JP3070184B2 - 光重合性組成物及び感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対し極めて高感度を
示す光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料が少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー附着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の
紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、４
００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕著
に低く、従ってそれらを含む光重合性組成物の応用範囲
を限定してきた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを
用いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考
えられている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合感材に関しては、従来、いくつかの
提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−
３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特
開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２
号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の
系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号
公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１
２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開
昭６０−８８００５号公報）、置換トリアジンと増感剤
の系（特開昭５８−２９８０３号公報、同４０３０２号
公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの
系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化物と
色素の系（特開昭５９−１４０２０３号公報、同１８９
３４０号公報）その他、それ単独で可視光に有効な光重
合開始剤として、トリハロメチル基およびスチリル基を
具備したｓ−トリアジン化合物（特公昭５９−１２８１
号公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
従来の技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度
があまり高くなく実用的見地からはなお不充分であると
いう従来技術の難点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検
討の結果、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結
合を少なくとも１個有する化合物、および、光重合開始
系を含む光重合性組成物において、該光重合開始系が、
特定の骨格を少なくとも１つ有するｓ−トリアジン誘導
体の増感剤、および、該増感剤との共存下での光照射時
に、活性ラジカルを発生し得る活性剤を少なくとも一種
含有することにより、高感度で実用性が高くなることを
見出し、本発明に到達した。

【０００７】則ち、本発明の目的は可視光線、とりわけ
４８８ｎｍの長波長光線に対し、高感度な光重合性組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、例えば
アルゴンイオンレーザーによるレーザー製版の場合、空
冷アルゴンレーザーのような、より低出力なレーザーを
用いても高速度な製版を可能にする光重合性組成物を提
供することにあり、本発明の別の目的は、コスト的、時
間的に著しく有利な製版操作を可能とする、光重合性組
成物を提供することにある。

【０００８】しかして、かかる本発明の目的は、少なく
ともエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合
性組成物において、該光重合開始系が、 （ａ）一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化３】 〔式中、−Ａは

【００１０】

【化４】 を表わし、ここにＲ¹ 、Ｒ² は各々水素原子、アルキル
基、アリール基もしくは、ハロゲン原子を表わし、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々置換基を有していてもよいアルキル基
を、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々水素原子、アルキル基もしくはア
ルコキシ基をそれぞれ表わすか、またはＲ³ とＲ⁴ 、Ｒ
³ とＲ⁵ 、及び／又はＲ⁴ とＲ⁶ が各々相互に結合して
環構造を形成していても良く、ｎは１または２を示す。
又Ｘ¹ 、Ｘ² は各々前記の−Ａ、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボアルコキシ基、アミノ基もしくはビニ
ル基を表わす。〕で表わされる増感剤ならびに （ｂ）該増感剤との共存下での光照射時に、活性ラジカ
ルを発生し得る活性剤を少なくとも１種含むことを特徴
とする光重合性組成物によって容易に達成される。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有す
る単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体である。なお、本発明におけ
る単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対す
る概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、
三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１２】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１３】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１４】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１５】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるボリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１６】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は２種成分の組合せから構成
されており、その第１の成分は、本願発明において
（ａ）として表わされる前記した一般式〔Ｉ〕により示
されるｓ−トリアジン誘導体の増感剤である。該ｓ−ト
リアジン誘導体の３つの置換基の内、少なくとも１つは
前述のｐ−アミノフェニル骨格を持つ置換基Ａである。
以下、一般式〔Ｉ〕のｓ−トリアジン誘導体について、
更に詳細に説明する。該誘導体は、前記−Ａで示される
様なジアルキルアミノフェニル基が１〜２個の二重結合
を介して、ｓ−トリアジン核に少なくとも１個結合した
構造を有しており、しかも、前記アミノ基に置換したア
ルキル基Ｒ³ 、Ｒ⁴ は置換基を有していてもよく、その
置換基としては例えば、フェニル基、シアノ基、アルコ
キシ基の様な光反応に無害な基等があげられる。しか
し、ハロゲン原子は光反応性を有し有害な為除外され
る。一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ、その末端がフェニ
ル基の置換基Ｒ⁵ 及びＲ⁶ と結合してテトラヒドロキノ
リン環構造や、ジュロリジン環構造を形成しても良く、
又Ｒ³ とＲ⁴ が連結してＮ原子を含んだ環構造を形成し
ても良い。ｓ−トリアジンの３個の置換基の内、前記−
Ａで示される様なジアルキルアミノフェニル誘導体で置
換されていない置換位置は、アルキル基、アリール基、
複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボアルコキシ基、アミノ基またはビニル基等
で置換することができる。

