WO2023153513A1 - 積層体及び電子機器 - Google Patents

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WO2023153513A1
WO2023153513A1 PCT/JP2023/004812 JP2023004812W WO2023153513A1 WO 2023153513 A1 WO2023153513 A1 WO 2023153513A1 JP 2023004812 W JP2023004812 W JP 2023004812W WO 2023153513 A1 WO2023153513 A1 WO 2023153513A1
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resin layer
resin
less
mpa
laminate
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English (en)
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Inventor
穣 末▲崎▼
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having excellent impact resistance and surface scratch resistance.
  • the present invention also relates to an electronic device using the laminate.
  • Patent Document 1 discloses a protective substrate for a display device comprising glass and a resin layer on one side of the glass, wherein the thickness of the glass is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the specific gravity of the resin layer is 0.9 g/ cm 3 to 1.5 g/cm 3 and the bending elastic modulus of the resin layer at 25° C. is 1000 MPa to 8000 MPa.
  • Patent Document 2 discloses a thin glass having a thickness of 120 ⁇ m or less and an impact absorption layer having a thickness of 5 ⁇ m or more disposed on one side of the thin glass, and the impact absorption layer has a thickness of 5 ⁇ m or more at 25° C.
  • Optical laminates with tan ⁇ maxima in the range of 10 1 to 10 15 Hz are described.
  • the impact resistance is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having excellent impact resistance and surface scratch resistance, and an electronic device using the laminate.
  • the present disclosure 1 is a thin plate glass having a thickness of 200 ⁇ m or less, a first resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more arranged on one side of the thin plate glass, and the first resin layer side of the thin plate glass. and a second resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more disposed on the opposite side of the second resin layer, the first resin layer having a storage elastic modulus at 25 ° C. of greater than 2500 MPa, and the second resin
  • the layer is a laminate (first laminate of the present invention) having a breaking energy of 1 mJ/mm 3 or more and a storage elastic modulus of 2500 MPa or less at 25°C.
  • the present disclosure 2 is the laminate according to the present disclosure 1, wherein the second resin layer has a Young's modulus of 50 MPa or more and 1500 MPa or less.
  • the present disclosure 3 is a thin glass having a thickness of 200 ⁇ m or less, a first resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more disposed on one side of the thin glass, and the first resin layer side of the thin glass. and a second resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more disposed on the opposite side of the second resin layer, the first resin layer having a storage elastic modulus at 25 ° C. of greater than 2500 MPa, and the second resin
  • the layer is a laminate having a Young's modulus of 50 MPa or more and 1500 MPa or less (second laminate of the present invention).
  • the present disclosure 4 is the laminate according to the present disclosure 3, wherein the second resin layer has a storage elastic modulus at 25° C. of 3000 MPa or less.
  • Present Disclosure 5 is the laminate according to Present Disclosure 1, 2, 3, or 4, wherein at least one of the first resin layer and the second resin layer has a thickness of 25 ⁇ m or less.
  • Present Disclosure 6 is the laminate according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the second resin layer has a glass transition temperature of 100° C. or lower.
  • Present Disclosure 7 is the laminate according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the second resin layer contains a cationic curable resin polymer.
  • Present Disclosure 8 is the laminate according to Present Disclosure 7, wherein the cationic curable resin contains an epoxy group-containing compound and an oxetanyl group-containing compound.
  • Present Disclosure 9 is the laminate according to Present Disclosure 8, wherein the epoxy group-containing compound includes a hydrogenated bisphenol type epoxy resin.
  • the present disclosure 10 is the laminate according to the present disclosure 9, wherein the hydrogenated bisphenol type epoxy resin contains a hydrogenated bisphenol A skeleton.
  • Present Disclosure 11 is the laminate according to Present Disclosure 9 or 10, wherein the hydrogenated bisphenol type epoxy resin has an epoxy equivalent of 100 or more and 2000 or less.
  • the present disclosure 12 is the laminate according to the present disclosure 7, wherein the epoxy group-containing compound contains an epoxy resin having a polyether skeleton.
  • the present disclosure 13 is the laminate according to the present disclosure 12, wherein the epoxy resin having a polyether skeleton is liquid at 23°C.
  • the present disclosure 14 is the laminate of the present disclosure 8, wherein the oxetanyl group-containing compound is monofunctional.
  • Present Disclosure 15 is the laminate according to Present Disclosure 7, wherein the cationic curable resin includes a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin having a polyether skeleton, and an oxetanyl group-containing compound.
  • the content of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin in the second resin layer is 20% by weight or more and 60% by weight or less
  • the content of the epoxy resin having a polyether skeleton is 10% by weight or more. 20% by weight or less
  • the laminate of the present disclosure 15 wherein the content of the oxetanyl group-containing compound is 20% by weight or more and 60% by weight or less.
  • the present disclosure 17 is an electronic device comprising the laminate of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 or 16. The present invention will be described in detail below.
  • the inventors of the present invention have studied how to improve impact resistance by laminating a resin layer on the surface of a thin glass plate that is placed on the display surface of an electronic device.
  • the first resin layer a hard coat layer with a large storage elastic modulus
  • the protective performance of the glass surface can be improved, and the breaking energy of the second resin layer can be effectively prevented.
  • storage elastic modulus or by adjusting the Young's modulus within a specific range it was found that the impact resistance can be enhanced, and the present invention was completed.
  • the first laminate and the second laminate comprise a thin glass sheet having a thickness of 200 ⁇ m or less, a first resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more disposed on one side of the thin glass sheet, and the and a second resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more, which is arranged on the opposite side of the thin plate glass from the first resin layer side. At least one layer of the first resin layer and the second resin layer may be provided in the first laminate and the second laminate. In addition, the first laminate and the second laminate may have layers other than the thin plate glass, the first resin layer, and the second resin layer.
  • the first resin layer and the second resin layer may be laminated on the thin plate glass via an adhesive layer, but it is preferable that they are in direct contact with the thin plate glass without an adhesive layer.
  • a resin composition as a material for the first resin layer and the second resin layer is placed on the surface of the thin plate glass.
  • a method of forming a resin layer by applying and curing a substance is preferably used.
  • the first resin layer and the second resin layer preferably cover an area of 80% or more of the thin glass plate in plan view, and more preferably cover the entire surface of the thin glass plate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the laminate of the present invention.
  • the laminated body 10 includes a first resin layer 11 on one side (visible side) of the thin glass plate 12, and the side opposite to the first resin layer 11 side of the thin glass plate 12 (display device side). , and may be integrated with the polarizing plate 15 with an optical transparent adhesive (OCA) 14 .
  • OCA optical transparent adhesive
  • the thin plate glass is not particularly limited as long as it is plate-shaped and has a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the composition of the thin plate glass include soda-lime glass, boric acid glass, aluminosilicate glass, and quartz glass.
  • the thin sheet glass is preferably chemically strengthened glass that has undergone chemical strengthening treatment.
  • the chemically strengthened glass preferably has a compressive stress layer formed on its surface by chemical strengthening treatment (ion exchange treatment).
  • the shape of the thin plate glass is not limited to a flat plate shape, and may be, for example, a curved plate shape.
  • the thickness of the thin plate glass is 200 ⁇ m or less. When the thickness of the thin plate glass is 200 ⁇ m or less, flexibility required for foldable electronic devices can be obtained. In addition, the thinner the thickness of the sheet glass, the more remarkable the improvement in impact resistance due to the resin layer.
  • the thickness of the thin plate glass is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. Further, the thickness of the thin plate glass is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more. When the thin plate glass has a certain thickness or more, both flexibility and impact resistance can be achieved.
  • the light transmittance of the thin plate glass at a wavelength of 550 nm is preferably 85% or more.
  • the refractive index of the thin plate glass at a wavelength of 550 nm is preferably 1.4 to 1.65.
  • the density of the thin plate glass is preferably 2.3 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 , more preferably 2.3 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • the method for producing the glass used for the above-mentioned thin glass is not particularly limited. It is produced by melting at a temperature of 1600° C. to 1600° C., molding it into a thin plate, and then cooling it.
  • Examples of the method for forming a thin sheet of glass include a slot down draw method, a fusion method, a float method, and the like.
  • the glass formed into a plate shape by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, if necessary, in order to thin the plate or improve smoothness.
  • chemical strengthening treatment is performed.
  • ion exchange is performed on the glass surface to form a surface layer (compressive stress layer) in which compressive stress remains.
  • alkali metal ions with a small ionic radius typically Li ions or Na ions
  • alkali ions with a larger ionic radius typically, Li ions are replaced by Na ions or K ions, and Na ions are replaced by K ions.
  • compressive stress remains on the surface of the glass, improving the strength of the glass.
  • the thin plate glass a commercially available one may be used as it is, or a commercially available glass may be used after being subjected to additional treatment such as polishing and etching so as to have a desired thickness.
  • the first resin layer has a storage elastic modulus at 25° C. greater than 2500 MPa.
  • the storage modulus is preferably 3000 MPa or more.
  • the upper limit of the storage modulus is not particularly limited, it is preferably 10000 MPa or less, more preferably 5000 MPa or less, from the viewpoint of ensuring the flexibility of the laminate.
  • the second resin layer has a breaking energy of 1 mJ/mm 3 or more and a storage elastic modulus at 25° C. of 2500 MPa or less.
  • the breaking energy is preferably 1.5 mJ/mm 3 or more, more preferably 2 mJ/mm 3 or more.
  • the upper limit of the breaking energy is not particularly limited, it is, for example, 50 mJ/mm 3 or less from the viewpoint of ensuring other properties of the laminate.
  • the storage elastic modulus is 2500 MPa or less.
  • the laminate can have the flexibility required for realizing a foldable electronic device.
  • the storage modulus is preferably 2000 MPa or less, more preferably 1800 MPa or less.
  • the lower limit of the storage elastic modulus is not particularly limited, it is, for example, 100 MPa or more from the viewpoint of ensuring the impact resistance of the laminate.
  • the breaking energy can be measured according to JIS K7113 "Plastic tensile test method" using a test piece prepared according to the following procedure.
  • a release-treated polyethylene terephthalate resin film was placed on a glass plate with a thickness of 0.7 mm, with the release surface facing upward, and a silicon with a thickness of 0.5 mm was punched into a dumbbell shape (SDK-400).
  • the resin composition used for forming the resin layer was poured into a dumbbell mold, and the resin liquid was covered with the release surface of the release-treated polyethylene terephthalate resin film so as not to entrain air bubbles. Stack the glass plates.
  • an ultraviolet LED with a wavelength of 365 nm and an illuminance of 100 mW/cm 2 is used as a light source, and exposed through the glass plate for 15 seconds to irradiate with ultraviolet rays of 1500 mJ/cm 2 . Furthermore, while being sandwiched between the glass plates, it is turned over, and the same ultraviolet rays are applied again from the back side. Thereafter, the resin is cured by heating in an oven at 80° C. for 30 minutes, and the cured resin is removed from the silicon sheet mold to obtain a test piece. This test piece is subjected to a tensile test using a tensile tester.
  • the tensile test is performed at a distance between chucks of 25 mm, a tensile speed of 50 mm/min, and a sampling interval of 20 ⁇ m until the test piece breaks. From the obtained measurement results, stress (unit: MPa) is taken on the vertical axis and strain (unit: %) is taken on the horizontal axis - Create a strain curve, this stress - surrounded by the strain curve and the horizontal axis
  • the breaking energy can be calculated by determining the area of the portion where the fracture occurs.
  • the resin layer When the breaking energy of the resin layer is directly measured from the laminate, the resin layer is punched into a dumbbell shape (SDK-400), and this is used as the test piece.
  • the resin liquid is poured into the dumbbell mold, and the solvent is completely dried to obtain a test piece.
  • the storage elastic modulus was measured by punching out a rectangular shape with a width of 5 mm and a length of 50 mm instead of a silicon sheet mold with a thickness of 0.5 mm punched into a dumbbell shape (SDK-400). Except for using a 0.5 mm silicon sheet mold, a measurement sample is prepared in the same manner as in the measurement of the breaking energy. For the prepared measurement sample, using a viscoelastic spectrometer (for example, DVA-200 manufactured by IT Instrument Control Co., Ltd.), under the conditions of 5 ° C./min and 1 Hz in the slow heating shear deformation mode, -50 ° C. to 200 ° C. It can be obtained as a storage modulus at 25° C. when the dynamic viscoelasticity spectrum of is measured.
  • a viscoelastic spectrometer for example, DVA-200 manufactured by IT Instrument Control Co., Ltd.
  • the second resin layer preferably has a Young's modulus of 1500 MPa or less.
  • the Young's modulus is 1500 MPa or less, the second resin layer can have appropriate flexibility.
  • the resin layer is hard to be broken at the same time, and a scattering prevention effect can be obtained.
  • the Young's modulus is more preferably 1400 MPa or less, still more preferably 1300 MPa or less.
  • the lower limit of the Young's modulus is not particularly limited, it is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, from the viewpoint of ensuring the impact resistance of the laminate.
  • the Young's modulus can be calculated by creating a stress-strain curve in the same manner as in the measurement of the breaking energy, and determining the slope of the stress-strain curve at a strain of 0 to 10%.
  • the second resin layer has a Young's modulus of 50 MPa or more and 1500 MPa or less.
  • the Young's modulus is preferably 1400 MPa or less, more preferably 1300 MPa or less, and preferably 80 MPa or more.
  • the second resin layer preferably has a breaking energy of 1 mJ/mm 3 or more.
  • the breaking energy is preferably 1.5 mJ/mm 3 or more, more preferably 2 mJ/mm 3 or more.
  • the upper limit of the breaking energy is not particularly limited, it is, for example, 50 mJ/mm 3 or less from the viewpoint of ensuring other properties of the laminate.
  • the second resin layer preferably has a storage modulus at 25° C. of 3000 MPa or less, more preferably 2500 MPa or less, even more preferably 2000 MPa or less, and particularly preferably 1800 MPa or less, 1500 MPa or less is particularly preferred.
  • the storage elastic modulus is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the impact resistance of the laminate, it is preferably 10 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 500 MPa or more. preferable.
  • the second resin layer preferably has an elongation at break of 5% or more.
  • the elongation at break is 5% or more, cracks and whitening are less likely to occur in a bending endurance test. More preferably, the elongation at break is 7% or more.
  • the elongation at break is preferably 1000% or less.
  • a tensile test is performed in the same manner as in the measurement of the breaking energy, and the value of the strain when the test piece breaks can be used.
  • each of the first resin layer and the second resin layer has a breaking strength of 5 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the breaking strength is within the range of 5 MPa or more and 50 MPa or less, it becomes easy to impart sufficient impact resistance to the thin glass. More preferably, the breaking strength is 10 MPa or more and 40 MPa or less.
  • a tensile test is performed in the same manner as in the measurement of the breaking energy, and the value of the stress when the test piece breaks can be used.
  • the second resin layer preferably has a glass transition temperature of 100° C. or lower.
