WO2011001912A1 - 深部硬化性に優れたエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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curable epoxy
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茂樹 遠山
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協立化学産業株式会社
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    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an energy beam curable epoxy resin composition, and more particularly to an energy beam curable epoxy resin composition for fixing an optical component having excellent deep curability while maintaining high fixing accuracy.
  • a photo-curing adhesive is used to fix the photodetector to the housing (Patent Documents 1 and 2).
  • This adhesive is required to have high fixing accuracy and high deep part curability.
  • the fixing accuracy is an accuracy indicating that the light detector does not move from a predetermined position when the light detector is fixed to the housing. If the fixing accuracy is low, the photodetector moves from a predetermined position at the time of manufacturing the optical pickup device or after the durability test, and light detection cannot be performed. Therefore, high fixing accuracy is required.
  • Deep part curability is an index indicating how much depth is cured when light is irradiated from above, and the higher the deep part curability, the better.
  • a cationic curable epoxy resin adhesive is superior to a photocurable acrylic resin adhesive as a photocurable adhesive. Furthermore, the cationic curable epoxy resin adhesive does not inhibit the curing by oxygen like the acrylic resin adhesive, and is excellent in thin film curability (Non-Patent Document 1). However, the cationic curable epoxy resin has a problem of poor deep part curability.
  • An object of the present invention is to solve the problem of poor deep-part curability in an energy beam curable epoxy resin composition having high fixing accuracy while maintaining high fixing accuracy.
  • the present invention is an energy ray curable epoxy resin composition containing an epoxy resin, a filler and a photoacid generator, wherein the refractive index of the filler and the refractive index of the energy ray curable epoxy resin composition not containing the filler are Is an epoxy resin composition having a difference of ⁇ 0.02 or less.
  • the low cure shrinkage is important to prevent the position-adjusted photodetector from moving due to cure shrinkage when curing the photocurable adhesive, and the elastic modulus during heat. It is important to prevent the photodetector from moving due to its own weight or the tension of the FPC (polyimide wiring) attached to the photodetector when heated, and the photo-curing adhesive softens even when heated. It shows that it is hard without.
  • the epoxy resin composition has a curing shrinkage of 3% or less and elasticity when heated (durability test temperature of 100 ° C.) in order to obtain high fixing accuracy. It has been found that the rate needs to be 50 MPa or more.
  • the present inventors have found that it is preferable to have a deep curability of 2 mm or more if possible, as measured by a predetermined method (UV irradiation time 10 seconds).
  • the deep curability of the resin composition can be remarkably improved while maintaining high fixing accuracy.
  • the energy beam curable epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin, a filler, and a photoacid generator.
  • epoxy resin For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A
  • examples thereof include a type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, a polybutadiene type epoxy resin, a polyisoprene type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic epoxy resins examples include vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (CEL2000), 1,2: 8,9 diepoxy limonene (CEL3000), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl- 3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (CEL2021P), 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (EHPE3150), 3 , 4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, hydrogenated biphenyl type alicyclic epoxy resin, and the like. Each may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like. Each may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin bisphenol A type epoxy resin (for example, Epicron 850 or Epicron 860 manufactured by DIC) and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (for example, YX8034 manufactured by jER) are particularly preferable.
  • bisphenol A type epoxy resin for example, Epicron 850 or Epicron 860 manufactured by DIC
  • hydrogenated bisphenol A type epoxy resin for example, YX8034 manufactured by jER
  • a purified epoxy resin such as a bisphenol A epoxy resin may be used.
  • phenol type epoxy resin epichlorohydrin used for the synthesis and halogen-containing intermediates not ring-closed to the epoxy group are present as impurities. These impurities are not cured even when irradiated with energy rays in the presence of a cationic curing catalyst. Therefore, by using a phenol type epoxy resin from which these impurities are removed, an uncured component in the cured product after curing with energy rays can be reduced, and an energy ray curable epoxy resin composition containing a low halogen content can be obtained. Obtainable.
