KR20170042554A - 공중합체 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트, 디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 등의 포스포네이트계 단량체 (1) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 과, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 t-부틸 등의 라디칼 중합성 단량체 (2) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱ) 와, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲ) 을 함유하고, 또한 상기 포스포네이트계 단량체 (1) 에서 유래하는 인 원자의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 공중합체. 그 공중합체를 함유하는 성형체.

Description

공중합체 및 성형체 {COPOLYMER AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 투명성 및 내연성이 우수하고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체, 및 이러한 공중합체를 함유하는 성형체에 관한 것이다.
투명성이 우수한 수지는, 광학 재료, 조명 재료, 간판, 장식 부재 등의 용도에 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서 난연성이 요구되는 경우가 있다.
수지의 난연성을 높이는 방법으로서, 수지에 염기성 탄산마그네슘 등의 무기 화합물을 배합한 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 수지 조성물은, 통상적으로 투명성이 낮기 때문에, 광학 재료 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.
난연성을 높이는 다른 방법으로서, 인산에스테르나 함할로겐 축합 인산에스테르를 배합한 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3, 4 참조). 그러나, 이들 수지 조성물은, 사용 경과에 수반하여, 배합된 인산에스테르나 함할로겐 축합 인산에스테르가 표면에 삼출 (bleed out) 을 일으켜, 표면 백화나 난연성 저하를 일으키는 경우가 있다. 또, 함할로겐 축합 인산에스테르를 배합한 수지 조성물은, 연소시에 독성이나 금속 부식성을 갖는 할로겐 가스를 발생시킬 우려가 있다.
또, 포스포네이트계 단량체나 인산에스테르계 단량체를 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합시켜 이루어지는 공중합체가 제안되어 있다 (특허문헌 5 및 6, 비특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 공중합체의 난연성을 높이기 위해서는, 포스포네이트계 단량체나 인산에스테르계 단량체의 공중합 비율을 늘릴 필요가 있고, 그 결과, 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 고온하에서 사용하는 용도에는 적합하지 않은 것이 된다.
일본 공개특허공보 소61-141759호 일본 공개특허공보 소59-41349호 일본 공개특허공보 평9-302191호 일본 공개특허공보 평9-169882호 일본 공개특허공보 평10-77308호 일본 공개특허공보 2003-137915호
Polymer Degradation and Stability, Vol.70, 2000, p425-436. Polymer Degradation and Stability, Vol.74, 2001, p441-447. Journal of Polymer Science : ㎩rt A : Polymer Chemistry, 1988, Vol.26, p1791-1807. Polymer Degradation and Stability, 2002, Vol.77, p227-233. Journal of Polymer Science ㎩rt A : Polymer Chemistry, 2011, Vol.49, 2008-2017
본 발명의 목적은, 투명성 및 내연성이 우수하고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 염가로 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 포스포네이트계 단량체에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 과,
메타크릴산, 아크릴산, 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체, 및 식 (2b) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체 (2) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱ) 와,
메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲ) 을 함유하고, 또한
식 (1) 로 나타내는 포스포네이트계 단량체에서 유래하는 인 원자의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2a) 중, R5 는 다고리 지방족 탄화수소기 또는 알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (2b) 중, R9 는 -CH2CHR10R11, -CHR10-CHR11R12 또는 -CR10R11R13 을 나타내고, R10, R11 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
[2] 구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있고,
메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 1 ∼ 12 질량％ 인 [1] 에 기재된 공중합체.
[3] 구조 단위 (Ⅲ) 의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 공중합체.
[4] 구조 단위 (Ⅱ) 의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[5] 구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있고,
식 (2a) 중의 R5 가 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜타디에닐기, 아다만틸기, 또는 4-t-부틸시클로헥실기인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[6] 유리 전이 온도가 115 ℃ 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[7] 중량 평균 분자량이 15 만 이상인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 성형체.
[9] 2 ㎜ 이상의 두께를 갖는 [8] 에 기재된 성형체.
본 발명의 공중합체 및 성형체는, 투명성 및 내연성이 우수함과 함께, 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 내열성을 필요로 하는 분야에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ) 을 함유하는 것이다.
구조 단위 (Ⅰ) 은 식 (1) 로 나타내는 포스포네이트계 단량체 (이하,「포스포네이트계 단량체 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 것이다.
