CN102471456B - 快速固化性优异的能量射线固化型环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能量射线固化型环氧树脂组合物，其可以在维持高固定精度的同时，解决固化性缓慢的问题。一种能量射线固化型环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物部分和光产酸剂。

Description

快速固化性优异的能量射线固化型环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及能量射线固化型环氧树脂组合物，特别是涉及可以在维持高固定精度的同时，具有优异的快速固化性，且适合于光学部件固定用的能量射线固化型环氧树脂组合物。
背景技术
在光拾取装置中，为了将光检测器固定于外壳而使用光固化型粘接剂(专利文献1、2)。对于该粘接剂，要求具有高固定精度和良好的固化性(快速固化性)。
固定精度是指，在将光检测器固定于外壳时，显示光检测器不会从规定的位置移动的精度。若固定精度低，则在光拾取装置的制造时或耐久试验后，光检测器会从规定的位置移动，无法进行光检测。因此，要求具有高固定精度。
快速固化性是指固化速度快、可在更短时间内固化，即固化性良好。与以往相比，近年来伴随着功能提升的要求，对于快速固化性的要求逐渐提高。
若考虑固定精度，作为光固化型粘接剂，阳离子固化性环氧树脂粘接剂比光固化性丙烯酸系树脂粘接剂更优异。此外，阳离子固化性环氧树脂粘接剂不会像丙烯酸系树脂粘接剂那样因氧而产生固化阻碍，而且薄膜固化性也优异(非专利文献1)。但是，阳离子固化性环氧树脂存在固化速度缓慢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-251776号公报
专利文献2：日本特开2007-35238号公报
非专利文献
非专利文献1：“エポキシ樹脂ハンドブツク(环氧树脂手册)”、236页、昭和62年12月25日、初版1刷发行
发明内容
本发明的课题在于一种能量射线固化型环氧树脂组合物，其可以在维持高固定精度的同时，解决固化性缓慢的问题。
本发明涉及一种能量射线固化型环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物和光产酸剂。
与固定精度相关，低固化收缩率对于在光固化型粘接剂进行固化时不因固化收缩而使进行了位置调整的光检测器移动是重要的，热时的高弹性模量对于在热时不因其自重或光检测器所附有的FPC(聚酰亚胺布线)的张力而使光检测器移动是重要的，光固化型粘接剂即使在热时也不软化，显示出较硬的性质。本发明人进行了各种研究，结果发现，为了得到高固定精度，需要使环氧树脂组合物的固化收缩率为3％以下以及热时(耐久试验的温度100℃)的弹性模量为50MPa以上。
关于快速固化性，本发明人进行了各种研究，结果发现，为了满足近年来的功能提升的要求，需要使以往的15～20秒的固化时间变为5～10秒。
根据本发明，可以在维持高固定精度的同时，大幅提高树脂组合物的固化速度。
具体实施方式
本发明的能量射线固化型环氧树脂组合物含有环氧树脂、具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物和光产酸剂。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，没有特别限定，例如，可例示出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、聚丁二烯型环氧树脂、聚异戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂等。这些树脂可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
作为脂环式环氧树脂，例如，可列举出乙烯基环己烯单氧化物1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(CEL2000)、1，2:8，9二环氧基柠檬烯(CEL3000)、3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯羧酸酯(CEL2021P)、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(EHPE3150)、3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯羧酸酯、氢化联苯型脂环式环氧树脂等。可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
作为脂肪族环氧树脂，例如，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
作为环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂(例如，DIC公司制造的EPICLON 850或EPICLON 860)、氢化双酚A型环氧树脂(例如，jER公司制造的YX8034)，特别优选DIC公司制造的EPICLON 860。
本发明中，作为双酚A型环氧树脂等酚型环氧树脂，也可以使用精制后的物质。酚型环氧树脂中，合成中使用的表氯醇、或环氧基中未闭环的含卤素的中间体以杂质的形式存在。这些杂质在阳离子固化催化剂的存在下即使照射能量射线也不固化。因此，通过使用除去了这些杂质的酚型环氧树脂，能够减少利用能量射线固化后的固化物中的未固化成分，且能够得到卤素含量低的能量射线固化型环氧树脂组合物。
