JP6336046B2 - 高い耐衝撃性および耐熱保形性を有する複合体系 - Google Patents

Description

本発明は、高い耐衝撃性および耐熱保形性を有する複合体系、好ましくは多層シート、ならびにその製造方法ならびにその使用に関する。

複合体系、好ましくは、多層シートは、ディスプレイの前面板において、携帯型ディスプレイ、例えば、携帯電話、スマートフォンおよび入力端子においてならびに表示パネルで使用される。さらに、複合体系、好ましくは多層シートは、自動車グレージング、自動車車体として、ゲーム機およびカーポートで使用される。

種々のポリマー種類で構成される複合体系の種々の実施態様は、公知である。ここで、重要な要求は、優れた耐衝撃性、高い光学的透明性、および優れた表面硬度である。さらに、高い耐引っかき性が存在しているのが望ましい。複合体系、好ましくは多層シートの適用では、さらに、高温および高い空気湿分での前記多層シートのわずかな反り（Ｖｅｒｗｅｒｆｕｎｇ）が重要な特性である。

複合体系もしくは多層シートをディスプレイにおいて前面板として適用する場合、この複合体系もしくは多層シートは、実際の表示ユニット、例えば、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ（有機発光ダイオード））またはＬＣＤパネル（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ（液晶ディスプレイ））の前に位置している。前記複合体系もしくは前記多層シートは、前記表示ユニット上に平らに載っているのが望ましい。したがって、前記複合体系もしくは多層シートの、周囲影響による歪みは不所望である、それというのは、その場合、下に置かれたＬＣＤユニットに圧力の影響が及ぼされるからであり、この圧力によって著しい色構成（Ｆａｒｂｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ）がもたらされる。

複合体系もしくは多層シートの使用の間の歪みもしくは反りは、特に、高い運転温度または周囲温度に起因していることがある。

前記複合体／前記シートの耐衝撃性を高めるために、該複合体／該シートの層は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）からなっていてよい。ポリカーボネート層もしくはポリカーボネートシートは、高い耐衝撃性および高い耐熱保形性であることを特徴としている。しかし、ポリカーボネートの欠点は、その表面硬度および耐引っかき性が低いことである。耐引っかき性および表面硬度を高めるために、ＰＣにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を積層することができる。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、一般に、ポリカーボネートよりも高い表面硬度を有しており、周知のごとくきわめて優れた耐候性を有しており、ポリカーボネートの保護として利用することもできる。

ＰＣにポリメチルメタクリレートを積層することによって、この得られた多層シートもしくは複合体は、ＰＭＭＡ側で高い耐衝撃性および高い表面硬度を有している。しかし、ＰＭＭＡの耐熱保形性は、ＰＣと比べて明らかに低いことが多いため、比較的高い温度では、前記シート／前記複合体の反りが起こる。

先行技術では、ＰＭＭＡ層の耐熱保形性を高めることによって反りが起こりうることが公知である（例えば、特開２００９−１９６１２５号公報）。

例えば、特開２００９−１９６１２５号公報には、ディスプレイ用途のためのポリメタクリレートコポリマー層とポリカーボネート層からなる多層シートが記載されている。ポリメタクリレートの耐熱保形性を高めるために、特別なポリメタクリレートコポリマーが記載されている。このポリメタクリレートコポリマーは、（メタ）アクリレートと環式ビニルモノマーからなるコポリマーである。特開２００９−１９６１２５号公報の例では、ビニルシクロヘキサンが挙げられている。

ポリメタクリレートの製造は、（特開２００９−１９６１２５号公報に記載の通り）きわめて費用がかかるものである、それというのは、特許請求の範囲に記載された環式ビニルモノマーが、別の（メタ）アクリレートと好適にラジカル重合しないからであるということがさらに公知である。

ラジカル重合可能なモノマー、例えば、（メタ）アクリレートのラジカル共重合は、例えば、ポリメタクリレートを製造するための簡潔で公知の経済的な方法である。

欧州特許第１６８０２７６号明細書には、ポリカーボネートとポリメタクリレートからなり、ポリメタクリレート中のコモノマーがシクロヘキシルメタクリレートである多層シートが記載されている。シクロヘキシルメタクリレートを有するポリメタクリレートは、環式エステル基のゆえに、標準ＰＭＭＡと比べてＰＣに対してより優れた相溶性を有している。しかし、シクロヘキシルメタクリレートによるポリメタクリレートの耐熱保形性は、ほとんど高められない。