식 (1) 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1) 중의 R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 2 가의 탄화수소기이다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 (별명 : 디메틸렌기), 트리메틸렌기, 프로필렌기 (별명 : 프로판-1,2-디일기), 테트라메틸렌기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중 경제성의 관점에서 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
식 (1) 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, i-헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
포스포네이트계 단량체 (1) 의 구체예로는, 디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트, 디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트, 디에틸 1-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트, 디메틸 3-메타크릴로일옥시프로필포스포네이트, 디메틸 2-메타크릴로일옥시프로필포스포네이트, 디메틸 4-메타크릴로일옥시부틸포스포네이트, 디메틸 3-메타크릴로일옥시부틸포스포네이트, 디메틸 2-메타크릴로일옥시부틸포스포네이트 ; 디에틸아크릴로일옥시메틸포스포네이트, 디에틸 2-아크릴로일옥시에틸포스포네이트, 디메틸 3-아크릴로일옥시프로필포스포네이트, 디메틸 2-아크릴로일옥시프로필포스포네이트, 디메틸 4-아크릴로일옥시부틸포스포네이트, 디메틸 3-아크릴로일옥시부틸포스포네이트, 디메틸 2-아크릴로일옥시부틸포스포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 공중합체의 내연성을 높이는 관점에서, 디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 및 디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트가 바람직하다. 이들 포스포네이트계 단량체 (1) 은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅰ) 의 양은, 내연성과 내열성이 양립된다는 관점에서, 공중합체에 함유되는 전체 구조 단위의 몰수에 대하여, 바람직하게는 3.6 몰％ 이상 15 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 4.0 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다. 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량이 증가하면 공중합체의 내연성은 높아지는 경향이 있지만, 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량이 감소하면 그 공중합체의 유리 전이 온도는 상승하는 경향이 있다. 당연하지만, 포스포네이트계 단량체 (1) 을 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 상기한 포스포네이트계 단량체 (1) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량은, 이러한 2 종 이상의 포스포네이트계 단량체 (1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계이다.
본 발명의 공중합체는, 포스포네이트계 단량체 (1) 에서 유래하는 인 원자의 함유량이, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.20 질량％ 이상 1.98 질량％ 이하이다.
구조 단위 (Ⅱ) 는, 메타크릴산, 아크릴산, 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체 (이하,「라디칼 중합성 단량체 (2a)」라고 하는 경우가 있다), 및 식 (2b) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체 (이하,「라디칼 중합성 단량체 (2b)」라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체 (2) 에서 유래하는 것이다.
식 (2a) 중, R5 는 다고리 지방족 탄화수소기 또는 알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소기에 있어서의 알킬기는, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
다고리 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜타디에닐기, 아다만틸기, 펜칠기, 데칼린기 등을 들 수 있다. 이들 중, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜타디에닐기, 아다만틸기가 바람직하다.
알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 4-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2-t-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중 4-t-부틸시클로헥실기가 바람직하다.
라디칼 중합성 단량체 (2a) 의 구체예로는, 메타크릴산 4-메틸시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 4-이소프로필시클로헥실, 메타크릴산 2-이소프로필시클로헥실, 메타크릴산 4-t-부틸시클로헥실, 메타크릴산 2-t-부틸시클로헥실 등의 메타크릴산알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소에스테르 ; 메타크릴산 2-노르보르닐, 메타크릴산 2-메틸-2-노르보르닐, 메타크릴산 2-에틸-2-노르보르닐, 메타크릴산 2-이소보르닐, 메타크릴산 2-메틸-2-이소보르닐, 메타크릴산 2-에틸-2-이소보르닐, 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 2-아다만틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 1-아다만틸, 메타크릴산 2-펜칠, 메타크릴산 2-메틸-2-펜칠, 메타크릴산 2-에틸-2-펜칠, 메타크릴산데칼린-1-일, 메타크릴산데칼린-2-일 등의 메타크릴산 다고리 지방족 탄화수소에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 2-노르보르닐, 메타크릴산 2-이소보르닐, 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디에닐, 메타크릴산 2-아다만틸, 메타크릴산 1-아다만틸, 메타크릴산 4-t-부틸시클로헥실이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 메타크릴산 2-이소보르닐 또는 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐이 보다 바람직하다.
