JPH0438345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳
しくは新規な光開始剤系を含有する光重合性組成
物に関する。 （従来技術） 光重合性組成物は一般にUV光源が用いられ凸
版用、レリーフ像用、フオトレジスト用等に広く
適用されているが、その感度はより高い系が望ま
れている。特にレーザービームによる走査露光を
目的とする場合には高感度であることと同時に、
例えばアルゴンイオンレーザーの場合はその主出
力波長である458、488、514nm等可視光に対し十
分な感度をもつことが必要である。従来より、こ
の分野では感度を増大させるための光開始剤系に
ついて多くの研究がなされている。光開始剤とし
てはベンゾインおよびその誘導体、置換または非
置換の多核キノン類等多くの物質が既に知られて
いるが、特に可視光において十分な感度を有する
ものは知られていない。 （発明の目的） 本発明はこの要請にこたえるためになされたも
のであり、芳香族アミノ化合物とイソアロキサジ
ン骨格含有化合物を組み合わせた可視光に対して
高い感度を有する光重合性組成物を提供すること
を目的とするものである。 （発明の構成） すなわち本発明は (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する付加
重合性化合物 (2) 下記式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合
物 （式中、R₁及びR₂は水素または炭素数１〜３
のアルキル基であり、−CO₂R基はアミノ基に
対してオルトまたはメタに位置し、Ｒはアルコ
ール残基であり、R₁、R₂及びR₃はい同一の場
合もある） および (3) 下記式〔〕で表わされるイソアロキサジン
骨格を有する化合物 （式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素、メチル
基またはエチル基であり、これらは同一でもよ
い） を含有してなる光重合性組成物に関する。 本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重
合性化合物は常圧において100℃以上の沸点を有
するものが用いられる。常圧において沸点が100
℃より低いようなものでは系内に含有する溶剤を
乾燥等によつて除去する際または活性光線を照射
する際該付加重合性化合物が揮散して特性上およ
び作業性上好ましくないからである。また該付加
重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物にする
ために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好ま
しい。 有機溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エ
タノール、１，１，１―トリクロロエタン等が用
いられる。付加重合性化合物としては多価アルコ
ールとα、β―不飽和カルボン酸とを縮合して得
られるもの、例えばジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタ
アクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、２，2′―ビス（４―ア
クリロキシジエトキシフエニル）プロパン等、グ
リシジル基含有化合物にα、β―不飽和カルボン
酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）
アクリレート、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート等、不飽和アミド
例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、１，６―ヘキサメチレンビス
アクリルアミド等、ビニルエステル例えばジビニ
ルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニル
フタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル
ベンゼン―１，３―ジスルホネートなどがあげら
れる。 付加重合性化合物は、１種または２種以上が用
いられる。 本発明において用いられる芳香族アミノ化合物
は上記の式〔〕で表わされるが、式〔〕にお
いてR₁及びR₂は、水素または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、―CO₂R基はアミノ基に対して
オルトまたはメタに位置し、Ｒはアルコール残基
であり、R₁、R₂及びＲは同一の場合もある。 例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸メチ
ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸エチル、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸―ｎ―プロピ
ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸―ｎ―ブチ
ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸イソアミ
ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアントラニル酸―ｎ―アミ
ル、Ｎ，Ｎ―ジエチルアントラニル酸エチル、３
―ジメチルアミノ安息香酸メチル、３―ジメチル
アミノ安息香酸エチル、３―ジメチルアミノ安息
香酸―ｎ―プロピル、３―ジメチルアミノ安息香
酸―ｎ―ブチル、３―ジエチルアミノ安息香酸エ
チル、３―ジエチルアミノ安息香酸―ｎ―ブチ
ル、３―ジプロピルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアントラニル酸オクタデシル、３―
ジプロピルアミノ安息香酸ノナデシル等がある。 本発明における光重合性組成物に用いられる上
記の一般式〔〕で表わされるイソアロキサジン
骨格〔〕を有する化合物は430〜460nmに吸収
極大をもち、その光吸収によつて活性ラジカルを
生成しうる。 従つてアルゴンレーザーの主出力波長等可視光
に対して高感度をもたらすことができる。好まし
い化合物としてはリボフラビン、リボフラビンテ
トラブチレート、リボフラビンテトラアセテー
ト、リボフラビンテトラプロピオネート、フラビ
ンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレ
オチド、ルミクロム、ルミフラビン等があり、溶
解性と入手の容易さからリボフラビンまたはリボ
フラビンテトラブチレート、リボフラビンテトラ
アセテート、リボフラビンテトラプロピオネート
等のリボフラビンテトラエステルが好ましい。 本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて
１種以上の高分子量有機重合体を含有しても良
い。該高分子量有機重合体は熱可塑性であり、分
子量は、10000〜700000を有するものが好ましい。
例えば次のものが用いられる。 (A) コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ネオペ
ンチルグリコール等の多価カルボン酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸等とから製造したコポリエステル。 (B) ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはアクリル酸のアルキルエステル例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、β―
ビドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリモ
またはコポリマ。 (C) ポリホルムアルデヒド (D) ポリウレタン (E) ポリカーボネート (F) ナイロンまたはポリアミド (G) セルロースエステル例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加える