さらに、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書から、メチルメタクリレートとスチレンと無水マレイン酸との共重合から得られるコポリマーが、耐熱保形性を高めることが公知である。独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書による公知のメチルメタクリレート・スチレン・無水マレイン酸コポリマーは、確かに比較的高い耐熱保形性を示すが、ＰＣ上に積層する場合、高い反り度に達する。

したがって、本願に記載および本願で議論された先行技術を考慮して、本発明の課題は、複合体系、好ましくは多層シートであって、容易に製造可能であり、優れた耐衝撃性および比較的高い温度にて、先行技術で公知のポリカーボネートと標準ＰＭＭＡからなる多層シートよりも少ない反りを示すが、同時に、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書により公知の通り、高い耐熱保形性も達成する複合体系、好ましくは多層シートを開発することであった。

さらに、前記課題は、上記要求にしたがう複合体系もしくは多層シートであって、該複合体系もしくは該多層シートの内部に優れた接着性も有する、つまり、個々の層の間に優れた接着性を有する前記複合体系もしくは多層シートを提供することにあった。

さらなる課題は、前記複合体系もしくは多層シートを、該複合体系もしくは該多層シートの外側もしくは層が、それぞれ機能性塗料で被覆可能であるように仕上げることにあった。

前記課題ならびにさらなる、明確には記載されていないが、本願で議論される関連から導き出せる課題、またはそれらから明らかである課題は、驚くべきことに、複合体系であって、
・ａ）以下を含むか、またはそれらからなるポリマーブレンド層と、
Ａ）（メタ）アクリレート（コ）ポリマーもしくは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物、および
Ｂ）スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー
ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合は、それぞれスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の総質量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２８質量％、より好ましくは２０〜２６質量％であり、かつ
ここで、ポリマーブレンド層ａ）中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合は、それぞれポリマーブレンド層ａ）の総質量に対して１〜２７質量％、好ましくは１．５〜２５質量％、好ましくは２〜２３質量％であり、かつ
ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）は、スチレン、無水マレイン酸およびスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸の総質量に対して０〜５０質量％の、スチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物から製造されている、
・ｂ）任意に、１つまたは複数の接着層、ガラス層および／または光学シート、好ましくは、１つまたは複数の接着層、より好ましくは、光学透明接着剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＯＣＡ））または感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＰＳＡ））の少なくとも１つの接着層と、
・ｃ）ガラス層またはプラスチック層、好ましくは、プラスチック層、より好ましくはポリカーボネート層と
を含む前記複合体系において、
ここで、ａ）およびｃ）が互いに接合されているか、または１つもしくは複数の層ｂ）が、前記２つの層ａ）とｃ）を互いに接合する、前記複合体系により解決される。

ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）が製造されるモノマー混合物は、スチレン、無水マレイン酸、およびスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸の総量に対して０〜５０質量％の、スチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーの他に、さらなる成分、例えば、添加剤を含んでいてよい。

本発明の特別な実施態様の場合、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）が製造されるモノマー混合物は、スチレン、無水マレイン酸、およびスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸の総量に対して０〜５０質量％の、スチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーからなる。

驚くべきことに、上記数値にしたがう（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）とスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）との混合物からなるブレンドを製造し、それに続いてガラス層またはプラスチック層、好ましくはポリカーボネート層に塗布、好ましくは積層することによって、ＰＭＭＡの耐熱保形性が、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と無水マレイン酸とスチレンからなるコポリマーの製造によるものと同等に高められる一方、他方では、プラスチック層またはガラス層、好ましくはポリカーボネート層との優れた相溶性に対する要求が満たされ、さらに、公知の複合体系もしくは積層体を用いる先行技術から公知であり予期可能であるものよりも複合体、好ましくは積層体の反りが少ないことが判明した。

（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）＝ポリマーＡ）
Ａ）で示されるポリマーは、一般に、メチルメタクリレートを含む混合物のラジカル重合により得られる。一般に、前記混合物は、前記モノマーの質量に対して少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、殊に好ましくは少なくとも９５質量％のメチルメタクリレートを含む。特に、実質的にポリメチルメタクリレートからなるポリマーは、特に高い品質を示す。

その他に、前記混合物は、ポリマーＡ）を得るために、メチルメタクリレートと共重合可能なさらなる（メタ）アクリレートを含んでいてよい。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの２つからなる混合物を包含している。