식 (2b) 중, R9 는 -CH2CHR10R11, -CHR10-CHR11R12 또는 -CR10R11R13 을 나타내고, R10, R11 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 단량체 (2b) 의 구체예로는, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 1-메틸부틸, 메타크릴산 2-메틸부틸, 메타크릴산 1,1-디메틸프로필, 메타크릴산 1,3-디메틸부틸, 메타크릴산 2-에틸부틸, 메타크릴산 2-메틸펜틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수의 용이성, 내열성이 높다는 관점에서, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산 t-부틸이 보다 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 (2) 는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 단량체 (2a) 또는 (2b) 는, 연소시에 에스테르 결합이 분해되어 메타크릴산 또는 아크릴산으로 변환되기 쉬운 단량체인 것이 바람직하다. 메타크릴산 또는 아크릴산은, 공중합체의 흡수성을 약간 악화시키는 경향이 있지만, 공중합체의 내열성을 높게 하는 경향이 있다. 라디칼 중합성 단량체 (2a) 는 공중합체의 흡수성을 낮게 하는 경향이 있다. 또, 라디칼 중합성 단량체 (2a) 는 공중합체의 유리 전이 온도를 높이는 경향이 있고, 라디칼 중합성 단량체 (2b) 는 공중합체의 유리 전이 온도를 저하시키지 않는 경향이 있다. 메타크릴산 또는 아크릴산과 라디칼 중합성 단량체 (2a) 를 조합하여 사용한 경우에는, 얻어지는 공중합체는, 낮은 흡수성과 높은 내열성을 겸비하는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅱ) 는, 그 하한량이, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이고, 그 상한량이, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 50 질량％, 보다 바람직하게는 40 질량％, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이다. 구조 단위 (Ⅱ) 의 함유량을 높이면, 공중합체의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다. 당연하지만, 라디칼 중합성 단량체 (2) 를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 구조 단위 (Ⅱ) 의 함유량은, 이러한 2 종 이상의 라디칼 중합성 단량체 (2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계이다.
본 발명에 관련된 바람직한 일 실시양태의 공중합체는, 구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 12 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명에 관련된 바람직한 다른 일 실시양태의 공중합체는, 구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 식 (2a) 중의 R5 가 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜타디에닐기, 아다만틸기, 또는 4-t-부틸시클로헥실기인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅲ) 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 것이다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅲ) 은, 투명성의 관점에서 그 하한량이, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 50 질량％, 보다 바람직하게는 55 질량％, 더욱 바람직하게는 58 질량％, 가장 바람직하게는 60 질량％ 이고, 내연성의 관점에서 그 상한량이, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 75 질량％, 더욱 바람직하게는 72 질량％, 가장 바람직하게는 70 질량％ 이다.
본 발명의 공중합체는, 포스포네이트계 단량체 (1), 라디칼 중합성 단량체 (2), 메타크릴산메틸 이외의 라디칼 중합성 단량체 (이하,「라디칼 중합성 단량체 (4)」라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅳ) 를 추가로 갖고 있어도 된다. 라디칼 중합성 단량체 (4) 로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 탄화수소 ; 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로헵센, 비닐노르보르넨 등의 비닐 지환식 탄화수소 ; 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 C2 이상 알킬에스테르 ; 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 ; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헵틸 등의 (메트)아크릴산 무치환 단고리 지방족 탄화수소에스테르 ;
메타크릴산페닐, 아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 ; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ; 2-비닐푸란, 2-이소프로페닐푸란, 2-비닐벤조푸란, 2-이소프로페닐벤조푸란, 2-비닐디벤조푸란, 2-비닐티오펜, 2-이소프로페닐티오펜, 2-비닐디벤조티오펜, 2-비닐피롤, N-비닐인돌, N-비닐카르바졸, 2-비닐옥사졸, 2-이소프로페닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸, 3-비닐이소옥사졸, 3-이소프로페닐이소옥사졸, 2-비닐티아졸, 2-비닐이미다졸, 4(5)-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, 2-비닐벤즈이미다졸, 5(6)-비닐벤즈이미다졸, 5-이소프로페닐피라졸, 2-이소프로페닐 1,3,4-옥사디아졸, 비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 3-비닐피리딘, 3-이소프로페닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 2-이소프로페닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 4-비닐피리미딘, 2,4-디메틸-6-비닐-S-트리아진, 3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 4-메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 4-데실-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온 등의 에틸렌성 불포화 헤테로 고리형 화합물 ; 디메틸메타크릴로일옥시메틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸포스페이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 인산에스테르 ; 5-메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 4,5-디메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 5,5-디메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 5-에틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온, 5-데실-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온 등을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산알킬에스테르 및 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 (4) 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한,「(메트)아크릴」은「메타크릴 또는 아크릴」을 의미한다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅳ) 의 양은, 내열성과 내연성의 밸런스에서, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 당연하지만, 라디칼 중합성 단량체 (4) 를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 구조 단위 (Ⅳ) 의 함유량은, 이러한 2 종 이상의 라디칼 중합성 단량체 (4) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계이다.
