TWI481686B - Excellent fast hardening of the energy line hardening type epoxy resin composition - Google Patents

Excellent fast hardening of the energy line hardening type epoxy resin composition Download PDF

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Description

優良速硬化性之能量線硬化型環氧樹脂組成物
本發明為有關一種能量線硬化型環氧樹脂組成物，特別是可維持高固定準確度的同時，具有優良之速硬化性，而適用於光學構件固定用之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
光拾取(light pickup)裝置中，為將光檢測器固定於機架時，多使用光硬化型接著劑(專利文獻1、2)。該接著劑，多被要求應具有高固定準確度及優良硬化性(速硬化性)。
固定準確度，係指將光檢測器固定於機架之際，顯示光檢測器不會由特定位置產生動搖之準確度。固定準確度越低時，於光拾取裝置之製造時或耐久試驗後，若因光檢測器由特定位置產生動搖時，將無法進行光檢測。因此，多要求應具有高固定準確度。
速硬化性係指硬化速度較快，可於更短時間下硬化之意，即，優良硬化性之意。與以往性質相比較時，近年伴隨機能提升之要求，對於速硬化性之要求則逐漸提升。
於考慮固定準確度時，光硬化型接著劑中，相較於光硬化性丙烯酸系樹脂接著劑，以陽離子硬化性環氧樹脂接著劑為更佳。此外，陽離子硬化性環氧樹脂接著劑，又以丙烯酸系樹脂接著劑等不會受到氧所造成之硬化阻礙，且其薄膜硬化性更勝一籌(非專利文獻1)。但是，陽離子硬化性環氧樹脂，確有硬化速度遲緩等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-251776號公報
[專利文獻2]特開2007-35238號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「環氧樹脂手冊」、236頁、昭和62年12月25日、初版1刷發行
本發明為於能量線硬化型環氧樹脂組成物中，可維持高固定準確度的同時，且可解決硬化速度遲緩之問題點為目標。
本發明，為含有環氧樹脂與具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物與光酸產生劑之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
關連著固定準確度之低硬化收縮率之性能，其係於調整位置後之光檢測器使用光硬化型接著劑進行硬化時，不會產生硬化收縮之觀點為重點，熱時具有高彈性率之性能，則是於熱時之不會基於光檢測器本身之重量，或光檢測器所附著之FPC(聚醯亞胺電路)之張力也不會動搖之觀點為重點，即使熱時其光硬化型接著劑也不會產生軟化而仍顯示其硬度。本發明者們，經過各種研究結果，發現欲得到高固定準確度下，環氧樹脂組成物之硬化收縮率以3%以下，及熱時(耐久試驗之溫度100℃)下之彈性率以50MPa以上者為必要之條件。
有關速硬化性，本發明者們，經過各種研究結果，得知於滿足近年機能提升之要求下，以往15～20秒之硬化時間必須提升至5～10秒。
本發明即為提供一種可以維持高固定準確度的同時，並可使樹脂組成物之硬化速度大幅提高之發明。
本發明之能量線硬化型環氧樹脂組成物，為含有環氧樹脂與具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物與光酸產生劑。
(環氧樹脂)
環氧樹脂，並未有特別限定，例如，可為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、聚丁二烯型環氧樹脂、聚異戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂等。該些樹脂，可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
脂環式環氧樹脂，例如，乙烯基環己烯單氧化物1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(CEL2000)、1,2：8,9二環氧基檸檬酸(CEL3000)、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯(CEL2021P)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基(oxiranyl))環己酯附加物(EHPE3150)、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯、氫化聯苯基型脂環式環氧樹脂等。其可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
脂肪族環氧樹脂，例如，乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁烷二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等。其可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
環氧樹脂，較佳者為，雙酚A型環氧樹脂(例如，DIC公司製之EPICLON. 850或EPICLON. 860)、氫化雙酚A型環氧樹脂(例如，JER公司製之YX8034)，特佳者為DIC公司製之EPICLON. 860。