本発明によれば、前記重合される組成物は、上記（メタ）アクリレートの他に、メチルメタクリレートおよび前記（メタ）アクリレートと共重合可能なさらなる不飽和モノマーを含んでいてもよい。それには、特に、アルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、置換スチレン、ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルニトリルが含まれる。前記混合物中には、ポリマーＡ）を得るために上記さらなるモノマーの他に、前記コモノマーの（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドおよびアクリルニトリルは、ポリマーブレンド層ａ）中のスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の総量に対して最大８質量％の総質量の割合でのみ含まれているのが好ましい。ポリマーＡ）中のビニルシクロヘキサン繰り返し単位は、メチルメタクリレート・スチレンコポリマーのベンゼン環の水素化によって得ることもできる、それというのは、ビニルシクロヘキサンが、メチルメタクリレートと不充分にしかラジカル重合することができないからである。さらに、ポリマーＡ）は、タイプＡ）の種々のポリマーからなるブレンドであってよい。詳述したモノマーはすべて、高純度で使用されるのが好ましい。

さらに、ポリマーＡ）は、種類Ａ）の種々のポリマーからなるブレンドであってよい。

ポリマーＡ）の質量平均分子量Ｍ_wは、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであるが、これに制限されない。

スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）＝ポリマーＢ）
本発明による複合体系は、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）が、それぞれこのスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の総質量に対して５５〜９０質量％、好ましくは５８〜８５質量％、より好ましくは６１〜８０質量％のスチレン繰り返し単位の割合を有していることを特徴としているのが好ましい。

本発明による複合体系において、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）が、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸の総質量に対して５０質量％までのスチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物から製造されている場合、このビニルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキサンからなる群から選択されるのが好ましい。

本発明により使用されるスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の質量平均分子量Ｍ_wは、広範囲に変化してよく、ここで、この分子量は、通常、適用目的および加工方法に適合するように調整される。しかし、一般に、４００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるが、これに制限されない。

本発明による複合体系の好ましい実施態様では、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）は、少なくとも７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_wを有している。

本発明によるスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）は、以下において、本発明による例の記載で説明される方法により製造されるのが好ましい。

ポリマーブレンド層ａ）
本発明により製造される複合体系の製造に使用されるポリマーブレンドａ）は、好ましくは、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）（＝ポリマーＡ））とスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）（＝ポリマーＢ））とのポリマー混合物であり、ここで、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの熱可塑性主成分または（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）（＝ポリマーＡ））の少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％が、メチルメタクリレート繰り返し単位からなる。前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）（ポリマーＡ））の熱可塑性主成分の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％が、メチルメタクリレート繰り返し単位からなるのがさらに好ましい。

好ましいポリマーブレンド層ａ）は、場合により、本発明の範囲では、「本発明による変性ＰＭＭＡ」とも表される。

好ましい本発明による複合体系において、ポリマーブレンド層ａ）を構成する組成物は、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１１２℃、より好ましくは少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有している。

前記複合体系のさらなる本発明による実施態様は、ポリマーブレンド層ａ）が、１０〜２０００μｍ、好ましくは２０〜１５００μｍ、より好ましくは３０〜１０００μｍ、さらに好ましくは４０〜５００μｍ、殊に好ましくは５０〜３００μｍの範囲の厚みを有していることを特徴としている。

さらなる本発明による実施態様は、好ましくは、上記好ましい実施態様の１つによる複合体系であって、ポリマーブレンド層ａ）が、通常の添加物もしくは添加剤を含む前記複合体系である。それには、特に、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、静電気防止剤、難燃剤、耐引っかき性を高めるための添加剤、酸化防止剤、光安定剤、有機リン化合物、耐候安定剤および／または可塑剤が含まれる。

本発明による複合体系のポリマーブレンド層ａ）中に含まれている前記添加物もしくは添加剤が、それぞれポリマーブレンド層ａ）の総質量に対してそれぞれ０．００１〜５質量％の割合で、好ましくはそれぞれ０．００１〜１質量％の割合で、さらにより好ましくはそれぞれ０．００２〜０．５質量％の割合で、特に好ましくはそれぞれ０．００５〜０．２質量％の割合で存在していることがさらに好ましい。添加物もしくは添加剤の量は、適用目的に応じて定めることができる。本発明による複合体系のポリマーブレンド層ａ）は、ポリマーブレンド層ａ）の総質量に対して合計最大で５質量％、好ましくは合計最大で２質量％の添加剤を含んでいるのが好ましい。

ＵＶ安定剤は、立体障害アミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ＨＡＬＳ）およびメチルサリチレートであるのが好ましい。

ＵＶ吸収剤は、立体障害フェノール、特に、ベンゾトリアゾール、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、および／またはトリアジンであるのが好ましい。しかし、置換ベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサルアニリド、ベンゾキサジノンまたはベンジリデンマロネートが使用されてもよい。