본 발명의 공중합체는, 구조 단위 (Ⅳ) 가 다관능 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (Ⅳ-1) 을 함유하는 것이어도 된다. 다관능 중합성 단량체로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ; m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 1,2-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 4,3'-디비닐비페닐, 4,2'-디비닐비페닐, 3,2'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4-디비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등의 다관능 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 다관능 중합성 단량체는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한,「(메트)아크릴레이트」는「메타크릴레이트 또는 아크릴레이트」를 의미한다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 구조 단위 (Ⅳ-1) 의 양은, 내열성과 내연성의 밸런스에서, 공중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다. 당연하지만, 다관능 중합성 단량체를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 구조 단위 (Ⅳ-1) 의 함유량은, 이러한 2 종 이상의 다관능 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계이다.
본 발명의 공중합체에 함유되는 각각의 구조 단위의 양은, 1H-NMR 측정에 의해 정량할 수 있다. 또, 1H-NMR 측정에 있어서 피크가 중첩되거나 함으로써 정량이 곤란해지면, 열분해 가스 크로마토그래피 측정을 사용하여 정량할 수도 있다.
공중합체의 구체예로는, 메타크릴산메틸/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/아크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/아크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 2-이소보르닐/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산/디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산/디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트/아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 유리 전이 온도가 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 165 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 공중합체의 내열성이 부족하고, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 공중합체가 취화된다. 또한 유리 전이 온도는 JIS K 7121 에 준거하여 측정한 값이다. 즉, 본 발명의 공중합체를 230 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후 실온에서 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 시차 주사 열량 측정법으로 DSC 곡선을 측정하고, 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명의 유리 전이 온도로 하였다.
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량의 하한이 바람직하게는 10 만, 보다 바람직하게는 15 만, 더욱 바람직하게는 30 만이다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 성형성의 관점에서, 바람직하게는 500 만, 보다 바람직하게는 300 만이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 공중합체의 내충격성이나 인성 등이 양호하다.
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를「분자량 분포」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하게는 1.1 ∼ 10.0, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0, 특히 바람직하게는 1.6 ∼ 3.0 이다. 분자량 분포가 이 범위에 있으면, 공중합체의 성형성이나, 그 공중합체로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이나 인성 등이 양호하다.
또한, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
이러한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 상기 구조 단위의 함유량에 대응하는 비율의 포스포네이트계 단량체 (1), 라디칼 중합성 단량체 (2) 및 메타크릴산메틸 그리고 필요에 따라 라디칼 중합성 단량체 (4) 를 공중합시킴으로써 얻어진다. 공중합 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 또, 셀 캐스트 중합법 등과 같은 반응 성형법은, 성형시에 공중합체에 가해지는 열을 줄일 수 있고, 옐로 인덱스가 작은 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 공중합은 중합 개시제의 존재하에 소정 온도에서 개시시킬 수 있다. 또, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용하여, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량 등을 조절할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 얻기 위한 원료인 포스포네이트계 단량체 (1), 라디칼 중합성 단량체 (2) 및 메타크릴산메틸 그리고 필요에 따라 라디칼 중합성 단량체 (4) 는, 광로 길이 3.2 ㎜ 에 있어서의 옐로 인덱스가 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 옐로 인덱스가 작으면 얻어지는 공중합체의 착색을 억제할 수 있고, 예를 들어 얻어지는 공중합체의 두께 3.2 ㎜ 의 시험편의 옐로 인덱스를 2.0 이하로 할 수도 있다.
또한, 상기한 옐로 인덱스는, JIS Z 8722 에 준거하여 측정한 값을 기초로 JIS K 7373 에 준거하여 산출한 황색도의 값이다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염을 들 수 있다. 이들 중, 아조 화합물이 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 개시제의 양은, 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 0.2 질량부의 범위가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 당연하지만, 중합 개시제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 상기 중합 개시제의 양은, 이러한 2 종 이상의 중합 개시제의 양의 합계이다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때에 사용하는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량은, 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.6 질량부이다. 당연하지만, 연쇄 이동제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 상기한 연쇄 이동제의 사용량은, 이러한 2 종 이상의 연쇄 이동제의 사용량의 합계이다.
