JPS59179608A - 光硬化性ヒドロゾル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、光硬化性ヒドロシル組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、重合体粒子が水中に安定に分散
され、かつ耐水性良好な皮膜を形成する光硬化性ヒドロ
シル組成物に関するものである。

最近、省エネルギー、省力化、環境保全の立場から赤外
線、紫外線あるいは電離放射線などの活性エネルギー線
の照射により乾燥硬化する無溶剤初詣の開発が活発であ
り、印刷インキをはじめとして印刷製版材、フォトレジ
スト、塗料、接着剤などの広範囲の分野で実用化が図ら
れている。

このような無溶剤樹脂の一般的なものとしては、アクリ
ロイル基、ビニル基、アクリルアミド基、アリル基など
のラジカル重合性不飽和基を含有するプレポリマー、オ
リゴマーまたはモノマー類を組み合わせたラジカル重合
性化合物を主体とし、必要に応じて光増感剤、顔料、染
料などを添加したものである。

しかしながら、これらの無溶剤樹脂組成物を活性エネル
ギー線の照射により硬化させて得られる皮膜は、硬化反
応速度が速いために硬化収縮による内部応力が緩和され
に＜＜、一般に密着性に劣る等の欠点があった。

このような欠点を改良するには、皮膜の可とう性を高め
る必要があり、樹脂組成物中に高分子量の重合体を添加
する、あるいはラジカル重合性不飽和基を含有するプレ
ポリマーやオリゴマーの骨格を柔軟なものとし、高分子
量化する等の方法が考えられるが、このような方法では
、樹脂組成物が非常に粘稠なものとなり、被着体への均
一な塗布が困難になるという欠点が新だに生じてくる。

そこで、この発明者らは上記の欠点を解決することを目
的として研究を重ねた結果、酸性基を有する共重゛合体
、光重合性化合物および光増感剤を水中に安定に分散さ
せたヒドロシル組成物によると上記の欠点が解決される
ことを見い出しこの発明をなすに至った。

すなわち、この発明は酸性基を有する不飽和単量体２〜
２０重世％とこれと共重合可能な他の不飽和単量体９８
〜８０重量％とからなる共重合体、分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物
および光増感剤よりなる光硬化性ヒドロシル組成物に係
るものである。

この発明の光硬化性ヒドロシル組成物を用いて得られた
硬化皮膜は、密着性および耐水性が良好であり、しかも
このヒドロシル組成物は有機溶剤を含ますとも低粘度で
あり、塗工作業性にもすぐれたものである。

この発明の実施にあたって用いられる共重合体は、酸性
基を有する不飽和単量体２〜２０重量％、好ましくは５
〜ｌＯ重量％とこれと共重合可能な他の不飽和単量体９
８〜８０Ｍ量％、好ましくは９５〜９０重量％とを用い
てバルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、パール重合
法等の任意の公知の重合法により得られる重量平均分子
量］Ｘ１０４〜１ＸＩ０６程度のものである。

前記の酸性基を有する不飽和単量体としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などの酸性基としてカルボキシル
基を有する不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、２−ア
クリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸、２−メ
タクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリロイルオキシベンゼンスルホンＨ−１どの酸性基
としてスルホン基を有する不飽和スルホノ酸などを挙げ
ることができ、またその他の酸性基を有するものであっ
てもよく、これらの１種もしくは２種以上を使用する。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中２〜２０重惜
％とする必要があり、たとえば不飽和カルボン酸の場合
とくに好適には５〜１５市量％、寸だ、不飽和スルホン
酸の場合とくに好適には３〜１０重量％である。この使
用量が２重量％に満たないかあるいは２０重量％を越え
てしまうと、いずれもヒドロシル化に好結果が荀られな
い。

このような酸性基を有する不飽和単量体と併用されるこ
れと共重合可能な他の不飽和噴量体としては、各種のエ
チレン性不飽和単量体のなかから任意に選択できる。た
とえばアルキル基の炭素数１〜１５、とくに好適には３
〜ＩＯのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、
その他ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロニト
−リル、アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、スチレン、塩化ビニル、エチレン、分子内にアミ
ン基の如き官能基を有するエチレン性不飽和単量体など
を挙げることができ、用途目的に応じてそのｌｓまたは
２種以上を選択して使用する。