作为酚型环氧树脂的精制，例如，可列举出基于蒸馏的精制、基于利用硅胶或氧化铝等的色谱法的精制、在氢氧化钠水溶液这样的碱性水溶液中对以共价键所键合的卤素进行水解的精制等。作为通过双酚A型的环氧树脂的蒸馏所得到的精制品，可以从DIC公司获得EXA-850CRP。作为使EXA-850CRP和双酚A反应而得到的高分子量的环氧树脂，可以从DIC公司获得EXA-8067。
本发明的能量射线固化型环氧树脂组合物中，从电腐蚀(电蚀性)的问题、地球环境的问题的方面出发，卤素量优选为500ppm以下。作为环氧树脂，若使用EXA-850CRP或EXA-8067，除了上述本发明的效果之外，还可以实现低卤化。
(具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物)
作为具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物，只要是能够进行阳离子固化的硅酸酯化合物则没有特别限定。作为具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物，例如，可列举出缩水甘油基硅酸酯、脂环式环氧基硅酸酯、乙烯基硅酸酯、氧杂环丁烷基硅酸酯。
作为脂环式环氧基硅酸酯，可列举出四(3，4-环氧基环己烯基甲基)硅酸酯的缩合物。作为其市售品，可列举出X-40-2670(信越化学工业株式会社)。
作为氧杂环丁烷基硅酸酯，可列举出四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)]硅酸酯的缩合物。作为其市售品，可列举出Aron Oxetane OXT-191(东亚合成株式会社)。
具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物优选为选自由氧杂环丁烷基硅酸酯和脂环式环氧基硅酸酯组成的组中的1种以上的硅酸酯化合物，特别是东亚合成公司制造的氧杂环丁烷基硅酸酯OXT-191和/或信越化学工业制造的X-40-2670(脂环式环氧基硅酸酯)。
具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物的用量范围相对于45重量份的环氧树脂优选为2.5～10重量份，特别优选为5～10重量份。相对于45重量份的环氧树脂，若具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物的用量过少，则所得到的能量射线固化型环氧树脂组合物的固化性的提高变得不充分，即使超过10重量份，所得到的能量射线固化型环氧树脂组合物的固化性也无法提高。
(光产酸剂)
作为光产酸剂，只要是通过能量射线的照射可产生路易斯酸或布朗斯泰德酸的化合物则没有限定，例如可列举出锍盐、碘鎓盐。光产酸剂的用量范围相对于45重量份的环氧树脂优选为0.5～10重量份，更优选为1～4重量份。光产酸剂也可以溶解或分散于4-丁内酯等溶剂中来添加。
作为锍盐，例如，可列举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4，4’-双〔二苯基锍基〕二苯基硫化物双六氟磷酸盐、4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫化物双六氟锑酸盐、4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫化物双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐、旭电化公司制造的SP-170、SP-172、SP-150、SP-152、San-Apro公司制造的CPI-210S等。作为锍盐，优选旭电化公司制造的SP-170、SP-172或San-Apro公司制造的CPI-210S。这些盐可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
作为碘鎓盐，例如，可列举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、Rhodia公司制造PI2074等。作为碘鎓盐，优选Rhodia公司制造的PI2074。这些盐可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
(其他添加剂)
本发明的能量射线固化型环氧树脂组合物可以在达到本发明的效果的范围内含有氧杂环丁烷化合物(氧杂环丁烷基硅酸酯除外)、填料、光敏剂、硅烷偶联剂等其他添加剂。
为了提高涂布操作性、达到低粘度化和低收缩率化的目的，添加氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(OXA)、1，4-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕苯(XDO)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(OXT-211(POX))、2-乙基己基氧杂环丁烷(OXT-212(EHOX))、苯二甲基双氧杂环丁烷(OXT-121(XDO))、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(OXT-221(DOX))、3-乙基-〔{(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。括号内表示东亚合成公司的产品编号。相对于45重量份的环氧树脂优选为5～100重量份，氧杂环丁烷化合物的添加量更优选为10～50重量份。各氧杂环丁烷化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
