JP5311820B2 - プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル - Google Patents

プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル Download PDF

Info

Publication number
JP5311820B2
JP5311820B2 JP2007524686A JP2007524686A JP5311820B2 JP 5311820 B2 JP5311820 B2 JP 5311820B2 JP 2007524686 A JP2007524686 A JP 2007524686A JP 2007524686 A JP2007524686 A JP 2007524686A JP 5311820 B2 JP5311820 B2 JP 5311820B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
plastic
label
component
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007524686A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2007007803A1 (ja
Inventor
彰 新谷
彰 宮崎
卓 荒井
英訓 土橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Seal International Inc
Original Assignee
Fuji Seal International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Seal International Inc filed Critical Fuji Seal International Inc
Priority to JP2007524686A priority Critical patent/JP5311820B2/ja
Publication of JPWO2007007803A1 publication Critical patent/JPWO2007007803A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5311820B2 publication Critical patent/JP5311820B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、プラスチックフィルムに用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックフィルムに該樹脂組成物を塗工してなるプラスチックラベルに関する。
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶などの金属製ボトルが広く用いられている。これらの容器には、多くの場合、内容物を表示しかつ装飾性、耐スクラッチ性、滑り性などの各種機能性を付与する目的で、インキなどのコーティング剤等の樹脂組成物が塗工されたプラスチックフィルムからなるラベル（いわゆるシュリンクラベルやストレッチラベル）が装着されている。
これらの樹脂組成物には、それぞれのラベル加工工程に適した加工性が求められるとともに、硬化後の樹脂層（以下、樹脂硬化物層ということがある）が商品の流通過程で擦過して装飾性や機能性が低下することのない強靱性が求められる。また近年、とりわけ飲料の分野では、複雑かつ高度に立体成型された容器が多用されるようになり、装着されるフィルム（特にシュリンクフィルム）の容器形状への追従性など加工性に関わる要求性能はますます高まってきている。これら高い加工性や強靱性を両立するためには、フィルム基材への樹脂硬化物層の高い密着性が必須である。
ところで、これらの樹脂組成物を印刷インキ等として基材に塗工する場合、一般にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインキは通常多量の有機溶剤を含んでいるため、製造工程においてこれら溶剤を蒸発処理する必要がある。近年、環境負荷低減の観点から、かかる溶剤の回収・分解処理が義務付けられようとしており、そのための設備投資及び設備維持費がグラビア印刷業界の新たな負担となってきている。他方、有機溶剤を用いない又は有機溶剤の使用量が少ない水性インキの場合は、溶剤型グラビアインキに比べ乾燥に時間を要するため印刷速度が遅く、生産性の低下が避けられないという事情があった。
こうした状況を踏まえて、エポキシ樹脂をベースとした実質的に溶剤を用いないコーティング剤の開発が進められており、中でも、比較的脆いエポキシ樹脂に柔軟性を付与したコーティング剤として、オキセタン化合物を混合したエポキシ化合物からなるエネルギー線硬化型組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、特許文献１においては粘度および硬化物の引張強度といった基礎物性についての検討が行われているにとどまっており、プラスチックフィルムへの実用上の塗工性（印刷適性）、硬化性等は検討されていない。
また、インキとして検討された例としては、オキセタン環を有する化合物、光重合開始剤及び顔料に加え、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物や（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２においても、該組成物を高速のグラビア印刷やフレキソ印刷で用いるには硬化速度が十分でないなど未解決の問題を有していた。また、重ね塗り適性やシュリンク加工時の物性変化等については検討がなされていない状況であった。
特開平１１−１４０２７９号公報 特開平８−１４３８０６号公報
本発明の目的は、実質的に溶剤を使用しない樹脂組成物であって、グラビア印刷などに用いる場合の印刷適性（塗工性）や硬化性が良好であるため生産性に優れ、また、硬化後にはプラスチックフィルムに対する密着性、強靱性、重ね塗り適性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた樹脂硬化物層を形成する、プラスチックフィルム用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、プラスチックフィルムに該樹脂組成物を塗工してなる、表面の耐スクラッチ性、耐もみ性等に優れたプラスチックラベルを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、特定のシリコーン化合物の少なくとも３成分を配合することにより、塗工性、密着性、硬化速度が飛躍的に向上し、優れた生産性と硬化後の樹脂層の特性（加工性や耐スクラッチ性等）を有する樹脂組成物、および、該特性を有するプラスチックラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及びシリコーン化合物を含むことを特徴とするプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記シリコーン化合物が、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれた少なくとも１つであり、溶剤の含量が５重量％未満であり、オキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２であって、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、前記シリコーン化合物を０．１〜４０重量部含有する、プラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記組成物全体の重量を１００重量％とした場合に、オキセタン化合物を１０〜７５重量％、エポキシ化合物を５〜３５重量％、及び、エポキシ変性シリコーンを０．１〜２０重量％含有する、前記のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記オキセタン化合物が、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、前記のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、前記のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工してなるプラスチックラベルを提供する。
さらに、本発明は、プラスチックフィルムがシュリンクフィルムである前記のシュリンクフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、プラスチックフィルムがシュリンクフィルムである前記のシュリンクラベルを提供する。
本発明のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低粘度であるためグラビア印刷やフレキソ印刷などによるプラスチックフィルムへの塗工性が良好であり、また硬化速度が速いため、プラスチックラベルの生産効率が向上する。また、プラスチックフィルムとの密着性に優れるため、硬化後の樹脂層は、シュリンク加工時の基材フィルムの変形に対する追従性が良好であり、さらに耐スクラッチ性や耐もみ性に優れる。加えて、耐薬品性や他のインキ組成物を重ね塗りする際の密着性（重ね塗り適性）にも優れる。このため、本発明の樹脂組成物はプラスチックラベル用の印刷インキなどとして特に有用である。また、該樹脂組成物を塗工したプラスチックラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器、ボトル缶などの金属容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。
以下に、本発明のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）について、さらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線によって硬化させることができる活性エネルギー線硬化性の組成物である。熱硬化性の場合と異なり、シュリンクフィルムなどの熱により変形を起こしやすい基材にも好適に用いられる。活性エネルギー線の中でも、特に紫外線硬化性、近紫外線硬化性であることが好ましい。好ましい吸収波長は２００〜４６０ｎｍ（より好ましくは３００〜４６０ｎｍ）である。
本発明の樹脂組成物は、オキセタン化合物（以後、成分Ａという）、エポキシ化合物（以後、成分Ｂという）、及び、エポキシ変性シリコーン（エポキシ基を有するシリコーン）、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれた少なくとも１つのシリコーン化合物（以後、成分Ｃという）を必須の構成成分として含有する。上記３成分を含まない場合には、本発明の効果は得られない。なお、ここでいう「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことを表す。また、上記成分Ａ、成分Ｂには、オキセタニル基、エポキシ基を有するシリコーンは含まないものとする。