포스포네이트계 단량체 (1), 라디칼 중합성 단량체 (2), 및 메타크릴산메틸 그리고 임의 성분인 라디칼 중합성 단량체 (4) 의 공중합에 있어서는, 공중합체의 제조에 필요한 물질 전부를 혼합하여 반응기에 제공해도 되고, 공중합체의 제조에 필요한 물질을 따로 따로 반응기에 제공해도 되는데, 공중합체의 제조에 필요한 물질 전부를 혼합하여 반응기에 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
공중합을 실시할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 이다. 또, 공중합을 실시하는 시간은, 반응 규모에 의존하지만, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다. 또, 공중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
공중합 종료 후, 공지된 방법에 따라, 미반응의 단량체 및 용제를 제거할 수 있다. 또, 공중합체를 성형하기 쉽게 하기 위해, 공지된 방법으로 분립화, 펠릿화 등 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체에 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 내충격성 개질제, 유기 색소, 광 확산제, 광택 제거제, 형광체, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 무기 충전제, 섬유 등을 들 수 있다. 이와 같은 각종 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 각 첨가제의 배합량은, 각각 공중합체 및 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디 t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디 t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등을 들 수 있다.
열열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생성되는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 공중합체의 열열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 것이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 100 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높으므로, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 필름의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산듀보어 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
또, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조의 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 하기 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax ＝ [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제는, 성형체의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, 공중합체를 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 5 ㎗/g 미만의 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 그 전체로서 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 공중합체에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환시키는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는, 예를 들어, 스테아로아미드프로필디메틸-β-하이드록시에틸암모늄니트레이트 등을 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐옥사이드, 브롬화폴리카보네이트 등의 유기 할로겐계 난연제 ; 산화안티몬, 수산화알루미늄, 붕산아연, 인산, 무수 오르토인산, 트리크레실포스페이트, 하이드록시메틸디에틸포스포네이트, 4,4'-비스(디페닐포스포릴)-1,1'-비페닐을 주성분으로 하는 비페닐-4,4'-디올/페놀/포스포릴 ＝ 트리클로라이드의 반응 생성물 (예를 들어 ADEKA 사 제조의 FP800) 등의 비할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸페닐포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 모노페닐디크레실포스페이트, 디페닐모노자일레닐포스페이트, 모노페닐디자일레닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산트리에스테르계 가소제 ; 프탈산디메틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디이소노닐, 프탈산옥틸데실, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르계 가소제 ; 올레산부틸, 글리세린모노올레산에스테르 등의 지방산 일염기산 에스테르계 가소제 ; 2 가 알콜에스테르계 가소제 ; 옥시산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
또, 가소제로서, 스쿠알란 (별명 : 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산, C30H62, Mw ＝ 422.8), 유동 파라핀 (화이트 오일, JIS-K-2231 에 규정되는 ISO VG10, ISO VG15, ISO VG32, ISO VG68, ISO VG100, ISO VG8 및 ISO VG21 등), 폴리이소부텐, 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 스쿠알란, 유동 파라핀 및 폴리이소부텐이 바람직하다.
무기 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
섬유로는, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 공중합체를 함유하는 것으로서, 바람직하게는 본 발명의 공중합체를 70 질량％ 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 성형체는, 그 제법에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 2 색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등에 의해 성형하여 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 성형체는, 셀 캐스트 중합법 등과 같은 반응 성형법, 즉, 단량체 혼합물의 중합 반응과 성형을 동시에 실시하여 얻을 수 있다. 이들 성형 방법 중, 높은 생산성, 비용 등의 면에서, T 다이법, 인플레이션법, 사출 성형법, 셀 캐스트 중합법이 바람직하다. 또, 본 발명의 성형체의 두께에 제한은 없지만, 전술한 방법에 의해, 예를 들어 2 ㎜ 이상의 두께의 것도 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 성형체를 얻을 때, 성형은 복수 회 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체를 성형하여 펠릿상의 성형체를 얻은 후, 이러한 펠릿상의 성형체를 추가로 성형하여 원하는 형상의 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 성형체의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 공중합체에 다른 중합체를 혼합하여 성형해도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임팩트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 성형체의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 성형체는, 적층체의 제조에 사용해도 된다. 적층체는, 본 발명의 성형체만을 적층한 것이어도 되고, 본 발명의 성형체와 다른 소재를 적층한 것이어도 된다.
