JP3301154B2 - 光重合性組成物及び感光材料 - Google Patents

光重合性組成物及び感光材料

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JP3301154B2
JP3301154B2 JP8481793A JP8481793A JP3301154B2 JP 3301154 B2 JP3301154 B2 JP 3301154B2 JP 8481793 A JP8481793 A JP 8481793A JP 8481793 A JP8481793 A JP 8481793A JP 3301154 B2 JP3301154 B2 JP 3301154B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対して極めて高感度
を示す光重合性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である2枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は400nm以下の
紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、4
00nm以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕著
に低く、従ってそれらを含む光重合性組成物の応用範囲
を限定してきた。
【0003】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの可視光の発振ビームを用い
た製版方式は最も将来有望視される技法の一つと考えら
れている。
【0004】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系(特公昭4
5−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトンの系
(特開昭47−2528号、特開昭54−155292
号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系(特開昭48−84183号公報)、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024
号公報)、ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−1
12681号、特開昭58−15503号、特開昭60
−88005号各公報)、置換トリアジンと増感剤の系
(特開昭58−29803号、特開昭58−40302
号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系(特開昭59−56403号公報)、有機過酸化
物と色素の系(特開昭59−140203号、特開昭5
9−189340号各公報)、チタノセンを光重合開始
系に使する例としては、特開昭59−152396号、
特開昭61−151197号、特開昭63−10602
号、特開昭63−41484号、特開平2−291号、
特開平3−12403号、特開平3−20293号、特
開平3−27393号、平3−52050号各公報、ま
たチタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いはウ
レタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結
合含有化合物を組合せた系(特開平4−221958
号、特開平4−219756号各公報)、チタノセンと
3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−22110号
公報)等が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感
度があまり高くなく実用的見地からはなお不充分である
という従来技術の難点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検
討の結果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重
合開始系を含む光重合性組成物であって、該付加重合可
能な化合物が1個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
しているものにおいて該光重合開始系が、特定のケトク
マリン骨格を有する増感剤および該増感剤との共存下で
光照射時に活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物
を少なくとも一種含有することにより、高感度で実用性
が高くなることを見出し、本発明に到達した。
【0007】則ち、本発明の目的は、可視光線のような
長波長光線に対し、より高感度な光重合性組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、例えばアルゴン
イオンレーザーによるレーザー製版の場合、より低出力
なレーザー、例えば空冷アルゴンレーザーを用いてより
高速度な製版作業を可能にする光重合性組成物を提供す
ることにある。
【0008】本発明の別の目的は、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物を提
供することにある。しかして、かかる本発明の目的は、
少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始系を
含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化合物
がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有してお
り、該光重合開始系が(a)下記一般式〔I〕で表わさ
れる増感剤
【0009】
【化3】 (式中、R1 およびR2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、R3
およびR4 はそれぞれアルキル基を表わすが、R1 とR
3 及び/またはR2 とR4 はそれぞれ相互に結合して環
構造を形成しており、Xは、シアン基または
【0010】
【化4】 を表わし、環Aは1核または2核の縮合多環芳香族炭化
水素残基もしくは1核または2核の芳香族複素環残基を
表わし、Yは2価原子または2価基を表わす。)および
(b)該増感剤との共存下で光照射時に活性ラジカルを
発生しうるチタノセン化合物を含有することを特徴とす
る光重合性組成物。によって容易に達成される。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明の光重合性組成物にお
いて第一の必須成分として含まれるエチレン性不飽和二
重結合を少くとも1個有する付加重合可能な化合物(以
下、「エチレン性化合物」と略す)とは、光重合性組成
物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分であ
る光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するよう
なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、
例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖も
しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体
である。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、
狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包
含するものである。
【0011】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。
【0012】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。
【0013】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【0014】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ(2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。
【0015】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合組成物の第
二の必須成分である光重合開始系について説明する。本
発明の光重合開始系は、2種成分の組合せから構成され
ており、その第1成分は、本願発明において(a)とし
て表わされる前記一般式〔I〕で示される化合物であ
る。これらの増感剤は、限定はされないが例えば特公昭
37−10186号、特公昭37−23738号および
特開昭48−80122号各公報に記載されてるよう以
下の(1)、(2)、(3)のような合成法が知られて
いる。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】前記一般式〔I〕においてR1 〜R3 がそ
れぞれアルキル基を表わす場合、炭素数1〜6であるこ
とが好ましく、炭素数1〜3であることが特に好まし
く、直鎖であっても側鎖を有していてもよい。R1 ,R
2 がそれぞれアルコキシ基、アルキルチオ基を表わす場
合、その炭素鎖側の炭素数はそれぞれ1〜3であること
が特に好ましい。Yは2価原子または2価基を表わす
が、2価原子としては、酸素原子または硫黄原子を用い
ることが一般的であって、2価基としては、特に限定は
されないが例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基
等が用いられ、アルキレン基である場合、炭素数1〜5
であることが好ましく、直鎖であっても、側鎖を有して
いてもよい。また、アルゴンイオンレーザーの発光波長
488nmに対する分光適性の観点から、環Aが縮合多
環芳香族炭化水素残基もしくは芳香族複素環残基を表わ