好ましい潤滑剤は、脂肪酸、脂肪酸エステルもしくは脂肪アルコール、例えば、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリルアルコール、セチルアルコールおよびそれらの工業的混合物である。

好ましい静電気防止剤は、例えば、ラウリルアミンエトキシレートおよびグリセリンモノステアレートである。

耐引っかき性を高めるための添加剤は、例えば、ポリオルガノシロキサンである。

本発明による特に好ましい複合体系中では、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、または（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物Ａ）（＝ポリマーＡ））対スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）（＝ポリマーＢ））の質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲、殊に好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。

本発明による複合体系のポリマーブレンド層ａ）は、任意に、耐衝撃性変性されていてよい。本発明の範囲で使用することができる好適な耐衝撃性改良剤は、例えば、架橋されたブタジエンおよび／またはスチレンおよび／または架橋された長鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むゴム粒子である。しかし、本発明の範囲では、好ましくは、ポリマーブレンド層ａ）も本発明による複合体系のあらゆるさらなる成分も耐衝撃性改良剤を含んでいないことがあってよい。耐衝撃性改良剤は、場合によって、本発明による複合体系の、例えば、ディスプレイのためのプラスチックグレージングとしての好ましい使用の１つにおいて光学特性を妨害することがある。

ガラス層またはプラスチック層ｃ）
本発明の範囲では、熱可塑性プラスチックを層ｃ）として使用することが有利であることが示された。

特に好ましい実施態様では、本発明による複合体系は、層ｃ）がポリカーボネート層であることを特徴としている。

本発明によれば、ポリカーボネート成分として、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭａｋｒｏｉｏｎ（登録商標）２６０７（ＭＶＲ １２ｍｌ／１０ｍｉｎ（３００℃／１．２ｋｇ、ＩＳＯ１１３３に準拠）および１４３℃のビカー温度Ｂ５０（ＩＳＯ３０６に準拠））が使用されるのが好ましい。しかし、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの別のポリカーボネートの種類もポリカーボネート層として考えられる。同じく、Ｓｔｙｒｏｎ社ＣＡＬＩＢＲＥ（登録商標）、Ｓａｂｉｃ社ＬＥＸＡＮ（登録商標）、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ社ＴＡＲＦＬＯＮ（登録商標）、Ｔｅｉｊｉｎ Ｋａｓｅｉ社Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）の種類のポリカーボネート、および別のポリカーボネートメーカーのさらなるポリカーボネートをポリカーボネート層として使用することも可能である。

層ｃ）がポリカーボネート層である本発明による複合体系の特に好ましい実施態様は、反りを低減させる特性および耐衝撃性複合体の提供に関して、高い耐熱保形性と相まって、特に優れた結果を明らかにしている。ここで、前記ポリカーボネート層は、一般に、どちらかというと軟性であり、接合によって初めて、優れた耐衝撃性が優れた表面硬度と一緒に達成されることを特に言及することができる。しかし、これらの特性の組合せは、所望の適用の多くの場合、例えば、ディスプレイ用途において重要である。

外側のポリカーボネート層ｃ）および／または外側のポリマーブレンド層ａ）に、機能性被覆が備えられている本発明による複合体系の１つの実施態様が特に好ましい。

本発明によれば、前記複合体系は、好ましくは上記実施態様の１つによれば、さらに好ましくはポリカーボネート層である層ｃ）が、２０〜３０００μｍ、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜１５００μｍ、さらにより好ましくは３００〜１２００μｍの範囲の厚みを有していることを特徴としていることがさらに好ましい。

複合体
本発明の範囲では、本発明による複合体系、特に、層ｃ）がポリカーボネート層である複合体系において、ポリマーブレンド層ａ）が好ましくは積層により層ｃ）に塗布されていることがさらに好ましい。

積層は、本発明の範囲では、共押出、つまり、ａ）およびｃ）の２つの層、本発明では好ましくはＰＭＭＡを含む層およびポリカーボネート層を接合することによって行われてよい。しかし、前記積層は、共押出に制限されない。本発明の範囲では、別の公知の方法も、２つの層ａ）とｃ）を接合する、好ましくはＰＭＭＡを含む層にポリカーボネート層を接合するのに好適である。