为了降低固化时的固化收缩率，添加填料。作为填料，可列举出丙烯酸系填料、苯乙烯系填料、丙烯酸/苯乙烯共聚系填料、氟系树脂填料、聚乙烯系填料、聚丙烯系填料、硅酮系填料、二氧化硅系填料、云母、滑石、玻璃填料等。其可以分别单独使用，或两种以上组合使用。优选的填料为丙烯酸/苯乙烯共聚系填料。相对于45重量份的环氧树脂，填料的添加量优选为5～100重量份，更优选为15～60重量份。
作为光敏剂，没有特别限定，例如，可列举出羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。作为光敏剂，具体而言，可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物；以及α，α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、呫吨酮、铀酰化合物等。这些光敏剂可以单独使用，或两种以上组合使用。优选的光敏剂为2，4-二乙基噻吨酮(日本化药制造DETX-S)。光敏剂的添加量相对于45重量份的环氧树脂为0.001～1重量份，优选为0.005～0.1重量份。使用碘鎓盐系PI2074作为光产酸剂时，优选使用光敏剂DETX-S，其添加量相对于45重量份的环氧树脂优选为0.005～0.1重量份，特别优选为0.01重量份。使用锍盐系的CPI-210S作为光产酸剂时，即使不添加光敏剂，固化性也优异。
为了赋予粘接性而添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。硅烷偶联剂的添加量相对于45重量份的环氧树脂优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
(能量射线固化型环氧树脂组合物的用途)
本发明的能量射线固化型环氧树脂组合物能够以高固定精度迅速地固定例如LD(激光二极管)、光检测器(PD：光检测器)、透镜、棱镜等光学部件或搭载有透镜等光学部件的光学组件等，因此作为光学装置组装用的粘接剂非常有用。作为光学装置，例如，也可以在专利文献1、2或日本特开2007-311006公报的0023段中记载的光拾取装置中，用于以螺旋螺丝(Skew-Screw)调整螺线管(actuator)的倾斜度后的固定。另外，除此之外，还可以用于镜等光学部件的固定和吊线的固定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。需要说明的是，混合量表示表示重量份。
[实施例1～6和比较例1～2]
基于表1所示的配比，将光产酸剂PI2074或CPI-210S溶解于4-丁内酯中，并将其加入到EPICLON 850中，搅拌至透明，制备比较例1和2的能量射线固化型环氧树脂组合物。
基于表1所示的配比，在比较例1或2的环氧树脂组合物中添加OXT-191，搅拌至均匀，制备实施例1～6的能量射线固化型环氧树脂组合物。
表1
EPICLON 850：双酚A型环氧树脂(DIC公司制造)
OXT-191：氧杂环丁烷基硅酸酯(东亚合成公司制造)
PI2074：碘鎓盐系光产酸剂(Rhodia公司制造)
CPI-210S：锍系光产酸剂(San-Apro公司制造)
4-丁内酯：溶剂(和光纯药公司制造)
[试验例1]
对实施例1～6和比较例1～2的能量射线固化型环氧树脂组合物的固化性进行试验。关于固化性，以1mm的厚度涂布各能量射线固化型环氧树脂组合物，然后利用HAMAMATSU PHOTONICS K.K制造的UV照射机以500mW/cm2(365nm)照射2.5秒、5秒、10秒、15秒、20秒或30秒，通过手指接触确认固化状态。通过手指接触，为液状的情况下评价为×，为柔软的固化物的情况下评价为△，固化的情况下评价为○。结果示于表2。
表2
[实施例7～11和比较例3]
基于表3所示的配比，制备实施例7～11和比较例3的能量射线固化型环氧树脂组合物。
表3
EPICLON 860：双酚A型环氧树脂(DIC公司制造)
OXT-211：3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成公司制造)
OXT-121：1，4-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕苯(东亚合成公司制造)
OXT-191：氧杂环丁烷基硅酸酯(东亚合成公司制造)
PI2074：碘鎓盐系光产酸剂(Rhodia公司制造)
DETX-S：2，4-二乙基噻吨酮(敏化剂：日本化药公司制造)
CPI-210S：锍系光产酸剂(San-Apro公司制造)
Art Parl GS-350T：丙烯酸/苯乙烯共聚物填料(根上工业公司制造)
TALC P-2：滑石(日本TALC公司制造)
[试验例2]
与试验例1同样地对实施例7～11和比较例3的能量射线固化型环氧树脂组合物的各固化性进行试验。结果示于表4。
表4
[试验例3]
对实施例7和8以及比较例3的能量射线固化型环氧树脂组合物的各固化收缩率和弹性模量进行测定。固化收缩率根据JIS K 6833中记载的CUP法进行测定。弹性模量使用SII公司制造的EXSTAR6000通过平板拉伸法进行测定。结果示于表5。
表5
  项目   实施例7   实施例8   比较例3
  固化收缩率(％)   1.5   1.4   2.1
  25℃弹性模量(MPa)   3000   4040   4000
  100℃弹性模量(MPa)   120   250   295
[实施例12～14]
基于表6所示的配比，制备实施例12～14的能量射线固化型环氧树脂组合物。
表6
X-40-2670：脂环式环氧基硅酸酯(信越化学工业制造)
[试验例4]
与试验例1同样地对实施例12～14的能量射线固化型环氧树脂组合物的各固化性进行试验。试验结果示于表6。
[实施例15～18]
基于表7所示的配比，制备实施例15～18的能量射线固化型环氧树脂组合物。
表7
EXA-850CRP：双酚A型环氧树脂(DIC公司制造：由蒸馏得到的精制品)
EXA-8067：双酚A型环氧树脂(DIC公司制造：EXA-850CRP与双酚A的反应物)
I-651：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷(Ciba公司制造敏化剂)
[试验例5]
对实施例15和16的能量射线固化型环氧树脂组合物的各LED固化性进行试验。关于LED固化性，在铝板上滴下一滴能量射线固化型环氧树脂组合物，通过波长365nm的LED照射机以500mW/cm2的照度(照度计HAMAMATSU PHOTONICS K.K制造C6080-13)对其照射10秒使其固化，通过手指接触确认固化状态。LED固化性的基准为，○：固化(固体)、×标记：未固化(液状)。试验结果示于表8。
表8
LED固化性
  实施例15   实施例16
  LED固化性   ○   ○
[试验例6]
通过EN14582燃烧离子色谱法对实施例15、17和18的能量射线固化型环氧树脂组合物的各卤素量进行测定。测定结果示于表9。
表9
卤素总量
[试验例7]
对实施例15、17和18的能量射线固化型环氧树脂组合物的各深部固化性进行测定。关于利用紫外线灯的深部固化性，在内径的长5mm的黑管中填充能量射线固化型环氧树脂组合物，通过紫外线照射机(HAMAMATSU PHOTONICS K.K制造的LC5)由上部以照度500mW/cm2(365nm)(照度计：HAMAMATSU PHOTONICS K.K制造C6080-13)照射紫外线10秒，测定所固化的能量射线固化型环氧树脂组合物的长度。关于利用LED的深部固化性，在内径的长5mm的黑管中填充能量射线固化型环氧树脂组合物，通过波长为365nm的LED照射机由上部以照度500mW/cm2(照度计：HAMAMATSU PHOTONICS K.K制C6080-13)照射10秒，测定所固化的能量射线固化型环氧树脂组合物的长度。测定结果示于表10。
表10
深部固化性
[试验例8]
对实施例15和17的能量射线固化型环氧树脂组合物的各硬度、固化收缩率、弹性模量进行测定。硬度(D)利用JIS K 7215中记载的硬度计进行测定。固化收缩率根据JIS K 6833中记载的CUP法进行测定。Tanδ和储能弹性模量使用SII公司制造的EXSTAR6000通过平板拉伸法进行测定。
表11
  实施例15   实施例17
  硬度(D)  D型   84   84
  固化收缩率   1.6％   1.5％
  Tanδ   90℃   90℃
  储能弹性模量  25℃   4270MPa   3000MPa
  储能弹性模量  100℃   180MPa   120MPa
工业实用性
利用本发明的能量射线固化型环氧树脂组合物，能够以高固定精度迅速地固定例如LD、光检测器、透镜、棱镜等光学部件或搭载有透镜等光学部件的光学组件等，因此作为光学装置组装用的粘接剂非常有用。

Claims (12)

1.一种能量射线固化型环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物和光产酸剂，
所述具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物为氧杂环丁烷基硅酸酯，
相对于环氧树脂45重量份，含有具有阳离子固化性官能团的硅酸酯化合物2.5重量份～10重量份，
相对于环氧树脂45重量份，光产酸剂为1重量份～4重量份。
2.如权利要求1所述的组合物，其还含有填料。
3.如权利要求1所述的组合物，其还含有除氧杂环丁烷基硅酸酯以外的氧杂环丁烷化合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其还含有除氧杂环丁烷基硅酸酯以外的氧杂环丁烷化合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其为光学装置组装用的粘接剂。
6.如权利要求2所述的组合物，其为光学装置组装用的粘接剂。
7.如权利要求3所述的组合物，其为光学装置组装用的粘接剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其为光拾取装置组装用的粘接剂。
9.如权利要求2所述的组合物，其为光拾取装置组装用的粘接剂。
10.如权利要求3所述的组合物，其为光拾取装置组装用的粘接剂。
11.一种光学装置，其使用权利要求5～7中任一项所述的组合物组装而成。
12.一种光拾取装置，其使用权利要求8～10中任一项所述的组合物组装而成。
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