この発明においては、前記の不飽和単量体を用いて任意
の方法で重合したのち、それぞれの重合法に応じて使用
した有機溶剤や水等の媒体および未反応のモノマーを除
去し、実質的に媒体と未反応物を含まぬ固形物とする。

すなわち、溶液重合法、バルク重合法では蒸留などの手
段によって有機溶剤と未反応物を除き、乳化重合法では
塩析によって凝固分離することによって水分と未反応物
を除き、才だパール重合法では粒状の共重合体をろ取す
ることによって水分と未反応物から分離する。

なお、乳化重合法やパール重合法では重合時に用いた乳
化剤が重合体粒子の表面に一部付着してくるが、この乳
化剤は上記の除去操作時に除かれ、まだ必要なら洗浄を
行って除去すればよい。

寸だ、酸性基を有する不飽和単量体としてメタアクリル
酸の如き疎水性の比較的高い単量体を用いて乳化重合し
て得られた共重合体エマルジョンでは、前記のような処
理をすることなく次のヒドロシル化を行うことができる
。

この発明において用いられる分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物とは、
分子中に少なくとも１個のメタクリロイル基もしくはア
クリロイル基を有するものであり、例えばブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１．４
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（ツタ）アクリレートなどの単量体又はエ
ポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、オリゴアクリルアクリレート
などのオリゴマーなどが挙げられ、これらは必要に応じ
て２種以上を併用してもよい。

前記の共重合体とこれら光重合性化合物との配合割合は
、通常は１０：９０〜９０：１０　（重量比）とするの
がよく、前記の共重合体が少なすぎると安定したヒドロ
シルが得られず、また、多すぎると硬化が不充分となり
好ましくない。

この発明において用いられる光増感剤としては、前記光
重合性化合物の光重合反応を促進させるものであれば殊
に制限されないが、例えば、ベンゾイン、ベンツインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイン
インプロビルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベ
ンゾインＭ、Ｉ−クロロアントラキノン、２−クロロア
ントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノン
、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジフェニルジスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの含イ
オウ化合物類などを挙げることができ、該光増感剤は前
記光重合性化合物と前記共重合体との合計量に対して通
常は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％の範囲で添加される。

前記の共重合体、光重合性化合物および光増感剤をヒド
ロシル組成物とするには次のような３つの方法がある。

１）上記３成分の混合物に、あるいはこれにヒドロシル
化を容易にするだめの水溶性溶媒を添加した混合物に撹
拌下でアルカリ水とを加えて中和△ 処理する。

２）前記共重合体にヒドロシル化を容易にするために必
要であれば水溶性溶媒を添加したのち、これに撹拌下で
アルカリと水とを加えて中和処理することにより得られ
たヒドロシルに、光重合性化合物と光増感剤を添加する
。

この光重合性化合物が液状である場合には、との化合物
と光増感剤との混合物を直接あるいは要すれば少量の有
機溶剤を用いて、前記のヒドロシルに混合し、共重合体
粒子に充分含浸させる。またけ、前記の混合物を水と乳
化剤とを用いて水分散状となし、これと前記ヒドロシル
とを混合はせでもよい。

また、光重合性化合物が固型の場合には少量の溶剤ある
いは液状の他の化合物を用いて溶解させ、以下上述の方
法に準じて混合させることによってヒドロシル組成物と
する。

３）前記共重合体を、酸性基を有する不飽和単量体とし
てメタアクリル酸の如き疎水性の比較的高い単量体を用
いて乳化重合により得た場合には、得られる共重合体を
構成する上記単量体ユニットがエマルジョン粒子内部に
取り込まれている。このため乳化重合後の反応液すなわ
ち共重合体エマルジョンから粒子状の共重合体を固型物
としてあえて取り出すことなく、このエマルジョンに直
接、撹拌下でアルカリを加えることによっても粒子径の
小さくされたヒドロシルを得ることができ、この方法つ
捷りストリンバブルな方法でヒドロシルを得たのち、こ
れに前記と同様にして光重合性化合物と光増感剤とを加
える。なお、この方法では組成物中に乳化重合時の乳化
剤が混入してくることとなるが、光重合性化合物を多量
配合する系では上記乳化剤の相対量は低下するため耐水
性にそれほど大きな影響を与えない。