本発明の樹脂組成物には、上記３成分の他にも、活性エネルギー線硬化性を発現させるために重合開始剤（以下、光重合開始剤という）を含有することが好ましい。また、その他の機能付与の目的で、他の樹脂成分、顔料、増感剤、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤、滑剤、色別れ防止剤等を、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。
本発明の成分Ａは、分子内に少なくとも１つのオキセタニル基を有する化合物であり、モノマーまたはオリゴマーのいずれでもよい。例えば、特開平８−８５７７５号公報や特開平８−１３４４０５号公報に記載されたオキセタン化合物を用いることができ、中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個有する化合物が好ましい。１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物としては、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。１分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、コーティング加工適性の観点や、コーティング層（樹脂層）の硬化性の観点から、特に好ましくは、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルである。
本発明の成分Ａは、トリメチロールプロパンとジメチルカーボネートなどから製造されるオキセタンアルコールとハロゲン化物（例えば、キシレンジクロライド）によりの既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ａとしては、既存のオキセタン化合物を用いてもよく、例えば、東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２」などが市販品として入手可能である。
本発明の成分Ｂは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物を用いることができる。中でも、高反応速度の観点から、グリシジル基を有する化合物やエポキシシクロヘキサン環を有する化合物が好ましく、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
本発明のコーティング剤に用いられる成分Ｂは、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡからの合成など、一般的な方法によって合成されるものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド ２０２１」、「セロキサイド ２０８０」、「エポリード ＧＴ４００」やダウケミカル（株）製「ＵＶＲ６１１０」などが市販品として入手可能である。
本発明の樹脂組成物中における、成分Ａと成分Ｂの配合比（重量比）は、２：８〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが０．２５〜４）が好ましく、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、４：６〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが２／３〜４）が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１〜４）、最も好ましくは６：４〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１．５〜４）である。上記範囲よりも成分Ａの量が多くなると、樹脂組成物の硬化反応の開始速度が遅くなって、硬化に時間がかかるため生産性が低下したり、通常の硬化工程では未硬化となる場合がある。また、上記範囲よりも成分Ｂの量が多くなると、樹脂組成物の粘度が大きくなってグラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となったり、硬化反応の停止反応が起こりやすく、低分子量の硬化物となり、硬化後の樹脂硬化物層がもろくなる場合がある。
本発明の成分Ａと成分Ｂの合計の添加量は、塗工性、硬化性等の観点から、樹脂組成物の全量に対して、３０〜９９重量％が好ましい。中でも、本発明の樹脂組成物が透明コーティング剤である場合には、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。また、本発明の樹脂組成物が顔料を含む印刷インキである場合には、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
さらに、成分Ｃがエポキシ変性シリコーンの場合、本発明の成分Ａの含有量は、特に限定はされないが、例えば、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、樹脂組成物（コーティング剤）全体に対して、１０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。特に、本発明の樹脂組成物が白色印刷インキである場合（コーティング層中に顔料、滑剤などの他の添加剤を多く含む場合）には、２０〜４０重量％が好ましく、透明インキである場合（コーティング層中の顔料、滑剤などの他の添加剤の量が少ない場合）には５０〜７０重量％が好ましい。成分Ａの含有量が７５重量％を超える場合には、コーティング剤としての樹脂組成物の硬化開始速度が遅くなるため、硬化が不十分となり、耐熱性や耐溶剤性が低下したり、硬化を十分に行うためには製造速度が遅くなり、生産性が低下したりする場合がある。また、成分Ａの含有量が１０重量％未満である場合には、硬化反応の停止反応が進みやすくなり、硬化物が低分子量となったり、樹脂硬化物層（コーティング層）がもろくなったりする場合がある。さらに、樹脂組成物の粘度が高くなり、グラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となる場合がある。
上記と同様に、成分Ｃがエポキシ変性シリコーンの場合、本発明の成分Ｂの含有量は、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、樹脂組成物全体に対して、５〜３５重量％が好ましい。特に、本発明の樹脂組成物が白色印刷インキである場合には、５〜２５重量％が好ましく、透明インキである場合には１０〜３５重量％が好ましい。成分Ｂの含有量が３５重量％を超える場合には、硬化反応の停止反応が進みやすくなり、硬化物が低分子量となったり、樹脂硬化物層がもろくなったりする場合がある。さらに、樹脂組成物の粘度が高くなり、グラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となる場合がある。また、成分Ｂの含有量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物の硬化開始速度が遅くなるため、硬化が不十分となり、耐熱性や耐溶剤性が低下したり、硬化を十分に行うためには製造速度が遅くなり、生産性が低下したりする場合がある。
本発明の成分Ｃは、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれた少なくとも１つのシリコーン化合物である。これらは、それぞれ、エポキシ基、フッ素含有の置換基、アミノ基含有の置換基、（メタ）アクリロイル基含有の置換基、ポリエーテル鎖含有の置換基（以下、これらを「導入置換基」と総称する）を有するシリコーン化合物である。ベースとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンなどが挙げられる。中でも、好ましくは、ジメチルシリコーンである。導入置換基の結合位置は特に限定されず、主鎖の両末端（両末端型：下記構造式（１））または片末端（片末端型：下記構造式（２））に有していてもよいし、側鎖（側鎖型：下記構造式（３））に有していてもよく、例えば、下記の構造式で表される。さらに、側鎖および末端（両末端、片末端）に導入置換基を有していてもよい。
Figure 0005311820
なお、式中のＸ1、Ｘ2は上記導入置換基である。また、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、式中のｍ、ｎは、１以上の整数である。
本発明の成分Ｃがフッ素変性シリコーンである場合には、導入置換基は、特に限定されないが、例えば［−Ｒ4ＣＦ3］等のフッ素化アルキル基が好ましく、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ3Ｈ6ＣＦ3などが例示される。なお、Ｒ4は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
本発明の成分Ｃとして用いられるフッ素変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
本発明の成分Ｃがアミノ変性シリコーンである場合には、導入置換基はアミノ基を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ5ＮＨ2］、［−Ｒ6ＮＨ−Ｒ7ＮＨ2］、［−Ｒ8ＮＨＣ6Ｈ11］などで表されるアミノアルキル基などが好ましく、具体的には、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ6Ｈ11などが例示される。なお、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
本発明の成分Ｃとして用いられるアミノ変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
本発明の成分Ｃとして用いられるアミノ変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、５００以上（例えば、５００〜６００００）であり、より好ましくは７００〜６００００である。官能基当量が５００未満の場合には硬化阻害が生じて硬化反応が十分に進まない場合があり、６００００を超えて過剰である場合には成分Ｃ添加の効果（密着性や硬化速度向上）が得られない場合がある。
本発明の成分Ｃが（メタ）アクリル変性シリコーンである場合には、導入置換基は（メタ）アクリロイル基を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ9ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2］、［−Ｒ10ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］などが好ましく、具体的には−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが例示される。なお、Ｒ9、Ｒ10は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。
本発明の成分Ｃとして用いられる（メタ）アクリル変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、２００００以下（例えば、５０〜２００００）であり、より好ましくは１００〜１５０００である。官能基当量が２００００を超える場合には成分Ｃ添加の効果が得られない場合がある。