本発明によれば、前記複合体系は、好ましくは上記の好ましい実施態様の１つによれば、積層体である、つまり、積層体の形態で存在しているのが好ましい。

さらに、本発明による複合体系は、多層シートである、つまり、多層シートの形態で存在しているのが特に好ましい。

本発明による複合体は、好ましくは、ａ）および／またはｃ）が、片側または両側に、機能性被覆、好ましくは耐引っかき性被覆、反射防止被覆および／または静電気防止被覆を有していることを特徴としていてよい。本発明による教示によれば、前記被覆は、それぞれ同じであっても、それぞれ互いに異なっていてもよい（例えば、ａ）およびｃ）の片側または両側の被覆が、いずれも耐引っかき性被覆である実施態様、またはａ）およびｃ）が、それぞれ被覆を１つのみ有しており、それらの被覆が互いに異なっている、例えば、耐引っかき性被覆および静電気防止被覆である実施態様）。本発明によれば、あらゆる組み合わせの可能性が含まれており、これらの可能性は、ａ）および／またはｃ）が、片側または両側に、上記列挙による機能性被覆を有していてよいことから明らかである。

ここで、本発明によれば、前記複合体系が、ａ）またはｃ）に少なくとも１つの耐引っかき性被覆を有している、さらに好ましくはａ）およびｃ）に少なくとも１つの耐引っかき性被覆を有している実施態様が特に好ましい。本発明の範囲では、ａ）およびｃ）が、それらのそれぞれ外側の層側、つまり、前記複合体の内部に通じていない層側にそれぞれ耐引っかき性被覆を有している場合が特に好ましい。

本発明によれば、（メタ）アクリレートまたはシリコーンをベースとする熱架橋またはＵＶ架橋された塗料である耐引っかき性被覆が使用されるのが好ましい。これらの塗料は、さらに、耐引っかき性を改善するナノ粒子、例えば、ケイ素酸化物をベースとするナノ粒子を含んでいてよい。しばしば、前記塗料は、防眩作用を達成するためにケイ酸塩小球（Ｓｉｌｉｋａｔｋｕｅｇｅｌｃｈｅｎ）も含んでいる。しかし、さらなる粒子を選択する場合、これらの粒子が、光屈折をもたらさない程度に小さいこと、もしくは前記粒子が、使用された塗料と同じ屈折率を有していることに非常に注意すべきである。前記塗料は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングなどで塗布されるのが好ましい。

任意に、場合によりそれぞれ互いに無関係に、片側または両側で機能的に被覆されているポリマーブレンド層ａ）およびガラス層またはプラスチック層ｃ）は、１つまたは複数の接着層、ガラス層および／または光学シート、好ましくは１つまたは複数の接着層、好ましくは光学透明接着剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＯＣＡ））または感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＰＳＡ））の少なくとも１つの接着層によって、互いに接合されている。

本発明による好ましい複合体系は、１０％未満、好ましくは５％未満のヘイズ値を有している（ＩＳＯ１３８０３に準拠）。

ここよりさらに上にすでに記載の通り、本発明による複合体系は、好ましくは多層シートである。さらに、この多層シートは、カバー、好ましくはディスプレイカバー、もしくはタッチスクリーン、もしくはグレージング、好ましくは、自動車グレージングの形態で、またはディスプレイ、カバー、好ましくはディスプレイカバーもしくはディスプレイの前面板、もしくはタッチスクリーンもしくはグレージング、好ましくは自動車グレージングの一部の形態で存在していることが特に好ましい。本発明の範囲では、「ディスプレイ」とは、時間によって変わりうる情報を表示するための装置であると理解される。

したがって、本発明のさらなる対象は、本発明による複合体系の他に、上記説明による本発明による複合体系、特に、好ましい実施態様の１つによる本発明による複合体系を含むディスプレイである。

本発明の範囲では、本発明による複合体系を含む前記ディスプレイが、ＬＣＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、または電気泳動ディスプレイであることがさらに好ましい。

本発明によるディスプレイにおいて、ポリマーブレンド層ａ）は、光学透明接着剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＯＣＡ））または感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＰＳＡ））を用いて、前記層の下にある層ｃ）と接合されているのが好ましい。ここで、好適なＯＣＡまたはＰＳＡの選択は、当業者に一般によく知られている。この接着層は、ディスプレイ全体の機械的安定性を改善し、前記層の界面での光反射を低減するものである。

同じく本発明に包括されているのは、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーであって、
・ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合は、それぞれスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの総質量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２８質量％、より好ましくは２０〜２６質量％であり、
かつ
・ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーが、スチレン、無水マレイン酸、およびスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸の総質量に対して０〜５０質量％のスチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物から製造されている、
前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの、ディスプレイ、ディスプレイカバー、タッチスクリーン、またはグレージング、好ましくは自動車グレージングの反りを低減するための使用である。

