JPH0458802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規な光開始剤およびこれを用いた
光重合性組成物に関する。 （従来の技術） 光重合性組成物の硬化には一般にUV光源が用
いられ凸版用、レリーフ像用、フオトレジスト用
等に広く適用されているが、その感度はより高い
系が望まれている。従来より、この分野では感度
を増大させるための光開始剤について多くの研究
がなされている。光開始剤としてはベンゾインお
よびその誘導体、置換または非置換の多核キノン
類等多くの物質が既に知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら光開始剤として知られているこれ
らの化合物は未だ感度が不十分である。 本発明は、高い感度を有する光開始剤およびこ
れを用いた光重合性組成物を提供するものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 第一の発明は、 (1) 下記式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
る芳香族ケトン化合物 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、
R₉、R₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜
８のアルキル基またはハロゲン原子である） （式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇
およびR₁₈は、それそれ独立に水素、炭素数１
〜８のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｘはメチレン、イオウまたは酸素である） （式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、
R₂₅、R₂₆、R₂₇およびR₂₈は、それぞれ独立に
水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
ン原子である） ならびに (2) 式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合物 （式中、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄
は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ
基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基お
よびアリール基から選ばれかつR₂₉、R₃₀、
R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニ
ル基またはアリール基とされ、R₂₉、R₃₀、
R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
水素とされる。R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈およびR₃₉
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または
ハロゲン原子である）からなる光開始剤に関す
る。 第二の発明は、 (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する付加
重合性化合物、 (2) 下記式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
る芳香族ケトン化合物 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、
R₉およびR₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜８のアルキル基またはハロゲン原子であ
る） （式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇
およびR₁₈は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜８のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｘはメチレン、イオウまたは酸素である） （式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、
R₂₅、R₂₆、R₂₇およびR₂₈は、それぞれ独立に
水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
ン原子である） ならびに (3) 式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合物 （式中、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄
は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ
基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基お
よびアリール基から選ばれかつR₂₉、R₃₀、
R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニ
ル基またはアリール基とされ、R₂₉、R₃₀、
R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
水素とされる。R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈およびR₃₉
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子である）を含有してなる光重合性組
成物に関する。 本発明において用いられる芳香族ケトン化合物
は上記の式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
るが、例えば式〔〕で表わされる芳香族ケトン
化合物としてはベンゾフエノン、３−メチルベン
ゾフエノン、３，3′−ジメチルベンゾフエノン、
３−クロロベンゾフエノン、３，3′−ジクロロベ
ンゾフエノン、１−イソプロピルベンゾフエノ
ン、３−ブロモベンゾフエノン等があげられ式
〔〕で表わされる芳香族ケトン化合物としては、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルチオキサン
トン等があげられ、式〔〕で表わされる芳香族
ケトン化合物としては、ベンズアンスロン、１−
メチルベンズアンスロン、４−メチルベンズアン
スロン、８−メチルベンズアンスロン、１−クロ
ロベンズアンスロン、５−ブロモベンズアンスロ
ン、３，８−ジエチルベンズアンスロン、１，
２，３−トリクロロベンズアンスロン等があげら
れる。式〔〕で表わされ、Ｘがイオウであるチ
オキサントン化合物を用いることが、感度の点で
好ましい。 本発明において用いられる芳香族アミノ化合物
は、上記の式〔〕で表わされるが、この化合物
としてはＮ−シアノメチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−エチル（ｐ−クロ
ロ）アニリン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−エチル
（ｍ−ブロモ）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビスシアノメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ビスシアノメチル−（ｐ
−メトキシ）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビスシアノメチ
ル）−（ｐ−エチル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
フエニルグリシンエチルエステル、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ−（ｐ−メチル）フエニルグリシンエチ
ルエステル、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｍ−メトキ