本發明中，雙酚A型環氧樹脂等酚型環氧樹脂可使用於精製之成品中。酚型環氧樹脂中，合成中所使用之表氯醇或，未閉環於環氧基之含鹵素之中間體為以雜質形式存在。該些雜質，於陽離子硬化觸媒之存在下，即使照射能量線下也不會硬化。因此，使用去除該些雜質之酚型環氧樹脂時，可降低使用能量線進行硬化後之硬化物中之未硬化成份，且可得到含有低鹵素之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
酚型環氧樹脂之精製，例如，以蒸餾精製、使用氧化矽凝膠或氧化鋁等以色層分析儀精製，將以共價鍵所鍵結之鹵素以氫氧化鈉水溶液等鹼水溶液水解方式精製等。雙酚A形式之環氧樹脂的蒸餾所得之精製品，例如可由DIC公司取得EXA-850CRP。EXA-850CRP與雙酚A反應所得之高分子量環氧樹脂，例如可由DIC公司取得EXA-8067等。
本發明之能量線硬化型環氧樹脂組成物中，鹵素量以500ppm以下時，就電腐蝕(電蝕性)之問題、地球環境之問題等觀點為較佳。環氧樹脂於使用EXA-850CRP或EXA-8067時，除上述本發明之效果以外，可達成低鹵化效果。
(具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物)
具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物，只要為可經陽離子硬化之矽酸鹽化合物時，並未有特別限定。具有陽離子硬化性官能基之化合物，例如，縮水甘油基矽酸鹽、脂環式環氧基矽酸鹽、乙烯基矽酸鹽、環氧丙烷基矽酸鹽等。
脂環式環氧基矽酸鹽，例如四(3、4-環氧基環己烯基甲基)矽酸鹽之縮合物等。其市售品例如X-40-2670(信越化學工業(股))等。
環氧丙烷基矽酸鹽，例如四[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基)]矽酸鹽之縮合物等。其市售品例如，異構環氧丙烷OXT-191(東亞合成(股))等。
具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物，較佳為由環氧丙烷基矽酸鹽及脂環式環氧基矽酸鹽所形成之群所選擇之1種以上之矽酸鹽化合物，特別是東亞合成公司製環氧丙烷基矽酸鹽OXT-191及/或信越化學工業製X-40-2670(脂環式環氧基矽酸鹽)。
具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物之使用量範圍，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為2.5～10重量份，特佳者為5～10重量份。相對於45重量份之環氧樹脂，具有陽離子硬化性官能基之矽酸鹽化合物的使用量過少時，所得能量線硬化型環氧樹脂組成物之硬化性提升效果將不充分，超過10重量份時，對於所得能量線硬化型環氧樹脂組成物之硬化性提升效果也未有增加作用。
(光酸產生劑)
光酸產生劑，只要經由能量線之照射而可發生路易士酸或布朗司台德酸之化合物時，則無特別限定，例如，鋶鹽、碘鎓鹽等。光酸產生劑之使用量範圍，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為0.5～10重量份，更佳為1～4重量份。光酸產生劑可以先溶解或分散於4-丁內酯等溶劑中再進行添加亦可。
鋶鹽例如，三苯基鋶　六氟磷酸鹽、三苯基鋶　六氟銻酸鹽、三苯基鋶　四(五氟苯基)硼酸鹽、4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯基硫化物　雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫化物　雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫化物　雙六氟磷酸鹽、7-[二(p-甲苯甲基)二氫硫基]-2-異丙基噻頓酮　六氟銻酸鹽、7-[二(p-甲苯甲基)二氫硫基]-2-異丙基噻頓酮　四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫化物　六氟磷酸鹽、4-(p-tert-丁基苯基羰基)-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫化物　六氟銻酸鹽、4-(p-tert-丁基苯基羰基)-4’-二(p-甲苯甲基)二氫硫基-二苯基硫化物　四(五氟苯基)硼酸鹽、旭電化公司製SP-170、SP-172、SP-150、SP-152、San-Apro公司製CPI-210S等。鋶鹽中，較佳者為，旭電化公司製SP-170、SP-172或San-Apro公司製CPI-210S。該些鹽，可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
碘鎓鹽，例如，二苯基碘鎓　四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓　六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓　六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓　六氟磷酸鹽、Rhodia公司製PI2074等。碘鎓鹽中較佳者為，Rhodia公司製PI2074。該些鹽，可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
(其他添加劑)
本發明之能量線硬化型環氧樹脂組成物，於可達成本發明效果之範圍內，可再含有環氧丙烷化合物(環氧丙烷基矽酸鹽除外)、填料、光增感劑、矽烷偶合劑等其他添加劑。