本発明の成分Ｃがポリエーテル変性シリコーンである場合には、導入置換基はエーテル結合を含む２以上の繰り返し単位を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ11（Ｃ2Ｈ4Ｏ）aＲ12］、［−Ｒ13（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ14］、［−Ｒ15（Ｃ2Ｈ4Ｏ）c（Ｃ3Ｈ6Ｏ）dＲ16］で表されるエチレンオキシド、プロピレンオキシド単位を主成分とする有機基が好ましく例示される。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭化水素基であり、ａ、ｂは６〜３０、ｃ、ｄは１〜２０程度の整数である。
本発明の成分Ｃとして用いられるポリエーテル変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
本発明の成分Ｃとして用いられるポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、特に限定されないが、相溶性の観点から、０〜１２が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ＨＬＢ値が１２を超えて親水性が高い場合には、相溶性が低下する場合がある。
本発明の成分Ｃがエポキシ変性シリコーンである場合には、導入置換基は、特に限定されないが、例えば、下記の構造式で示すように、エポキシ基の酸素原子が環状脂肪族骨格を含まないもの（左図：脂肪族エポキシ基と称する）であってもよいし、エポキシ基の酸素原子が環状脂肪族骨格を含んで形成されたもの（右図：脂環式エポキシ基と称する）であってもよい。
Figure 0005311820
 なお、式中のＲ17、Ｒ18は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。また、例えば、特開平１０−２５９２３９号公報に記載のエポキシ変形シリコーン化合物を用いることも可能である。
また、シリコーン樹脂中の、エポキシ基の官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、硬化性の観点から、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは、４００〜４０００である。
エポキシ変性シリコーンは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに、アルケニル基を含有するエポキシ化合物を含有するエポキシ化合物を触媒などを用いて付加させる方法、エポキシ基を含有する加水分解性シランを他の加水分解性シランと共加水分解、縮重合する方法、水酸基を含有するエポキシ化合物を水酸基または加水分解性基を有するシランまたはシロキサンと縮重合する方法など、公知の方法により得ることができる。
また、成分Ｃには、上記に挙げた導入置換基の他にも、アルキル基および／またはアラルキル基等の有機基が含まれていてもよい。
本発明の成分Ｃとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、フッ素変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＦＬ−５、ＦＬ−１００−１００ｃｓ、ＦＬ−１００−４５０ｃｓ、ＦＬ−１００−１０００ｃｓ、ＦＬ−１００−１００００ｃｓ、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２」や東レ・ダウコーニング（株）製「ＦＳ１２６５」等が挙げられる。アミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６１」等、（メタ）アクリル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２４−８２０１」（以上、メタクリル変性）、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２」、デグサ（株）製「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２４００、２５００、２６００、２７００」（以上、アクリル変性）等が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、Ｘ−２２−２５１６」や東レ・ダウコーニング（株）製「ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−７００６、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−７００１、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−７２０、ＦＺ−７００２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７６０４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＳＨ−８４００、ＳＨ−８７００、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７７１、ＳＦ−８４９１」等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−２０００」等が挙げられる。
本発明の成分Ｃの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計量（１００重量部とする）に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、最も好ましくは２〜１０重量部である。成分Ｃの添加量が０．１重量部未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、硬化速度や樹脂硬化層の密着性、強靱性が低下する場合がある。また、４０重量部を超える場合には、成分Ａや成分Ｂの添加の効果が得られにくい場合や樹脂組成物が高粘度となって塗工性が低下し、印刷の際かすれ等が発生する場合がある。
また、特に限定されないが、成分Ｃがエポキシ変性シリコーンであり、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、樹脂組成物（コーティング剤）全体に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは、０．３〜５重量％である。成分Ｃの含有量が０．１重量％未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、耐溶剤性や滑り性、撥水性などが低下する場合がある。また、２０重量％を超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、グラビア、フレキソ印刷で均一に塗布することが困難となる場合がある。
本発明において、成分Ａは、硬化反応の停止反応が進みにくいため、高分子量の強靱な樹脂硬化物層を形成する特徴を有する反面、開始反応も進みにくいため硬化工程に時間がかかり生産性が低下したり、短い硬化時間では硬化が進まず樹脂硬化物層の強靱性が不足する欠点がある。これに対して、成分Ｂは、開始反応が速く、生産速度は速くなるものの、反応停止も起こりやすいため、硬化物は低分子量となり樹脂硬化物層の強靱性が不足する。これらの両者を混合することによっても、ある程度の硬化速度（生産性）と強靱性を得ることは出来るものの、工程速度を速くした場合には、樹脂硬化物層の十分な強靱性を得ることは不可能であった。本発明においては、さらに、所定量の成分Ｃを添加することにより、成分Ａ、成分Ｂのみの場合と比較して、硬化速度が飛躍的に向上する。このため、短時間の活性エネルギー線照射で樹脂硬化物層の硬化が進むため、工程速度の高速化が可能となり生産性が向上する。さらに、停止反応は抑制されるため、高分子量化が可能で高強靱性を達成できる。すなわち、生産性と強靱性を高いレベルで両立させることが可能である。なお、成分Ａまたは成分Ｂのみに成分Ｃを加えた２成分系の場合には、上記のような効果を得ることはできず、３成分の混合系であることが必要である。
また、成分Ｃを添加することによって、樹脂組成物のプラスチックフィルム基材への密着性が飛躍的に向上する。さらに、樹脂組成物と他のインキ組成物の密着性も向上するため、印刷インキ等の重ね塗りを行う場合の重ね塗り適性が向上する。
一般的に、シリコーンオイルを添加する場合には、硬化阻害を起こし硬化速度は低下し、また、離型性が増して、密着性は低下する傾向にある。しかし、本発明の系において上述の特定の変性シリコーン化合物を用いる場合には、これらの傾向に反して、硬化速度、密着性が向上する。上記、硬化速度の向上、プラスチックフィルムへの密着性、インキ同士の重ね塗り適性が発現する詳細は不明であるが、成分Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の相互作用によるものと考えられ、例えば、成分Ｃが活性エネルギー線照射により硬化する際に、成分Ａ、Ｂを囲い込む効果により反応性が高まることが考えられる。さらに、成分Ｃがフッ素変性シリコーンの場合には、反応に関与することにより濡れ性が変化し、結果、密着性や重ね塗り適性が向上することが考えられる。
本発明においては、成分Ａ、Ｂ、Ｃの混合により、硬化速度が著しく速くなるため、生産性が向上する。また、密着性、強靱性が向上するため、シュリンク加工を行う際のシュリンクフィルムの変形に対する樹脂硬化物層の追従性が良好となり、加工後は樹脂硬化物層の耐スクラッチ性、耐もみ性が向上する。さらに、耐薬品性、滑り性、撥水性、撥油性、低臭性などの効果も得られる。
本発明の樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化性発現のために、光重合開始剤を添加することが好ましい。本発明の光重合開始剤としては、特に限定されないが、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
本発明の樹脂組成物を、印刷インキとして用いる場合には、要求に応じて、顔料、染料やその他の添加剤を添加することができる。例えば、顔料としては、有機、無機の着色顔料が使用でき、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等により任意に設計できるが、樹脂組成物全体（全量）に対して、０．１〜７０重量％程度が好ましい。
中でも、本発明の樹脂組成物を、白色印刷インキとして用いる場合には、顔料としては、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」、テイカ（株）製酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が市場で入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。平均粒径が０．０１μｍ未満では分散性が悪くなり、１μｍを超えるとラベル表面が粗くなり、外観が悪くなりやすい。また、本発明の白色印刷インキの酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、樹脂組成物全体に対して、２０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜５５重量％である。
