JPS5815503A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、光重合開始剤に特徴を有する光重合性組成物に
関するものである。

従来、塗料、印刷インク、接着剤などの組成物の成分と
して放射線照射により硬化しうる不飽和化合物を用い、
かかる組成物に可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波や電
子線、中性子線、α線等の粒子線を作用させると組成物
中の上記化合物は重合して硬化し、さらにかかる作用を
重合開始剤組成物の存在下に為さしめるとその重合速度
は著しく大きくなることが広く知られている。これらの
技術についてはたとえば米国特許第３，１３１．２３／
号、同第３．１１／　、２４ｔｔ号、同第３．ｊ夕／、
３１／号および同第３　、ｊｊｔｌ　、３１７号、ベル
ギー国特許第ざｏｒ、ｉ７り号、特開昭Ｖターｉｔｏ’
ｙｔｉ号の各公報に記載されているが、かかる技術によ
って得られるものは優れたたわみ性、耐化学薬品性、耐
摩耗性、光沢、接着性および色相等の特長をもっている
が、その反面組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要するため、細密な画１象の
場合には操作にわずかな振動があると良好な画質の画像
が再現されず、また露光の光源または粒子線源のエネル
ギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴な
う多大な発熱の放散を考慮する必要があり、さらに熱に
よる組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題
があった。

光重合性組成物の感変を増大させることにより上記のよ
うな諸問題を解決すべく精意研究が重ねられていた。

感光性組成物に後記一般式（Ｉ）の３ケト置換クマリン
を増感剤として用いる例として米国特許＆ｊ４４１１１
０，４１！ｔ６１１、特開昭１２−／／２ｔｒｉに光重
合性重合体と７種の該クマリン化合物から構成されるか
、その他のクマリン増感剤を混合した感光性組成物が記
載されているうヨーロッパ特許Ｏθ２コ／ＩＩには光重
合性組成物の光重合共開始剤として核クマリン化合物と
還元性化合物との混合による使用例が記載されている。

次に活性ハロゲン化合物のうち（＋）スルホニルノ・ラ
イド化合物は特開昭≠２−１０７０１３、特公昭１１−
３３’７Ｚ３に次式一般式（ＩＶ）との混合使用例が記
載されている。

１ （Ｚは窒素を含む複素核壌を形成するのに必要な非金属
原子群。几、はアルキル、置換アルキルを表わす。′Ｐ
Ｌ２はアルキル、アリール基を表わす。）（１１）後記
一般式（ＩＩ）の化合物は、特開昭ｊ≠−７≠１１７に
光重合性組成物中において一般式（ＩＶ）との混合使用
例が記載されている。しかしいまだ感度において充分な
ものとはいえなかった。

本発明は一般式ＣＩ）の３−ケト置換クマリン化合物と
中スルホニルハライド化合物または（＋＋）一般式（Ｉ
［）で表される化合物のような活性ハロゲン化合物との
新規な混合使用により、高感度の光重合性組成物が得ら
れるという知見に基づいている。

本発明の目的は光重合性組成物（いわゆる感光性樹脂（
フォトレジスト）の／タイプ）に用いる高感度の光重合
開始剤および光重合開始剤系を提供することである。

本発明のさらに他の目的は広く一般にエチレン性不飽和
二重結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させる光重合開始剤および光重合
開始剤系を提供することである。

本発明のさらに他の目的は以下の記述から明らかになる
であろう。

本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結合を／個以上
１分子内に有する重合可能な化合物（以下において単に
エチレン性化合物という。エチレン性化合物とは、一般
にモノマーと三量体、三量体等を含めてオリゴマーまで
を含む総称である。Ｊ）および光重合開始剤を必須の構
成成分として含有する光重合性組成物において、前述の
光重合開始剤が（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる３
−ケト置換クマリン化合物からなる群から選ばれた少な
くとも１種と、 ル４ （Ｂ）容易に遊離ハロゲン原子を形成しうる活性ハロゲ
ン化合物群から選ばれた少なくとも７種とから成る光重
合性組成物により達成された。

上式（ＩＨＣおいて、Ｒ□は炭素数／〜１０の　ｊ　− 置換もしくは無１１換アルキル基、炭素数ｌ〜ＩＯの置
換もしくは無置換アルコキシ基、炭素数ｔ〜ｌコの置換
もしくは無置換アリール基、炭素数６〜／コの置換もし
くは無置換アリールオキシ基、または環を構成する炭素
原子および異原子が５〜７５個である置換もしくは無置
換複素環基を表わすっＲ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素、炭
素数ｌ〜乙のアルコキシ基、アルキル基の炭素数が／〜
グであるアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはよもし
くは６員複素壌基である。Ｒ２と几３、またはＲ３とＲ
４とがｊ〜１０の炭素原子を含む縮合環系または、縮合
複素環系を形成していてもよい。活性ハロゲン化合物と
は、λ〜ｌ≠個の炭素原子を含む芳香族炭化水素環また
は芳香族複素環ニスルホニルクロル基、モノハロメチル
基、ジハロメチル基、トリハロメチル基のうち少なくと
も７つが結付した化合物である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性化Ａ− 合物とは、その化学構造中に少なくとも７個のエチレン
性不飽和二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プ
レポリマー、すなわち−量体、３量体および他のオリゴ
マー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの
化学的形態をもつものである。それらの例としては不飽
和カルボン酸およびその塩、その脂肪族多価ポリオール
化合物とのエステル等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マ
レイン酸がある。不飽和カルボン酸の塩としては、前述
の酸のナトリウム塩およびカリウム塩がある。

前述の脂肪族多価ポリオール化合物としてはエチレンク
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１１１０−デカンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールエタンξン、／、、２−フタン
ジオール、ｌ、３−フタンジオール、プロピレングリコ
ール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール
、トリペンタエリトリトール、他の多量体ペンタエリト
リトール、ソルビトール、ｄ−マニトール、ジヒドロキ
シマレイン酸などがある。脂肪族多価ポリオール化合物
と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としてはアク
リル酸エステルとして、ジアクリル酸エチレンダリコー
ルエステル、トリアクリル酸トリエチレングリコールエ
ステル、ジアクリル酸／、３−ブタンジオールエステル
、ジアクリル酸テトラメチレングリコールエステル、ジ
アクリル酸フロピレンゲリコールエステル、トリアクリ
ル酸トリメチロールプロパンエステル、トリアクリル酸
トリメチロールエタンエステル、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパンエステル、トリメタクリル酸トリメ
チロールエタンエステル、ジアクリル酸テトラエチレン
グリコールエステル、ジアクリル酸ペンタエリトリトー
ルエステル、トリアクリル酸ペンタエリトリトールエス
テル、テトラアクリル酸ペンタエリトリトールエステル
、ジアクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、トリ
アクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、テトラア
クリル酸ジペンタエリトリトールエステル、ペンタアク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキサアクリ
ル酸ジペンタエリトリトールエステル、オクタアクリル
酸トリペンタエリトリトールエステル、テトラアクリル
酸ジペンタエリトリトールエステル、ペンタアクリル酸
ジペンタエリトリトールエステル、ヘキサアクリル酸ジ
ペンタエリトリトールエステル、オクタアクリル酸トリ
ペンタエリトリトールエステル、トリアクリル酸ソルビ
トールエステル、テトラアクリル酸ソルビトールエステ
ル、ペンタアクリル酸ソルビトールエステル、ヘキサア
クリル酸ソルビトールエステル、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして
、ジメタクリル酸テトラメチレングリコールエステル、
ジメタクリル酸トリエチレングリコールエステル、ジメ
タクリル酸ペンタエリトリトールエステル、トリメタク
リル酸ペンタエリトリトールエステル、ジメタクリル酸
ジにフタエリトリトールエステル、−タ　　− ジメタクリル酸ペンタエリトリトールエステル、トリメ
タクリル酸ペンタエリトリトールエステル、ジメタクリ
ル酸ジペンタエリトリト−ルエステル、テトラメタクリ
ル酸ジペンタエリトリトールエステル、オクタメタクリ
ル酸トリにフタエリトリトールエステル、ジメタクリル
酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸／、３
−ブタンジオールエステル、ジメタクリル酸テトラメチ
レングリコールエステル、テトラメタクリル酸ソルビト
ールエステル等がある。イタコン酸エステルトシテハシ
イタコン酸エチレングリコールエステル、シイタコン酸
フロピレンゲリコールエステル、ジイタコン酸／、３−
ブタンジオールエステル、ジイタコン酸／　、４’−７
’タンジオールエステル、ジイタコン酸テトラメチレン
グリコールエステル、ジイタコン酸ペンタエリトリトー
ルエステル、トリイタコン酸ジにフタエリトリトールエ
ステル、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトールエス
テル、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトールヱステ
ル、テトライタコン酸ソルビトールエステル−／　θ　
− 等がある。クロトン酸エステルとしてはジクロトン酸エ
チレングリコールエステル、ジクロトン酸プロピレング
リコールエステル、ジクロトン酸テトラメテレフタリコ
ールエステル、ジクロトン酸ペンタエリトリトールエス
テル、テトラクロトン酸ソルビトールエステル等がある
。イソクロトン酸エステルとして、ジイソクロトン酸エ
チレングリコールエステル、ジイソクロトン酸ペンタエ
リトリトールエステル、テトライソクロトン酸ソルヒト
ールエステル等がある。マレイン酸エステルトシテ、シ
マレイン酸エチレングリコールエステル、シマレイン酸
トリエチレンダリコールエステル、シマレイン酸ペンタ
エリトリトールエステル、テトラマレイン酸ソルビトー
ルエステル等カある。

その他、変性ジアクリル酸テトラメチレングリコールエ
ステル、変性トリアクリル酸トリメチロールプロパンエ
ステル、変性トリアクリル酸ヘフタエリトリトールエス
テル、メタクリル化エポキシ樹脂等もあげることができ
る。さらに前述のエステルの混合物もあげることができ
る。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
重合開始剤について説明する。

３−ケト置換クマリン化合物としては、３−アセチル−
７−ジニチルアミノクマリン、３−アセチル−ｊ、７−
シメトキシクマリン、７−ジニチルアミンー３−（クー
ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジニチル
アミンー３−（≠−ジフェニルアミノシンナモイル）ク
マリン、７−ジニチルアミンー３−（ｊ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジニチルア
ミンー３−　（４ｔ−ジフェニルアミノシンナミリデン
アセチル）クマリン、！、７−シメトキシー３−（クー
ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、ｊ、７−シメ
トキシー３−（≠−ジフェニルアミノシンナモイル）ク
マリン、ｊ、７−シメトキシー３−（≠−ジメチルアミ
ノシンナミリデンアセチル）クマリン、！、７−シメト
キシー３−（≠−ジフェニルアミノシンナミリデンアセ
チル）クマリン、７−ジニチルアミンーＪ−（Ｊ−（９
−ジュロリジル）アクリロイル）クマリン、！、７−シ
メトキシーＪ−（Ｊ−（タージュロリジル）アクリロイ
ル１クマリン、３，３／−カルボニルビス（７−ジニチ
ルアミノクマリン）、３，３／−カルボニルビス（ｊ、
７−シメトキシクマリン）、３．３１−力ルボ′ニルビ
ス（ベンゾ（ｆ）クマリン）等があげられる。

これらの３−ケト置換クマリン化合物のうちでは、感光
度の増大、感光波長域の適正（例えばＡｒレーザーを光
源とする場合≠ｆｆｎｍ付近に感光域のあるもの）、光
重合性組成物との相溶性や経時安定性、形成された画像
の強固さ等の観点から、７−ジニチルアミノー３−（ク
ージメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジニチ
ルアミノーＪ−（４（−ジフェニルアミノシンナモイル
）クマリン、７−ジニチルアミンーｊ−（ｊ−（タージ
ュロリジル）アクリロイル１クマリン、３．３′カルボ
ニルビス（７−ジニチルアミノ）クマリン）、３．３ノ
カルボ゛ニルビス（ｊ、７−シメトキシクマリン）が好
ましい。

次に光重合開始剤の成分（Ｂ）について説明す−ｌ　３
− る。光重合開始剤の成分（Ｂ）、すなわち活性ハ四ゲン
化合物は大別して（１）芳香族スルホニルハライド化合
物からなる群と叩少なくとも７個のトリハロメチル基の
置換したＳ−トＶアジン化合物からなる群とに区分され
る。

芳香族スルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニ
ルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、／−ナ
フタレンスルホニルクロリド、λ−ナフタレンスルホニ
ルクロリド、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロリド、
弘、４Ａｌ−ジフェニルジスルホニルクロリド、≠＋　
’Ｉ　’　−ジフェニルエーテルジスルホニルクロリド
、弘、参′−ジフェニルチオエーテルジスルホニルクロ
リト、トルエン−３，≠−ジスルホニルクロ’）　）’
、”ｚ　ｒ　’ｙ−ナフタリンジスルホニルクロリド、
弘−フェノキシベンゼンスルホニルクロリド、≠−フェ
ニルベンゼンスルホニルクロリド、ｌ−アントラキノン
スルホニルクロリド、λ−アントラキノンスルホニルク
ロリド、ｌ、！−アントラキノンジスルホニルクロリド
、／、ｒ−アントラキノンジスルホ＝　ｌ　≠　− ニルクロリドをあげることができる。

これらの化合物のうち好ましくは、／−ナフタレンスル
ホニルクロリド、−一ナフタレンスルホニルクロリド、
ｌ−アントラキノンスルホニルクロリド、ノーアントラ
キノンスルホニルクロリド、１、Ｊ′−アントラキノン
ジスルホニルクロリド、／、Ｉ−アントラキノンジスル
ホニルクロリドをあげることができる。

少なくとも１個のトリハロメチル基の置換した８　−）
　ＩＪアジン化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物である。

（ＩＩ）式において、Ｘはハロゲン原子を表わす。

Ｙは−ＣＸ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ／、−ＮＲ／２、−
ＯＲ／を表わす。ここにＲ／はアルキル基、アリール基
を表わす。またＲは、−ＣＸ３、アルキル基、、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニ
ル基を表わす。

本発明で用いられる（ｎ）式で表わされる化合物として
は、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　。

４４２．２り２≠（／り２り）記載の化合物たとえハ、
コーフェニルーａ、７；−ヒス（トリクロルメチル）　
−８−）　！Ｊアジン、λ−（ｐ−クロルフェニル）−
弘、６−ビス（）　ＩＪ　／ロルメチル）−３−トリア
ジン、λ−（ｐ−トリル）−弘、６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、ノー（ｐ−メトキシフェニ
ル）−１’、４−ヒス（トリクロルメチル）−８−）リ
アジン、λ−（”ｅ≠／　　−）クロルフェニル）−≠
、ａ−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
１≠、６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、コーメチルー≠、６−ビス（トリクロルメチル）−
５−トリアジン、ノーｎ−ノニル−ぴ、６−ビス（トリ
クロルメチル）−８−１リアジン、ノー（α、α、β−
トリクロルエチル）−矢、６−ビス（トリクロルメチル
）−８−）リアジン等が挙げられる。また英国特許／３
１０参り２号明細書記載の化合物、たとえば、−一スチ
リルー弘、６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−）リア
ジン、λ−（ｐ−メチルスチリル）−μ、６−ビス（ト
リクロルメチル）−８−）リアジン、λ−（ｐ−メトキ
シスチリル）−≠、ｔ−ビス（トリクロルメチル）−１
ｉ−）リアジン、λ−（ｐ−メトキシスチリル）−≠−
アミノーを一トリクロルメチルーＳ−トリアジン等ケ挙
げることができる。また、Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、Ｈ
；ｌり、／１２７＜／り６≠）記載の化合物、たとえば
ノーメチル−ｌ、ぶ一ビス（トリブロムメチル）　−ｍ
−トリアジン、λ。

≠、６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−）リアジン
、λ、≠、６−トリス（ジブロムメチル）−８−トリア
ジン、コーアミノー≠−メチル−６−ドリブロムメチル
ー６−）リアジン、λ−メトキシー≠−メチルー６−ド
リクロルメチルーＳ−トリアジン等を挙げることができ
る。

一般式（ＩＩ）のうちＹが−ＣＸ３である化合物を用い
た場合が特に好ましい。

ｌ　７− 前述の３−ケト置換クマリン化合物の合成方法ニ）イテ
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　、３　Ａ　
。

／（／り弘よ）およびＡｇｒ、Ｕｎｉｖ、Ｊ。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　、　　ＩＩ　、３１１！　（／り
ｚ　ｓ　）　Ｃ，Ａ。

ｊＪｔ　、７Ｊθ７６に見られる。ビス化合物はＪ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、Ｄａｔａ　、　　／　２　、６２
１７　（／　９６７）に記載さ扛ている３゜ 一般式（１）であられされる化合物の具体例は以下の通
りである。

−／Ｊ’− 活性ハロケン化合物の具体例は以下のとおりである。

一般式（ＩＩ）の化合物 ２　ｊ　− ２ｔ　− スルホニルクロリド化合物 −２９− 一　３０− 本発明の光重合性組成中に含有される光重合開始剤の量
は、光重合開始剤対エチレン性化合物の重量比で約／：
ｊから約／：１０００−ｊｉでの広い範囲をとることが
可能であり、好ましくは約ｌ；１０から約／　：　１０
０−までである。光重合開始剤の成分重量の比（Ａ）：
　（Ｂ）は約Ｊ（１）：／から約／：ＪＯ−４での範囲
で、好ましくは約ＩＯ’、／から／；／θまでの範囲で
ある。

前述のエチレン性化合物と光重合開始剤とを含有する本
発明の光重合性組成物にはさらに公知の結合剤（バイン
ダー）、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤、表面平滑剤な
どの添加剤を必要に応じて含有させることかでらる。

特に後述するごとき剥離現ｆ象を行なうだめの感光材料
、あるいは液体による３！Ｊ！（ＩＲを行なうだめの感
光材料のごとく、感光材料上にレジスト（肉厚の）画像
をつくる目的には皮膜形成高分子物質（バインダー）を
併用することができる。そして重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物と相溶性のある有機高分子
重合体である限り、どれを使用しても構わないが、望ま
しくは剥離現像、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする様な高分子重合体を選択すべきである。有機高
分子重合体は単なる該組成物の皮膜形成剤としてだけで
なく現像液として用いられる水、弱アルカリ水、あるい
は有機溶剤の梅類に応じてそれに親和性があるものを選
んで使用される。たとえば水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合
体としては側鎖にカルボキシル基を有する付加重合体、
たとえばメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、クロトン酸共重合体等があり
、又同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。この細氷酸基を有する付加重合体には
環状酸無水物を付加させたもの等が有用であ゛る。この
他に水溶性有機高分子重合体としてポリビニルピロリド
ンやポリエチレンオキシド等が有用である。また露光後
の硬化部分の皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ナイロンや１．２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）
プロアｔンとエビクロロヒドリンのポリエーテルなども
有用である。これらの有機高分子重合体は全組成中に任
意な量を混和させることができるが、２０重量％を超え
ることは形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。ｔた剥離現ｆ象時に用いられる線状有機高分子
重合体は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンな
どの塩素化ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸
アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ブチル基など）、アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル
、塩化ビニリゾ／、スチレン、ブタジェン等のモノマー
の少くとも一種との共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニルとアクリロニトリルの共重合物、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合物、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリ３３− トン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチ
レンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエ／及びス
チレンとの共重合物、ポリビニルアルキルエーテル（ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基等）、ポリメチルビニルケトン、ポリエチ
ルビニルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブチン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リアミド（ぶ−ナイロン、６．ｔ−ナイロン等）、ポリ
ーｌ、３−ブタジェン、ポリイソプレン、ポリウレタン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタ
レート、塩化ゴム、ポリクロロプレン、塩化ゴム、エチ
ルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、スチレン−ブタジェンゴ
ム、ポリ（クロロスルホン化エチレン）などのホモポリ
マー又は共重合物がある。共重合物の場合、その成分モ
ノマーの含有比は、広範囲の値をとりうるが、一般には
、少量モノマー成分がモル比で１０％以上、１０％以下
の範囲のものが好適である。またこれ−３４’− ら以外の熱可暖性の高分子物質であっても、前記の条件
を満たすものであれば、本発明に用いることができる。

これらのポリマーは、単独で用いてもよいが、塗布液の
調合から、塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さ
ない程度に良いポリマーを、適当な比で二穐以上混合し
て用いることができる。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばパラメトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール
、塩（［１−銅、フェノチアジン、フロラニール、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、コ、６−ジーｔ−ブチル
ーｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸
銅（例えば酢酸鋼など）などがある。これらの熱重合防
止剤は前述のエチレン性化合物１ｏｏｘｉｉｉ：、部に
対して０．０θ／重量部から１重量部の範囲で含有させ
るのが好ましい。熱重合防止剤は本発明の組成物の露光
前の経時安定性を向上させる目的で含有させることがで
きるのである。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔
料や、メチレングルー、クリスタルバイオレット、ロー
ダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤
が光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ブ
しい。

かかる着色剤は、バインダーとエチレン性化合物の合計
量１００重量部に対して顔料の場合は０９１重量部から
３０重量部、染料の場合はθ、θ／、！！ｉ量部からｉ
ｏｎ量部、好ましくは０．１重量部から３重量部の範囲
含有させるのが好ましい。上述の着色剤を含有させる場
合には、着色剤の補助物質としてステアリン酸ジクロロ
メチルおよびその他の塩素化脂肪酸などを用いることが
好ましく、その量は、着色剤７重量部に対して０．００
ｊ重倉部からθ、、を嶽意部までの範囲で用いることが
できる。しかし光重合性組成物中に可塑剤が含有される
場合には着色剤の補助物質は不要である。

可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、
ジシクロへキシルフタレート、ジトリデシルフタレート
、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート
、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメ
チルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチル
フタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコール
シカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、ト
リクレジルホスフェート、トリフェニルフオスヘートな
どの燐酸エステル類、ジインブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジメチルセパケート、ジブチルセバケ
ート、ジオチルアゼレート、ジブチルマレートなどの脂
肪族二塩基酸エステル類、くえん酸トリエチル、グリセ
リントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどがあ
る。

表面平滑剤としてはラノリン、パラフィンワラ−３７− クスおよび天然ワックス等がある。

必要に応じて本発明の組成物に含有させることができる
上述の種々の変性剤は光重合性組成物の全重量に対して
３重量％筺で、好ましくけ７重量％までの範囲で用いる
ことができる。

本発明の光重合性組成物ｄ゛溶剤溶解して塗布光重合性
組成物溶液にして、これを支持体上に公知の方法により
塗布し、浴剤全除去して、光重合性感光材料として用い
るのが、最も一般的な本発明の光重合性組成物の用い方
である。

溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケト／、シクロヘキサノン、ジインブ
チルケトンなどの妬きケトン類、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸−ローアミル、蟻酸メチル、プロピオン
酸エチル、フタル酸ジメチル、安、け香酸エチルなどの
如きエステル類、例エバトルエン、キシレン、ベンゼン
、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四
項化炭素、トリクロルエタン、クロロホルム、／。

／、／−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、−３
ざ　− クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化水素、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレン！
＋）Ｊ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどの如キエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがある
。

本発明の光１合性組成物を適当な形態（例えば前述の溶
液）で適用するための支持体としては、著しい寸法変化
を越さない平面状の物質や他の形状の物質がある。平面
状の物質の例としては、ガラス、酸化珪素、セラミック
ス、紙、金網、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、銀、金、白金、パラ
ジウム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛を主成
分とする合金、マグネシウムを主成分とする合金、銅−
亜鉛金、鉄−ニッケルークロム合金、銅を主成分とする
合金、金属化合物、例えば酸化アルミニウム、酸化錫（
Ｓｎ０２）、Ｗ化イ／ジウム　　。

（Ｉ口２０３）、ポリマー、例工ば、再生セルロース、
セルロースニドラード、セルロースジアセタート、セル
ローストリアセタート、セルロースアセタートブチラー
ド、セルロースアセタートプロピオナート、ポリスチレ
ン、＋１０ノエチレンテレフタラート、ポリエチレンイ
ンフタラード、ビスフェノールＡのポリカルボナート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（６−ナイロ
ン、ｔ、６−ｆイロン、乙、／θ−ナイロン等）、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合物、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチルをあげることが
できる。また、上述の物質の薄板をλつ以上竪固に積層
したもの、例えば、サーメット、鉄−アルミニウム積層
板、鉄−銅一アルミニウム積層板、鉄−クロム−銅積層
板、表向にポリエチレンをコーティングした紙、表面に
セルローストリアセタートをコーティングした紙、表面
を陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成させた
アルミニウム板、公知の方法で表面に酸化クロム層を形
成させたクロム板、酸化錫の層を表面に設けたガラス板
、酸化インジウムの層を表面に設けた酸化珪素の板を支
持体として用いることもできる。

これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に応じて透
明なもの不透明なものの選択をする。透明な場合にも無
色透明なものだけでなく、Ｊ。

ＳＭＰＴＥ、　　第６７巻第コタ乙頁（ｉｙｚｔ年）な
どに記載されているように染料や顔料を添加して着色透
明にしたものを用いることができる。不透明支持体の場
合にも紙や金属のごとく本来不透明なものの他に、透明
な材料に染料や酸化チタン等の顔料を加えたもの、特公
昭４４７−１１０６１号に記載されている方法で表面処
理したプラスチックフィルムおよびカーボンブラック等
を加えて完全に遮光性とした紙、プラスチックフィルム
等を用いることもできる。また表面に砂目立て、電解エ
ツチング、陽極酸化、化学エツチング等の処理により微
細な凹陥を設けた支持体、および表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理した支持体を用いるこ
ともできる。さらにまた−４／− ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、
金属ウィスカー等の補強剤を混入して強度全増大させた
プラスチック支持体を用いることもできる。

支持体はその光面に必要に応じて結合を容易にする為に
必要な他の塗布１−或いはハレーション防止層、紫外線
吸収層、可視光線吸収層を設けても良い。

又、本発明の組成物は酸素による感度の低下を防止する
意味から、米国特許第３０４００２４号明細書中に記載
されている知合真空焼枠を用いて露光を行なうか、除去
することのできる透明カバーを設けるか、或いは特公昭
弘θ−／７１λ１号公報に記載されているように感光層
の上に酸素の透過性の小さい被覆層を設けることができ
る。

本発明の光重合性組成物が光重合し硬化１乾燥する速度
を決定する要因には、支持体、とくにその表面の性質、
組成物中の特定成分、光重合開始剤の全光重合性組成物
中の含存量、光重合性組成物の層の厚さ、光源の性質（
照射スペクトルの特−≠　−− 性）、強度、酸素の有無ならびに周囲の気温等が含まれ
る。光の照射は、各椎方法の中の任意の一つあるいはそ
れらを組合わせて行なってもよい。

例えば組成物は、それが有効な露光量を与える限り、ど
んな光源と型のものから得られる活性光線に曝無されて
もよいつというのは本発明の光重合性組成物は一般にそ
の波長が約／ｒＯｎｍから約６００ｎｍまでの範囲の紫
外光および可視光の領域において最大感度を示すからで
ある。しかし本発明の組成物は真空紫外線、Ｘ線、ｒｆ
ｔＭの範囲の短波長の電磁波および電子線、中性子線お
よびα線等の粒子線にも感度を有しているので、それら
も画像露光に利用することができる。紫外線および可視
光線領域の適機な光源の例としては、カーボンアークラ
ンプ、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、螢光ランプ、
アルボンダロー放電管、写真用フラッドランプおよびヴ
アン・デ・ダラーフ加速器各穐し−ザー光などがある。