적층체의 제조법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2 종 이상의 중합체를 동시에 압출 성형하는 방법 (공압출법) ; 2 이상의 성형체를 열, 초음파, 고주파 등으로 융착시키는 방법 (융착법) ; 2 이상의 성형체를 자외선 경화성 접착제, 열경화성 접착제, 방사선 경화성 접착제 등으로 접착시키는 방법 (접착법) ; 시트나 필름 등을 금형 내에 세팅하고 거기에 용융된 중합체를 유입시켜 성형하는 방법 (인서트 성형법) ; 다른 기재를 화학 증착 또는 물리 증착에 의해 퇴적시키는 방법 (증착법) ; 다른 기재를 함유하는 도료를 도포하여 막을 형성하는 방법 (도포법) 등을 들 수 있다. 또, 융착법 또는 접착법에 있어서는, 융착시키는 면 혹은 접착시키는 면을, 융착 또는 접착 전에 공지된 프라이머로 표면 처리해도 되고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등 해도 된다.
본 발명의 성형체와 적층시키는 다른 소재는, 특별히 제한되지 않으며, 적층체의 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다. 적층체를 광학 부품으로 하는 경우에 있어서의 다른 소재는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하드 코트재, 반사 방지재, 액정, 고리형 올레핀계 개환 중합체 혹은 그 수소 첨가물, 고리형 올레핀계 부가 중합체, 지방족계 올레핀 수지, 아크릴계 중합체, 폴리카보네이트계 수지, 액정 폴리머, 소다 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 그 성형체를 포함하는 적층체에는, 그 표면에 인쇄를 실시하거나, 절삭 가공이나 엠보스 가공 등에 의해 표면을 부형하거나 할 수 있다. 인쇄나 부형을 한 후에 인서트 성형법 등으로 다른 소재와 적층시키면 인쇄나 부형에 의해 형성된 문자, 모양, 요철 등이 본 발명의 성형체와 다른 소재 사이에 봉입된다. 본 발명의 성형체는 투명성이 우수하므로 봉입된 문자, 모양, 요철 등을 선명하게 관찰할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 필름 또는 시트인 것이 바람직하다. 일반적으로 필름은 두께 0.005 ㎜ 이상 0.25 ㎜ 이하의 평면상 성형체를 가리키며, 시트는 두께 0.25 ㎜ 초과의 평면상 성형체를 가리킨다.
본 발명의 성형체는, 그 두께가 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상 100 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 50 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상 30 ㎜ 미만, 가장 바람직하게는 1 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만이다.
본 발명의 공중합체 및 성형체는, 투명성, 내연성, 내열성이 우수하므로, 광학 분야, 식품 분야, 의료 분야, 자동차 분야, 전기·전자 분야 등의 다방면의 분야에서 이용할 수 있으며, 예를 들어, 광학 기기 (현미경, 쌍안경, 카메라 등) 용의 각종 광학 부재 (파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등), 표시 기기 (텔레비전, 터치 패널, PC, 휴대 단말 등) 용의 각종 광학 부재 (도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 전면판 등), 광 스위치, 광 커넥터 등의 광학 부재 ; 조명 커버 등의 조명 부재 등에 유용하다. 또, 가옥용 부품 (지붕, 창, 홈통, 벽 등), 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 간판 (가솔린 스탠드 간판, 표시판, 점포 간판 등), 장식 부재, 방음벽 등의 옥외에서 사용되는 용도에 유용하다. 또한, 역 구내나 빌딩, 주택 등의 옥내용의 간판, 건재 등에 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
공중합체 및 성형체의 물성값 등은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[공중합체의 구성 단위 조성 분석]
장치 : 핵 자기 공명 장치 (Bruker 사 제조의 ULTRA SHIELD 400 PLUS)
용매 : 중클로로포름
측정 핵종 : 1H
측정 온도 : 실온
적산 횟수 : 64 회
[중량 평균 분자량, 분자량 분포]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정에 기초하여, 폴리스티렌 환산값으로 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 결정하였다. 여기서는, GPC 장치로서 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하고, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 의 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검량선 : 표준 폴리스티렌 10 점을 사용하여 작성
[전광선 투과율]
수지 펠릿을 230 ℃ 에서 열 프레스 성형하여, 두께 3.2 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. JIS K 7361-1 에 준하여, 무라카미 색채 연구소 제조, HR-100 (품번) 을 사용하여, 광로 길이 3.2 ㎜ 에 있어서의 전광선 투과율을 측정하였다.
[헤이즈]
두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하고, JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 광로 길이 3.2 ㎜ 에 있어서의 헤이즈 (H) 를 측정하였다.
