CN105246691B - 具有高抗冲击性和抗热变形性的复合体系 - Google Patents

具有高抗冲击性和抗热变形性的复合体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高抗冲击性和抗热变形性的复合体系，优选多层膜，及其制备方法和其用途。

Description

具有高抗冲击性和抗热变形性的复合体系
技术领域
本发明涉及具有高抗冲击性和抗热变形性的复合体系，优选多层膜，及其制备方法和其用途。
背景技术
复合体系，优选多层膜，用于显示器前面板、移动显示器，例如在便携电话、智能电话和输入终端中，以及在显示板中。此外，复合体系，优选多层膜，用作汽车装配玻璃、汽车车身、用于游戏机和车棚中。
由各种聚合物类型形成的复合体系的各种实施方案是已知的。重要的要求在此是良好的抗冲击性、高光学透明度和良好的表面硬度。此外，应该存在高抗划伤性。在使用复合体系，优选多层膜的情况下，多层膜在高温和高空气湿度下的低翘曲也是重要的性能。
当复合体系或多层膜用作显示器中的前面板时，该复合体系或多层膜位于实际显示单元，例如OLED(有机发光二极管)或LCD面板(液晶显示器)的前面。该复合体系或多层膜应平铺在这些显示单元上。因此不希望该复合体系或多层膜由环境影响导致的变形，因为随后对下方的LCD单元施加压力，这造成强的颜色结构。
复合体系或多层膜在使用过程中的变形或翘曲可尤其归因于过高运行温度或环境温度。
为了提高该复合材料/膜的抗冲击性，该复合材料/膜的一个层可以例如由聚碳酸酯(PC)构成。聚碳酸酯层或膜具有高抗冲击性和高抗热变形性。但是，聚碳酸酯的缺点是它的低表面硬度和抗划伤性。为了提高抗划伤性和表面硬度，PC可以与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层压。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常具有比聚碳酸酯高的表面硬度和已知很好的耐候稳定性，其也可用作对聚碳酸酯的保护。
通过PC与聚甲基丙烯酸甲酯的层压，所得多层膜或复合材料在PMMA侧上具有高抗冲击性和高表面硬度。但是，PMMA的抗热变形性经常比PC低很多，使得在较高温下该膜/复合材料发生翘曲。
在现有技术中已知可通过提高PMMA层的抗热变形性对抗该翘曲，例如JP 2009196125A。
例如，JP 2009 196125A中描述了用于显示器用途的由聚甲基丙烯酸酯共聚物层和聚碳酸酯层构成的多层膜。为了提高聚甲基丙烯酸酯的抗热变形性，描述了特定的聚甲基丙烯酸酯共聚物。该聚甲基丙烯酸酯共聚物是(甲基)丙烯酸酯和环状乙烯基单体的共聚物。JP 2009196125A的实施例中提到乙烯基环己烷。
如JP 2009 196125A中描述的聚甲基丙烯酸酯的制备也已知非常复杂，因为所要求保护的环状乙烯基单体不与其它(甲基)丙烯酸酯良好地自由基聚合。
可自由基聚合的单体，如(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚是用于制备例如聚甲基丙烯酸酯的简单的已知和便宜的方法。
EP 168 0276B1描述了由聚碳酸酯和以甲基丙烯酸环己酯作为聚甲基丙烯酸酯中的共聚单体的聚甲基丙烯酸酯构成的多层膜。由于环酯基团，含甲基丙烯酸环己酯的聚甲基丙烯酸酯与标准PMMA相比具有更好的与PC的相容性。但是，甲基丙烯酸环己酯没有显著提高聚甲基丙烯酸酯的抗热变形性。
此外，从DE 44 40 219A1中获知，由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和马来酸酐的共聚获得的共聚物提高抗热变形性。根据DE 44 40 219A1获知的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物虽然表现出较高抗热变形性，但在层压到PC上的情况下达到高翘曲度。
发明内容
问题和解决方案
考虑到本文中引用和讨论的现有技术，本发明解决的问题因此是开发可容易制备的、表现出良好的抗冲击性和比现有技术中已知的由聚碳酸酯和标准PMMA形成的多层膜低的在较高温度下的翘曲度、但同时实现如根据DE 44 40 219A1已知的高抗热变形性的复合体系，优选多层膜。
另一问题在于提供根据上述要求的复合体系或多层膜，其在该复合体系或多层膜内同样具有良好的粘附，即各层之间的良好粘附。
另一问题是构造复合体系或多层膜以使该复合体系或多层膜的外侧或层可各自被功能涂层涂布。
令人惊讶地由一种复合体系解决了这些目的和虽然没有明确提及但可由在此讨论的上下文推断或由其得出的其它目的，所述复合体系包含：
-a)聚合物共混物层，其包含A)和B)或由A)和B)组成
A)(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物
B)苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物，
其中苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)中马来酸酐重复单元的比例为10至30重量％，优选15至28重量％，更优选20至26重量％，每种情况下基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的总重量计，且
其中聚合物共混物层a)中马来酸酐重复单元的比例为1至27重量％，优选1.5至25重量％，更优选2至23重量％，每种情况下基于聚合物共混物层a)的总重量计，且
其中所述苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)由包含苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的可与苯乙烯和/或马来酸酐共聚的乙烯基单体的单体混合物制成，
-b)任选的一个或多个粘合层、玻璃层和/或光学薄膜，优选一个或多个粘合层，更优选至少一个光学透明粘合剂(OCA)或压敏粘合剂(PSA)的粘合层，和
-c)玻璃或塑料层，优选塑料层，更优选聚碳酸酯层，
其中a)和c)互相接合或所述一个或多个层b)将两个层a)和c)互相接合。
在此，用于制备苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的单体混合物除苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的可与苯乙烯和/或马来酸酐共聚的乙烯基单体外还可包含其它成分，例如添加剂。
对于本发明的一个特定实施方案，用于制备苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的单体混合物由苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的可与苯乙烯和/或马来酸酐共聚的乙烯基单体构成。
已经令人惊讶地发现，通过根据上述细节由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)和苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)制备共混物和随后施加，优选层压，到玻璃或塑料层，优选聚碳酸酯层上，首先将PMMA的抗热变形性提高到与由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和马来酸酐和苯乙烯制成的共聚物相当的程度，其次满足与该塑料或玻璃层，优选聚碳酸酯层的良好相容性的要求，还实现比由使用已知复合体系或层压体的现有技术已知和可预期的低的复合材料，优选层压体的翘曲。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)＝聚合物A)
根据A)所描述的聚合物通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。一般而言，这些混合物包含基于单体重量计的至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，非常特别优选至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。基本由聚甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物尤其表现出特别高的品质。
此外，用于获得聚合物A)的这些混合物可包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和这两者的混合物。
根据本发明，要聚合的组合物除上述(甲基)丙烯酸酯外还可包括可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基环己烷、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、马来酸酐、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。优选地，在用于获得聚合物A)的混合物中，除其它上文所述单体外，共聚单体(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、马来酸酐、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈仅以基于聚合物共混物层a)中苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的重量比例计的最多8重量％的总重量比例存在。聚合物A)中的乙烯基环己烷重复单元也可通过氢化甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯环获得，因为乙烯基环己烷只能很差地与甲基丙烯酸甲酯自由基共聚。所列的所有单体优选以高纯度使用。
此外，聚合物A)可以是各种A)型聚合物的共混物。
聚合物A)的重均分子量Mw优选为50 000至500 000g/mol，更优选60 000至300000g/mol，尤其优选80 000至200 000g/mol，无意由此进行限制。
苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)＝聚合物B)
本发明的复合体系的特征优选在于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)具有55至90重量％，优选58至85重量％，更优选61至80重量％的苯乙烯重复单元比例，每种情况下基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的总重量计。
如果本发明的复合体系中的苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)由包含基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)中的马来酸酐总重量计的最多至50重量％的可与苯乙烯和/或马来酸酐共聚的乙烯基单体的单体混合物制备，这些乙烯基单体优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、乙烯基环己烷。
根据本发明使用的苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)的重均分子量Mw可在宽范围内变化，其中该分子量通常与最终用途和加工方法匹配。但是，一般而言，其在40 000和500000g/mol，优选50 000至300 000g/mol，更优选70 000至150 000g/mol的范围内，无意由此进行限制。
在本发明的复合体系的一个优选实施方案中，苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)具有至少Mw＝70 000g/mol的平均分子量。
本发明的苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)优选通过下文在根据本发明的实施例的描述中解释的方法制备。
聚合物共混物层a)
用于制备根据本发明制成的复合体系的聚合物共混物a)优选是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)(＝聚合物A))和苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)(＝聚合物B))的聚合物混合物，其中(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)(＝聚合物A))的热塑性主要成分由至少30重量％，优选至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元构成。更优选，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)(＝聚合物A))的热塑性主要成分由至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元构成。
优选的聚合物共混物层a)在一些情况下在本发明中也被称作“本发明的改性PMMA”。
在一个优选的本发明的复合体系中，构成聚合物共混物层a)的组合物具有至少110℃，优选至少112℃，更优选至少115℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)。
该复合体系的另一本发明的实施方案的特征在于该聚合物共混物层a)具有10至2000微米，优选20至1500微米，更优选30至1000微米，更优选40至500微米，非常特别优选50至300微米的厚度。
本发明的另一实施方案是复合体系，优选根据上述优选实施方案之一的复合体系，其中聚合物共混物层a)包含常用添加物或添加剂。这些尤其包括UV稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、用于提高抗划伤性的添加剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机磷化合物、耐候稳定剂和/或增塑剂。
另外优选，本发明的复合体系的聚合物共混物层a)中存在的这些添加物或添加剂各自以0.001至5重量％的比例，优选各自以0.001至1重量％的比例，更优选各自以0.002至0.5重量％的比例，尤其优选各自以0.005至0.2重量％的比例存在，在每种情况下基于聚合物共混物层a)的总重量计。应根据最终用途确定添加物或添加剂的量。优选地，本发明的复合体系的聚合物共混物层a)包含基于聚合物共混物层a)的总重量计的总共最多5重量％，优选总共最多2重量％的添加剂。
该UV稳定剂优选是空间位阻胺(受阻胺光稳定剂；HALS)和水杨酸甲酯。
该UV吸收剂优选是空间位阻酚，尤其是苯并三唑，例如羟苯基苯并三唑和/或三嗪。但是，也可以使用取代二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰替苯胺、苯并嗪酮或丙二酸亚苄酯。
优选的润滑剂是脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇，例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇和它们的工业混合物。
优选的抗静电剂是例如月桂胺乙氧基化物和甘油单硬脂酸酯。
用于提高抗划伤性的添加剂是例如聚有机硅氧烷。
在根据本发明特别优选的复合体系中，存在10:90至90:10，优选15:85至85:15，更优选20:80至80:20，非常优选70:30至30:70的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物A)(＝聚合物A))与苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物B)(＝聚合物B)的重量比。
本发明的复合体系的聚合物共混物层a)可是任选抗冲改性的。本发明中可用的合适的抗冲改性剂是例如含有交联的丁二烯和/或苯乙烯和/或交联的较长链(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶粒子。但是，在本发明中可同样优选的是，聚合物共混物层a)和本发明的复合体系的所有其它成分都不包含任何抗冲改性剂。抗冲改性剂在本发明的复合体系的优选用途之一(例如作为显示器的塑料装配玻璃)中可能干扰光学性能。
玻璃或塑料层c)
在本发明中已经发现使用热塑性塑料作为层c)是有利的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的复合体系的特征在于层c)是聚碳酸酯层。
根据本发明优选地，所用聚碳酸酯组分是得自Bayer Materials的2607(具有12ml/10min的MVR(300℃/1.2kg，根据ISO 1133)和根据ISO 306的143℃的维卡温度B50)。但是，还可想到的是得自Bayer Materials的其它聚碳酸酯类型用作聚碳酸酯层。Styron公司的Sabic公司的Idemitsu公司的Tejin Kasei公司的类型的聚碳酸酯和其它聚碳酸酯制造商的其它聚碳酸酯也同样可能用作聚碳酸酯层。
其中层c)是聚碳酸酯层的本发明的复合体系的特别优选的实施方案在翘曲降低性能和提供兼具高抗热变形性的抗冲改性复合材料方面产生特别好的结果。在此应该特别提到该聚碳酸酯层通常比较软并且只有通过复合材料才实现与良好的表面硬度结合的良好抗冲击性。但是，这些性能的组合对许多所需用途，例如在显示器用途中是重要的。
尤其优选的本发明的复合体系的一个实施方案是其中为外部的聚碳酸酯层c)和/或外部的聚合物共混物层a)提供功能涂层的那种实施方案。
根据本发明，另外优选的是，复合体系，优选根据上述实施方案之一的复合体系的特征在于，层c)(其更优选是聚碳酸酯层)具有20至3000微米，优选50至2000微米，更优选200至1500微米，更优选300至1200微米的厚度。
复合材料
在本发明中更优选的是，在本发明的复合体系，尤其是层c)是聚碳酸酯层的复合体系中，将聚合物共混物层a)施加到层c)上，优选通过层压施加。
层压在本发明中可通过共挤出实现，即通过接合两个层a)和c)，在本发明中优选是含PMMA的层和聚碳酸酯层。但是，该层压不限于共挤出。用于接合两个层a)和c)，优选含PMMA的层与聚碳酸酯层的其它已知方法在本发明中也合适。
根据本发明优选的是，复合体系，优选根据上述优选实施方案之一的复合体系是层压体，即以层压体的形式存在。
此外，本发明的复合体系尤其优选是多层膜，即以多层膜的形式存在。
本发明的复合体系的特征可能优选在于，a)和/或c)在一面或两面上具有功能涂层，优选抗划伤涂层、减反射涂层和/或抗静电涂层。根据本发明的教导，这些涂层既可以各自相同，又可以各自彼此不同(例如a)和c)的单面或双面涂层都是抗划伤涂层的实施方案，或a)和c)各自只有一个涂层且这些涂层彼此不同，例如一个是抗划伤涂层且一个是抗静电涂层的实施方案)。根据本发明包括由a)和/或c)可能根据上文的列举在一面或两面上具有功能涂层的事实得出的所有可能的组合。
在此，根据本发明特别优选的是该复合体系在a)或c)中具有至少一个抗划伤涂层，更优选在a)和c)中具有至少一个抗划伤涂层的实施方案。当a)和c)各自在它们各自的外层侧(即不朝向该复合材料内部的层侧)上具有抗划伤涂层时，在本发明中尤其优选。
根据本发明优选使用其中基于(甲基)丙烯酸酯或有机硅的经热交联或UV交联的涂层形式的抗划伤涂层。这些涂层可进一步包含改进抗划伤性的纳米粒子，例如基于氧化硅的那些。它们经常还包含硅酸盐小球以实现防眩光效果。但是，在附加粒子的选择中，应该非常注意这些是小的以致不发生光折射或这些粒子具有与所用涂层相同的折光指数。优选以浸涂、喷涂、旋涂等施加涂层。
任选地，各自彼此独立地任选在一面或两面上功能涂布的聚合物共混物层a)和玻璃或塑料层c)，经由一个或多个粘合层、玻璃层和/或光学薄膜，优选一个或多个粘合层，更优选至少一个光学透明粘合剂(OCA)或压敏粘合剂(PSA)的粘合层，互相接合。
根据本发明优选的复合体系具有<10％，优选<5％的雾度值(根据ISO 13803)。
如上文已经解释，本发明的复合体系优选是多层膜。此外尤其优选，这种多层膜是以外壳，优选显示器外壳或触摸屏或装配玻璃，优选汽车装配玻璃的形式，或以显示器、外壳(优选显示器外壳)或显示器前面板或触摸屏或装配玻璃(优选汽车装配玻璃)的一部分的形式存在。“显示器”在本发明中被理解为是指用于显示随时间可变的信息的装置。
因此，除本发明的复合体系外，本发明还提供包含根据上文描述的本发明的复合体系，尤其根据优选实施方案之一的本发明的复合体系的显示器。
在本发明中，包含本发明的复合体系的这种显示器更优选是LCD、OLED或电泳显示器。
在本发明的显示器中，聚合物共混物层a)优选借助光学透明粘合剂(OCA)或压敏粘合剂(PSA)接合到下方的层c)上。合适的OCA或PSA的选择在此是本领域技术人员一般熟悉的。这种粘合层改进整个显示器的机械稳定性并降低层界面处的光反射。
本发明还包括苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物用于降低显示器、显示器外壳、触摸屏或装配玻璃，优选汽车装配玻璃的翘曲的用途，
-其中苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中马来酸酐重复单元的比例为10至30重量％，优选15至28重量％，更优选20至26重量％，每种情况下基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物的总重量计，
且
-其中所述苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物由包含苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的可与苯乙烯和/或马来酸酐共聚的乙烯基单体的单体混合物制成。
在本发明的用于降低显示器、显示器外壳、触摸屏或装配玻璃(优选汽车装配玻璃)的翘曲的用途中，该显示器、显示器外壳、触摸屏或装配玻璃(优选汽车装配玻璃)包含塑料或玻璃层，优选热塑性塑料层，更优选聚碳酸酯层。
本发明包含的另一实施方案涉及根据上文描述的本发明的复合体系作为光学显示元件或在光学显示元件中的用途。
附图说明：
图1：根据本发明的实施例在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后，
图2：对比例1在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后，
图3：对比例2在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后。
测量方法:
平均分子量Mw(重均)和平均分子量Mn(数均):
平均分子量Mw(重均)和平均分子量Mn(数均)在本发明中经由尺寸排阻色谱法(GPC)在下列条件下测定：
柱：PSS公司的5个SDV柱(Mainz)
仪器:Agilent 1100系列,UV检测器G1314A
Agilent 1100系列,RI检测器G1362A
柱炉 T＝35℃
洗脱剂 四氢呋喃用于聚合物A)和对比例II
四氢呋喃+0.2体积％三氟乙酸用于聚合物B)和对比例I
流速 1ml/min
注射体积 100μl
检测 RI，调温35℃
样品溶液的浓度 2g/l(在Mw>106的情况下:1...0.25g/l)
标样 PMMA(例如PSS(Mainz)公司)，用于聚合物A)和
对比例I+II
聚苯乙烯(例如PSS(Mainz)公司)，用于聚合物B)
标样溶液的浓度:1g/l(在Mw>106情况下:0.5g/l)
内标 邻二氯苯→1滴/1.5毫升自动取样瓶
翘曲:85℃,85％相对湿度,72h(用游标卡尺测量最大曲度，100×100mm样品)
在本发明中对于从共挤出的片材上切下的尺寸为100×100mm的样品测量翘曲。将在制成后大致为平面平整的样品铺在格栅上在气候调控箱中在85℃和85％相对湿度下存放72小时，其中聚合物共混物层a)或根据进行的对比实验与聚合物共混物层a)对应的层向上放置。在从气候调控箱中取出和样品在23℃下完全冷却24小时后，用游标卡尺测定最高点的曲度(以毫米计的最高点与平整底部的距离)。为了获得有效力的值，进行至少双重测定。
MVR:ISO 133第1部分；230℃/3.8kg
抗热变形性:维卡温度；ISO 306-B50
透射率:ISO 13468
雾度:ISO 13803
用于测定苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中的马来酸酐重复单元比例的IR方法:
15毫克苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物在1毫升氯仿中的氯仿溶液的IR测量。
下列实施例用于进一步举例说明和更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明或其范围。
具体实施方式
实施例
聚合物共混物a)(用于聚合物共混物层a))或对比组合物的制备
实施例(本发明)
本发明的改性PMMA(＝用于聚合物共混物层a)的聚合物共混物)由以下物质制备：
50.00重量％的标准PMMA(相当于聚合物A))
50.00重量％的苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物(相当于聚合物B))制备
标准PMMA(＝聚合物A)由96％甲基丙烯酸甲酯和4％丙烯酸甲酯构成。基于DE 4440 219A1制备这种PMMA：
将反应物称入聚酯袋，在水浴中聚合，然后在调温炉中热处理。随后，研磨该聚合物并借助挤出机脱挥发分。
在水浴中用于聚合的温度分布：
24h 60℃
在调温炉中的温度分布：
在110℃下6小时
通过GPC方法测得的PMMA的所得分子量为Mw＝149 000g/mol。
该PMMA具有105℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)。
通过在具有很好回混的100升连续操作的搅拌釜反应器中借助锚式搅拌器在120℃下苯乙烯和马来酸酐与过氧化二苯甲酰在甲乙酮中的连续聚合而制备该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物(＝聚合物B)。这种类型的回混搅拌釜是现有技术中已知的(例如：ChemischeReaktionstechnik[化学反应技术],Georg Thieme Verlag 1987,第237-241页)。
在搅拌釜反应器出口的具有苯乙烯和马来酸酐的部分转化的聚合物浆料经由具有排气孔的双螺杆挤出机连续脱气，然后在造粒机中造粒，随后通过IR光谱学分析该产物的聚合物组成。在苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物的制备中，注意反应器出口的聚合物浆料中的聚合物含量为大约28％，这意味着所用苯乙烯和马来酸酐的大约40％的总物料(Massen)转化率。
具体而言，将9.2kg/h甲乙酮、2.3kg/h马来酸酐和18.8kg/h苯乙烯的混合物在23℃下连续送入反应器。另外向反应器中连续送入过氧化二苯甲酰作为聚合引发剂。由测得的反应器温度得出过氧化二苯甲酰的必要数量流量，所述温度使用调节系统改变过氧化二苯甲酰进料的计量泵的行程长度以可保持110℃的恒定反应器温度。为了获得该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中23重量％的马来酸酐重复单元比例，定期获取粒料样品并借助IR光谱学测定组成。基于IR分析，轻微改变进料混合物中的马来酸酐比例，以在该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中获得23重量％的马来酸酐重复单元比例。