また、本発明の樹脂組成物には、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加することが好ましい。上記酸化チタン顔料などを用いる場合には、特に有効である。その場合の増感剤は、用いる活性エネルギー線の種類などを勘案して、既存の増感剤から選択することができる。例えば、（１）脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤、（２）アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤、（３）ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤、（４）アントラセン系増感剤、（５）Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤、（６）トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤、（７）Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤、（８）四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などの増感剤が挙げられる。上記の中でも、特に、アントラセン系増感剤は増感作用が強く好ましい。さらにその中でも、チオキサントンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどが好ましく使用される。また、増感剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤を含有してもよい。ここでいう滑剤とは、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。
本発明の樹脂組成物中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものであって、硬化後の樹脂組成物に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分散性を発揮できるため、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶媒の除去が不要となり、高速化、コストダウンが図れるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
本発明の樹脂組成物の粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。樹脂組成物の粘度は、成分Ａ、Ｂ、Ｃの配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｂ型粘度計（単一円筒形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数６０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。
本発明の樹脂組成物は、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷方式で塗工されることが好ましい。中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、装飾性付与のための印刷インキ、ラベル表面の滑り性を向上させるための透明コーティング剤（滑りメジウム）や、ラベルのつや消しのためのつや消しコーティング剤（マットニス）などとして使用することができる。本発明の樹脂組成物による樹脂硬化物層は、優れた耐スクラッチ性を有するため、表印刷、表メジウムなど、樹脂硬化物層がラベルの最外層（容器等の被着物側と反対側の最表層）に設けられる用途にも好適であるし、また、重ね塗り適性が良好であるため、複数のインキ層を積層する場合の下層としても好適である。
本発明の樹脂組成物は、プラスチックラベル用途に用いられ、具体的には、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等に用いることができる。中でも、本発明の樹脂組成物の密着性、シュリンク加工時の追従性の観点から、シュリンクラベル用途として、特に好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物をプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に塗工、活性エネルギー線で硬化することにより、本発明の樹脂硬化物層（コーティング層ともいう）を有するプラスチックラベルが得られる。本発明の樹脂硬化物層は、ラベルの最表層（例えば、最外層や最内層）に設けられてもよいし、他のインキ層の下層として設けられてもよい。本発明の樹脂硬化物層が最表層として用いられる場合にはラベルに耐傷付き性、表面耐熱性、耐溶剤性、撥水性等を付与する効果が得られ、また下層としては重ね塗りしたインキの剥離を防止する効果が得られる。特に、シュリンクラベル用途に用いられる場合には、密着性、シュリンク加工に対する追従性の良さを反映して、収縮白化、収縮剥離、収縮クラック（インキ割れ）を防止する効果が得られるため好ましい。
本発明のプラスチックラベルに用いられるプラスチックフィルムの種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等の樹脂を用いることができる。中でも好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルムであり、さらに好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）等を用いることができ、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン等を用いることが可能である。
上記プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。特に、プラスチックラベルがシュリンクラベルである場合には、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルム幅方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。
上記プラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。また、市販のプラスチックフィルムを用いることも可能である。プラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
例えば、溶融製膜法を用いて、ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製する方法は、以下のとおりである。フィルム原料は既知の手法を用いて重合する。例えば、ポリエステルはテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル反応により、低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらに、３酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスなどが用いられる。必要に応じて、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合してもよい。このようにして得られた原料を１軸または２軸押出機を用いてＴダイより押出して、未延伸フィルムを作成する。この際、共押出法などを用いることによって、多種多層に積層された未延伸フィルムを得ることが可能である。また、用途によって異なるが、通常、未延伸フィルムを更に延伸することによって、プラスチックフィルムを作製する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、用いるポリマーの種類にもよるが、例えば、シュリンクラベル用のプラスチックフィルムの場合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜３倍、好ましくは１．０５〜１．５倍程度に延伸した後、幅方向に３〜１０倍、好ましくは４〜６倍程度延伸することにより行う場合が多い。
上記プラスチックフィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、例えばシュリンクラベル用途の場合であれば、シュリンク加工性等の観点から、長手方向が−３〜１５％、幅方向が２０〜８０％が好ましい。
上記プラスチックフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、例えば、シュリンクラベル用途の場合には、２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
本発明の樹脂組成物を塗工する場合の樹脂層厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。樹脂層の厚みが０．１μｍ未満である場合には、樹脂層を均一に設けることが困難である場合があり、印刷層として用いる場合などには、部分的な「かすれ」が起こったりして、装飾性が損なわれたり、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、樹脂層厚みが１５μｍを超える場合には、樹脂組成物を多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、また、樹脂硬化物層がもろくなって、剥離しやすくなったりする。中でも、本発明の樹脂硬化物層が白色インキ層である場合には、厚みは、隠蔽性の観点から、３〜１０μｍが好ましく、透明コーティング層である場合には、透明性の観点から、０．２〜３μｍが好ましい。なお、本発明の樹脂硬化物層は、硬化前後で厚みは殆ど変化しない。
本発明の樹脂硬化物層は、印刷インキ層の他、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができ、特に、耐傷つき性を要する表層印刷インキ層、トップコート層や他のインキ層に対するアンカーコート層などとして優れた効果を発揮しうる。
本発明のプラスチックラベルの樹脂硬化物層表面の水の接触角は、特に限定されないが、９０°以上が好ましく、より好ましくは１００°以上である。樹脂硬化物層表面の水の接触角が９０°未満である場合には、樹脂硬化物層表面が汚染されやすくなることがある。
本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なる印刷層が設けられていてもよい。その場合の、他の印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。
本発明のプラスチックラベルは、一般的に、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のプラスチックラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
以下に、本発明の樹脂組成物及びプラスチックラベルの製造方法、及び、プラスチックラベルを容器に装着する加工の一例を説明する。なお、ここでは、プラスチックフィルムとして幅方向に収縮するシュリンクフィルムを用いた筒状シュリンクラベルの例を示すが、製造方法、加工方法はこれに限定されるものではない。
なお、下記説明において、樹脂硬化物層を設ける前のフィルム原反を「プラスチックフィルム」、これに本発明の樹脂硬化物層を設けたものを「（長尺状）プラスチックラベル」という。さらに容器への装着加工工程では、前記長尺状プラスチックラベルを長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状プラスチックラベル」と記載する。