光照射時間は、有効な光量を与えるに充分な程度でなく
てはならない。光照射は任意の有利な湿度で行なっても
よいが、実用−Ｆの理由から室温すなわち１００Ｃから
弘ｏ　０Ｃ−１での範囲で行なうのが最適である。光に
よって硬化された本発明の組成物は乾燥しており弾力が
あり、耐摩耗性及び面ｊ化学薬品性を示し、またすぐれ
たインク受容性、親水−疎水平衡、しみ解消性、初期ロ
ール−アップ性等を有し、特にあらかじめ感光性を付与
した平版印刷用の刷版材料およびフォトレジスト等の用
途に適性を持っている。本組成物はまた印刷インク；金
属箔、フィルム、紙類、織物類等の接着剤；金属、プラ
スチックス、紙、木材、金属箔、織物、ガラス、厚紙、
製函用厚紙等に用いる光硬化性の塗料ならびに道路、駐
車場および空港等の標識その他に用いることができるこ
とはいうまでもない。

本発明の組成物を例えば印刷インクのビヒクルとして使
用する時は、既知量の染料で着色すると同時に各種公知
の有機餉料、例えば、モリブデートオレンジ、チタン白
、クロムイエロー、フタロシアニンブルーおよびカーボ
゛ンブラック等で着色することができる。またビヒクル
の使用可能量は、組成物金重蓋の約２０チからタタ、タ
チまでの範囲、着色剤のＴＬ量は約０，１％からざ０％
までの範囲で用いることができる。印刷材料には、紙、
粘土被櫃紙および製函用厚紙も含まれる。

本発明の組成物はさらに天然繊維および合成繊維の織物
類の処理に適しており、例えば布地印刷インク用ビヒク
ル、あるいは防水性、劇油性、耐汚れ性、耐折り１性等
を与えるだめの織物類の特殊処理に用いるビヒクルの中
に使用することができる。

本発明の組成物を接着剤として使う場合は、接着される
基質の少なくとも一つは、紫外線光または可視光に対し
て半透明でなくてはならない。本発明の組成物を用いて
基質を接着してえられる積層物の代表的な例としては、
重合体を被覆したセロファン、たとえばポリプロピレン
を被覆したセロファンなど、アルミニウムまたは銅など
の金属にポリエチレンテレフタレートフィルムを被覆し
たもの、アルミニウムにボリプロビレンヲ被覆し−４１
− たものなどがある。

本発明の光硬化可能な組成物は金属、ガラスおよびプラ
スチックスの表面にローラ一方式およびスプレ一方式で
塗装または印刷するだめの塗料として用いることができ
る。まだガラス、ポリエステルフィルムおよびビニルポ
リマーフィルム、重合体被覆セロファン、例えば使い捨
てのコツプやびんに用いた処理または未処理ポリエチレ
ン、処理及び未処理ポリプロピレン等には、着色塗装方
式を使用してもよいっ塗装してもよいような金属の例に
も、サイジングを施したまたは施さないブリキも含まれ
る。

本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料は、光照射
された部分における付加重合反応が所望の厚さに達して
完了するまで、その光重合可能な組成物の層の特定の部
分を光に曝露することにより画像露光が完了する。次に
組成物の層の露光しなかった部分を、例えば重合体を溶
解せずにエチレン性化合物（モノマー）またはプレポリ
マーのみを溶解するような溶媒を使用すること、または
いｌ　６− わゆる剥離現像により除去する。感光性画像複製材料中
に用いる場合には、光硬化可能な組成物の溶媒除去（乾
燥）後の厚さは、２μ？ｎから７５０８ｍまで、好１し
くは３μη２から７ｏｏμｍまでの範囲である。たわみ
性は層の厚さが厚くなればなるほど減少し、耐摩耗性は
、層の厚さが薄ければ薄いほど減少する。

印刷インク、塗料組成物および接着剤として使用する場
合は、本発明の組成物は揮発性溶剤なしで使用すること
ができる。その場合には公知の含油樹脂性および溶剤型
のインク又は塗料よりすぐれた長所を幾つか持っている
。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。なお、各側における感光材料
の調製は次の方法及び操作によった。

（１）　　感光材料の調製 エチレン性化合１吻、第１表に記載の光重合開始剤（成
分Ａと成分Ｂはモル比／　：　／　ｌ、顔料、酸素透過
防止剤をメチルエチルケトン（溶剤）とエチレングリコ
ールメチルエチル七ノアセテート（溶剤）と共に容器に
入れて攪拌溶解させたのち、得られた溶液をスピンナー
またはホイラー（回転塗布機）でアルミニウム板上に塗
布し、これを１０θ’Ｃ，ｚ分間乾燥して感光層（光重
合性組成物の層）を形成させた。感光層の乾燥後の厚さ
は約λμｍであった。