ディスプレイ、ディスプレイカバー、タッチスクリーン、またはグレージング、好ましくは自動車グレージングの反りを低減するための本発明による使用において、前記ディスプレイ、前記ディスプレイカバー、前記タッチスクリーン、または前記グレージング、好ましくは前記自動車グレージングは、プラスチック層またはガラス層、好ましくは熱可塑性プラスチック層、好ましくはポリカーボネート層を含んでいる。

本発明にさらに包括される実施態様は、上記説明による本発明による複合体系の、光学的表示エレメントとしての、または光学的表示エレメント内での使用に関する。

測定方法：
平均分子量Ｍ_w（質量平均）および平均分子量Ｍ_n（数平均）：
本発明の範囲における平均分子量Ｍ_w（質量平均）および平均分子量Ｍ_n（数平均）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の条件にしたがって測定される：

本発明の範囲では、共押出された板から切断した１００×１００ｍｍの寸法の試料で反りを測定した。製造後にほぼ平坦な前記試料を、空調キャビネット内で、格子の上に置いて８５℃および相対湿度８５％で７２時間貯蔵し、ここで、ポリマーブレンド層ａ）もしくは実施された比較試験によるポリマーブレンド層ａ）に相当する層は、上向きに貯蔵した。前記空調キャビネットから取り出して、前記試料を２３℃にて２４時間、完全に冷却した後、湾曲（平坦な下敷き（Ｕｎｔｅｒｌａｇｅ）から最も高い地点の距離（ｍｍ））を、最も高い地点でキャリパーを用いて測定した。有意義な値を得るために、少なくとも二重測定を実施した。

以下の例は、本発明の詳細な説明およびよりよい理解のために用いられるが、その範囲もしくはそれらの範囲を決して制限しない。

８５℃／相対湿度８５％／７２ｈ空調貯蔵後の本発明による例 ８５℃／相対湿度８５％／７２ｈ空調貯蔵後の比較例１ ８５℃／相対湿度８５％／７２ｈ空調貯蔵後の比較例２

例
（ポリマーブレンド層ａ）の）ポリマーブレンドａ）もしくは比較組成物の製造
例（本発明による）
本発明による変性ＰＭＭＡ（＝ポリマーブレンド層ａ）のためのポリマーブレンド）を以下から製造する：
標準ＰＭＭＡ（ポリマーＡ）に相当）５０．００質量％
スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー（ポリマーＢ）に相当）５０．００質量％。

標準ＰＭＭＡ（＝ポリマーＡ））は、メチルメタクリレート９６％とメチルアクリレート４％とから構成されている。このＰＭＭＡは、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書に準拠して製造する：
メチルメタクリレート ９５．３０５質量％
メチルアクリレート ４．０００質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３１０質量％
ジラウロイルペルオキシド ０．０３５質量％
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート ０．０３０質量％
ステアリルアルコール ０．３００質量％
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．０２０質量％。

前記出発材料を、ポリエステル袋に秤量導入し、水浴中で重合させて、次に、温度調節炉内で温度調節する。続いて、前記ポリマーを粉砕して、押出機で脱気する。
水浴中での重合のための温度プロファイル：
２４時間６０℃
温度調節炉内での温度プロファイル：
１１０℃で６時間。

ＰＭＭＡの得られた分子量Ｍ_wは、ＧＰＣ法で測定して１４９０００ｇ／ｍｏｌである。

前記ＰＭＭＡは、１０５℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有している。スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー（＝ポリマーＢ））を、アンカー型撹拌機による逆混合に非常に優れた、１００Ｌの連続運転式撹拌槽反応器内で、スチレンおよび無水マレイン酸とジベンゾイルペルオキシドとを、メチルエチルケトン中で１２０℃にて連続的に重合させることによって製造する。前記逆混合撹拌槽の種類は、先行技術から公知である（例えば：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９８７，２３７〜２４１ページ）。

スチレンおよび無水マレイン酸の部分転換を有する前記撹拌槽反応器の流出部のポリマーシロップを、脱気開口部を備える二軸押出機によって連続的に脱気し、続いて、造粒機で粒状にして、続いて、前記生成物のポリマー組成物をＩＲ分光法によって試験する。前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの製造において、前記反応器流出部のポリマーシロップ中のポリマー含分は、約２８％であり、これは、使用されたスチレンおよび無水マレイン酸の全質量転換率約４０％を意味する。