［樹脂組成物の作製］
上述の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび光重合開始剤を混合して樹脂組成物を製造する。また、顔料、増感剤等その他の添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。得られた樹脂組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
［プラスチックラベルの作製］
プラスチックフィルムに、本発明の樹脂組成物を塗工（例えば、グラビア、フレキソ、インクジェット印刷など）して、樹脂層（硬化前）を形成する。塗工は、プラスチックフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に塗布を行うインラインコートによって設けてもよいし、フィルム製膜後に塗布を行うオフラインコートによって設けてもよく、特に限定されないが、生産性、また、硬化処理を含めた加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。
次に、樹脂層の硬化を行う。硬化は、生産性の観点からは、塗工工程と一連の工程で行うことが好ましい。硬化は、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬化で行い、照射する活性エネルギー線は、樹脂組成物の組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００〜４６０ｎｍ（より好ましくは３００〜４６０ｎｍ）の紫外線（近紫外線）が好ましく、また、照射強度は１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間は０．１〜３秒が好ましい。
上記のように得られた長尺状のプラスチックラベルは、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物とする。
［長尺状プラスチックラベルの加工］
次に、上記ロール状物のひとつを繰り出しながら、長尺状プラスチックフィルムの幅方向が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状プラスチックラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のプラスチックラベル連続体とし、長尺筒状プラスチックラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分及び接着する部分には、樹脂硬化物層が設けられていないことが好ましい。
なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状プラスチックラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記長尺筒状プラスチックラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例その他本発明における物性の測定方法ならびに効果の評価方法は以下のとおりである。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）グラビア印刷適性
実施例、比較例の印刷条件に従い、グラビア印刷を施した後の印刷状態を目視観察し、版面どおりに印刷できた場合をグラビア印刷性良好（○）、版面どおりに印刷できなかった場合をグラビア印刷性不良（×）と判断した。
（２）硬化性（初期タック性）
実施例、比較例で、紫外線照射工程速度を５０、７０、１００ｍ／分で硬化処理を行い、処理直後に樹脂硬化物層表面を指で触り、指にインキがつくかどうかを目視にて観察し、以下の基準で判断した。
◎ ： 速度１００ｍ／分でインキが付かない
○ ： 速度７０ｍ／分ではインキが付かないが、速度１００ｍ／分ではインキが付く。△ ： 速度５０ｍ／分ではインキが付かないが、速度７０ｍ／分ではインキが付く。
× ： 速度５０ｍ／分でもインキが付く。
（３）接着性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたプラスチックラベルの樹脂層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、樹脂層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
９０％以上 ： 密着性良好（○）
８０％以上、９０％未満 ： 密着性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
８０％未満 ： 密着性不良（×）
（４）耐もみ性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。樹脂硬化物層側表面の樹脂硬化物層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。
（５）耐スクラッチ性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、樹脂硬化物層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
樹脂硬化物層は全く剥離していない。 ： 耐スクラッチ性良好（○）
樹脂硬化物層に一部剥離がみられる。 ： 耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
樹脂硬化物層が著しく剥離している。 ： 耐スクラッチ性不良（×）
（６）重ね印刷適性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルの樹脂硬化物層上に、各実施例および比較例で得られた同じ樹脂組成物を重ね塗り印刷した。印刷・硬化条件は、各実施例および比較例の樹脂組成物の場合と同様である。
（３）と同じ方法および基準で重ね塗りしたインキ層の接着性を評価した。
（７）フィルム層厚み、樹脂硬化物層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。樹脂硬化物層厚みは、樹脂硬化物層を設けた部分（塗工面）と樹脂硬化物層を設けていない部分（非塗工面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。
（８）プラスチックフィルム熱収縮率（９０℃）
プラスチックフィルムから、測定方向（長手方向または幅方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形のサンプル片を作製した。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％） ＝ （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0 ： 熱処理前の標線間隔
Ｌ1 ： 熱処理後の標線間隔
（９）粘度
粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計（単一円筒形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数６０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定を行った。
以下に、実施例を示す。
実施例１
成分Ａ（Ａ１）として、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」）、成分Ｂ（Ｂ１）としてエポキシモノマー（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＲ−６１１０」）、成分Ｃ（Ｃ１）としてフッ素変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−８２１」）、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」）、白顔料として酸化チタン（テイカ（株）製、商品名「ＪＲ−８０９」）及び増感剤としてジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）を、表１に示した配合量（重量部）に従い配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（白色インキ）を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られた樹脂組成物を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」）および９０線、版深３０μｍのグラビア版を用いて、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」：フィルム厚み４５μｍ）の片面に、工程速度５０ｍ／分で全面グラビア印刷（樹脂層厚み：３．６μｍ）を施し、グラビア印刷性を評価した。
続いて、上記の樹脂組成物を塗工したシュリンクフィルムを、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ １０」：出力７５％、Ｄバルブ）を用いて、２４０Ｗ／ｃｍの条件で光照射を行い、硬化性を評価した。なお、上記照射装置の照射強度（ＥＩＴ社製、商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ」で測定）は、コンベア速度１０ｍ／分の場合、５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＣ）、３１０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＢ）、５５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＡ）、３７０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＶ）であった。
得られたプラスチックラベル（コンベア速度５０ｍ／分で作製したもの、樹脂硬化物層厚み：３．６μｍ）に対して、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性を評価した。
表１に示すように、得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、グラビア印刷性、硬化性に優れ、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性も良好であった。
実施例２〜８
表１に示すように、各成分の配合量、成分Ｃ、顔料の種類などを変更し、実施例１と同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、グラビア印刷性、硬化性に優れ、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性も良好であった。
比較例１
表１に示すように、成分Ａを使用しない以外は、実施例２と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は粘度が高く、グラビア印刷適性の劣るものであり、硬化性も劣っていた。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。