前記の水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、インプロピルアルコ−ル 中和処理に用いるアルカリとしてはアンモニア水、カセ
イソーダ、カセイカリなどが挙げられ、通常共重合体の
酸性基１当量に対して前記アルカリの水酸基が約１１５
０〜２当量となる割合で使用すればよい。

このようにして得られるヒドロシル組成物には、目的に
応じて他の配合剤を適量添加することができる。

配合剤の例としては、ガロ熱乾燥中の熱重合や保存中の
反応を防止する重合禁止剤例えばノ・イドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２・５−ｔｅｒｔ
−ブチルノ）イドロキノン、フェノチアジンなど、着色
又は装飾などを目的とする例えば亜鉛華、黄鉛、ベンガ
ラなどの顔料、トルイジンレッド、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどの染料、その他金属粉
、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラスフレークなどが挙
げられる。

上記のように構成式れたこの発明の光硬化性ヒドロシル
組成物は、光重合性化合物、光増感剤および共重合体粒
子が水中に均一にかつ安定に分散されたものであり、通
常その粘度は２０〜１，０００ポイズ（２５℃）、固型
分濃度はＩＯ〜５０重量％程度である。

このヒドロシル組成物を担体上に流延し、８０〜１５０
℃で約５分間乾燥させたのち高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯などの光源を用いて０．３秒以上、好ましくは３秒以
上光照射することにより、密着性および耐水性がともに
良好な硬化皮膜を得ることができる。

なお、この発明の光硬化性ヒドロシル組成物は以下に、
この発明の実施例を記載する。なお、以下において、部
とあるは重量部を意味する。

実施例１ アクリル酸エチル　　　　　　　４０部酢酸ビニル　　
　　　　　　　　３５部スチレン　　　　　　　　　　
　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　１５部アゾビ
スイソブチロニトリル　０１５部ベンゼン　　　　　　
　　　　２００部上記原上記原物をｌｅのフラスコに仕
込み、窒素気流下、撹拌しなから６５°Ｃで４時間反応
させ、重量平均分子量４．０Ｘ＋０５ＣＧＰＣによる）
の共重合体を合成した。この重合反応物から減圧蒸留に
よってベンゼンおよび未反応のモノマーを留去し〜た０ 上記共重合体６０部、］・リメチロールプロノ七７１〜
リアクリレ−１・４０部、ペンゾインイソプロビルエー
テル３部、インプロピルアルコール２　０　Ｔ３１Ｓを
１ｅのフラスコに仕込み、６０°Ｃで撹拌しながら上記
共重合体のカルボキシル基１当量に対して水酸基が１．
５当量となるようにアンモニア水を刃口えて中和した。

その後さらに撹拌しながら２９５部の水を徐々に滴下し
て、半透明の光硬化性ヒドロシル組成物を得た。

このヒドロシル組成物の粘度（ｌ−ｉ１７０ポイズ（２
５°Ｃ）、固型分濃度は３０重量％であった。

実施例２ アクリル酸ｎ−オクチル　　　　５０部メタクリル酸メ
チル　　　　　　４０部メタクリル酸ホスホエチル　　
　　５部アクリル酸　　　　　　　　　　　５部上記原
料混合物ＩＯ部、ｓｅｃ−ブタノール１０部および過酸
化ベンゾイル０．１５部をｌｅ２のフラスコに仕込み、
窒素気流下、撹拌しながら８０℃に刃口熱し、次いで残
りの原料混合物を約２時間でを合成した。

この共重合体５５′ｆ！Ａを１４のフラスコに仕込み、
６０°Ｃで撹拌しながら、共重合体中の酸性基１当量に
対して水酸基が１当量となるようにカセイソ−ダ水溶液
をカロえて中和した。その後、さらに撹拌しながら２９
５部の水を徐々に滴下し半透明のヒドロシルを得た。

次にこのヒドロシルにペンタエリスリトールトリアクリ
レート３０部、変性メラミンアクリレート（住友化学社
製ＳｕｍｉｆｌａｓｈＭＡ−２０Ｐ）２０部およびベン
ジルジメチルケタール３部よりなる混合物を加え、６０
℃で２時間撹拌し、半透明の光硬化性ヒドロシル組成物
を得た。

このヒドロシル組成物の粘度は２４０ボイズ（２５°Ｃ
）、固型分濃度は３０重量％であった。

実施例３ アクリロニ）・リル　　　　　　　　５０部アクリル酸
エチル　　　　　　　４２部メタクリル酸　　　　　　
　　　　８部チオグリコール酸　　　　　　　０１部ポ
リエチレングリコールドデシル エーテル　　　　　　　　　　　　３部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０部上記原料組成物を＋ｇ
のフラスコに仕込み、窒素気流下、７０°Ｃで加熱撹拌
しつつ過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、４時間反
応させて共重合体エマルジョンヲ得り。

次に、この共重合体中のカルボキシル基１当量に対して
水酸基が１／／２当量となるようにアンモニア水を加え
、激しく撹拌して半透明のヒドロシルを得だ。

このヒドロシル１００部（固型分二３０重量％）ニ対し
てジペンタエリスリトールへキサアクリレート３０部、
２−フェノキシエチルアクリレート２０部、ｌ・６−ヘ
キサングリコールジメタクリレート２０部およびベンゾ
フェノン３部よりなる混合物および水１６５部を刃口え
、６０°Ｃで２時間撹拌し、半透明の光硬化性ヒドロシ
ル組成物を得た。

このヒドロシル組成物の粘度は１００ボイズ、固型分濃
度は３０重量％であった。

上記実施例１〜３で得られた光硬化性ヒドロシル組成物
をステンレス鋼板上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるよ
うに塗布し、ｌ　００　’Ｃで３分間加熱乾燥させた。

次にこの組成物に高圧水銀灯（８〇−偽）で１０ｃｍの
高さより５秒間光照射して硬化皮膜を形成したう このようにして得られ是硬化皮膜について硬化性、硬度
、密着性、屈曲性、耐水性を調べた結果を次表に示した
。

なお、上記試験は次のようにして行ったものである。

硬化性；指触によりべたつきを調べ、３段階で評価した
。べたつきかないものは硬化性良好（○）、べたつきが
少しあるものは硬化性やや不良（Δ）、べたつきが多い
ものは硬化性不良（×）とした。

硬度；エンピッ硬度による。

密着性１１０ｃｓ＋Ｘ１Ｏ−の硬イビ皮膜上にｌａｗ幅
の基板目状の切り込みを入れ、セロハンテープをこの皮
膜上に貼着し、このテープを剥離したときに剥離されな
かった目の数の割合を調べた。

屈曲性；屈曲試験機（ＪＩＳ−に−５４００）を用いて
皮膜面を外側にして曲げの曲率半径２　ａｍ、曲げ角度
１８０°における皮膜の状態を３段階で評価した。皮膜
に変化のないものは屈曲性良好（○）、僅かにクラック
が入るものは屈曲性やや不良（△）、割れおよび剥がれ
が生じるものは屈曲性不良（×）とした。

耐水性；２０℃で水に７２時間浸漬したのちの白化、は
がれの程度を３段階で評価した。白化およびはがれのな
いものは耐水性良好（○）、白化の生じたものは耐水性
やや不良（Δ）、はがれの生じたものは耐水性不良（×
）とした。

特許出願人　日東電気工業株式会社 茨木市下穂積１丁目１番２号日 東電気工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸イｆｆ、、基を有する不飽和単昂体２〜２０重
   昂％とこれと共重合可能な他の不飽和単量体９８〜８０
   重量％とからなる共重合体、分子中に少なくとも１個の
   （メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物および
   光増感剤よりなる光硬化性ヒドロシル組成物。