  • the glass transition temperature is more preferably 80° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is, for example, 0° C. or higher from the viewpoint of ensuring other properties of the laminate.
  • a dynamic viscoelastic spectrum is prepared in the same manner as in the measurement of the storage elastic modulus, and the temperature at which the loss tangent has a maximum value can be used.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer preferably has a total light transmittance of 80% or more.
  • the total light transmittance of the resin layer is 80% or more, the transparency of the resin layer can be ensured. It is preferable to form a laminate.
  • the total light transmittance is more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance can be measured using, for example, HazeMeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The above total light transmittance is measured by a method conforming to JIS K 7361-1.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer has a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first resin layer is 5 ⁇ m or more, the protective performance of the glass surface can be effectively improved, and when the thickness of the second resin layer is 5 ⁇ m or more, the flexible resin layer It is possible to exhibit the function of absorbing impact by the above, and to impart sufficient impact resistance to the thin glass that is thinned in order to realize a foldable electronic device.
  • the thickness of the first resin layer and the second resin layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the bendability of the laminate, it is preferable that they are thinner than the thin plate glass.
  • the first resin layer and the second resin layer has a thickness of 25 ⁇ m or less.
  • the resin composition used to form the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited as long as the properties of the resin layer obtained after curing can be adjusted within a desired range.
  • one containing a cationic curable resin is preferably used because of its excellent adhesion to glass. That is, each of the first resin layer and the second resin layer preferably contains a cationic curable resin polymer, and in particular, the second resin layer preferably contains a cationic curable resin polymer. is preferred.
  • the cationic curable resin is not particularly limited as long as it has at least one cationic polymerizable functional group in the molecule and is highly cationic polymerizable.
  • the cationic polymerizable functional group include epoxy group, oxetanyl group, vinyl ether group, episulfide group, and ethyleneimine group.
  • the cationic curable resin preferably contains at least one resin selected from epoxy resins (epoxy group-containing compounds), oxetane resins (oxetanyl group-containing compounds), and vinyl ether resins (vinyl ether group-containing compounds).
  • epoxy group-containing compound epoxy group-containing compound
  • oxetane resin oxetanyl group-containing compound
  • the epoxy resin is not particularly limited. Novolac type epoxy resin; resorcinol type epoxy resin, and aromatic epoxy resin such as trisphenol methane triglycidyl ether; alicyclic epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; fluorene type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; polyether-modified epoxy resins such as epoxy resins; NBR-modified epoxy resins; CTBN-modified epoxy resins; and hydrogenated products thereof.
  • hydrogenated bisphenol type epoxy resins and epoxy resins having a polyether skeleton are preferably used as the cationic curable resin contained in the resin composition used to form the second resin layer.
  • These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogenated bisphenol type epoxy resin is preferably a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin containing a hydrogenated bisphenol A skeleton.
  • the hydrogenated bisphenol type epoxy resin may be a polymer such as a dimer.
  • the epoxy equivalent of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin is preferably 100 or more and 2000 or less. When the epoxy equivalent is 100 or more and 2000 or less, the crosslink density of the epoxy resin can be controlled within a preferable range, and the impact resistance can be further improved.
  • the epoxy equivalent is defined as "mass of resin containing one equivalent of epoxy group" and is measured by a method according to JIS K7236.
  • alicyclic epoxy resin examples include 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ⁇ -caprolactone-modified 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate , bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, epoxyethyldivinylcyclohexane, diepoxyvinylcyclohexane, 1,2,4- Examples include triepoxyethylcyclohexane, limonene dioxide, and alicyclic epoxy group-containing silicone oligomers. These alicyclic epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin may be a liquid epoxy resin at room temperature (23° C.) or a solid epoxy resin at room temperature, or an appropriate combination of these may be used.
  • the epoxy resin preferably contains at least one epoxy resin that is liquid at room temperature.
  • a hydrogenated bisphenol epoxy resin that is liquid at room temperature and an epoxy resin that is liquid at room temperature and has a polyether skeleton are preferably used.
  • epoxy resins that are solid at room temperature include bisphenol A type epoxy resins such as “EPICLON 860”, “EPICLON 10550”, and “EPICLON 1055" (manufactured by DIC Corporation); ); Bisphenol S type epoxy resins such as “EPICLON EXA-1514" (manufactured by DIC); “EPICLON HP-4700", “EPICLON HP-4710", “EPICLON HP-4770” (above Naphthalene type epoxy resins such as “EPICLON HP-7200 series” (manufactured by DIC); dicyclopentadiene type epoxy resins such as "EPICLON HP-5000" and "EPICLON EXA-9900" available as commercial products.
  • the oxetane resin (oxetanyl group-containing compound) which is the cationic curable resin is not particularly limited, and examples thereof include 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetane, 3-ethyl-3-hydroxy Methyloxetane, 1,4-bis([(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl)benzene, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl ] ether, 3-ethyl-3-([3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl)oxetane, oxetanylsilsesquioxane and the like.
  • oxetane resin a monofunctional one is preferably used.
  • examples of the oxetane resin include "ETRENACOLL EHO” (manufactured by Ube Industries, Ltd.), "Aron oxetane OXT-101", “Aron oxetane OXT-121", “Aron oxetane OXT-211", and “Aron oxetane OXT-221".
  • “Aron Oxetane OXT-610” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the vinyl ether resin (vinyl ether group-containing compound) which is the cationic curable resin is not particularly limited, and examples thereof include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, allyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
  • the cationic curable resin preferably contains a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin having a polyether skeleton, and an oxetanyl group-containing compound. Since such a cationically curable resin can provide particularly excellent impact resistance, good results can be obtained in the evaluation of anti-scattering properties by a pen drop test.
  • the content of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin is not particularly limited, it is preferably 20% by weight or more, and 40% by weight or more, based on the total amount of the resin layer containing the polymer of the cationic curable resin. is more preferably 70% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the epoxy resin having a polyether skeleton is not particularly limited, but it is preferably 10% by weight or more, and 12% by weight or more, based on the total amount of the resin layer containing the polymer of the cationic curable resin. It is more preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less.
  • the content of the oxetanyl group-containing compound is not particularly limited, it is preferably 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, relative to the total amount of the resin layer containing the cationic curable resin polymer. More preferably, it is 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and even more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin in the second resin layer containing the polymer of the cationic curable resin is 20% by weight or more and 60% by weight or less, and the epoxy resin having a polyether skeleton is contained. It is preferable that the amount is 10% by weight or more and 20% by weight or less, and the content of the oxetanyl group-containing compound is 20% by weight or more and 60% by weight or less.
  • a resin composition containing an epoxy resin (an epoxy group-containing compound) as a main component is preferably used as the resin composition used for forming the first resin layer.
  • the content of the epoxy resin in the resin layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 85% by weight or more.
  • Examples of the epoxy resin used for the first resin layer include bifunctional alicyclic epoxy resins such as “Celoxide 2021P” and “Celoxide 8010” (manufactured by Daicel Corporation); “TEPIC-VL” ( Nissan Chemical Co., Ltd.), “EPICLON HP-4710” (DIC), “GTR-1800” (Nippon Kayaku), etc.; DIC Corporation), “OGSOL PG-100", “OGSOL CG-500” (both of which are manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) and the like having a rigid skeleton are preferably used.