比較例２
表１に示すように、成分Ｂを使用しない以外は、実施例２と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は硬化速度が低下しており生産性の劣るものであった。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。
比較例３
表１に示すように、成分Ｃを使用しない以外は、実施例２と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は硬化速度が低下しており生産性の劣るものであった。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。
実施例９〜１６
表２に示すように、成分Ｃをアミノ変性シリコーンに変更し、実施例１〜８と同様に、各成分量、顔料の種類などを変更して、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、グラビア印刷性、硬化性に優れ、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性も良好であった。
比較例４、５
表２に示すように、それぞれ成分Ａ、成分Ｂを使用しない以外は、実施例１０と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は硬化速度が低下しており生産性の劣るものであった。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。また、比較例４において得られた樹脂組成物はグラビア印刷適性も劣っていた。
実施例１７〜２５
表３に示すように、成分Ｃをメタクリル変性シリコーンおよびアクリル変性シリコーンに変更し、実施例１〜８と同様に、各成分量、顔料の種類などを変更して、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、グラビア印刷性、硬化性に優れ、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性も良好であった。
比較例６、７
表３に示すように、それぞれ成分Ａ、成分Ｂを使用しない以外は、実施例１８と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は硬化速度が低下しており生産性の劣るものであった。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。また、比較例６において得られた樹脂組成物はグラビア印刷適性も劣っていた。
実施例２６〜３２
表４に示すように、成分Ｃをポリエーテル変性シリコーンに変更し、実施例１〜８と同様に、各成分量、顔料の種類などを変更して、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、グラビア印刷性、硬化性に優れ、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性も良好であった。
比較例８、９
表４に示すように、それぞれ成分Ａ、成分Ｂを使用しない以外は、実施例２７と全く同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。
得られた樹脂組成物は硬化速度が低下しており生産性の劣るものであった。得られたプラスチックラベルは密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、重ね印刷適性の劣るものであった。また、比較例８において得られた樹脂組成物はグラビア印刷適性も劣っていた。
また、上記実施例１〜３２で得られたプラスチックラベルについては、該ラベルを用いてラベル付き容器を作製した。得られたプラスチックラベル（コンベア速度５０ｍ／分で作製したもの）を、印刷面が内面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状プラスチックラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルでラベルを収縮させ、ラベル付き容器を得た。得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。
Figure 0005311820
Figure 0005311820
Figure 0005311820
Figure 0005311820
なお、表１〜４で用いた成分Ａ〜Ｃおよびその他の添加剤は下記の通りである。また、表中の配合量の単位は「重量部」である。
成分Ａ
Ａ１ ：東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」
成分Ｂ
Ｂ１ ：ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＲ−６１１０」
成分Ｃ
Ｃ１：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−８２１」（フッ素変性）
Ｃ２：信越化学工業（株）製、商品名「ＦＬ−１００−４５０ｃｓ」（フッ素変性）
Ｃ３：信越化学工業（株）製、商品名「ＦＬ−１００−１０００ｃｓ」（フッ素変性）
Ｃ４：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８００５」（アミノ変性）
Ｃ５：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８５９」（アミノ変性）
Ｃ６：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８００８」（アミノ変性）
Ｃ７：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２４−８２０１」（メタクリル変性）
Ｃ８：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリル変性）
Ｃ９：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−２４４５」（アクリル変性）
Ｃ１０：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１６０２」（アクリル変性）
Ｃ１１：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−６１９１」（ポリエーテル変性）
Ｃ１２：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−６０１５」（ポリエーテル変性）
Ｃ１３：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−２５１６」（ポリエーテル変性）
光重合開始剤：ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」
増感剤：川崎化成工業（株）製、ジブトキシアントラセン
顔料（白）：テイカ（株）製、商品名「ＪＲ−８０９」（酸化チタン）
顔料（赤）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ ２０３０（ＳＡ）」（ジケトピロロピロール）
顔料（青）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＢＬＰＯ」（銅フタロシアニンブルー）
さらに、エポキシ変性シリコーンを成分Ｃとして用い、成分Ａ、Ｂや添加剤を変更した実施例を示す。なお、以下の実施例３３〜４０、比較例１０〜１３においては、グラビア印刷適性、硬化性、耐薬品性、撥水性、シュリンク適性は以下の方法に従い評価した。それ以外の評価は前述の方法に従い評価した。
［効果の評価方法（実施例３３〜４０、比較例１０〜１３）］
（１０）グラビア印刷性
実施例、比較例のそれぞれの樹脂組成物とプラスチックフィルムを用いて、下記の印刷条件で、グラビア印刷を施した後の印刷状態を観察した。
装置：（株）日商グラビア製卓上グラビア印刷機「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」
グラビア版 ：６０線、版深４０μｍ
工程速度 ：８０ｍ／分、５０ｍ／分
工程速度が高速（８０ｍ／分）、低速（５０ｍ／分）の場合の印刷状態から下記の基準で判断した。
高速（８０ｍ／分）においても版面どおりに印刷できた ： グラビア印刷性良好（○）
高速（８０ｍ／分）ではかすれなどが生じるが、低速（５０ｍ／分）では版面どおりに印刷できた ： 使用可能なグラビア印刷性（△）
低速（５０ｍ／分）でも版面どおりに印刷できなかった ： グラビア印刷性不良（×）
（１１）硬化性（初期タック性）
実施例、比較例で硬化処理を施した直後に、樹脂硬化物層（コーティング層）を指で触り、指にインキがつくかどうかを目視にて観察し、指にインキが付かない場合は硬化性良好（○）、指にインキが付く場合には硬化性不良（×）と判断した。
（１２）耐薬品性（耐溶剤性）
プラスチックラベルの樹脂硬化物層（コーティング層）の表面を、メチルエチルケトンをしみこませた綿棒でこすり、往復１０回こすった後、表面の状態を目視観察し、インキが剥がれていない場合は耐薬品性良好（○）、インキが剥がれている場合には耐薬品性不良（×）と判断した。
（１３）撥水性（接触角測定）
プラスチックラベルの樹脂硬化物層（コーティング層）表面の水の接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−６に準拠して測定し、接触角が９０°以上の場合は撥水性良好（○）、９０°未満の場合には撥水性不良（×）と判断した。
（１４）シュリンク適性
実施例、比較例で得られたラベル付き容器からプラスチックラベルを外して、容器胴部に装着されていた部分の樹脂硬化物層（コーティング層）のインキの剥離、割れ（大きな割れ）、透明インキの場合には白化（微細なひび割れ）、また、容器側へのコーティング層の転移の有無を観察した。それぞれ容器１０本分について観察し、上記の割れなどが観察されなかった場合はシュリンク適性良好（○）、１本でも割れなどが観察された場合はシュリンク適性不良（×）と判断した。
以下に実施例を示す。
実施例３３
成分Ａ（Ａ２）として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」）３４重量部、成分Ｂ（Ｂ２）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１」）１５重量部、成分Ｃ（Ｃ１４）として両末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１６９Ｂ」：脂環式エポキシ基、エポキシ当量１７００）３重量部、光重合開始剤（旭電化（株）製、商品名「アデカオプトマー ＳＰ−１５０」）３重量部、光増感剤（日本化薬（株）製、商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ」）１重量部、白顔料として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「タイペーク ＰＦ−７３６」）４０重量部、滑剤としてシリカ（東ソーシリカ（株）製、商品名「ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−４０１」１重量部、酸化ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名「三井ハイワックス ２２０ＭＰ」３重量部を分散機にて３０分間分散混合して、樹脂組成物（白色インキ）を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られた樹脂組成物を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」）および６０線、版深４０μｍのグラビア版を用いて、版を５回転させインキをなじませた後、矩形状に切り取ったポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン（Ｓ７０４２）」：フィルム厚み５０μｍ）に、５０ｍ／分の工程速度で、グラビア印刷を施した。