具体的には、メチルエチルケトン９．２ｋｇ／ｈ、無水マレイン酸２．３ｋｇ／ｈ、およびスチレン１８．８ｋｇ／ｈからなる混合物を２３℃にて前記反応器に連続的に供給する。さらに、前記反応器に、ジベンゾイルペルオキシドを重合開始剤として連続的に供給する。ジベンゾイルペルオキシドの必要な流量は、測定された反応温度から明らかであり、この温度は、ジベンゾイルペルオキシド供給の供給ポンプの往復長さを調節装置によって変えるため、１１０℃の一定の反応温度を維持することができる。スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合２３質量％を得るために、定期的に造粒物試料を抜き出して、ＩＲ分光法を用いて前記組成物を測定する。ＩＲ分析に基づいて、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合２３質量％を得るために、前記供給混合物中の無水マレイン酸の割合をほんの少しだけ変化させる。

ポリマーブレンド層ａ）の製造に使用されるスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーのＩＲ分光分析は、無水マレイン酸繰り返し単位の割合が２３％であり、および前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中のスチレン繰り返し単位の割合が７７％であり、かつＧＰＣで測定された前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの分子量Ｍ_wが８６５００ｇ／ｍｏｌであり、および分子量Ｍ_nが４８０００ｇ／ｍｏｌであることを明らかにしている。前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーのビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は、１４６℃である。

前記成分（ポリマーＡおよびポリマーＢ）は、ポリマーブレンドａ）を製造するために二軸押出機内で互いに混合される。

ポリマーブレンドａ）中の無水マレイン酸繰り返し単位の測定された割合は、ポリマーブレンドａ）の総質量に対して１１．５質量％である。

ポリマーブレンドａ）は、１２３℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有している。

比較例１
標準ＰＭＭＡと比べて比較的高い耐熱保形性を有する変性ＰＭＭＡとして、メチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーが選択される。このコポリマーは、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書に準拠して製造される：
メチルメタクリレート ７２．４３８質量％
スチレン １６．０００質量％
無水マレイン酸 １１．０００質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３６０質量％
ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート ０．０３２質量％
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート ０．０１０質量％
ステアリルアルコール ０．１５０質量％
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．０１０質量％。

前記出発材料を、ポリエステル袋に秤量導入し、水浴中で重合させて、次に、温度調節炉内で温度調節する。続いて、前記ポリマーを粉砕して、押出機で脱気する。

水浴内での重合のための温度プロファイル：
１２時間５２℃
１６時間４４℃。
温度調節炉内での温度プロファイル：
１１０℃にて６時間。

前記変性ＰＭＭＡの得られた分子量Ｍ_wは、ＧＰＣ法で測定して１４５０００ｇ／ｍｏｌである。

前記変性ＰＭＭＡは、１２２℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有している。

比較例２
さらなる比較として、メチルメタクリレート９９％とメチルアクリレート１％で構成される標準ＰＭＭＡを選択する。このＰＭＭＡは、耐熱保形性が高いことを特徴としている。前記コポリマーを、独国特許出願公開第４４４０２１９号明細書に準拠して製造する：
メチルメタクリレート ９８．４８５質量％
メチルアクリレート １．０００質量％
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２９０質量％
ジラウロイルペルオキシド ０．０３５質量％
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート ０．０３０質量％
ステアリルアルコール ０．１５０質量％
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．０１０質量％。

前記出発材料をポリエステル袋に秤量導入して、水浴中で重合させて、次に、温度調節炉で温度調節する。続いて、前記ポリマーを粉砕して、押出機で脱気する。

水浴中での重合のための温度プロファイル：
２４時間６０℃。

温度調節炉内の温度プロファイル：
１１０℃にて６時間。

前記標準ＰＭＭＡの得られた分子量Ｍ_wは、ＧＰＣ法で測定して１５２０００ｇ／ｍｏｌである。

前記標準ＰＭＭＡは、１０９℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有している。

複合体の製造
ポリマーブレンドａ）（本発明による例）、もしくは変性ＰＭＭＡ（比較例１）、もしくは高い耐熱保形性を有する標準ＰＭＭＡ（比較例２）を、共押出機のノズルを通してＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２６０７（ポリカーボネート層、層ｃ）に相当）の片側に積層する。この積層工程は、アダプターノズルを通して共押出法によって行われる。ポリカーボネート層の厚みは９００μｍである一方、ポリマーブレンド層ａ）（本発明による例）、もしくは変性ＰＭＭＡ（比較例１）、もしくは高い耐熱保形性を有する標準ＰＭＭＡ（比較例２）の厚みは、１２０μｍである。

共押出試験のパラメータ（条件は、記載された変更を除いてすべての例で同じに維持した）：

結果：
本発明による例および比較例の結果は、以下の表にまとめられている。比較例での反りが３．８ｍｍもしくは３．７ｍｍであるのに対して、本発明による複合体では、たった１．１ｍｍの明らかに少ない反りであることが分かる（図１〜３）。特に、比較例１は、得られたメチルメタクリレート・スチレン・無水マレイン酸コポリマーが、それ自体すでに高い耐熱保形性を有している標準ＰＭＭＡよりも確かに高い耐熱保形性を有しているが、反りの少ない積層体という課題は、前記コポリマーの使用によって解決することができないことも示している。