（２）感光材料の感度の測定 感光材料の感光層上にＬＴＦの濃度段差０．／ｊのステ
ップウェッジを置き、光源（超高圧水銀灯、出力２ｋｗ
）から５ｏｃａの距離をおいて７０秒間露光したのち、
感光層を下記処方の９ＬＩＷＩ液により未露光部を除去
した。

現像液 リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　２ｊｆリン酸−
ナトリウム　　　　　　　　　　　Ｉｆブチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　７０（／活性剤　　　　　　
　　　　　　　　　　−２ｍｌ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／　ｌ現出した画
像の対応するステップウェッジの最高段数を試料の感度
として表わす。段数が尚いほど感度の高いことを意味す
る。

なお、感光性組成物の結合剤は次のものを用いた。べ／
ジルメタクリレート：メタクリル酸が７３：２７の重量
％比の共重合体（ＭＥＫ中３０°Ｃにおける極限濃［：
Ｏ６／２）である高分子化合１勿。

一弘ター 第１表 ＝　５０− 第７表に示されるとおり、エチレン性化合物としてペン
タエリスリトールテトラアクリレートを用いた光重合性
組成物において、光重合開始剤として成分（Ａ）の３−
ケト置換クマリン化合物のみ、又は成分（Ｂ）の活性ハ
ロゲン化合物のみを用いた光重合性組成物に比較して、
光重合開始剤として成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組合せて
用いた光重合性組成物は、はるかに高感度である。なか
でも特に、３−ケト置換クマリンが７−ジニチルアミノ
ー３−（ダージメチルアミノシンナモイル）クマリン、
７−ジニチルアミ／−ｊ−（３−（Ｐ−ジュロリジル）
アクリロイル）クマリンまたは３．３′−カルボ゛ニル
ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、活性ハロゲン化
合物がλ−ナフタレンスルホニルクロリド、ｌ−アント
ラキノンスルホニルクロリドまたはλ、≠、６−トリス
（トリクロルメチル）−８−）リアジンとの組合せの光
重合開始剤を用いた光重合性組成物の感度が高いことが
明かになった。

本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。

（１）３−ケト置換クマリン化合物が下記一般式（１）
で表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも
７種である特許請求の範囲に記載の光重合性組成物。

４ 式中、Ｒｏは炭素数／〜ＩＯの置換もしくは無置換アル
キル基、炭素数／〜ｉｏの置換もしくは無置換アルコキ
シ基、炭素数ｔ〜／λの置換もしくは無置換アリール基
、炭素数６〜ｌコの置換もしくは無置換アリールオキシ
基、または壇を構成する炭素原子および異原子が！〜／
ｊ個である置換もしくは非置換複素環基をあられす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素、炭素数／−ｊのアルコキ
シ基、アルキル基の炭素数が／〜ｌであるアルキルアミ
ノもしくはジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基またはｊもしはｔ員複素環基である。

Ｒ２と几３、またはＲ３とｆＬ４とがｔ−１０個の炭素
原子を含む縮合環系または縮合複素環系を形成していて
もよい。

（２）活性ハロゲン化合物は、λ〜ｌ弘個の炭素原子を
含む芳香族炭化水素環または芳香族複素環にスルホニル
クロル基、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハ
ロメチル基の結合した化合物から選ばれた少なくとも７
種である特許請求の範囲に記載の光重合性組成物。

（３）活性ハロゲン化合物は芳香族スルホニルノ・ライ
ド化合物として／−ナフタレンスルホニルクロリド；λ
−ナフタレンスルホニルクロＩＪ）’、／−アントラキ
ノンスルホニルクロリド、λ−アントラキノンスルホニ
ルクロリド、１．！−アントラキノンジスルホニルクロ
リド、ｉ、ｒ−アントラキノンスルホニルクロリドの化
合物群から選ばれた少なくとも７種である特許請求の範
囲に記載の３３　− 光重合性組成物。

（４）活性ハロゲン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
である特許請求の範囲に記載の光重合性組成物。

Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−ＣＸ３゜−ＮＨ−Ｎ
ＨＲ／、　ＮＲ’　　、　−ＯＲ／を−２ 表わす。ここにＲ／はアルキル基、アリール基を表わす
。また几は、−ＣＸ３、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わ
す。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−！　参　− 手続補正書 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和よ６年特願第　１１３１７
１号２、発明の名称　　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第２頁／り行目の「精意」？「鋭意」と補正する。

λ）第３り頁７６行目の「銅−亜鉛金」ｆｔ「銅−亜鉛
合金」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （、／〕■エチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有
   する重合可能な化合物および■光重合開始剤を構成成分
   とする光重合性組成物において、該光重合開始剤が３−
   ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物との組合
   せであることを特徴とする光重合性組成物。