その後、有電極ランプ型紫外線照射装置（ＧＳユアサライティング（株）製、商品名「４ｋＷ×１灯コンベアＣＳＯＴ−４０」）を用いて、工程速度３０ｍ／分、照射距離８ｃｍ、出力３ｋＷの条件でＵＶ硬化を行い、プラスチックラベルを得た。
続いて、得られたプラスチックラベルを、印刷面が内面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状プラスチックラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、９０℃の熱水に２０秒浸漬してフィルムを収縮させ、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例３４
表５に示すように、成分Ｃ（Ｃ１５）として側鎖エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−１０２」：脂環式エポキシ基、エポキシ当量３６００）を用いた以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例３５
表５に示すように、成分Ｃ（Ｃ１６）として両末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−１６３Ｂ」：脂肪族エポキシ基（グリシジル型）、エポキシ当量１７５０）を用いた以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例３６
表５に示すように、成分Ａおよび成分Ｃの配合量を変更した以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例３７
表５に示すように、成分Ｃの配合量を変更した以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、粘度が高く、実施例３３と比較して、高速でのグラビア印刷性がやや劣っていた。得られたプラスチックラベルの耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性等は優れた特性であった。
実施例３８
表５に示すように、成分Ａ、成分Ｂの配合量を変更し、また、酸化チタンを用いずに、実施例３３と同様にして、樹脂組成物（透明コーティング剤）を得た。また、実施例３３と同様にして、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例３９
実施例３３の樹脂組成物を用い、紫外線照射の代わりに、電子線照射により硬化を行って、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。電子線照射は、ＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製、商品名「ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ」を用い、加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流３．５ｍＡ、搬送速度２０ｍ／分、線量１５ｋＧｙ、酸素濃度５００ｐｐｍ、パス回数１回で行った。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
実施例４０
プラスチックフィルムとして、ポリオレフィン系シュリンクフィルム（グンゼ包装システム（株）製「ＦＬ２」：フィルム厚み５０μｍ）を用いること以外は、実施例３３と全く同様にして、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は、グラビア印刷性、硬化性などの加工性が良好であった。また、得られたプラスチックラベルも耐傷つき性、耐薬品性、重ね印刷適性などの点で優れた特性を有していた。
比較例１０
表５に示すとおり、成分Ｃを用いず、成分Ａの配合量を変更した以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂硬化物層は強靱性、耐薬品性、撥水性に劣り、得られたプラスチックラベルおよびラベル付き容器も、インキ割れを起こしやすい特性の劣るものであった。また、重ね印刷適性も劣っていた。
比較例１１
表５に示すとおり、成分Ｂを用いず、成分Ａの配合量を変更した以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物を得た。
表５に示すように、本比較例のコーティング層は紫外線照射により十分に硬化せず、粘着性を示したため、プラスチックラベルおよびラベル付き容器は得られなかった。
比較例１２
成分Ｃ（Ｃ１７）として、エポキシ変性シリコーンを用いずに、通常のストレートシリコーン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」）を用いた以外は、実施例３３と全く同様にして、樹脂組成物、プラスチックラベル、及び、ラベル付き容器を得た。
表５に示すように、得られた樹脂硬化物層は強靱性、耐薬品性に劣り、得られたプラスチックラベルおよびラベル付き容器も、インキ割れを起こしやすい特性の劣るものであった。また、重ね印刷適性も劣っていた。
比較例１３
特開平１１−１４０２７９号公報の実施例２に準拠して、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１１」）（Ａ３）７５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２８」）（Ｂ３）２５重量部、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」）２重量部を用いて、樹脂組成物を得た。
表５に示すように、得られた樹脂組成物は粘度が高く、グラビア印刷によるコーティング層の形成は不可能であった。
Figure 0005311820
本発明のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低粘度であるためグラビア印刷やフレキソ印刷などによるプラスチックフィルムへの塗工性が良好であり、また硬化速度が速いため、プラスチックラベルの生産効率が向上する。また、プラスチックフィルムとの密着性に優れるため、硬化後の樹脂層は、シュリンク加工時の基材フィルムの変形に対する追従性が良好であり、さらに耐スクラッチ性や耐もみ性に優れる。加えて、耐薬品性や他のインキ組成物を重ね塗りする際の密着性（重ね塗り適性）にも優れる。このため、本発明の樹脂組成物はプラスチックラベル用の印刷インキなどとして特に有用である。また、該樹脂組成物を塗工したプラスチックラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器、ボトル缶などの金属容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。

Claims (6)

  1. オキセタン化合物、エポキシ化合物、及びシリコーン化合物を含むことを特徴とするプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    前記シリコーン化合物が、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれた少なくとも１つであり、
    溶剤の含量が５重量％未満であり、
    オキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２であって、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、前記シリコーン化合物を０．１〜４０重量部含有する、
    プラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 請求項１に記載のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記組成物全体の重量を１００重量％とした場合に、オキセタン化合物を１０〜７５重量％、エポキシ化合物を５〜３５重量％、及び、エポキシ変性シリコーンを０．１〜２０重量％含有する、プラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 前記オキセタン化合物が、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. プラスチックフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工してなるプラスチックラベル。
  5. プラスチックフィルムがシュリンクフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載のシュリンクフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. プラスチックフィルムがシュリンクフィルムである請求項４に記載のシュリンクラベル。
JP2007524686A 2005-07-13 2006-07-12 プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル Expired - Fee Related JP5311820B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007524686A JP5311820B2 (ja) 2005-07-13 2006-07-12 プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005204435 2005-07-13
JP2005204435 2005-07-13
JP2006163819 2006-06-13
JP2006163819 2006-06-13
JP2007524686A JP5311820B2 (ja) 2005-07-13 2006-07-12 プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
PCT/JP2006/313893 WO2007007803A1 (ja) 2005-07-13 2006-07-12 プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007007803A1 JPWO2007007803A1 (ja) 2009-01-29
JP5311820B2 true JP5311820B2 (ja) 2013-10-09

Family

ID=37637193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007524686A Expired - Fee Related JP5311820B2 (ja) 2005-07-13 2006-07-12 プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090136759A1 (ja)