【００１７】以下に一般式（Ｉ）で表わされるｓ−トリ
アジン系化合物についてその代表例をあげるが、本発明
に用いるｓ−トリアジン系化合物はその要旨を越えない
限り、これら具体例に限定されるものではない。なお、
下記例示において、記載のない限り、Ａにおいて、ｎ＝
１、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はいずれも
水素原子を表わすものとする。又、Ｒ³ 及びＲ⁵ が下記
の構造である場合、

【００１８】

【化５】

【００１９】Ｒ³ 及びＲ⁵ ；テトラヒドロキノリン環と
表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が下記の構造である
場合

【００２０】

【化６】

【００２１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン
環と表わす。Ｒ³ 及びＲ⁴ が下記の構造である場合、

【００２２】

【化７】

【００２３】Ｒ³ 及びＲ⁴ ；モルホリノ環と表わす。

【００２４】化合物例 〔ａ−１〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；メチル基，Ｒ³ 及びＲ⁴ ；
エチル基 〔ａ−２〕 Ｘ¹ ；メチル基，Ｘ² ；フェニル基，Ｒ³
及びＲ⁴ ；エチル基 〔ａ−３〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；メチル基 Ｒ³ 及びＲ⁵ ；テトラヒドロキノリン環，Ｒ⁴；ベンジ
ル基 〔ａ−４〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基 Ｒ³ 及びＲ⁵ ；テトラヒドロキノリン環，Ｒ⁴；メチル
基 〔ａ−５〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；メチル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−６〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−７〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基，Ｒ³及び
Ｒ⁴ ；ベンジル基 〔ａ−８〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基，Ｒ³及び
Ｒ⁴ ；エチル基 〔ａ−９〕 Ｘ¹ 及びＸ² ；ベンジル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１０〕Ｘ¹ 及びＸ² ；β−ナフチル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１１〕Ｘ¹ 及びＸ² ；エチル基 Ｒ¹ ；メチル基，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリ
ジン環 〔ａ−１２〕Ｘ¹ 及びＸ² ；ｐ−クロロフェニル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１３〕Ｘ¹ 及びＸ² ；ｐ−メトキシフェニル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１４〕Ｘ¹ 及びＸ² ；ピリジル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１５〕Ｘ¹ 及びＸ² ；エトキシ基，Ｒ³及び
Ｒ⁴ ；モルホリノ環 〔ａ−１６〕Ｘ¹ 及びＸ² ；エトキシカルボニル基

【００２５】

【化８】

【００２６】Ｒ³ ；２−シアノエチル基，Ｒ⁴ ；メチル
基 〔ａ−１７〕Ｘ¹ 及びＸ² ；アミノ基 Ｒ³ ；２−メトキシエチル基，Ｒ⁴ ；エチル基，Ｒ⁸ ；
メチル基 〔ａ−１８〕ｎ＝２ Ｘ¹ 及びＸ² ；メチル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−１９〕ｎ＝２ Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基 Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−２０〕ｎ＝２ Ｘ¹ 及びＸ² ；フェニル基，Ｒ³ 及びＲ⁴ ；メチル基 〔ａ−２１〕Ｘ¹ ；メチル基，Ｘ² ；Ａ，Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ ；エチル基 〔ａ−２２〕Ｘ¹ ；メチル基，Ｘ² ；Ａ Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 〔ａ−２３〕Ｘ¹ 及びＸ² ；Ａ，Ｒ³ 及びＲ⁴ ；エチル
基 〔ａ−２４〕Ｘ¹ 及びＸ² ；Ａ Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ ；ジュロリジン環 これらの増感剤の内、前記置換基−Ａにおけるジアルキ
ルアミノフェニル基として、テトラヒドロキノリン環、
特に好ましくはジュロリジン環を含むものが好ましい。