前記結果は、さらに、本発明による複合体系もしくは本発明による多層シートの透過率の値およびヘイズ値が、比較例１および２のこれに関する値と比べて、測定精度の範囲において悪影響を及ぼさないことを示している。

Claims (17)

1. 複合体系であって、
   ・ａ）以下を含むか、またはそれらからなるポリマーブレンド層と、
   Ａ）（メタ）アクリレート（コ）ポリマーもしくは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物、および
   Ｂ）スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー
   ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合は、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の総質量に対して２０〜２６質量％であり、かつ
   ここで、ポリマーブレンド層ａ）中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合は、ポリマーブレンド層ａ）の総質量に対して１〜２７質量％であり、かつ
   ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）は、スチレン、無水マレイン酸およびスチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）中の無水マレイン酸の総質量に対して０〜５０質量％の、スチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物から製造されている、
   ・ｂ）任意に、１つまたは複数の接着層、ガラス層および／または光学シート、好ましくは１つまたは複数の接着層と
   ・ｃ）ガラス層またはプラスチック層、好ましくはプラスチック層と
   を含む前記複合体系において、
   ここで、ａ）およびｃ）が互いに接合されているか、または１つもしくは複数の層ｂ）が、前記２つの層ａ）とｃ）を互いに接合する前記複合体系。
2. Ａ）が、Ａ）の総質量に対して少なくとも３０質量％のメチルメタクリレート繰り返し単位で構成されている、請求項１に記載の複合体系。
3. 前記重合される組成物が、Ａ）の製造のために、メチルメタクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な以下のモノマー：アルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、スチレン、無水マレイン酸、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ビニルシクロヘキサン、アクリルニトリル、酢酸ビニルおよび置換スチレンの１つまたは複数のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合体系。
4. スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）が、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーＢ）の総質量に対して５５〜９０質量％のスチレン繰り返し単位の割合を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合体系。
5. Ａ）が、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_wを有している、および／またはＢ）が、少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_wを有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合体系。
6. ポリマーブレンド層ａ）を構成する組成物が、少なくとも１１０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合体系。
7. ポリマーブレンド層ａ）が、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、静電気防止剤、難燃剤、耐引っかき性を高めるための添加剤、酸化防止剤、光安定剤、有機リン化合物、耐候安定剤および／または可塑剤を、それぞれポリマーブレンド層ａ）の総質量に対してそれぞれ０．００１〜５質量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合体系。
8. Ａ）：Ｂ）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合体系。
9. ガラス層またはプラスチック層ｃ）が、ポリカーボネート層であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合体系。
10. ガラス層またはプラスチック層ｃ）が、２０〜３０００μｍの範囲の厚みを有しており、
    および／または
    ポリマーブレンド層ａ）が、１０〜２０００μｍの範囲の厚みを有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合体系。
11. ポリマーブレンド層ａ）が、好ましくは積層によって、ガラス層またはプラスチック層ｃ）に塗布されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合体系。
12. ポリマーブレンド層ａ）および／またはガラス層もしくはプラスチック層ｃ）が、片側または両側に機能性被覆、好ましくは耐引っかき性被覆、反射防止被覆および／または静電気防止被覆を有していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の複合体系。
13. 前記被覆が、耐引っかき性被覆、好ましくは、熱架橋もしくはＵＶ架橋された、（メタ）アクリレートまたはシリコーンをベースとする塗料であることを特徴とする、請求項１２に記載の複合体系。
14. カバーもしくはグレージングの形態の、またはディスプレイ、カバー、タッチスクリーンもしくはグレージングの一部の形態の多層シートであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の複合体系。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の複合体系を含むことを特徴とするディスプレイ。
16. スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーであって、
    ここで、スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸繰り返し単位の割合が、該スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの総質量に対して２０〜２６質量％であり、
    かつ
    ここで、スチレン、無水マレイン酸、および前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマー中の無水マレイン酸の総質量に対して０〜５０質量％の、スチレンおよび／または無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物から製造されている
    前記スチレン・無水マレイン酸（コ）ポリマーの、
    ディスプレイ、ディスプレイカバー、タッチスクリーンまたはグレージングの反りを低減させるための使用。
17. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の複合体系の、光学的表示エレメントとして、または光学的表示エレメント内における使用。

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