用于制备聚合物共混物层a)的苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物的IR光谱学分析得出该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物中23重量％的马来酸酐重复单元比例和77重量％的苯乙烯重复单元比例和借助GPC测得的Mw＝86 500g/mol和Mn＝48 000g/mol的该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物的分子量。该苯乙烯-马来酸酐(共)聚合物的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为146℃。
将成分(聚合物A和聚合物B)在双螺杆挤出机中互相混合以制备聚合物共混物a)。
聚合物共混物a)中马来酸酐重复单元的测得比例为基于聚合物共混物a)的总重量计的11.5重量％。
聚合物共混物a)具有123℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)。对比例1
作为具有比标准PMMA高的抗热变形性的改性PMMA选择甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物。依据DE 44 40 219A1制备这种共聚物：
将反应物称入聚酯袋，在水浴中聚合，然后在调温炉中热处理。随后，研磨该聚合物并借助挤出机脱挥发分。
在水浴中用于聚合的温度分布：
12h 52℃
16h 44℃
在调温炉中的温度分布：
在110℃下6小时
通过GPC方法测得的该改性PMMA的所得分子量为Mw＝145 000g/mol。
该改性PMMA具有122℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)。对比例2
作为进一步对比，选择由99％甲基丙烯酸甲酯和1％丙烯酸甲酯构成的标准PMMA。这种PMMA具有高抗热变形性。依据DE 44 40219A1制备该共聚物：
将反应物称入聚酯袋，在水浴中聚合，然后在调温炉中热处理。随后，研磨该聚合物并借助挤出机脱挥发分。
在水浴中用于聚合的温度分布：
24h 60℃
在调温炉中的温度分布：
在110℃下6小时
通过GPC方法测得的标准PMMA的所得分子量为Mw＝152 000g/mol。
该标准PMMA具有109℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)。
复合材料的制备
聚合物共混物a)(根据本发明的实施例)或改性PMMA(对比例1)或具有高抗热变形性的标准PMMA(对比例2)经由共挤出机的模头在一侧上层压到2607(聚碳酸酯层，对应于层c))上。通过经过适配器模头共挤出，实施层压步骤。该聚碳酸酯层为900微米厚，而聚合物共混物层a)(根据本发明的实施例)或改性PMMA(对比例1)或具有高抗热变形性的标准PMMA(对比例2)为120微米厚。
共挤出实验的参数(除提到的变动外，条件在所有实施例中保持相同):
挤出机制备商:
主挤出机，双螺杆挤出机:Breyer(Singen)
共挤出机，单螺杆挤出机:Stork(-Walldorf)
螺杆直径:
主挤出机:60mm
共挤出机:35mm
螺杆转数:
主挤出机:47rpm
共挤出机:
根据本发明的实施例:82rpm
对比例1:70rpm
对比例2:55rpm
聚合物物料通过量:
主挤出机:60kg/h
共挤出机:7.2kg/h
片材的排出速度:1.9m/min
这两个挤出机中的脱挥发分中的真空200毫巴+/-20毫巴
温度(在所有实施例中保持相同):
机筒温度:
主挤出机(聚碳酸酯) 共挤出机(PMMA)
加热区1 225 200
加热区2 280 250
加热区3 260 265
加热区4 259 265
加热区5 260 275
加热区6 260 275
加热区7 262 275
加热区8 260 275
加热区9 265 ---
模头温度:
结果:
根据本发明的实施例和对比例的结果汇编在下表中。对于本发明的复合材料可看出明显更低的翘曲，仅为1.1毫米，相对于对比例中的3.8或3.7毫米(图1-3；其中图1是根据本发明的实施例在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后，图2是对比例1在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后，图3是对比例2在85℃/85％相对湿度/72h气候存放后)。更特别地，对比例1还表明所得甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物虽然具有比本身已经具有高抗热变形性的标准PMMA高的抗热变形性，但使用这种共聚物无法解决该层压体的低翘曲问题。
结果进一步表明，本发明的复合体系或本发明的多层膜的透射率和雾度的值与对比例1和2的与此相关的值相比在测量精度内不受负面影响。
表1:聚合物共混物a)和相应的对比例组合物的性能概况
表2:复合体系/多层膜的性能

Claims (22)

1.一种层压体形式的复合体系，其包含：
-a)聚合物共混物层，其包含A)和B)或由A)和B)组成
A)(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物，
B)苯乙烯-马来酸酐聚合物，
其中苯乙烯-马来酸酐聚合物B)中马来酸酐重复单元的比例为基于苯乙烯-马来酸酐聚合物B)的总重量计的10至30重量％，且
其中聚合物共混物层a)中马来酸酐重复单元的比例为基于聚合物共混物层a)的总重量计的1至27重量％，且