【００２７】以上、述べた本発明の増感剤の調製法は特
に限定されないが、通常、先ず、メチル−ｓ−トリアジ
ン誘導体を調製し、次いで、これにジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド等を、塩基もしくは酸を触媒として縮合
させることにより合成することができる。本発明の光開
始系を構成する第２の成分は、本願発明において（ｂ）
として表わされる前記した増感剤との共存下で光照射し
た場合、活性ラジカルを発生し得る活性剤である。この
活性剤は光励起された増感剤と何らかの作用を惹起する
ことにより活性ラジカルを生成する特性を有するもので
あれば、いずれも使用できる。好ましい活性剤として
は、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール、ハロゲン
化炭化水素誘導体、有機チオール化合物、ジアリールヨ
ードニウム塩等を挙げることができる。

【００２８】ヘキサアリールビイミダゾールを具体的に
例示するに、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
（以下、ｂ−１と略記）、２，２′−ビス（ｏ−ブロモ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール（以下、ｂ−２と略記）、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−
カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール（以下、ｂ−
３と略記）、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００２９】前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては、
例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン（以下、ｂ−４と略記）、２，４，６−ト
リス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリク
ロロメチルアセトフェノン、トリブロモメチルフェニル
スルホン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げら
れる。

【００３０】有機チオール化合物としては、例えば、２
−メルカプトベンズチアゾール（以下、ｂ−５と略
記）、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）
−キナゾリノン、β−メルカプトナフタリン等が挙げら
れる。ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（以
下、ｂ−６と略記）、ジフェニルヨードニウムトシレー
ト、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。

【００３１】本発明における活性剤としては、これら以
外に公知のもの、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブ
タン−２−オン等のケトオキシムエステル、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（以下、ｂ−７と略記）等の有機過酸化
物、Ｎ−フェニルグリシン、ジメドン等も使用し得る。
これらの活性剤の内、ヘキサアリールビイミダゾールを
含む系がより好ましい。

【００３２】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性剤の好
適な使用量は特に限定されないが、エチレン性化合物１
００重量部に対し、増感剤が好ましくは０．０５〜２０
重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、活性剤が
好ましくは０．５〜７０重量部、より好ましくは１〜３
０重量部の割合で用いるのが好適である。

【００３３】本発明の光重合性組成物は、前記の各構成
成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に
結合剤として有機高分子物質を更に添加することができ
る。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マイレ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶
性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルプチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００３４】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。

【００３５】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し２０％以下添加することができ
る。

【００３６】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸プチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等がある。

【００３７】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。

【００３８】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないが、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステ
ンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイ
オンレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の
光源がより好適に使用し得る。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下に記載した増感剤および活性剤の略号の
内、比較例３および４で用いたｒ−１は先きに述べた特
公昭５９−１２８１号公報において開示されている化合
物：２，４−ビス（トリクロルメチル）−６−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジンを示
し、それ以外は本明細書中で既に記載した略号を示して
いる。また、各添加量は、エチレン性化合物と結合剤と
の合計重量に対する重量％を％として示している。

【００４０】合成例１（増感剤ａ−５の調製） ２，４，６−トリスメチル−１，３，５−トリアジン
２．６ｇおよびジュロリジン−９−カルバルデヒド３．
２ｇを、水酸化カリウム０．６ｇ、水４ｃｃおよびエタ
ノール１３ｃｃからなる溶媒に添加、混合し、８０℃の
浴にて３時間反応させた。得られた反応混合物に水を加
え固形分を分離し、エタノール／水混合溶媒より再結晶
して、赤褐色の結晶（ｍｐ１７０℃）を得た。 分子量：計算値３０６ 分析値３０６（マススペクトル法）

