JP2005162962A - 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 低粘度かつ高感度で、高硬度で且つ柔軟な塗膜を様々な印字環境下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、及びそれらを用いたインクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。
【解決手段】 光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、可塑剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性光線硬化組成物に関するものであり、低粘度で高感度で硬化し、更には形成された塗膜は密着性及び硬さと柔軟性に優れる活性光線硬化型組成物、及びそれを用いたインクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性光線または熱により硬化する硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁材料等の種々の用途に実用化されている。

近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と接着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。これらの紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性で、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。特開平８−３４９３号には、インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている。しかし、溶融型インクにおけるものであり、紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。

また、これらの紫外線硬化型インクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。

ラジカル重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）が、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開２００１−２２０５２６号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報（特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度かつ高感度で、高硬度で且つ柔軟な塗膜を様々な印字環境下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、及びそれらを用いたインクジェットインク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、可塑剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
（請求項２）
光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、可塑剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
（請求項３）
前記オキセタン環を有する化合物が、２置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項４）
前記エポキシ化合物が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項２又は３に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項５）
前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項６）
前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₀は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項７）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の活性光線硬化型組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₀₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
（請求項８）
前記可塑剤の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項９）
前記可塑剤の添加量が、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項１０）
前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、マレイン酸エステル系可塑剤、フマル酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、オレイン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ステアリン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤又はリン酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項１１）
前記可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項１２）
前記可塑剤が、アジピン酸エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項１３）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
（請求項１４）
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
（請求項１５）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
（請求項１６）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項１７）
請求項１５又は１６に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
（請求項１８）
請求項１５又は１６に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

低粘度かつ高感度で、高硬度で且つ柔軟な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、及びそれらを用いたインクジェットインクを提供することができた。

活性光線硬化型組成物（以下、単に組成物ともいう）において、従来公知の前出の特許文献１〜４に記載のごとく、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有する組成物はよく知られているが、硬化環境（例えば、温度、湿度）による硬化不良などの問題があった。

特に、本発明で規定する構成の組成物に顔料を含有させて、活性光線硬化型インク（開、単にインクともいう）として用いる場合、インクの保存環境（例えば、温度・湿度）の違いによるインク粘度のバラツキが小さくなり、インクジェット記録をする上で一番の問題とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境（例えば、温度・湿度）に影響を受けず、再現性よく高画質な画像を形成することができるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性光線硬化型組成物には可塑剤を添加することを要件とする。本発明で添加される可塑剤は１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。１００ｍＰａ・ｓ以上になると作製される組成物の粘度が上がり、インクジェットヘッドによる吐出が難しくなる。

本発明で添加される可塑剤の添加量は、組成物中、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、５質量％以上３０質量％以下である。５質量％以下だと効果が発現しにくく、５０質量％以上添加すると硬化した膜がブリードアウトを起し、硬化感度を低下させるという問題が起こり易い。

以下に、本発明に好ましく用いられる可塑剤を列挙する。

・フタル酸誘導体（イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体を含む）
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなど
・アジピン酸誘導体
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペートなど
・アゼライン酸誘導体
ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなど
・セバシン酸誘導体
ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなど
・マレイン酸誘導体
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなど
・フマル酸誘導体
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなど
・トリメリット酸誘導体
トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなど
・ピロメリット酸誘導体
テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなど
・クエン酸誘導体
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなど
・イタコン酸誘導体
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなど
・オレイン酸誘導体
ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなど
・リシノール酸誘導体
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなど
・ステアリン酸誘導体
ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなど
・リン酸誘導体
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなど
これらの可塑剤の中で更に好ましものとしては、フタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤であり、特に好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤である。

次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。

《ラジカル重合性化合物》
本発明に用いられる光重合性化合物の１つとしてラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。

具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。

ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号及び特開平５−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。

次に、本発明に用いられる光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物（以下、単にオキセタン化合物とも言う。）とエポキシ化合物との混合物が挙げられる。

本発明で好ましく用いられるオキセタン化合物について、以下説明する。

本発明に用いられるオキセタン化合物としては２位が置換されているオキセタン化合物が好ましい。

本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基は、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。

一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。

上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。

（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。

式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

式中、Ｒ₉は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。

上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁₀は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。

式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。

式中、Ｒ₁₄は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。

式中、Ｒ₁₅は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。

本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ₉としては、ヘキサメチレン基、または上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。

上記一般式（８）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。

更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。

式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。

以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。

１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル ７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。

（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ． Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ． Ｏ． Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ． Ｈｉｌｌ，Ｄ． Ｅｊａｎｅ，Ｒ． Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ， ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ． Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
（エポキシ化合物）
次に、本発明に用いられる光重合性化合物のエポキシ化合物について説明する。

本発明に使用されるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物として、更に好ましく用いられる化合物としては前記一般式（Ａ）、（Ｉ）又は（II）で表される化合物が挙げられる。

前記一般式中、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、は置換基を表わし、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。

Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ_2O−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

光重合性化合物のエポキシ化合物としてエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、更に好ましくは、一般式（III）又は（IV）で表される化合物である。