ことによつて基体への接着性、耐薬品性、フイル
ム性等の特性を改良することができる。この高分
子量有機重合体は該高分子量有機重合体と前記の
付加重合性化合物の合計重量を基準として80重量
％以下の範囲とされる。80重量％を越えるような
量を含有する場合は光硬化が十分に進まず好まし
くない。 本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じ
て染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着
色物は公知のものが用いられ、例えばフクシン、
クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、ナイ
ルブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マラカ
イトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブル
ー等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安
定性を高めるためにラジカル重合禁止剤またはラ
ジカル重合抑制剤を含有してもよい。このような
ものとしてはｐ―メトキシフエノール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フエノ
チアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、アリール
フオスフアイト等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組
成物に用いることが知られている他の添加物、例
えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても
よい。 本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布
されて活性光線に露光されて印刷刷版を製造した
り、エツチング又はメツキにより回路を形成する
ためのホトレジストとして使用できる。使用され
る活性光線源は250nm〜550nmの波長の活性光線
を発生するものが用いられる。 このような光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、アルゴングローラン
プ、アルゴンイオンレーザー等がある。支持体と
してはポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等
の有機重合体フイルム、銅板、アルミニユーム
板、鉄板等の金属板、銅はくを表面に張つた絶縁
板（ガラスエポキシ基材、紙エポキシ基材、紙フ
エノール基材等）などが用いられる。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。ここで、部、％は
重量部、重量％を示す。 実施例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタク
リレート／ブチルメタクリレート／２―エチルヘ
キシルアクリレート＝23／51／６／20、重量部比
の共重合体、重量平均分子約90000） 40％エチルセロソルブ溶液 120部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤（表１の化合物） ４部 ビクトリアピユアブルー 0.8部 メチルエチルケント 20部 上記の材料を撹拌溶解し、23μｍの厚のポリエ
チレンテレフタレートフイルム（東レ(株)社製、商
品名「ルミラー」）上にバーコーターを用いて塗
布し100℃熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥して
光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組
成物層の厚さは30μｍであつた。 次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミ
ネータを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚のガ
ラスエポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と
銅面が接するように光重合性エレメントを積層し
た（ゴムロール温度160℃）。 積層したサンプルのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にステツプタブレツト（大日本スク
リーン(株)、商標グレースケール、光学濃度段差
0.15、最小光学濃度0.05、最大光学濃度3.05、21
段差のネガフイルム）またはこれと更に色ガラス
フイルター（東芝硝子(株)製、「色ガラスフイルタ
ーＹ―43」、400nｍ以下を遮光する）を密着し、
3KWの超高圧水銀灯（オーク製作所(株)製、商標
フエニツクス3000）で15秒間露光を行なつた。(株)
オーク製作所「紫外線照度計UV―M01」で420n
ｍに分光感度極大を有するセンサを使用して測定
した照射面での露光照射強度は色ガラスフルター
を使用しない場合は21.2ｍＷ／cm²、色ガラスフイ
ルターを使用した場合は6.7mW／cm²、または
350nmに分光感度極大を有するセンサを使用して
測定した露光量は色ガラスフイルターを使用しな
い場合は6.4mW／cm²、色ガラスフルターを使用
した場合は0.2mW／cm²であつた。その後ポリエ
チレンテレフタレートフイルムを除去し30℃、２
％Na₂CO₃水溶液中に40秒間揺動浸漬することに
よつて未硬化部分を溶出させステツプタブレツト
の段数を光重合性組成物の感度とした（段数が多
い程度感度が高い）。 表１に感度の比較例を示す。

【表】 上記の光重合性組成物において光開始剤を表２
の組成の混合物４部に変えた以外は全く上記と同
様にして、光重合性エレメントを得、この光重合
性エレメントをガラスエポキシ銅張積層板上に積
層し、フイルターなしでその感度を測定した。結
果を表２に示す。 表中４秒とあるのは上記の超高圧水銀灯での４
秒間の露光、２秒とあるのはこれによる２秒間の
露光を示す。 表２の結果から実施例の組成は比較例の組成に
比べて高感度であることが示される。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上の実施例で示したとおり、本発明になる光
開始剤系を用いた光重合性組成物は可視光に対し
高い感度を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する
   付加重合性化合物 (2) 下記式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合
   物 （式中、R₁及びR₂は水素または炭素数１〜３
   のアルキル基であり、―CO₂R基はアミノ基に
   対してオルトまたはメタに位置し、Ｒはアルコ
   ール残基であり、R₁、R₂及びＲは同一の場合
   もある） および (3) 下記式〔〕で表わされるイソアロキサジン
   骨格を有する化合物 （式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素、メチル
   基またはエチル基であり、これらは同一でもよ
   い） を含有してなる光重合性組成物。 ２ 高分子有機重合体を含有し、有機重合体を該
   高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重
   量を基準として80重量％以下とした特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性組成物。 ３ イソアロキサジン骨格を有する化合物がリボ
   フラビンまたはリボフラビンテトラエステルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光重合
   性組成物。