【００４１】合成例２（増感剤ａ−６の調製） ２，４−ビスフェニル−６−メチル−１，３，５−トリ
アジン２．５ｇおよびジュロリジン−９−カルバルデヒ
ド２．１ｇを、水冷下、２５ｇの濃硫酸中に除々に添
加、混合した。反応混合物を、室温下４４時間放置した
後、水中に排出し、炭酸ソーダにより中和した。得られ
た結晶をメタノールで洗浄し、熱アセトンより再結晶し
て、赤褐色結晶（ｍｐ２１０°）を得た。 分子量：計算値４３０ 分析値４３０（マススペクトル法）

【００４２】実施例１〜１２および比較例１〜４ メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均
分子量４５，０００、共重合比８５／１５）１０ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１０ｇおよびビ
クトリアピァアブルーＢＯＨ６０ｍｇをメチルエチルケ
トン１８０ｇに溶解し感光液原液を調製した。この原液
を分け取り、各々に対し、表−１に記載した増感剤なら
びに活性剤を所定量添加溶解し、その感光液を砂目立て
かつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上にホワラー
を用い、乾燥膜厚２．５μｍとなる様に塗布し、次いで
７０℃、５分間乾燥した。その表面に、更にポリビニル
アルコール水溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバー
コート層を設け、感光材試料を作成した。次いで、グレ
ーティングスペクトログラフＲＭ−２３（ナルミ社製）
により露光の後、ブチルセロソルブ９重量％、ケイ酸ナ
トリウム１重量％を含む水溶液により現像を行ない、得
られた分光硬化画像から４８８ｎｍの光線に対する感度
を求めた。結果は表１に示したが、感度は光硬化に要す
るエネルギー値で示してある。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１３〜１７ 実施例３において、活性剤として表２に示したものに代
えた以外は、同様の条件下で評価した。結果を同表に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
とりわけ４８８ｎｍの長波長光線に対して高感度であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 (56)参考文献 特開 平１−279903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84304（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−112237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−233733（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/028 B41C 1/05 G03C 1/675 G03F 7/027 G03F 7/029 G03F 7/031

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともエチレン性不飽和二重結合を
   少なくとも１個有する付加重合可能な化合物および光重
   合開始剤系を含む光重合性組成物において、該光重合開
   始系が、 （ａ）一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、−Ａは 【化２】 を表わし、ここに、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々水素原子、アルキ
   ル基、アリール基もしくはハロゲン原子を表わし、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々置換基を有していてもよいアルキル基
   を、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々、水素原子、アルキル基、もしく
   はアルコキシ基をそれぞれ表わすか、またはＲ³ と
   Ｒ⁴ 、Ｒ³ とＲ⁵ 及び／又はＲ⁴ とＲ⁶ が各々相互に結
   合して環構造を形成していても良く、ｎは １または２
   を示す。又、Ｘ¹ 、Ｘ² は各々前記の−Ａ、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、カルボアルコキシ基、アミノ基
   もしくはビニル基を表わす。〕で表わされる増感剤なら
   びに、 （ｂ）該増感剤との共存下での光照射時に、活性ラジカ
   ルを発生し得る活性剤を少なくとも一種含むことを特徴
   とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕における置換基−Ａが、テ
   トラヒドロキノリン骨格を有することを特徴とする請求
   項第１項記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 活性剤がヘキサアリールビイミダゾール
   を含むことを特徴とする請求項第１項又は第２項記載の
   光重合性組成物。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物が、アクリル酸エステ
   ルまたはメタクリル酸エステルの単量体であることを特
   徴とする請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載の光
   重合性組成物。
5. 【請求項５】 支持体上に請求項１〜４のいずれかに記
   載の光重合性組成物を有する感光材料。