[옐로 인덱스]
두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하고, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하여, JIS Z 8722 에 준거하여 광로 길이 3.2 ㎜ 에서 측정한 값을 기초로 JIS K 7373 에 준거하여 산출한 황색도의 값을 옐로 인덱스 (YI) 로 하였다.
[유리 전이 온도]
수지 펠릿을, JIS K 7121 에 준거하여, 230 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후 실온에서 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 시차 주사 열량 측정법으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로서 채용하였다. 여기서는, 측정 장치로서 시마즈 제작소 제조의 DSC-50 (품번) 을 사용하였다.
[흡수율]
길이 50 ㎜ × 폭 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 50 ℃, 667 ㎩ (5 ㎜Hg) 의 환경하에 있어서 3 일간 건조시켜, 절건 (絶乾) 시험편을 얻었다. 절건 시험편의 질량 W0 를 측정하였다. 그 후, 절건 시험편을 온도 23 ℃ 의 수중에 침지시켜 2 개월간 방치하였다. 물에서 끌어올린 후, 시험편의 질량 W1 을 측정하였다. 하기 식에 의해 포화 흡수율 (％) 을 산출하였다.
포화 흡수율 ＝ {(W1 － W0)/W0} × 100
[내연성]
JIS K 6911 (1995) 5.24 내연성 A 법에 준거하여, 내연성의 평가를 실시하였다. 수지 펠릿을 길이 약 127 ㎜, 폭 및 두께 각각 12.7 ± 0.5 ㎜ 로 성형하여 시험편을 준비한다. 시험편의 일단 (자유단) 으로부터 25 ㎜ 및 100 ㎜ 의 지점에 표선을 그었다. 버너를 경사각 30 도의 지지대에 얹고, 연직선에 대하여 30 도 경사진 상태로 유지하였다. 공기의 흐름이 느껴지지 않는 실내에서, 시험편의 길이 방향이 수평하게, 폭 방향이 수평에 대하여 45°의 각도로, 시험편 하단이 버너 청색염 (炎) 의 선단 높이가 되도록, 일방의 끝을 그리퍼를 구비한 실험용 스탠드에 유지하였다. 시험편의 자유단의 하단에, 버너 청색염의 선단을 30 도의 각도를 유지하며 30 초간 접촉시켜, 불길을 제거함과 동시에 스톱 워치를 시동시켰다. 불길은 시험편으로부터 450 ㎜ 이상 떨어뜨려 두고, 시험편의 불길이 사라졌을 때 스톱 워치를 멈춰, 그 시간을 초 단위로 판독하여 연소 시간으로 하였다. 이 때, 시험편의 불길이 180 초간 이상 사라지지 않는 경우에는「가연성」으로 하였다. 소화 후, 시험편의 연소된 길이를 하단에서 측정하여, 연소 거리를 밀리미터 (㎜) 단위로 측정하였다. 연소 거리가 25 ㎜ 이하인 경우에는「불연성」, 25 ㎜ 초과 100 ㎜ 이하인 경우에는「자소성」으로 하였다.
포스포네이트계 단량체 (1) 로서, 디에틸메타크릴로일옥시메틸포스포네이트 (식 (A) 참조, 이하,「DEMMPO」로 표기한다), 및 디에틸 2-메타크릴로일옥시에틸포스포네이트 (식 (B) 참조, 이하,「DEMEPO」로 표기한다) 를 준비하였다. DEMMPO 는 비특허문헌 1 에 기재된 방법으로 합성하였다. DEMEPO 는 비특허문헌 3 에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
라디칼 중합성 단량체 (2) 로는, 메타크릴산 (이하,「MAA」로 표기한다), 메타크릴산 t-부틸 (이하,「tBMA」로 표기한다), 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 (식 (C) 참조, 이하,「TCDMA」로 표기한다), 및 메타크릴산 2-이소보르닐 (식 (D) 참조, 이하,「IBMA」로 표기한다) 을 준비하였다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
라디칼 중합성 단량체 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 (이하,「MMA」로 표기한다) 을 준비하였다.
라디칼 중합성 단량체 (4) 로서, 아크릴산메틸 (이하,「MA」로 표기한다), 스티렌 (이하,「St」로 표기한다), 및 5-메틸-3-메틸리덴디하이드로푸란-2(3H)-온 (식 (E) 참조, 이하,「MMBL」로 표기한다) 을 준비하였다. MMBL 은 비특허문헌 5 에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화학식 8]
Figure pct00008
실시예 1
15 질량부의 DEMMPO, 15 질량부의 TCDMA, 6 질량부의 MAA, 62 질량부의 MMA, 및 2 질량부의 MA 를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물에 0.1 질량부의 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다.