す場合には、1核〜3核であることが好ましく、R1
3 及びR2 とR4 とがそれぞれ相互に結合して下記の
ようなジュロリジン環構造を形成していることが好まし
い。
【0020】
【化8】 以下に、一般式〔I〕で表わされる増感剤についてその
代表例をあげるが、本発明に用いる一般式〔I〕で表わ
される増感剤はこれら具体例に限定されるものではな
い。なお、下記例示において、R1 ,R2 ,R3 および
4 が下記の構造である場合、
【0021】
【化9】 1 〜R4 ;ジュロリジン環と表わす。
【0022】
【表1】
【0023】本発明では上記の如き増感剤の内少なくと
も一種以上を選択して使用に供する。本発明の光開始系
を構成する第2の成分は、本願発明において(b)とし
て表わされる前記した増感剤との共存下で光照射した場
合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であ
る。該チタノセン化合物は、例えば特開昭59−152
396号、特開昭61−151197号各公報に記載さ
れている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いるこ
とができる。さらに具体的には、ジーシクロペンタジエ
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジーシクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル(以下、B−1と表わす)、ジ−シクロ
ペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラ
フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6
−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−
ジフルオロフェニ−1−イル等を挙げることができる。
【0024】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤およびチタノセン
化合物の好適な使用量は特に限定されないが、エチレン
性化合物100重量部に対し、増感剤が好ましくは0.
05〜20重量部、より好ましくは0.2〜10重量
部、チタノセン化合物が好ましくは0.5〜20重量
部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
【0025】本発明の光重合性組成物は前記の核構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。
【0026】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールAとのポリエーテル;可溶性ナ
イロン;ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル;メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体;アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体;塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体;ポリ酢酸ビ
ニル;アクリロニトリルとスチレンとの共重合体;アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体;ポ
リビニルアルキルエーテル;ポリビニルアルキルケト
ン;ポリスチレン;ポリアミド;ポリウレタン;ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート;アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは500%以下、より好ましくは200
%以下の範囲で添加混合することができる。
【0027】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が0.01%ないし3%、着色剤が0.
1%ないし20%が好ましい。
【0028】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し10%以下添加することができ
る。
【0029】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調整することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。
【0030】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調整する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート;上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類;ガラス、セラミックス等の無機シー
ト;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、6−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等がある。
【0031】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等400nm以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に使用し得る。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【0033】実施例1〜4及び比較例1〜8 砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚2μmになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が3μmにな
るように塗布して感光材試料を作成した。
【0034】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ;UI−501Cを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなる様に10秒間照射した。露光試料は、ブチ
ルセロソルブ2重量%、ケイ酸ナトリウム1重量%を含
む水溶液により現像を行ない、得られた硬化画像の高さ
より、光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出
し、その感光組成の感度とした。その結果を表−に示
す。
【0035】
【表2】 〔感光性組成物塗布液〕 メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸メチル共重合体 …50部 (重量平均分子量45,000、共重合比70/10/20 …50部 トリメチロールプロパントリアクリレート …50部 ビクトリアピュアブルーBOH …0.1部 メチルセロソルブ …800部 テトラハイドロフラン …50部 増感剤 …(表−1に記載) チタノセン化合物 …(表−1に記載)
【0036】
【表3】 表−3中、〔II−1〕,〔II−2〕,〔II−3〕はそれ
ぞれ前示一般式〔I〕における置換基として下記置換基
を導入した化合物である。
【表4】 表−3中、増感剤〔S−1〕,〔S−2〕,〔S−3〕
はそれぞれ
【0037】
【化10】〔S−1〕 エオシンイエローイッシュ
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】 を表わし、活性ラジカル発生剤〔C−1〕,〔C−
2〕,〔C−3〕はそれぞれ
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
【化15】 を表わす。
【0043】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度なものである。従
って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例え
ば平板、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やI
Cの作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリ
ーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、
塗料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03F 7/038 G03F 7/038 (56)参考文献 特開 平3−239703(JP,A) 特開 平4−184344(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 501 G03F 7/004 503

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも付加重合可能な化合物および
    光重合開始系を含む光重合性組成物において、該付加重
    合可能な化合物がエチレン性不飽和二重結合を少なくと
    も1個有しており、該光重合開始系が(a) 下記一般式
    [I]で表される増感剤 【化1】 (式中、R 1 とR3 、及びR 2 とR4 はそれぞれ相互に
    結合して下記のジュロリジン環構造を形成しており、X
    は、シアノ基または 【化2】 を表わし、環Aは1核または2核の縮合多環芳香族炭化
    水素残基もしくは1核または2核の芳香族複素環残基を
    表わし、Yは2価原子または2価基を表わす。)および
    (b) 該増感剤との共存下で光照射時に活性ラジカルを発
    生しうるチタノセン化合物を含有することを特徴とする
    光重合性組成物。
  2. 【請求項2】 支持体上に、請求項1記載の光重合性組
    成物からなる層を有する感光材料。
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