シ）フエニルグリシンメチルエステル、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチル−（ｐ−クロロ）アニリン、Ｎ−ベンジル
−Ｎ−シアノメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロロ）フエニルメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−ブロモ）フエニルメチル−（ｐ−
ブロモ）アニリン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−フエ
ニルグリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−フエニルグリシンエチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジ
ベンジルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−シアノメ
チル−（ｐ−クロロ）アニリン、Ｎ−シアノメチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロ）フエニルメチル−（ｐ−ク
ロロ）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（メトキシカルボ
ニル）アニリン等があげられる。 上記の式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
る芳香族ケトン化合物100重量部に対して、上記
の式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合物を
0.01〜10重量部の範囲で用いることが好ましい。 第二の発明においては、常圧において100℃以
上の沸点を有する付加重合性化合物が用いられる
が常圧において沸点が100℃より低いようなもの
では系内に含有する溶剤を乾燥等によつて除去す
る際または活性光線を照射する際該付加重合性化
合物が揮散して特性上および作業性上好ましくな
いからである。また該付加重合性化合物は光開始
剤等と均一な組成物にするために、用いられる有
機溶剤に可溶なものが好ましい。 有機溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エ
タノール、１，１，１−トリクロロエタン等が用
いられる。付加重合性化合物としては多価アルコ
ールとα、β−不飽和カルボン酸とを縮合して得
られるもの、例えばジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタ
アクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、２，2′−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフエニル）プロパン等、グ
リシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン
酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）
アクリレート、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート等、不飽和アミド
例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス
アクリルアミド等、ビニルエステル例えばジビニ
ルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニル
フタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル
ベンゼン−１，３−ジスルホネートなどがあげら
れる。 付加重合性化合物は、１種または２種以上が用
いられる。 光重合性組成物とする場合には、必要に応じて
１種以上の高分子量有機重合体を含有しても良
い。該高分子量有機重合体は熱可塑性であり、分
子量は、10000〜700000を有するものが好ましい。
例えば次のものが用いられる。 (A) コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ネオペ
ンチルグリコール等と多価カルボン酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸等とから製造したコポリエステル (B) ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはアクリル酸のアルキルエステル例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマ
またはコポリマ (C) ポリホルムアルデヒド (D) ポリウレタン (E) ポリカーボネート (F) ナイロンまたはポリアミド (G) セルロースエステル例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加える
ことによつて銅張積層板等の基体への接着性、耐
薬品性、フイルム性等の特性を改良することがで
きる。この高分子量有機重合体は該高分子量有機
重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量を基
準として80重量％以下の範囲とされる。80重量％
を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分
に進まず好ましくない。 上記の付加重合性化合物100重量部、高分子量
有機重合体を用いる場合には上記の付加重合性化
合物と高分子量有機重合体の総量100重量部に対
して、上記の式〔〕、〔〕または〔〕で表わ
される芳香族ケトン化合物を0.1〜５重量部、上
記の式〔〕で示される芳香族アミノ化合物を
0.1〜10重量部の範囲で用いることが好ましい。 本発明になる光重合性組成物は、また必要に応
じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。
着色物質は公知のものが用いられ、例えばフクシ
ン、クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、
ナイルブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マ
ラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロン
ブルー等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安
定性を高めるためにラジカル重合禁止剤またはラ
ジカル従業抑制剤を含有してもよい。このような
ものとしてｐ−メトキシフエノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ナフチルアミノ、フエノチ
アジン、ピリジン、ニトロベンゼン、アリールフ
オスフアイト等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組
成物に用いることが知られている他の添加物、例
えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても
よい。 本発明になる光重合性組成物は、ポリエチレン
テレフタレートフイルム等の支持体上に塗布して
感光性フイルムとして、印刷刷板を製造したり、
エツチング又はメツキにより回路を形成するため
のホトレジストとして使用できる。使用される活
性光線源は250nｍ〜550nｍの波長の活性光線を
発生するものが用いられる。 このような光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、アルゴングローラン
プ、アルゴンイオンレーザー等がある。支持体と
してはポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等
の有機重合体フイルム、銅板、アルミニユーム
板、鉄板等の金属板、銅はくを表面に張つた絶縁
板（ガラスエポキシ基材、紙エポキシ基材、紙フ
エノール基材等）などが用いられる。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。ここで、部、％は
重量部、重量％を示す。 実施例 (1) 光重合組成物の調整 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタク
リレート／ブチルメタクリレート／２−エチル
ヘキシルアクリレート＝23／51／６／20、重量
部比の共重合体、重量平均分子量約90000）
65部 （ただし、37.3％エチルセロソルブ溶液） テトラエチレングリコールジアクリレート 35部 アンテージ−Ｗ−500（川口化学社製、２，2′−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）） 0.1部 光重合開始剤（表１に示した） 塗工溶剤としてメチルエチルケトンとメタノー
ルとの等量混合物を加えて不揮発分40％に調整し
た。 上記の材料を撹拌溶解し、23μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフイルム（東レ(株)社製、商品
名「ルミラー」）上にバーコーターを用いて塗布
し100℃熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥して光
重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは40μｍであつた。 次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミ
ネーターを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚の
ガラスエポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層
と銅面が接するように光重合性エレメントを積層
した。 積層したサンプルのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にステツプタブレツト（大日本スク
リーン(株)製、商標グレースケール、光学濃度段差
0.15、最小光学濃度0.05、最大光学濃度3.05、21
段差のネガフイルム）を密着し、3KWの超高圧
水銀灯（(株)オーク製作所製、商標HMW−201B）
で100秒間露光を行なつた。(株)オーク製作所「紫
外線照度計UV−M01」で350nｍに分光感度極大
を有するセンサを使用して測定した露光量は5.5
ｍＷ／cm²であつた。その後ポリエチレンテレフタ
レートフイルムを除去し30℃の２％Na₂CO₃水溶
液中に40秒間揺動浸漬することによつて未硬化部
分を溶出させステツプタブレツトの段数を光重合
性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高
い）。表１に感度の比較を示す。

【表】 （発明の効果） 以上の実施例で示したとおり、本発明になる光
開始剤を用いた光重合性組成物は、紫外光に対し
高い感度を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 下記式〔〕、〔〕または〔〕で表わ
   される芳香族ケトン化合物 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、
   R₉およびR₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数
   １〜８のアルキル基またはハロゲン原子であ
   る） （式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇
   およびR₁₈は、それぞれ独立に水素、炭素数１
   〜８のアルキル基またはハロゲン原子であり、
   Ｘはメチレン、イオウまたは酸素である） （式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、
   R₂₅、R₂₆、R₂₇およびR₂₈は、それぞれ独立に
   水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
   ン原子である） ならびに (2) 式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合物 （式中、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄
   は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ
   基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基お
   よびアリール基から選ばれかつR₂₉、R₃₀、
   R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
   シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニ
   ル基またはアリール基とされ、R₂₉、R₃₀、
   R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
   水素とされる。R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈およびR₃₉
   は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアル
   キル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハ
   ロゲン原子である）からなる光開始剤。 ２ (2)の芳香族ケトン化合物が式〔〕で表わさ
   れ、Ｘがイオウであるチオキサントン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光開始剤。 ３ (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する
   付加重合性化合物 (2) 下記式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
   る芳香族ケトン化合物 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、
   R₉およびR₁₀は、それぞれ独立に水素、炭素数
   １〜８のアルキル基またはハロゲン原子であ
   る） （式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇
   およびR₁₈は、それぞれ独立に水素、炭素数１
   〜８のアルキル基またはハロゲン原子であり、
   Ｘはメチレン、イオウまたは酸素である） （式中、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、
   R₂₅、R₂₆、R₂₇およびR₂₈は、それぞれ独立に
   水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
   ン原子である） ならびに (3) 式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合物 （式中、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄
   は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアノ
   基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基お
   よびアリール基から選ばれかつR₂₉、R₃₀、
   R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
   シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニ
   ル基またはアリール基とされ、R₂₉、R₃₀、
   R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄の少なくとも１つは
   水素とされる。R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈およびR₃₉
   は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアル
   キル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハ
   ロゲン原子である）を含有してなる光重合性組
   成物。