環氧丙烷化合物，為基於提高塗佈作業性等之低黏度化或低收縮率化之目的所添加者。環氧丙烷化合物，例如3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷(OXA)、1,4-雙[{(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基}甲基]苯(XDO)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷(OXT-211(POX))、2-乙基己基環氧丙烷(OXT-212(EHOX))、苯二甲基雙環氧丙烷(OXT-121(XDO))、雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚(OXT-221(DOX))、3-乙基-[{(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)甲基)環氧丙烷、環氧丙烷基倍半矽氧烷、酚-酚醛清漆環氧丙烷等。括弧內為東亞合成公司貨品編號。環氧丙烷化合物之添加量，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為5～100重量份，更佳為10～50重量份。各個環氧丙烷化合物，可單獨使用亦可，或將二種以上組合使用亦可。
填料為就降低硬化時硬化收縮率之目的而添加者。填料例如丙烯酸系填料、苯乙烯系填料、丙烯/苯乙烯共聚系填料、氟系樹脂填料、聚乙烯系填料、聚丙烯系填料、聚矽氧系填料、氧化矽系填料、雲母、滑石、玻璃填料等。其可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。較佳之填料為丙烯/苯乙烯共聚系填料。填料之添加量，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為5～100重量份，更佳為15～60重量份。
光增感劑，並未有特別限定，例如可為，羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及二偶氮化合物、鹵化合物、光還原性色素等。光增感劑，具體而言例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2,4-二乙基噻頓酮、2-氯噻頓酮、2-異丙基噻頓酮等噻頓酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物；其他例如α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基、茀酮、氧葱酮、雙氧鈾化合物等。該些之光增感劑，可單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。較佳之光增感劑為2,4-二乙基噻頓酮(日本化藥製DETX-S)。光增感劑之添加量，相對於45重量份之環氧樹脂為0.001～1重量份，較佳為0.005～0.1重量份。使用光酸產生劑之碘鎓鹽系PI2074時，以使用光增感劑DETX-S為佳，其添加量，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為0.005～0.1重量份，特佳者為0.01重量份。使用光酸產生劑之鋶鹽系之CPI-210S之情形，即使不添加光增感劑，亦可顯示優良之硬化性。
矽烷偶合劑，可配合賦予接著性之目的而添加。矽烷偶合劑，例如可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、二甲氧基二異丙氧基矽烷、二乙氧基二異丙氧基矽烷、二乙氧基二丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類等例示。該些矽烷偶合劑，可單獨或將2種以上組合使用亦可。矽烷偶合劑之添加量，相對於45重量份之環氧樹脂，較佳為0.1～10重量份，更佳為0.5～5重量份。
(能量線硬化型環氧樹脂組成物之用途)
本發明之能量線硬化型環氧樹脂組成物，可以高固定準確度迅速地固定於搭載例如，LD(雷射二極體)、光檢測器(PD：Photo-Detector)、透鏡、稜鏡等光學構件或透鏡等光學構件之光學模組等，而極適合作為組裝光學裝置用之接著劑。光學裝置，例如，亦可使用於專利文獻1、2或，特開2007-311006公報之段落0023所記載之光拾取裝置中，以偏斜螺絲(Skew-Screw)調整操作器之傾斜度後之固定使用。又，其他例如，亦可使用於反射體等光學構件之固定或固定懸吊裝置之纜線等。
[實施例]
以下，本發明將以實施例進行說明。又，添加量以重量份表示。
[實施例1～6及比較例1～2]
基於表1所示之添加內容，使光酸產生劑PI2074或CPI-210S溶解於4-丁內酯，將其加入EPICLON. 850中，攪拌至透明為止，製作比較例1及2之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
基於表1所示之添加內容，於比較例1或2之環氧樹脂組成物中添加OXT-191，攪拌至均勻為止，以製作實施例1～6之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
EPICLON.850：雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製)
OXT-191：異構環氧丙烷(東亞合成公司製)
PI2074：碘鎓鹽系光酸產生劑(Rhodia公司製)
CPI-210S：鋶系光酸產生劑(San-Apro公司製)
4-丁內酯：溶劑(和光純藥公司製)
[試驗例1]
試驗實施例1～6及比較例1～2之能量線硬化型環氧樹脂組成物的硬化性。硬化性為，分別將能量線硬化型環氧樹脂組成物塗佈1mm厚度後，以手指接觸方式確認使用濱松Photonics公司製UV照射機以500mW/cm2 (365nm)、2.5秒鐘、5秒鐘、10秒鐘、15秒鐘、20秒鐘或30秒鐘照射後之硬化狀態。經由手指接觸確認結果，以液狀之情形為×，柔軟之硬化物之情形為△，固化之情形為○之方式進行評估。其結果係如表2所示。