前記一般式中、Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₀₁は脂肪族基を表わす、脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。

ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。

Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を、Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ₁、Ｘ₂が存在しないことを表す。

ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。

Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては前記Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂で挙げた基と同様の基を挙げることができる。

以下に、好ましい脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない場合がある。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱いとう問題がある。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。

（エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライド）
本発明においては、エポキシ化合物としてエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを２０質量％以下で含有することが好ましい。

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物と併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。２０質量％を超えると、硬化膜強度が不足し問題となることがある。

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

《塩基性化合物》
本発明の組成物においては、上記構成に加えて、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。

塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。

前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。

前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。

塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。

《重合開始剤》
本発明の活性光線硬化型組成物には、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

また、本発明では、光ラジカル発生剤も併用することができる。光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。

《染料、顔料》
本発明の活性光線硬化型組成物及びそれらを用いたインクにおいては、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有していていても良く、好ましくは顔料を含有する。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明の活性光線硬化型組成物及びそれらを用いたインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の活性光線硬化型組成物及びそれらを用いたインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

本発明の活性光線硬化型組成物及びそれらを用いたインクにおいては、２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。

《活性光線》
本発明による活性光線硬化型組成物或いはそれらを用いた活性光線硬化型インク、インクジェット記録方法にあっては、それらの組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。

《記録媒体》
本発明で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。

これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記の活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射して該インクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上に活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。

次いで、本発明に用いられるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明に用いられる記録装置について、図面をもって説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
《活性光線硬化型組成物の作製》
光重合性化合物、光重合開始剤、可塑剤及びその他添加剤を表１〜４に示すように添加、溶解して活性光線硬化型組成物を作製した。

尚、活性光線硬化型組成物に用いた各素材を下記に示す。

〔光重合性化合物〕
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
Ｉ−２５０：イルガキュア２５０ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔光ラジカル発生剤〕
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
上記により得られた活性光線硬化型組成物を用い以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。

得られた活性光線硬化型組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。

《粘度の測定》
活性光線硬化型組成物の粘度は、２５℃、せん断速度１０００ｓ^-1時の粘度を測定した。

《硬化物の評価方法》
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。

１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物の鉛筆引っかき値鉛筆硬度を測定した。

２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を付着残留率として評価した。

３）柔軟性の評価：硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００に則り耐屈曲性として評価した。

評価結果を表５に示す。

表５より、本発明の試料は、膜硬度が高く、且つ、密着性及び柔軟性に優れていることが判る。

実施例２
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を１質量部と、表３に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓになるようにした。

尚、硬化組成物インクに用いた各色顔料及び素材を以下に示す。

〔顔料〕
Ｋ（黒）：ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ（シアン）：ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ（マゼンタ）：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｙ（イエロー）：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｗ（白）：酸化チタン（アナターゼ型、粒径０．２μｍ）
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔相溶化剤〕
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔その他〕
＊１：Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物）
＊２：トリブチルアミン（塩基性化合物）
〔可塑剤〕
Ｗ−１０００：大日本インキ化学工業株式会社製
Ｗ−２４０：大日本インキ化学工業株式会社製
Ｗ−２４２：大日本インキ化学工業株式会社製
Ｗ−２８０：大日本インキ化学工業株式会社製
ＤＢＰ：大日本インキ化学工業株式会社製
ＤＯＰ：大日本インキ化学工業株式会社製
ＤＢＭＰ：ジェイプラス株式会社製
Ｄ６１０Ａ：ジェイプラス株式会社製
ＤＩＮＡ：ジェイプラス株式会社製
ＤＩＤＡ：ジェイプラス株式会社製
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置（但し、淡色のＬｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋのインクヘッドは使用せず）に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。

また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。

ユポＦＧＳ：ユポコーポレーション社製合成紙ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
〈射出性の評価〉
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。

◎：欠がなく、良好なレベル
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：欠が多発し、許容できないレベル。

《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。

〈文字品質〉
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。

◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。

〈色混じり（滲み、皺）〉
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。

評価結果を表８に示す。

表８の結果より、本発明の試料は、射出性が向上し、かつ、画質も向上していることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。

インクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。 インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (18)

1. 光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、可塑剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
2. 光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、可塑剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
3. 前記オキセタン環を有する化合物が、２置換オキセタン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型組成物。
4. 前記エポキシ化合物が、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドであることを特徴とする請求項２又は３に記載の活性光線硬化型組成物。
5. 前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の活性光線硬化型組成物。
6. 前記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₀は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
7. 前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の活性光線硬化型組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₀₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₀₁はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
8. 前記可塑剤の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
9. 前記可塑剤の添加量が、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
10. 前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アゼライン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、マレイン酸エステル系可塑剤、フマル酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、オレイン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ステアリン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤又はリン酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
11. 前記可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
12. 前記可塑剤が、アジピン酸エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
13. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
15. インクジェット記録ヘッドより、請求項１４に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
16. インクジェット記録ヘッドより、請求項１４に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
17. 請求項１５又は１６に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
18. 請求項１５又は１６に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

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