  • bifunctional alicyclic epoxy resins such as “Celoxide 2021P” and “Celoxide 8010” (manufactured by Daicel Corporation); “TEPIC-VL” ( Nissan Chemical Co., Ltd.), “EPICLON HP-4710” (DIC), “GTR-1800” (Nippon Kayaku), etc.; DIC Corporation), “OG
  • Epoxy resins having a rigid skeleton include epoxy resins having an aromatic ring, and examples thereof include epoxy resins having a biphenyl skeleton, epoxy resins having a naphthalene skeleton, and epoxy resins having a bisphenol skeleton.
  • Examples of epoxy resins having a bisphenol skeleton include bisphenol F type epoxy resins.
  • the resin composition preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis(4-methylphenyl)iodonium, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium, bis(dodecylphenyl)iodonium, diphenyl-4-thio phenoxyphenylsulfonium, bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]sulfide, bis[4-(di(4-(2-hydroxyethyl)phenyl)sulfonio)-phenyl]sulfide, ⁇ 5-2,4-( cations such as cyclopentagenyl)[1,2,3,4,5,6- ⁇ -(methylethyl)benzene]-iron(1
  • Thermal polymerization initiators include, for example, imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphorus compounds, amines, phosphines, phosphonium salts, bicyclic amidines and their salts, acid anhydrides, phenol, cresol, xylenol, Novolac type phenol resins obtained by condensation reaction of resorcinol and the like with formaldehyde, polymercapto resins such as liquid polymercaptan and polysulfide, and amides can be mentioned. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable resin. If the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the cationic polymerization may not proceed sufficiently or the curing reaction may become too slow. If the content of the polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the curing reaction of the resin composition may become too fast, resulting in reduced workability and uneven composition of the resulting resin layer. .
  • a more preferable lower limit to the content of the polymerization initiator is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the resin composition further contains a solvent, a viscosity modifier, a surface modifier (surfactant, leveling agent), a plasticizer, a silane coupling agent, a tackifier, a sensitizer, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain various known additives such as curing agents, thermosetting agents, cross-linking agents, curing retarders, antioxidants, storage stabilizers, dispersants and fillers.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a curable resin, a polymerization initiator, and additives to be added as necessary using a mixer. be done.
  • the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
  • the method of forming the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited. can be formed.
  • the method of applying the resin composition is not particularly limited, and for example, a screen printing method, a die coat printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an inkjet printing method, or the like may be used.
  • the resin composition may contain a solvent from the viewpoint of coatability and the like.
  • a solvent a nonpolar solvent having a boiling point of 200° C. or lower or an aprotic polar solvent having a boiling point of 200° C. or lower is preferable from the viewpoint of coatability, storage stability, and the like.
  • the nonpolar solvent having a boiling point of 200° C. or lower or the aprotic polar solvent having a boiling point of 200° C. or lower include ketone solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, and nitrogen-containing solvents. system solvents and the like.
  • the boiling point of the nonpolar solvent or aprotic polar solvent is more preferably in the range of 80°C to 180°C from the viewpoints of stability of the coating liquid, uniformity of the coating film, drying efficiency, and the like.
  • the resin composition preferably has a viscosity of 1 to 1000 mPa ⁇ s at 25° C. using an E-type viscometer.
  • a more preferable range of the above viscosity is adjusted by the coating method. For example, a range of 5 to 50 mPa s is preferable for coating by an inkjet method, a range of 10 to 100 mPa s is preferable for coating by a slit coating method, and a range of 100 to 1000 mPa s is preferable for coating by a roll coating method or an offset printing method. is preferred.
  • the viscosity exceeds 1000 mPa ⁇ s, the leveling property of the coating liquid tends to deteriorate, and the uniformity of the thickness of the coating film tends to deteriorate.
  • the above viscosity is determined, for example, by using VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and using a cone plate of CP1 at a rotation speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region. can be measured by selecting VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and using a cone plate of CP1 at a rotation speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region. can be measured by selecting
  • An electronic device including the first laminate or the second laminate is also one aspect of the present invention.
  • a foldable electronic device foldable electronic device
  • a foldable display device foldable display
  • mobile display terminals such as smartphones, electronic books, and tablet PCs are included.
  • the first resin layer is arranged on the viewing side
  • the second resin layer is arranged on the viewing side.
  • a configuration arranged on the display device side is preferable. According to this configuration, the first resin layer functioning as a hard coat layer is positioned on the surface side of the display device.
  • the laminated body excellent in impact resistance and surface damage prevention property, and the electronic device which uses this laminated body can be provided.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 2 to 5 The curable resin shown in (1) below, the initiator shown in (2) below, and the surface modifier shown in (3) below are stirred and mixed according to the compounding ratio shown in Table 1 below to obtain a resin composition.
  • Ta The obtained resin composition was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent to adjust the viscosity, and coated on a thin plate glass having a thickness of 50 ⁇ m so as to have a thickness after drying as shown in Table 1 below.
  • the obtained coating film was dried at a temperature of 100° C.
  • Initiator CPI-210S triarylsulfonium salt type photocationic polymerization initiator, San-Apro Co., Ltd.
  • DTS-200 aromatic sulfonium salt type photocationic polymerization initiator, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Surface modifier BYK-340 manufactured by Big Chemie
  • JAR-33 Organic modified polysiloxane, manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.
  • Comparative example 1 The thin glass sheet of Comparative Example 1 was a thin glass sheet having a thickness of 50 ⁇ m, which was the same as that of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 2 to 5, on which no resin layer was formed.
  • a test piece of a cured resin having a thickness of 0.5 mm, a width of 5 mm, and a length of 50 mm was prepared, and a viscoelastic spectrometer (DVA-200, manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.) was used at a tensile mode of 10 ° C./min.
  • a dynamic viscoelastic spectrum was measured from -50°C to 150°C under the condition of 10Hz.
  • the storage modulus at 25°C was determined from the obtained dynamic viscoelasticity spectrum.
  • the temperature at which the loss tangent has a maximum value was taken as the glass transition temperature Tg (°C).
  • the value of the strain when the test piece broke was defined as the elongation at break, and the value of the maximum stress when the test piece was broken was defined as the breaking strength.
  • Young's modulus was calculated by determining the slope of the stress-strain curve at strains between 0 and 10%.
  • the breaking energy was calculated by finding the area enclosed by the stress-strain curve and the horizontal axis.
  • the laminated body excellent in impact resistance and surface damage prevention property, and the electronic device which uses this laminated body can be provided.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、耐衝撃性及び表面の傷つき防止性に優れる積層体、並びに、該積層体を用いてなる電子機器を提供することを目的とする。本発明は、厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、前記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、前記薄板ガラスの前記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有し、前記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きく、前記第２の樹脂層は、破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であり、かつ、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下である積層体である。

Description

積層体及び電子機器
本発明は、耐衝撃性及び表面の傷つき防止性に優れる積層体に関する。また、本発明は、該積層体を用いてなる電子機器に関する。
近年、スマートフォン、電子ブック、タブレットＰＣ等の電子機器の表示画面を折り畳み可能にするための開発が進められている。このような折り畳み可能な表示画面の最表面側に、可撓性を有する薄板ガラスを用いることが検討されている。
薄板ガラスは衝撃によって割れやすいことから、薄板ガラスの一方の面に保護用の樹脂層を配置することが検討されている。例えば、特許文献１には、ガラスと、該ガラスの片側に樹脂層を備える表示装置用保護基板であって、該ガラスの厚みが２０μｍ～２００μｍであり、該樹脂層の比重が０．９ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であり、該樹脂層の２５℃における曲げ弾性率が１０００ＭＰａ～８０００ＭＰａである、表示装置用保護基板が記載されている。また、特許文献２には、厚みが１２０μｍ以下の薄ガラスと、前記薄ガラスの一方の側に配置される、厚み５μｍ以上の衝撃吸収層とを有し、該衝撃吸収層が、２５℃において１０１～１０１５Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を有する光学積層体が記載されている。しかしながら、保護用の樹脂層を形成するために従来の樹脂組成物を用いた場合、耐衝撃性が不充分であったため、更に耐衝撃性を高めることが求められていた。
また、電子機器の表示画面の最表面側に配置される薄板ガラスに対し、ガラス表面の傷つきを防止することも求められている。
特開２０１３－３７２０７号公報 国際公開第２０１８／１９０２０８号
本発明は、耐衝撃性及び表面の傷つき防止性に優れる積層体、並びに、該積層体を用いてなる電子機器を提供することを目的とする。
本開示１は、厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、前記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、前記薄板ガラスの前記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有し、前記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きく、前記第２の樹脂層は、破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であり、かつ、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下である積層体（本発明の第１の積層体）である。
本開示２は、前記第２の樹脂層は、ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である本開示１の積層体である。
本開示３は、厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、前記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、前記薄板ガラスの前記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有し、前記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きく、前記第２の樹脂層は、ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である積層体（本発明の第２の積層体）である。
本開示４は、前記第２の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下である本開示３の積層体である。
本開示５は、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の少なくとも一方が、厚さ２５μｍ以下である本開示１、２、３又は４の積層体である。
本開示６は、前記第２の樹脂層は、ガラス転移温度が１００℃以下である本開示１、２、３、４又は５の積層体である。
本開示７は、前記第２の樹脂層は、カチオン硬化性樹脂の重合体を含む本開示１、２、３、４、５又は６の積層体である。
本開示８は、前記カチオン硬化性樹脂が、エポキシ基含有化合物及びオキセタニル基含有化合物を含む本開示７の積層体である。
本開示９は、前記エポキシ基含有化合物が、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む本開示８の積層体である。
本開示１０は、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が、水添ビスフェノールＡ骨格を含む本開示９の積層体である。
本開示１１は、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００以上２０００以下である本開示９又は１０の積層体である。
本開示１２は、前記エポキシ基含有化合物が、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含む本開示７の積層体である。
本開示１３は、前記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂が、２３℃で液状である本開示１２の積層体である。
本開示１４は、前記オキセタニル基含有化合物が、単官能である本開示８の積層体である。
本開示１５は、前記カチオン硬化性樹脂が、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、オキセタニル基含有化合物を含む本開示７の積層体である。
本開示１６は、前記第２の樹脂層中の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が２０重量％以上６０重量％以下であり、前記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であり、前記オキセタニル基含有化合物の含有量が２０重量％以上６０重量％以下である本開示１５の積層体である。
本開示１７は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６の積層体を備える電子機器である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、電子機器の表示面等に配置される薄板ガラスについて、その表面に樹脂層を積層することにより耐衝撃性を改善することを検討した結果、薄板ガラスの両側に樹脂層を設けることでガラス飛散を効果的に防止でき、第１の樹脂層を貯蔵弾性率の大きいハードコート層とすることでガラス表面の保護性能を高めることができ、かつ、第２の樹脂層の破断エネルギー及び貯蔵弾性率の組み合わせ又はヤング率を特定の範囲内に調整することで、耐衝撃性を高めることができることを突き止め、本発明を完成させるに至った。
上記第１の積層体及び上記第２の積層体は、厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、上記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、上記薄板ガラスの上記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有する。上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層は、上記第１の積層体及び上記第２の積層体内に少なくとも１層設けられていればよい。また、上記第１の積層体及び上記第２の積層体は、上記薄板ガラス、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層以外の別の層を有していてもよく、例えば、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層は、接着層を介して上記薄板ガラスと積層されてもよいが、接着層を介さずに上記薄板ガラスと直に接することが好ましい。接着層を介さずに上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層を設ける場合、上記薄板ガラスの表面上に、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の材料となる樹脂組成物を塗布し硬化させることによって樹脂層を形成する方法が好適に用いられる。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層は、平面視において、上記薄板ガラスの８０％以上の面積を被覆していることが好ましく、上記薄板ガラスの全面を被覆することがより好ましい。
上記第１の積層体及び上記第２の積層体の構成は、その用途に応じて適宜選択されるが、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の前面に配置して用いられる場合には、例えば、図１に示した構成を有する。図１は、本発明の積層体の構成の一例を示す概略断面図である。図１において、積層体１０は、薄板ガラス１２の一方の側（視認側）に第１の樹脂層１１を備え、薄板ガラス１２の第１の樹脂層１１側とは反対側（表示装置側）に第２の樹脂層１３を備えるものであり、光学用透明粘着剤（ＯＣＡ）１４によって偏光板１５と一体化されていてもよい。
上記薄板ガラスは、板状であり、かつ厚さ２００μｍ以下であれば特に限定されない。上記薄板ガラスの組成は、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記薄板ガラスは、耐衝撃性の面からは、化学強化処理が施された化学強化ガラスであることが好ましい。化学強化ガラスは、表面に化学強化処理（イオン交換処理）によって形成された圧縮応力層を有することが好ましい。上記薄板ガラスの形状としては、平板状だけに限定されず、例えば曲板状であってもよい。
上記薄板ガラスの厚さは、２００μｍ以下である。薄板ガラスの厚さが２００μｍ以下であることにより、折り畳み可能な電子機器に求められる可撓性を得ることができる。また、上記薄板ガラスの厚さが薄いほど、上記樹脂層による耐衝撃性の向上が顕著に現れる。上記薄板ガラスの厚さは、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。また、薄板ガラスの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。上記薄板ガラスが一定以上の厚さを有することで、可撓性と耐衝撃性を両立することができる。
上記薄板ガラスの波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。上記薄板ガラスの波長５５０ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．４～１．６５である。
上記薄板ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３である。
上記薄板ガラスに用いられるガラスの作製方法は特に限定されず、例えば、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃～１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記ガラスの薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形されたガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
化学強化ガラスの場合には、化学強化処理が行われる。化学強化処理では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層（圧縮応力層）を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン又はＮａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオン又はＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
上記薄板ガラスは、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のガラスを所望の厚みになるように研磨、エッチング等の追加処理をして用いてもよい。
＜第１及び第２の積層体が備える第１の樹脂層の特性＞
上記第１の積層体及び上記第２の積層体では、上記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きい。上記貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きいと、薄型ガラス表面の傷つきを効果的に防止することができる。上記貯蔵弾性率は、好ましくは３０００ＭＰａ以上である。また、上記貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、積層体の柔軟性を確保する観点から、１００００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
＜第１の積層体が備える第２の樹脂層の特性＞
上記第１の積層体では、上記第２の樹脂層は、破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であり、かつ、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下である。上記破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であることにより、折り畳み可能な電子機器を実現するために薄くされた薄型ガラスに充分な耐衝撃性を付与することができる。破断エネルギーは、好ましくは１．５ｍＪ／ｍｍ３以上であり、より好ましくは２ｍＪ／ｍｍ３以上である。また、破断エネルギーの上限は特に限定されないが、積層体の他の特性を確保する観点から、例えば、５０ｍＪ／ｍｍ３以下である。また、上記貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であると、薄型ガラスに充分な耐衝撃性を付与することができる。また、樹脂層の柔軟性を確保することができるので、折り畳み可能な電子機器を実現するために求められる可撓性を有する積層体とすることができる。上記貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。また、上記貯蔵弾性率の下限は特に限定されないが、積層体の耐衝撃性を確保する観点から、例えば、１００ＭＰａ以上である。
なお、上記破断エネルギーの測定はＪＩＳ　Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、以下の手順に従って作製した試験片を使用して行うことができる。
厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、離型処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの離型面を上面として設置し、さらにダンベル型（ＳＤＫ－４００）の形状に打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのシリコンシートの型を設置する。樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物をダンベル型に流し込み、さらに離型処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの離型面で気泡を巻き込まないように樹脂液をカバーした後、もう１枚のガラス板を重ねる。次に、波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ＬＥＤを光源としてガラス板を通して１５秒間露光し、１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。さらに、ガラス板に挟まれた状態のまま裏返し、裏面から再度同様の紫外線を照射する。その後、８０℃のオーブン中で３０分加熱して樹脂を硬化し、シリコンシートの型から樹脂硬化物を取り出すことで、試験片とする。この試験片を引張試験機により引張試験を実施する。引張試験は、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、及び、サンプリング間隔２０μｍで試験片が破断するまで実施する。得られた測定結果から、縦軸に応力（単位：ＭＰａ）を取り、横軸に歪み（単位：％）を取った応力－歪み曲線を作成し、この応力－歪み曲線と横軸で囲まれた部分の面積を求めることによって破断エネルギーを算出することができる。
なお、樹脂層の破断エネルギーを積層体から直接測定する場合は、樹脂層をダンベル型（ＳＤＫ－４００）の形状に打ち抜き、これを上記試験片とする。もしくは、樹脂層を溶剤に溶解させて樹脂液とした後、これを上記ダンベル型に流し込み、溶剤を完全に乾燥させて試験片とする。
また、上記貯蔵弾性率の測定は、ダンベル型（ＳＤＫ－４００）の形状に打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのシリコンシートの型に代えて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形状に打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのシリコンシートの型を用いること以外は、上記破断エネルギーの測定での手順と同様にして測定サンプルを作製する。作製した測定サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（例えば、アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）を用い、低速昇温せん断変形モードの５℃／分、１Ｈｚの条件で、－５０℃～２００℃の動的粘弾性スペクトルを測定したときの２５℃における貯蔵弾性率として得ることができる。
上記第２の樹脂層は、ヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記ヤング率が１５００ＭＰａ以下であると、上記第２の樹脂層の適度な柔軟性を得ることができるので、折り畳み可能な電子機器を実現するために求められる可撓性を有する積層体とするうえで好ましく、また、ガラスが割れた際に同時に樹脂層が割れにくく飛散防止効果を得ることもできる。上記ヤング率は、より好ましくは１４００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１３００ＭＰａ以下である。また、上記ヤング率の下限は特に限定されないが、積層体の耐衝撃性を確保する観点から、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記ヤング率は、上記破断エネルギーの測定の場合と同様にして応力－歪み曲線を作成し、この応力－歪み曲線の歪みが０～１０％での傾きを求めることによって算出することができる。
＜第２の積層体が備える第２の樹脂層の特性＞
上記第２の積層体では、上記第２の樹脂層は、ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である。上記ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下であることにより、折り畳み可能な電子機器を実現するための適度な柔軟性が得られ、かつ、折り畳み可能な電子機器を実現するために薄くされた薄型ガラスに充分な耐衝撃性を付与することができる。上記ヤング率は、好ましくは１４００ＭＰａ以下、より好ましくは１３００ＭＰａ以下であり、好ましくは８０ＭＰａ以上である。
上記第２の樹脂層は、破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であることが好ましい。上記破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であると、積層体の耐衝撃性をより向上することができる。破断エネルギーは、好ましくは１．５ｍＪ／ｍｍ３以上であり、より好ましくは２ｍＪ／ｍｍ３以上である。また、破断エネルギーの上限は特に限定されないが、積層体の他の特性を確保する観点から、例えば、５０ｍＪ／ｍｍ３以下である。
上記第２の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１８００ＭＰａ以下であることが特に好ましく、１５００ＭＰａ以下であることがとりわけ好ましい。上記貯蔵弾性率を上記範囲内にすることで、樹脂層の柔軟性を向上させることができるので、折り畳み可能な電子機器を実現するために求められる可撓性を有する積層体とするうえで好ましい。また、上記貯蔵弾性率の下限は特に限定されないが、積層体の耐衝撃性を確保する観点から、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
＜第１及び第２の積層体に共通する第１及び第２の樹脂層の特性＞
上記第２の樹脂層は、破断伸びが５％以上であることが好ましい。上記破断伸びが５％以上であると、曲げ耐久試験においてクラックや白化を生じにくい。上記破断伸びは、７％以上であることがより好ましい。破断伸びの上限は特にないが、積層体の耐衝撃性を確保する観点から、１０００％以下が好ましい。上記破断伸びは、上記破断エネルギーの測定の場合と同様にして引張試験を行い、試験片が破断したときの歪みの値を用いることができる。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層はそれぞれ、破断強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。上記破断強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の範囲内であると、薄型ガラスに充分な耐衝撃性を付与しやすくなる。上記破断強度は、１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。上記破断強度は、上記破断エネルギーの測定の場合と同様にして引張試験を行い、試験片が破断したときの応力の値を用いることができる。
上記第２の樹脂層は、ガラス転移温度が１００℃以下であることが好ましい。樹脂層のガラス転移温度が１００℃以下であると、樹脂層の柔軟性を確保することができるので、折り畳み可能な電子機器を実現するために求められる可撓性を有する積層体とするうえで好ましい。上記ガラス転移温度は、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。また、上記ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、積層体の他の特性を確保する観点から、例えば、０℃以上である。なお、上記ガラス転移温度は、上記貯蔵弾性率の測定の場合と同様にして動的粘弾性スペクトルを作成し、損失正接の極大値の温度を用いることができる。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層はそれぞれ、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。樹脂層の全光線透過率が８０％以上であると、樹脂層の透明性を確保することができるので、折り畳み可能な表示装置（フォルダブル・ディスプレイ）を実現するために求められる透明性を有する積層体とするうえで好ましい。上記全光線透過率は、より好ましくは９０％以上である。上記全光線透過率は、例えば、ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。上記全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠した方法で測定される。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の厚さはそれぞれ、５μｍ以上である。第１の樹脂層の厚さが５μｍ以上であることにより、ガラス表面の保護性能を効果的に高めることができ、第２の樹脂層の厚さが５μｍ以上であることにより、柔軟な樹脂層によって衝撃を緩和する機能を発揮することができ、折り畳み可能な電子機器を実現するために薄くされた薄型ガラスに充分な耐衝撃性を付与することができる。上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の厚さは、好ましくは１０μｍ以上である。また、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の厚さの上限は特に限定されないが、積層体の折り曲げ性を確保する観点から、薄板ガラスよりも薄いことが好ましく、具体的には、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下である。積層体の折り曲げ性を向上する観点からは、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の少なくとも一方が、厚さ２５μｍ以下であることが好ましい。
以下、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層に用いることができる各材料を説明する。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物としては、硬化後に得られる樹脂層の特性を所望の範囲内に調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、ガラスへの密着性に優れることから、カチオン硬化性樹脂を含むものが好適に用いられる。すなわち、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層はそれぞれ、カチオン硬化性樹脂の重合体を含むことが好ましく、なかでも上記第２の樹脂層がカチオン硬化性樹脂の重合体を含むことが好ましい。
上記カチオン硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有し、かつ、カチオン重合性に富む化合物であれば特に限定されない。
上記カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。なかでも、上記カチオン硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）、オキセタン樹脂（オキセタニル基含有化合物）、ビニルエーテル樹脂（ビニルエーテル基含有化合物）の少なくとも一つの樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）及びオキセタン樹脂（オキセタニル基含有化合物）を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂は、上記薄板ガラスへの密着性に優れることから、上記第１の積層体又は上記第２の積層体を繰り返し折り曲げた際に上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層が剥離することを抑制できる。
上記エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、及びビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、及びクレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；レゾルシノール型エポキシ樹脂、及びトリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂等のポリエーテル変性エポキシ樹脂；ＮＢＲ変性エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂；及びこれらの水添化物等が挙げられる。なかでも、上記第２の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物が含むカチオン硬化性樹脂としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡ骨格を含む水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂は、二量体等の多量体であってもよい。上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００以上２０００以下であることが好ましい。上記エポキシ当量が１００以上２０００以下であることにより、エポキシ樹脂の架橋密度が好ましい範囲に制御され、耐衝撃性をより向上することができる。上記エポキシ当量は、「１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量」で定義されるものであり、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠した方法で測定される。
上記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシエチルジビニルシクロヘキサン、ジエポキシビニルシクロヘキサン、１，２，４－トリエポキシエチルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、及び脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂であっても、常温で固体のエポキシ樹脂であってもよく、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。上記エポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種含むことが好ましく、例えば、常温で液状の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、常温で液状のポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記常温で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、「ｊＥＲ　ＹＸ７４００」、「ｊＥＲ　ＹＸ７４００Ｎ」（以上、三菱ケミカル社製）等のポリエーテル骨格エポキシ樹脂、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」（以上、ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ」（以上、ＤＩＣ社製）、「ｊＥＲ　８０６Ｈ」（三菱ケミカル社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２Ｄ」（以上、ＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ　ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ　ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ　ＹＸ８０４０」（以上、三菱ケミカル社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５」（ＤＩＣ社製）、「ＥＸ－２５２」（ナガセケムテックス社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＥＸ－２０１」（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０００」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「セロキサイド８０１０」、「ＥＨＰＥ３１５０」（以上、ダイセル社製）、「ＴＴＡ２１」（Ｊｉａｎｇｓｕ　ＴｅｔｒａＣｈｅｍ社製）、「リカレジン　ＤＭＥ－１００」（新日本理化社製）、「Ｘ－４０－２６７０」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（信越化学社製）等の脂環式エポキシ樹脂等が市販品として入手可能である。
上記常温で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ　８６０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　１０５５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　１０５５」（以上、ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ　４００５Ｐ」（三菱ケミカル社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４」（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７１０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０」（以上、ＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００シリーズ」（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－５０００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９９００」（以上、ＤＩＣ社製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が市販品として入手可能である。
また、上記カチオン硬化性樹脂であるオキセタン樹脂（オキセタニル基含有化合物）としては特に限定されず、例えば、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］エーテル、３－エチル－３－（［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等を挙げることができる。上記オキセタン樹脂としては、単官能のものが好適に用いられる。上記オキセタン樹脂としては、例えば、「ＥＴＲＥＮＡＣＯＬＬ　ＥＨＯ」（宇部興産社製）、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－１２１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２１１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－６１０」（以上、東亞合成社製）等が市販品として入手可能である。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記カチオン硬化性樹脂であるビニルエーテル樹脂（ビニルエーテル基含有化合物）としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ヘプチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２－アセトキシエチルビニルエーテル、３－アセトキシプロピルビニルエーテル、４－アセトキシブチルビニルエーテル、４－エトキシブチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１－ナフチルビニルエーテル、２－ナフチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記カチオン硬化性樹脂としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、オキセタニル基含有化合物を含むものが好ましい。このようなカチオン硬化性樹脂によれば、特に優れた耐衝撃性を得ることができることから、ペンドロップ試験による飛散防止性の評価においても良好な結果が得られる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、上記カチオン硬化性樹脂の重合体を含む樹脂層の全量に対して、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
上記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、上記カチオン硬化性樹脂の重合体を含む樹脂層の全量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、１２重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
上記オキセタニル基含有化合物の含有量は特に限定されないが、上記カチオン硬化性樹脂の重合体を含む樹脂層の全量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。
上記カチオン硬化性樹脂の重合体を含む上記第２の樹脂層中の上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が２０重量％以上６０重量％以下であり、上記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であり、上記オキセタニル基含有化合物の含有量が２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。
また、上記第１の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）を主成分とするものが好適に用いられ、具体的には、上記第１の樹脂層中の上記エポキシ樹脂の含有量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが更に好ましい。上記第１の樹脂層に用いられる上記エポキシ樹脂としては、例えば、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド８０１０」（以上、ダイセル社製）等の２官能の脂環式エポキシ樹脂；「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」（日産化学社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７１０」（ＤＩＣ社製）、「ＧＴＲ－１８００」（日本化薬社製）等の多官能（３官能以上）のエポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製）、「ＯＧＳＯＬ（オグソール）　ＰＧ－１００」、「ＯＧＳＯＬ（オグソール）　ＣＧ－５００」（以上、大阪ガスケミカル社製）等の剛直骨格を有するエポキシ樹脂等が好適に用いられる。剛直骨格を有するエポキシ樹脂としては、芳香環を有するエポキシ樹脂等が挙げられ、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
上記樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。上記重合開始剤としては、光重合開始剤であってもよく、熱重合開始剤であってもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４－メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４－（ジフェニルスルフォニオ）－フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）－フェニル〕スルフィド、η５－２，４－（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６－η－（メチルエチル）ベンゼン〕－鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート等のアニオンとの組合せからなる化合物が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類及びそれらの塩類、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂、アミド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる樹脂層の組成が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、溶媒、粘度調整剤、表面改質剤（界面活性剤、レベリング剤）、可塑剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、増感剤、熱硬化剤、架橋剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤、充填剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
上記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記薄板ガラスの表面上に、樹脂組成物を塗布した後、光照射、加熱等によって硬化させることによって形成することができる。樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等を用いてもよい。
上記樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が２００℃以下の非極性溶媒又は沸点が２００℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。上記沸点が２００℃以下の非極性溶媒又は沸点が２００℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。塗液の安定性、塗膜の均一性、乾燥効率等の観点から、上記非極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒の沸点は８０℃～１８０℃の範囲がより好ましい。
上記樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度のより好ましい範囲は、塗工方法によって調整される。例えば、インクジェット法による塗布では５～５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、スリットコート法による塗布では、１０～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、ロールコート法やオフセット印刷法による塗布では、１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗液のレベリング性が低下し、塗膜の厚みの均一性が低下する傾向にある。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１～１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
また、上記第１の積層体又は上記第２の積層体を備える電子機器もまた、本発明の１つである。本発明の電子機器としては、折り畳み可能な電子機器（フォルダブル電子機器）が好適であり、なかでも、折り畳み可能な表示装置（フォルダブル・ディスプレイ）が好適である。具体的には、例えば、スマートフォン、電子ブック、タブレットＰＣ等の携帯表示端末が挙げられる。表面の傷つき防止性を発揮する観点から、上記第１の積層体又は上記第２の積層体を備える表示装置では、上記第１の樹脂層が視認側に配置され、上記第２の樹脂層が表示装置側に配置される構成が好ましい。この構成によれば、ハードコート層として機能する第１の樹脂層が表示装置の表面側に位置することになる。
本発明によれば、耐衝撃性及び表面の傷つき防止性に優れる積層体、並びに、該積層体を用いてなる電子機器を提供することができる。
本発明の積層体の構成の一例を示す概略断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１～１１、比較例２～５）
下記表１に記載された配合比に従い、下記（１）に示す硬化性樹脂、下記（２）に示す開始剤及び下記（３）に示す表面改質剤を攪拌混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって希釈して粘度を調整し、厚さ５０μｍの薄板ガラス上に、下記表１に記載された乾燥後厚さとなるように塗工した。得られた塗膜を１００℃の温度で１５分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、更に８０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。その結果、薄板ガラスの一方の側（視認側）に樹脂硬化物からなる第１の樹脂層を備え、他方の側（表示素子側）に樹脂硬化物からなる第２の樹脂層を備える積層体が得られた。
（１）硬化性樹脂
・ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の混合物、ＤＩＣ社製）
・ｊＥＲ　ＹＸ７４００Ｎ（ポリエーテル骨格液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）
・ｊＥＲ　４００５Ｐ（ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）
・ｊＥＲ　ＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量１９２～２２０）
・ｊＥＲ　ＹＸ８０３４（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量２５０～３６０）
・ｊＥＲ　ＹＸ８０４０（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量９００～１５００）
・セロキサイド　２０２１Ｐ（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製）
・ＥＴＲＥＮＡＣＯＬＬ　ＥＨＯ（３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、宇部興産社製）
（２）開始剤
・ＣＰＩ－２１０Ｓ（トリアリールスルホニウム塩型の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製）
・ＤＴＳ－２００（芳香族スルホニウム塩型の光カチオン重合開始剤、みどり化学社製）
（３）表面改質剤
・ＢＹＫ－３４０（ビッグケミー社製）
・ＪＡＲ－３３（有機変性ポリシロキサン、十条ケミカル社製）
（比較例１）
表面に樹脂層が形成されなかった実施例１～１１、比較例２～５と同じ厚さ５０μｍの薄板ガラスを比較例１の薄板ガラスとした。
＜物性測定＞
実施例１～１１、比較例２～５で作製した樹脂硬化物の物性を以下の方法で測定した。結果を下記表１に示した。
（貯蔵弾性率及びガラス転移温度）
厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの樹脂硬化物の試験片を作製し、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）を用い、引張モードの１０℃／分、１０Ｈｚの条件で、－５０℃～１５０℃の動的粘弾性スペクトルを測定した。得られた動的粘弾性スペクトルから、２５℃における貯蔵弾性率を求めた。また、損失正接の極大値の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
（ヤング率、破断伸び、破断強度、破断エネルギー）
ＪＩＳ　Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、ダンベル型（ＳＤＫ－４００）に型取りした厚さ０．５ｍｍの樹脂硬化物の試験片を作製し、引張試験機により引張試験を実施した。引張試験は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、及び、サンプリング間隔２０μｍで試験片が破断するまで実施した。得られた測定結果から、縦軸に応力（単位：ＭＰａ）を取り、横軸に歪み（単位：％）を取った応力－歪み曲線を作成した。試験片が破断したときの歪みの値を破断伸びとし、試験片が破断したときの最大応力の値を破断強度とした。ヤング率は、応力－歪み曲線の歪みが０～１０％での傾きを求めることによって算出した。破断エネルギーは、応力－歪み曲線と横軸で囲まれた部分の面積を求めることによって算出した。
＜評価＞
実施例１～１１、比較例２～５で得られた積層体及び比較例１の薄板ガラスについて、以下の評価を行った。結果を下記表１に示した。
（ペンドロップ試験）
厚さ１０ｍｍの人工大理石板（デュポン社製、「コーリアン」）上に積層体の第１の樹脂層側を上に向けて配置し、ボールペン（ＢＩＣジャパン社製、オレンジＥＧ０．７、ペン先０．７ｍｍφ、重さ５．７５ｇ）をペン先を下に向け、所定の高さから、積層体の第１の樹脂層側の面に向けて垂直に落下させた。そして、薄板ガラスにクラックが発生しなかった最大の高さを、試験結果とした。
（飛散防止試験）
上記ペンドロップ試験において薄板ガラスにクラックが発生した積層体について、下記評価基準に基づいて、飛散防止性を評価した。
○：ガラスにクラックが発生するが、クラックによって個片化されたガラスが樹脂層によって繋ぎ止められ、かつ、樹脂層と薄板ガラス間が剥離せずガラスの飛散が認められなかった。
×：薄板ガラスのクラック発生と同時に樹脂層にもクラックが発生して個片化、もしくは、樹脂層と薄板ガラスが剥離することによりガラスが個片化した。
（曲げ耐久試験）
Ｕ字曲げ試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用い、上記積層体を屈曲させたときに第１の樹脂層が内側となるように配置し、試験速度１秒／回、屈曲径Ｒ２．０ｍｍ、屈曲回数１０万回で、繰り返し屈曲させた。そして、試験後に、積層体の屈曲部分を目視で確認した。試験前後で外観の変化が無かった場合を「○」、試験後にクラックや白化が生じて外観が変化した場合を「×」と評価した。
（表面傷つき試験）
厚さ１０ｍｍの人工大理石板（デュポン社製、「コーリアン」）上に積層体の第１の樹脂層側を上に向けて配置し、ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－４「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して積層体の鉛筆硬度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、耐衝撃性及び表面の傷つき防止性に優れる積層体、並びに、該積層体を用いてなる電子機器を提供することができる。
１０　積層体
１１　第１の樹脂層
１２　薄板ガラス
１３　第２の樹脂層
１４　光学用透明粘着剤
１５　偏光板

Claims (17)

  1. 厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、
    前記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、
    前記薄板ガラスの前記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有し、
    前記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きく、
    前記第２の樹脂層は、破断エネルギーが１ｍＪ／ｍｍ３以上であり、かつ、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下である
    ことを特徴とする積層体。
  2. 前記第２の樹脂層は、ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である請求項１記載の積層体。
  3. 厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスと、
    前記薄板ガラスの一方の側に配置される、厚さ５μｍ以上の第１の樹脂層と、
    前記薄板ガラスの前記第１の樹脂層側とは反対側に配置される、厚さ５μｍ以上の第２の樹脂層と、を有し、
    前記第１の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が２５００ＭＰａよりも大きく、
    前記第２の樹脂層は、ヤング率が５０ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下である
    ことを特徴とする積層体。
  4. 前記第２の樹脂層は、２５℃における貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ以下である請求項３記載の積層体。
  5. 前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の少なくとも一方が、厚さ２５μｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
  6. 前記第２の樹脂層は、ガラス転移温度が１００℃以下である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
  7. 前記第２の樹脂層は、カチオン硬化性樹脂の重合体を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
  8. 前記カチオン硬化性樹脂が、エポキシ基含有化合物及びオキセタニル基含有化合物を含む請求項７記載の積層体。
  9. 前記エポキシ基含有化合物が、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項８記載の積層体。
  10. 前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が、水添ビスフェノールＡ骨格を含む請求項９記載の積層体。
  11. 前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００以上２０００以下である請求項９又は１０記載の積層体。
  12. 前記エポキシ基含有化合物が、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を含む請求項７記載の積層体。
  13. 前記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂が、２３℃で液状である請求項１２記載の積層体。
  14. 前記オキセタニル基含有化合物が、単官能である請求項８記載の積層体。
  15. 前記カチオン硬化性樹脂が、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、オキセタニル基含有化合物を含む請求項７記載の積層体。
  16. 前記第２の樹脂層中の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が２０重量％以上６０重量％以下であり、前記ポリエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であり、前記オキセタニル基含有化合物の含有量が２０重量％以上６０重量％以下である請求項１５記載の積層体。
  17. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の積層体を備える電子機器。
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