[實施例7～11及比較例3]
基於表3所示之添加內容，製作實施例7～11及比較例3之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
EPICLON.860：雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製)
OXT-211：3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷(東亞合成公司製)
OXT-121：1,4-雙[[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基]苯(東亞合成公司製)
OXT-191：異構環氧丙烷(東亞合成公司製)
PI2074：碘鎓鹽系光酸產生劑(Rhodia公司製)
DETX-S：2,4-二乙基噻頓酮(增感劑：日本化藥公司製)
CPI-210S：鋶系光酸產生劑(San-Apro公司製)
Art Parl GS-350T：丙烯/苯乙烯共聚物填料(根上工業公司製)
滑石P-2：滑石(日本滑石公司製)
[試驗例2]
依試驗1相同方法測試實施例7～11及比較例3之能量線硬化型環氧樹脂組成物各別之硬化性。其結果係如表4所示。
[試驗例3]
分別測定實施例7及8與比較例3之能量線硬化型環氧樹脂組成物之硬化收縮率及彈性率。硬化收縮率為依JISK6833記載之CUP法進行測定。彈性率為使用SII公司製EXSTAR6000，依平板拉伸法進行測定。其結果係如表5所示。
[實施例12～14]
基於表6所示之添加內容，製作實施例12～14之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
X-40-2670：脂環式環氧基矽酸鹽(信越化學工業製)
[試驗例4]
依試驗1相同方法測試實施例12～14之能量線硬化型環氧樹脂組成物各別之硬化性。試驗結果係如表6所示。
[實施例15～18]
基於表7所示之添加內容，製作實施例15～18之能量線硬化型環氧樹脂組成物。
EXA-850CRP：雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製：經由蒸餾之精製品)
EXA-8067：雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製：EXA-850CRP與雙酚A之反應物)
I-651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷(汽巴公司製增感劑)
[試驗例5]
分別測試實施例15及16之能量線硬化型環氧樹脂組成物的LED硬化性。LED硬化性，為將能量線硬化型環氧樹脂組成物滴一滴於鋁板上，再使用波長365nm之LED照射機以500mW/cm2 之照度(照度計濱松Photonics製C6080-13)照射10秒鐘使其硬化，以手指接觸確認其硬化狀態。LED硬化性之基準為，○：硬化(固體)、「×」印：未硬化(液狀)。試驗結果係如表8所示。
[試驗例6]
使用EN14582燃燒離子層析法分別測定實施例15、17及18之能量線硬化型環氧樹脂組成物的鹵素量。測定結果係如表9所示。
[試驗例7]
分別測定實施例15、17及18之能量線硬化型環氧樹脂組成物的深部硬化性。紫外線燈之深部硬化性，為於內徑5mmΦ 之長度5mm之黑管柱中填充能量線硬化型環氧樹脂組成物，再將紫外線照射機(濱松Photonics公司製LC5)由上方以照度500mW/cm2 (365nm)(照度計：濱松Photonics製C6080-13)進行10秒鐘之紫外線照射，測定硬化後之能量線硬化型環氧樹脂組成物的長度。以LED所形成之深部硬化性，為於內徑5mmΦ 之長度5mm之黑管柱中填充能量線硬化型環氧樹脂組成物，再將波長365nm之LED照射機由上方以照度500mW/cm2 (照度計：濱松Photonics製C6080-13)進行10秒鐘之紫外線照射，測定硬化後之能量線硬化型環氧樹脂組成物的長度。測定結果係如表10所示。
[試驗例8]
分別測定實施例15及17之能量線硬化型環氧樹脂組成物之各別硬度、硬化收縮率、彈性率。硬度(D)為依JIS K 7215記載使用硬度計測定。硬化收縮率為依JISK6833記載之CUP法為基準測定。Tanδ與儲存彈性率，為使用SII公司製EXSTAR6000，依平板拉伸法測定。
本發明之能量線硬化型環氧樹脂組成物，可以高固定準確度迅速地固定例如搭載有LD、光檢測器、透鏡、稜鏡等光學構件或透鏡等光學構件之光學模組等，而極適合作為光學裝置組裝用之接著劑。

Claims (6)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、環氧丙烷基矽酸鹽、以及光酸產生劑之作為光學裝置組裝用之接著劑的能量線硬化型環氧樹脂組成物，其中，相對於前述環氧樹脂45重量份，含有前述環氧丙烷基矽酸鹽2.5~10重量份及前述光酸產生劑1~4重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係進一步含有填料。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其係進一步含有環氧丙烷基矽酸鹽以外之環氧丙烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其為光拾取裝置組裝用之接著劑。
  5. 一種光學裝置，其特徵為，使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之組成物所組裝。
  6. 一種光拾取裝置，其特徵為，使用如申請專利範圍第4項之組成物所組裝。
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