EP (1) EP1905792B1 (ja)
JP (1) JP5311820B2 (ja)
WO (1) WO2007007803A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5352087B2 (ja) * 2005-12-26 2013-11-27 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP5021939B2 (ja) * 2006-02-13 2012-09-12 株式会社フジシールインターナショナル プラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびプラスチックラベル
JP4905658B2 (ja) * 2006-05-26 2012-03-28 株式会社フジシールインターナショナル プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP4927626B2 (ja) * 2007-04-04 2012-05-09 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
US20100173229A1 (en) * 2007-07-18 2010-07-08 Fuji Seal International, Inc. Shrinkable label having a hologram layer and container with the label
US20100178438A1 (en) * 2007-07-18 2010-07-15 Fuji Seal International, Inc. Shrinkable label having a hologram layer and container with the label
JP5324789B2 (ja) * 2008-01-22 2013-10-23 株式会社フジシールインターナショナル プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびプラスチックラベル、シュリンクラベル
ATE541905T1 (de) * 2008-09-26 2012-02-15 Fujifilm Corp Tintenzusammensetzung und tintenaufzeichnungsverfahren
CN102448621B (zh) * 2009-04-15 2014-10-29 3M创新有限公司 可减少涂层缺陷的涂布方法和设备
CN102471456B (zh) * 2009-07-01 2014-12-24 协立化学产业株式会社 快速固化性优异的能量射线固化型环氧树脂组合物
TWI423307B (zh) * 2010-11-05 2014-01-11 Far Eastern New Century Corp 製造微結構的方法
CN102566285B (zh) * 2010-12-09 2014-05-28 远东新世纪股份有限公司 制造微结构的方法及该微结构
US8828650B2 (en) 2011-09-13 2014-09-09 Far Eastern New Century Corporation Method for making a retarder
CN102786902B (zh) * 2012-09-05 2015-04-22 东华大学 一种有机硅有机氟环氧粘合剂及其制备方法
CN110305524A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种含有改性颜料的辐射固化组合物及其应用
WO2019179460A1 (zh) 2018-03-20 2019-09-26 常州格林感光新材料有限公司 辐射固化凹印油墨
TW201945494A (zh) * 2018-03-30 2019-12-01 日商優寶股份有限公司 疊層體、模內標籤、附標籤之成形體、輥狀模內標籤以及模內標籤堆疊物
CN109627843B (zh) * 2018-12-12 2021-09-17 山东民利达包装科技有限公司 一种金属印刷光固化油墨及其制备方法
JP7358081B2 (ja) * 2019-06-17 2023-10-10 グンゼ株式会社 熱収縮性筒状ラベルおよびラベル付き容器

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349895A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Kansai Paint Co Ltd カチオン重合性塗料組成物
JP2002114937A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Fuji Seal Inc ラベル用コーティング剤及びプラスチック製ラベル
JP2003128779A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Toagosei Co Ltd 熱硬化性組成物
JP2003147268A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物
JP2004314468A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性組成物
JP2005162962A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2006152085A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Toagosei Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128431A (en) * 1989-09-01 1992-07-07 General Electric Company Platinum catalyzed heterocyclic compound compositions
JP3572570B2 (ja) * 1999-02-01 2004-10-06 オーテックス株式会社 カチオン重合性有機物質用の重合開始剤
US6743510B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition comprising a cationic polymerization compound and coating obtained from the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349895A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Kansai Paint Co Ltd カチオン重合性塗料組成物
JP2002114937A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Fuji Seal Inc ラベル用コーティング剤及びプラスチック製ラベル
JP2003128779A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Toagosei Co Ltd 熱硬化性組成物
JP2003147268A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物
JP2004314468A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性組成物
JP2005162962A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2006152085A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Toagosei Co Ltd 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1905792B1 (en) 2012-10-24
JPWO2007007803A1 (ja) 2009-01-29
EP1905792A1 (en) 2008-04-02
US20090136759A1 (en) 2009-05-28
WO2007007803A1 (ja) 2007-01-18
EP1905792A4 (en) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5311820B2 (ja) プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP5352087B2 (ja) シュリンクラベル
JP5513847B2 (ja) シュリンクラベル
JP5478275B2 (ja) ラベル用印刷インキおよびラベル
JP4901488B2 (ja) プラスチックラベルおよびその製造方法
JP2007045128A (ja) 紫外線硬化型インキの印刷方法
JP4977203B2 (ja) ホログラム層を有するシュリンクラベルおよびラベル付き容器
JP5021939B2 (ja) プラスチックフィルム塗工用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびプラスチックラベル
JP2008170822A (ja) プラスチックラベルおよびその製造方法
JP5044118B2 (ja) プラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベル
JP4927626B2 (ja) シュリンクラベル
JP5324789B2 (ja) プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびプラスチックラベル、シュリンクラベル
JP4977204B2 (ja) ホログラム層を有するシュリンクラベルおよびラベル付き容器
JP5072532B2 (ja) プラスチックラベル
JP5088930B2 (ja) プラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP4905658B2 (ja) プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP5296309B2 (ja) プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP5324745B2 (ja) プラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル
JP2019104520A (ja) 包装体の製造方法
JP2007070450A (ja) グラビア印刷用紫外線硬化型インキ
JP2022098710A (ja) 容器用ニス組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130702

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5311820

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees