JPS58134629A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関するものである。

更に詳しくは、接着性、耐摩耗性にすぐれたバインダー
ポリマーを含有する画像形成用光重合性組成物に関する
ものである。

従来から、光重合性組成物に用いられるバインダーポリ
マーとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの共ｍ合体、イタコン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体、カルボキシル基含
有の酸性セルロース変性物、（メタ）アクリル酸とスチ
レン、アクリロニトリルとの共重合物などが知られてい
る。しかしながら、これらのバインダーポリマーは支持
体との接着性が必ずしも良好でなく、また溶油系薬品中
で、摩耗により低露光部が消失しやすい傾向が□あった
。これら接着性、耐薬品摩耗性を単に向上させうるバイ
ンダーポリマーは存在するが、しかしながらこれを用い
た場合、しばしば現像速度、非画像部の抜は性が著しく
低下してしまう現象を避は得なかった。

本発明者らは前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の構造を含むバインダーポリマーを用
いることにより現像速度、非画像部の抜は性を低下させ
ることなく、接着性、耐摩耗性のすぐれた画像形成用光
重合組成物が得られることを見い出し、本発明に至った
。

すなわち、本発明の要旨は、（イ）バインダーポリマー
、（ロ）エチレン性不飽和二重結合を少くとも／個有す
る付加重合可能な化合物、および←→光重合開始系よシ
成る光重合性組成物において、該バインダーポリマーが
一般式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ａ ？ 一０Ｈ＝Ｏ−（とこでＲ３は水素原子、又はカルボキシ
ル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｎは
コ又は３を示す）を示す。〕で表わされる単位を有する
ポリマーであることを特徴とする光重合性組成物に存す
る。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物におけるバインダーポリマーは
前記一般式（１）で表わされる単位を有する。かかる単
位は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと二塩基
性カルボン酸の酸無水物との反応物から誘導される。こ
の反応物は両物質をピリジン等の反応触媒と共に加熱し
て合成できる。また、市販品の入手も可能である。

：：：１ ここで用いられする二塩基性カルボン酸の酸無水物とし
て好適ｉ１．．．Ｍ、無水〜レイン酸、無水・ハク酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサ
ヒドロ無水フタル酸が挙げら　３− れる。

バインダーポリマー中、一般式（Ｉ）で表わされる単位
は有機溶媒含有現像液を用いる場合には、かかる単位を
２〜３０モルチ含有する共重合体が好ましいが、有機溶
媒を含まない視像液を用いる場合には一般式（１）の岸
独重合体が好適である。

共重合体における他のユニットとしては共重合できうる
ものがらばすべて使用できるが、好適には、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル。

スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げら
れる。これらバインダーポリマーは通常の重合法により
得ることができるが、特に溶液ラジカル重合法を用いて
好適に調製し得る。

次に本発明のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも７
個有する付加重合可能な化合物について説明する。

該化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第１の必須成分である光重合開始系の光分解生成
物の作用によシ付加重合す　４− ることにより硬化し実質的に不溶化をもたらすようなエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体、または、側鎖
もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合
体である。なお、本発明における単量体の意味するとこ
ろは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って
、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも
包含するものである。

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げ
られる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などがあ
る。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、フロピレンゲリコール、／、２−ブタンジオール
等の二価アルコール類、トリメナロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロール等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の
四価以上のアルコール類、ジヒドロキシマレイン酸等の
多価ヒドロキシカルボン酸類がある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはハイドロキノン、
レゾルシン、カテコール、ピロガロール等がある。

多価カルボン酸としては、ラタル酸、イソツー　　　　
二・′ タル酸、テレフタル酸、アトフクロルフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリツ：、、、←ｌｌｉ：、酸、ベンゾ
フェノンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等がある。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、シヘンタエリスリトールベンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、グ
リセロールジアクリレート等のアクリル酸エステル、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメテロ−、ルプロ
パントリメタクリレ□、。

一ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、べ　７− ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンワ タエースリトールテトラメタクリレート、トリペンタエ
リスリトールオクタメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、７．２−ブタンジオールジメタク
リレート、ソルビトールテトラメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、エチレングリコールシイタコネート
、プロピレングリコールシイタコ＄−）、／、２−フタ
ンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコール
シイタコネート、ペンタエリスリトールトリイタコネー
ト等のイタコン酸エステル、エテレングリコールジクロ
トネート、ジエチレングリコールジクロトネート、ペン
タエリスリトールテトラクロトネート等のクロトン酸エ
ステル、エチレングリコールジマレエー）、）ＩＪエテ
レンクリコールジマレエート、ベンタエリスリトールジ
マレエート等のマレイン酸エステルがある。

　８− 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも暎−物では無いが代表的な具体例を表／に
記す。表中の２はアクリロイル基またはメタクリロイル
基を示す。

表　　／ その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の例としてはアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド
、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド等のメタクリル
アミド類、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、トリアリルインシアヌレート等のアリル
エステル類、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート
、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニール含
有化合物が挙げられる。

主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は例えば不
飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反
応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸
とジアミンとの重縮合反応によ、ＮＩられるポリアミド
等がある。

□ぺ、。

本発明で使用する１：・これら重合体は、通常、／θ、
θθθ〜／θθ、θＯθの分子量を有する。不飽和二価
カルボン酸としてはマレイン酸、ツマ−１１− ル酸などが挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和結合を
有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸
例えばイタコン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メチル
イタコン酸、プロピリデンコハク酸、α−エチリデンゲ
ルタン酸。

エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸等とジヒド
ロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステ
ル、ジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド
等がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル
基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体と（メタ
）アクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との
高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る
。前記の反応活性を有する官能基をもつ重合体としては
ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニル
との共重合体、ビニルアルコールとアクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合体
、ボリエピク゛ロルヒドリン、コーヒドロキシエテルメ
タクリレートとアクリロニトリル、メ１２− チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等との共重合体、エピク
ロルヒドリンと２１．２−ビス（弘−ヒドロキシフェニ
ル）−フロパンとの反応によシ得られるポリエーテル、
ポリ（ドーヒドロキシステレン）、ポリ（Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド）などが挙げられる。

以上記載したエチレン性不飽和二重結合を少なくとも／
個有する付加重合可能な化合物の内、アクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体が特に好適
に使用できる。

本発明組成物の光重合開始系は、従来公知のものが使用
できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン、ビイミダゾールとミヒラーケトンとの複
合系などいずれも好適に用いることができる。

本発明組成物を構成する前記の各成分の成分比率は通常
、バインダーポリマーが／θ〜？θ重ｉｔ％、好ましく
は２０〜３０重量％、エテレン性不飽和二重結合を少く
とも／個有する付加重合可能な化合物が９０−　ｕ　Ｏ
重ｔ１１、好ましくはｒ　ｏ　−ｇ　ｏ重量俤、光重合
開始系は０．／〜／ｊ重ｔチ、好ましくは１〜♂重量％
の範囲から選ばれる。

本発明の光重合性組成物は使用目的に応じ、更に他の成
分を添加混合し、物性の改質、調節を行なうことができ
る。例えば熱重合禁止剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤
、塗布助剤などを前記３成分の総重量に対し２０重量％
以下の量、配合しても良い。

本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料を形成す
るかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこれを支持
体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤として
は例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エテル、酢酸ブチル、酢酸・、ナミル、プロ
ピオン酔エテル、トルエン、キシ１１’多ン、ベンゼン
、モノ、クロロベンゼン、クロロホルム、四ｍ化炭素、
トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン、ペントキソン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属ま
たはそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、アー
ト紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如き
無機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイ
ロン、乙、乙−ナイロン、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ートの機外ポリマーシート：邊どがある。これらの支持
体ズ、′ は感光層の両側に適、、用する場合もあり、また接着強
度を調節する為に表面処理を施してもよい。

また本発明の光重合性組成物はさらに酸素に１５− よる感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防１ト、
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明
カバーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質
、水溶性、又はアルカリ水溶性ポリマー等による被覆層
を設けることもできる。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としてはカーボン
アーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、アルゴンイ
オンレーザ−、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプト
ンレーザー等／／θｎｍ以上の紫外線、可視光線を含む
汎用の光源を好適に使用し得る。

本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリン
ト配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト−や、ドライ
フィルム、レリーフ像、非錯塩リスフィルム、画像複製
などの画像形成等に利用できる。

以下、本発明を実施例ならびに比較例により１６− 具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

参考例／ メチルメタクリレートｒｒ、ｒｔ、イソフタル酸モノβ
−メタクリロキシエテル／、２．りｆ（仕込モル比θ、
９り１０．０１）、過酸化ベンゾイルθ、ｔ　ｆをジオ
キサンタθθｆに溶解し、Ｚ時間還流後、多量の水中に
滴下した。得られたポリマーを少量のアセトンに溶解し
、多量のメタノール中に滴下し再析出させた後、真空乾
燥して共重合体を合成した。

参考例λ スチレン７ｊｔ、インフタル酸モノβ−メタクリロキシ
エテルｔｏ？（仕込モル比θ、？θ／θ、２θ）、過酸
化ベンゾイルＯ０りｆをジオキサンｊ００ｔに溶解しり
時間還流後、多量の水中に滴下した。得られたポリマー
を少量のアセトンに溶解し、多量のメタノール中に滴下
し再析出させた後、真空乾燥して共重合体を合成した。

参考例、？ ヘキサヒドロイソフタル酸モノβ−メタクリロキシエチ
ル／２１Ｆ、　過酸化ベンソイル、２ｊ■をジオキサン
ぐθｔに溶解し、置時間還流後多量の水中に滴下した。

得られたポリマーをアセトンに溶解、再び水中に滴下し
再析出させた後、真空乾燥して単独重合体を得た。

実施例１〜６、比較例１ 参考例１Ｋ言已載の方法に準じて合成したバインダーポ
リマーに、６Ｆ、ペンタエリスリ）　−Ａ／トリアクリ
レート（大阪有機化学工業社製）／θ、９ｆ１下記構造
式〔Ｉ〕、〔■〕で示される光重合開始剤各０．２　ｊ
　ｔずつをエチルセロソルブ６ｏｙに溶解して得た感光
液を砂目室てしたアルミニウムシート上にホワラーを用
いて乾燥膜厚２０　ｍｌ　／　（ｉ　ｙｌ”となる様塗
布した。更にその上にポリビニルアルコール水溶液を塗
布し、乾燥膜厚λθ■／　ｄ、２のオーづｉコート層を
設は試料を作成した。試料の上にステップタブレット（
イーストマンコダック社製）を重ね、真空焼枠中にて露
光し、ブチルセロソルブ７０ｔ、ケイ酸ナトリウムｔｒ
、水コθｏｒより成る現像液で現像を行ない、感度（光
硬化画像段数で表示）、および耐摩耗性（溶油系薬品中
で摩耗して光硬化画像段数の後退により評価）を求めた
。

なお露光条件は高圧水鋼溶（ウシオ電機社製ユニパルス
ＵＭＨ−Ｊθθ０）で光源距離へ〇ｍ、露光時間３０秒
で行なった。評価結果を表−１に示す。なおバインダー
ポリマーの共重合比は仕込みモノマーのモル比である。

Ｃａｔ。

１９− ２０− 本発明のバインダーポリマーは比較例−／のそれに比し
極めて優れた耐摩耗性を示しｆｌ−ｏまた実施例１〜乙
の試料について現像性（未露光部の抜は速度およびカプ
リ度合より評価）を調べたととろ、いずれも良好な特性
を示した。

なお、表−／においてｒ（−ＭＭＡ−）Ｊはメチルメタ
クリレートから誘導された単位を示す。

実施例７ 参考例−に記載の方法で得たバインダーポリマーを用い
たほかは実施例／〜６と同様にして試料を作成し、露光
した。ブテルセロソルブコθｔ、ケイ酸ナトリウム２？
、水λθＯｆより放る現像液で現像を行なったところ感
度７２段、耐摩耗性（後退段数）−３段と優れていた。

また現像性も良好であった。

実施例？ 参考例３に記載の方法で得たバインダーポリ〜−を用い
たほかは実施例、ｌ：ｊ辷６と同様にして試料を作成し
、露光をした。ケイ酸ナトリウム２重量％水溶液より成
る現像液にて現像を行なつたところ感度７２段、耐摩耗
性（後退段数）−３段と優れていた。オた現像性も良好
であった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）バインダーポリマー、（ロ）エチレン性不
   飽和二重結合を少くとも１個有する付加重合可能な化合
   物、および（／−１光重合開始系より成る光重合性組成
   物において、該バインダーポリマーが一般式（Ｉ） １ 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、３ ４ −ＱＨ＝Ｑ−（ことでＲ８は水素原子、又はカルボキシ
   ル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｎけ
   ２又は３を示す）を示す。〕で表わされる単位を有する
   ポリマーであることを特徴とする光重合性組成物。