  • Examples of the purification of the phenol type epoxy resin include purification by distillation, purification by chromatography using silica gel, alumina, etc., purification by hydrolyzing a halogen bonded by a covalent bond with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, etc. Can be mentioned.
  • EXA-8067 is available from DIC as a refined product of bisphenol A type epoxy resin.
  • the halogen content is preferably 500 ppm or less from the viewpoint of the problem of electric corrosion (electro-corrosion) and the problem of the global environment.
  • EXA-8067 is used as the epoxy resin, low halogenation can be achieved in addition to the effects of the present invention described above.
  • the filler examples include acrylic filler, styrene filler, acrylic / styrene copolymer filler, fluorine resin filler, polyethylene filler, polypropylene filler, silicone filler, silica filler, mica, and talc. Each may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred fillers are acrylic / styrene copolymer fillers, polyethylene fillers, polypropylene fillers, and glass fillers, and more preferred fillers are acrylic / styrene copolymer fillers.
  • the addition amount of the filler is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight with respect to 45 parts by weight of the epoxy resin.
  • the difference between the refractive index of the filler and the refractive index of the energy beam curable epoxy resin composition containing no filler is within ⁇ 0.02, preferably ⁇ 0. Within .01.
  • the energy ray curable epoxy resin composition containing no filler is an epoxy resin obtained by removing the filler from the energy ray curable epoxy resin composition of the present invention containing an epoxy resin, a filler, a photoacid generator, and optional components. Refers to the composition.
  • the difference between the refractive index of the filler and the refractive index of the energy ray-curable epoxy resin composition not containing the filler is obtained. It can be within a predetermined range.
  • the photoacid generator is not limited as long as it is a compound that generates a Lewis acid or a Bronsted acid upon irradiation with energy rays, and examples thereof include a sulfonium salt and an iodonium salt.
  • the range of the amount of the photoacid generator used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 45 parts by weight of the epoxy resin.
  • the photoacid generator can also be added after being dissolved or dispersed in a solvent such as 4-butyrolactone.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium ⁇ ⁇ ⁇ hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluor
  • SP-172, SP-150, SP-152, CPI-210S manufactured by Sun Apro, and the like can be mentioned.
  • Preferred as the sulfonium salt is SP-170, SP-172 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. or CPI-210S manufactured by San Apro. These salts may be used alone or in combination of two or more.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and PI2074 manufactured by Rhodia.
  • Preferable iodonium salt is Rho20's PI2074. These salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the energy ray-curable epoxy resin composition of the present invention can contain other additives such as an oxetane compound, a photosensitizer, and a silane coupling agent.
  • Oxetane compound is added for the purpose of reducing viscosity and reducing shrinkage in order to improve coating workability.
  • oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXA), 1,4-bis [ ⁇ (3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy ⁇ methyl] benzene (XDO), 3-ethyl-3- (phenoxy Methyl) oxetane (OXT-211 (POX)), 2-ethylhexyloxetane (OXT-212 (EHOX)), xylylene bisoxetane (OXT-121 (XDO)), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221 (DOX)), oxetanyl silicate OXT-191, 3-ethyl-[ ⁇ (3-triethoxysilylpropoxy) methyl) oxetan
  • the number in parentheses indicates the product number of Toagosei Co., Ltd.
  • the addition amount of the oxetane compound is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 45 parts by weight of the epoxy resin.
  • Each oxetane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes.
  • Specific examples of photosensitizers include benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate.
  • Benzophenone derivatives such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, etc.
  • Anthraquinone derivatives; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; other ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds Etc.
  • photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred photosensitizer is 2,4-diethylthioxanthone (DETX-S manufactured by Nippon Kayaku).
  • the addition amount of the photosensitizer is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.1 part by weight with respect to 45 parts by weight of the epoxy resin.
  • iodonium salt-based PI2074 it is preferable to use the photosensitizer DETX-S, and the amount added is preferably 0.001 to 45 parts by weight of the epoxy resin. 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.01 parts by weight.
  • a photosensitizer is not always necessary, and excellent curability is obtained even if it is not added.
