードコート積層フィルムに対し、物性の測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表6に示す。なお、表中において、第1HCとは、第1ハードコートを意味する。同様に第2HCとは、第2ハードコートを意味する。
例2~6
 樹脂フィルムとして表6に示すものを用いたこと以外は、例1と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及びその物性測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表6に示す。
例7~例21、例44~54
 第1ハードコート形成用塗料として、表6~8、11、12の何れか1に示すものを用いたこと以外は、例1と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及びその物性測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表6~8、11、12の何れか1に示す。
例22~35
 第2ハードコート形成用塗料として、表8~10の何れか1に示すものを用いたこと以外は、例1と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及びその物性測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表8~10の何れか1に示す。
例36~39
 第1ハードコートの厚みを、表10に示すように変更したこと以外は、例1と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及びその物性測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表10に示す。
例40~43
 第2ハードコートの厚みを、表10又は11に示すように変更したこと以外は、例1と同様にしてハードコート積層フィルムの製造及びその物性測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表10又は11に示す。
例55
 上記(a-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次に上記(a-1)の一方の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-28)をウェット厚み20μm(硬化後厚み10μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置11と直径25.4cmの鏡面金属ロール12とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール12の温度60℃、積算光量480mJ/cmの条件で処理し、第1ハードコートを形成した。続いて、上記(a-1)の他方の面の上に第3ハードコートを、上記(H1-28)を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み10μmとなるように形成し、ハードコート積層フィルムを得た。このハードコート積層フィルムに対し、物性の測定・評価のための上記試験(i)~(xiii)を行った。結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 これらの実験結果から、本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、概して、耐擦傷性、表面硬度、透明性、色調、滑り性、表面外観、各層間の密着性、耐曲げ性、切削加工性、及び耐候性に優れていることが分かった。また、本発明のハードコート積層フィルムのある態様のものは、良好な防眩性を発現していることが分かった。そのため、本発明のハードコート積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
1:第1ハードコート
2:第2ハードコート
3:上記(α)アクリル系樹脂の層(α1)
4:芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β)
5:上記(α)アクリル系樹脂の層(α2)
6:第3ハードコート
7:溶融樹脂フィルム
8:Tダイ
9:第一鏡面ロール
10:第二鏡面ロール
11:紫外線照射装置
12:鏡面金属ロール
13:ウェブ
14:抱き角
 

Claims (15)

  1.  表層側から順に、第1ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
     上記第1ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
     (B)撥水剤0.01~7質量部
     を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含む、
     ハードコート積層フィルム。
  2.  表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有するハードコート積層フィルムであって、
     上記第1ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
     (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
     (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
     を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
     (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
     を含む塗料から形成されており;
     上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含む、
     ハードコート積層フィルム。
  3.  上記樹脂フィルムが、
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
     (β)芳香族ポリカーボネート系樹脂の層;並びに
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
     この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
     請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。
  4.  上記樹脂フィルムが、
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
     (γ)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂100質量部と、コアシェルゴム1~100質量部とを含む樹脂組成物の層;並びに
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
     この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
     請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。
  5.  上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、請求項1~4の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  6.  上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、請求項2~5の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  7.  上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、請求項2~6の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  8.  上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子0.01~15質量部を含む、請求項1~7の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  9.  上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、請求項2~8の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  10.  上記第2ハードコートの厚みが、5~30μmである、請求項2~9の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
  11.  表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有し、
     上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
     上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含み;
     下記(i)~(iii)を満たすハードコート積層フィルム:
     (i)全光線透過率が85%以上;
     (ii)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上;
     (iii)黄色度指数が3以下。
  12.  表層側から順に、第1ハードコート、第2ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有し、
     上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
     上記樹脂フィルムは、(α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層を少なくとも1層含み;
     下記(iv)及び(v)を満たすハードコート積層フィルム:
     (iv)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
     (v)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
  13.  上記樹脂フィルムが、
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
     (β)芳香族ポリカーボネート系樹脂の層;並びに
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
     この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
     請求項11又は12に記載のハードコート積層フィルム。
  14.  上記樹脂フィルムが、
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層;
     (γ)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂100質量部と、コアシェルゴム1~100質量部とを含む樹脂組成物の層;並びに
     (α)重合性モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構造単位を50~95モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構造単位を50~5モル%の量で含むアクリル系樹脂の層が、
     この順に直接積層された多層樹脂フィルムである、
     請求項11又は12に記載のハードコート積層フィルム。
  15.  請求項1~14の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
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