其中所述苯乙烯-马来酸酐聚合物B)由包含苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐聚合物B)中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物制成；
-b)任选的一个或多个粘合层、玻璃层和/或光学薄膜，和
-c)玻璃或塑料层，
其中a)和c)互相接合或所述一个或多个层b)将两个层a)和c)互相接合。
2.如权利要求1中所述的复合体系，其中所述复合体系包含一个或多个所述粘合层。
3.如权利要求1中所述的复合体系，其中所述复合体系包含所述塑料层。
4.如权利要求1中所述的复合体系，其中A)在基于A)总重量计的至少30重量％的程度上由甲基丙烯酸甲酯重复单元构成。
5.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于用于制备A)的要聚合的组合物包含一种或多种可与甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚的下列单体：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、戊二酸酐、苯乙烯、马来酸酐、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基环己烷、丙烯腈、乙酸乙烯酯和取代苯乙烯。
6.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于用于制备A)的要聚合的组合物包含一种或多种可与甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚的下列单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。
7.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于苯乙烯-马来酸酐聚合物B)具有基于苯乙烯-马来酸酐聚合物B)的总重量计的55至90重量％的苯乙烯重复单元比例。
8.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于A)具有至少Mw＝50 000g/mol的平均分子量和/或B)具有至少Mw＝40 000g/mol的平均分子量。
9.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于构成聚合物共混物层a)的组合物具有至少110℃的维卡软化温度VET。
10.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于聚合物共混物层a)包含UV稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、用于提高抗划伤性的添加剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机磷化合物、耐候稳定剂和/或增塑剂，各自以0.001至5重量％的比例，在每种情况下基于聚合物共混物层a)的总重量计。
11.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于A)与B)的重量比为10:90至90:10。
12.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于玻璃或塑料层c)是聚碳酸酯层。
13.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于玻璃或塑料层c)具有20至3000微米的厚度
和/或
聚合物共混物层a)具有10至2000微米的厚度。
14.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于将聚合物共混物层a)施加到玻璃或塑料层c)上。
15.如权利要求14中所述的复合体系，其特征在于将聚合物共混物层a)通过层压施加到玻璃或塑料层c)上。
16.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于聚合物共混物层a)和/或玻璃或塑料层c)在一面或两面上具有功能涂层。
17.如权利要求16中所述的复合体系，其特征在于聚合物共混物层a)和/或玻璃或塑料层c)在一面或两面上具有抗划伤涂层、减反射涂层和/或抗静电涂层。
18.如权利要求16中所述的复合体系，其特征在于所述抗划伤涂层是基于(甲基)丙烯酸酯或有机硅的经热交联或UV交联的涂层。
19.如权利要求1至4任一项中所述的复合体系，其特征在于其是外壳或装配玻璃的形式或以显示器、外壳、触摸屏或装配玻璃的一部分的形式的多层膜。
20.显示器，其特征在于所述显示器包含如权利要求1至19中至少一项中所述的复合体系。
21.苯乙烯-马来酸酐聚合物用于降低显示器、显示器外壳、触摸屏或装配玻璃的翘曲的用途，
其中苯乙烯-马来酸酐聚合物B)中马来酸酐重复单元的比例为基于苯乙烯-马来酸酐聚合物B)的总重量计的10至30重量％，
且
其中所述苯乙烯-马来酸酐聚合物B)由包含苯乙烯、马来酸酐和基于苯乙烯-马来酸酐聚合物中的马来酸酐总重量计的0至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物制成。
22.如权利要求1至19中任一项中所述的复合体系作为光学显示元件或在光学显示元件中的用途。
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