이러한 원료액을, 발수 처리한 유리판 (두께 10 ㎜, 가로 세로 30 ㎝) 2 장과 염화비닐 수지제 개스킷으로 구성되는 유리 셀에 주입하고, 10 ㎜Hg 로 3 분간 탈기시켰다. 이 유리 셀을 70 ℃ 에서 2 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 유지하여 단량체 혼합물을 중합시켰다. 이어서 유리판을 제거하여, 두께 3.2 ㎜ 의 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상 성형체로부터 길이 127 ㎜ × 폭 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 내연성, 투명성 및 흡수성의 평가를 실시하였다.
얻어진 시트상 성형체는, 매우 높은 분자량의 중합체로 구성되어 있기 때문에 용매에 용해되지 않고, 팽윤될 뿐이었다. 그 때문에, GPC 에 의한 분자량의 측정은 할 수 없었다. 추정 중량 평균 분자량은 100 만 g/㏖ 이상이다. 포스포네이트계 단량체 (1) 인 DEMMPO 유래의 구조 단위 (㏖％) 및 인 원자의 함유량 (질량％) 은, 팽윤된 상태에서 1H-NMR 측정함으로써 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 5 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 6
표 1 또는 2 에 나타내는 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 두께 3.2 ㎜ 의 시트상의 성형체를 얻었다. 이들 시험편의 평가를 실시예 1 과 동일한 수법으로 실시하였다. 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
10 질량부의 DEMMPO, 15 질량부의 TCDMA, 6 질량부의 MAA, 및 69 질량부의 MMA 를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물에 0.1 질량부의 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 및 0.1 질량부의 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다.
100 질량부의 이온 교환수, 0.03 질량부의 황산나트륨 및 0.46 질량부의 현탁 분산제를 혼합하여 혼합액을 얻었다.
내압 중합조에 420 질량부의 상기 혼합액과 210 질량부의 상기 원료액을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 높이고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비즈상의 미립자가 분산된 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 여과하고, 미립자를 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃ 에서 4 시간, 100 ㎩ 로 감압 건조시켜, 비즈상의 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체를 230 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 공급하여, 미반응 단량체 등의 휘발 성분을 분리 제거하고, 이어서 수지 성분을 압출 성형하여 스트랜드로 하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 커팅하여, 펠릿상의 성형체로 하였다.
얻어진 펠릿상의 성형체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 또, 이러한 펠릿상의 성형체를 230 ℃ 에서 열 프레스 성형하여, 두께 3.2 ㎜ 의 시트상의 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상의 성형체로부터 길이 127 ㎜ × 폭 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 내연성, 투명성 및 흡수성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
표 1 에 나타내는 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 성형체를 얻었다. 이들 펠릿상의 성형체의 각종 물성 측정 및 시험편의 평가를 실시예 1 과 동일한 수법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
이상과 같이, 본 발명의 공중합체는, 우수한 투명성 및 내연성, 그리고 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

Claims (10)

  1. 식 (1) 로 나타내는 포스포네이트계 단량체에서 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 과,
    메타크릴산, 아크릴산, 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체, 및 식 (2b) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체 (2) 에서 유래하는 구조 단위 (Ⅱ) 와,
    메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (Ⅲ) 을 함유하고, 또한
    식 (1) 로 나타내는 포스포네이트계 단량체에서 유래하는 인 원자의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 공중합체.
    Figure pct00011

    (식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00012

    (식 (2a) 중, R5 는 다고리 지방족 탄화수소기 또는 알킬 치환 단고리 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure pct00013

    (식 (2b) 중, R9 는 -CH2CHR10R11, -CHR10-CHR11R12 또는 -CR10R11R13 을 나타내고, R10, R11 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있고, 메타크릴산 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 1 ∼ 12 질량％ 인 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구조 단위 (Ⅲ) 의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (Ⅱ) 의 함유량이 공중합체의 질량에 대하여 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (Ⅱ) 가 적어도 식 (2a) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있고, 식 (2a) 중의 R5 가 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜타디에닐기, 아다만틸기, 또는 4-t-부틸시클로헥실기인 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 115 ℃ 이상인 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 15 만 이상인 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    2 ㎜ 이상의 두께를 갖는 성형체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    0.1 ㎜ 이상 100 ㎜ 미만의 두께를 갖는 성형체.
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