  • silane coupling agent is added for the purpose of imparting adhesiveness.
  • silane coupling agents include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethoxydiisopropoxysilane, diethoxydiisopropoxysilane, diethoxydi Tetraalkoxysilanes such as butoxysilane; trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltriethoxysilane, etortributoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, and phenyltriisopropoxysilane Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldie
  • the energy ray curable epoxy resin composition of the present invention includes, for example, an LD (laser diode), a photodetector (PD: photodetector), an optical component such as a lens and a prism, and an optical module on which an optical component such as a lens is mounted.
  • LD laser diode
  • PD photodetector
  • an optical component such as a lens and a prism
  • an optical module on which an optical component such as a lens is mounted can be quickly fixed with high fixing accuracy, and is useful as an adhesive for assembling an optical device.
  • an optical device for example, in the optical pickup device described in Patent Documents 1 and 2 and paragraph 0023 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-311006, it can be used for fixing after adjusting the tilt of the actuator with a skew screw. In addition, it can also be used for fixing optical components such as mirrors and suspension wires.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Based on the formulation shown in Table 1, the photoacid generator PI2074 was dissolved in 4-butyrolactone, added to Epicron 850 and CEL3000, and stirred until it became transparent, and the energy ray curable epoxy resin composition of Comparative Example 1 was prepared.
  • GS350T or GS310T is added to the epoxy resin composition of Comparative Example 1 and stirred until uniform to prepare the energy ray curable epoxy resin composition of Example 1 or Comparative Example 2. did.
  • the deep curability of the epoxy resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the deep curability was filled in a black tube with a hole of 5 mm ⁇ with each energy beam curable epoxy resin composition of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 to a height of 5 mm, and Hamamatsu Photonics from above.
  • 500 mW / cm 2 (365 nm) with a UV irradiator for 10 seconds the cured product was taken out from the black tube, the uncured part was removed, and the thickness of the cured part was measured with a micrometer.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 Based on the formulation described in Table 2, the epoxy resin compositions of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared. The deep curability of each epoxy resin composition was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 and Comparative Example 5 Based on the formulation described in Table 3, the epoxy resin compositions of Example 3 and Comparative Example 5 were prepared. The deep curability of each epoxy resin composition was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 to 8 Based on the formulation shown in Table 7, energy ray curable epoxy resin compositions of Examples 6 to 8 were prepared.
  • EXA-8067 Bisphenol A type epoxy resin (DIC Corporation: purified product by distillation)
  • I-651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane (sensitizer manufactured by Ciba)
  • the deep curability of the LED is such that an energy beam curing type epoxy resin composition is filled in a black tube having an inner diameter of 5 mm ⁇ and a length of 5 mm, and an illuminance of 500 mW / cm 2 from above by an LED irradiator with a wavelength of 365 nm (illuminance meter: C6080 made by Hamamatsu Photonics)
  • the length of the energy ray-curable epoxy resin composition which was irradiated for 10 seconds at ⁇ 13) and was cured was measured. Table 10 shows the measurement results.
  • an optical component such as an LD, a photodetector, a lens, a prism, or an optical module on which an optical component such as a lens is mounted is excellent with high fixing accuracy. Since it can be fixed by deep part curing, it is useful as an adhesive for assembling an optical device.

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Abstract

　エネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物において、固定精度を高く維持しながら、深部硬化性が悪いという問題点を解決すること。　エポキシ樹脂、フィラー及び光酸発生剤を含むエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物であって、該フィラーの屈折率と該フィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差が±０．０２以内であるエポキシ樹脂組成物。　

Description

深部硬化性に優れたエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物、特に、固定精度を高く維持しながら、優れた深部硬化性を有する光学部品の固定用のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
　光ピックアップ装置において、光検出器をハウジングに固定用するのに光硬化型接着剤が用いられている（特許文献１、２）。この接着剤には、固定精度が高いこと及び深部硬化性が高いことが要求される。
　固定精度とは、光検出器をハウジングに固定する際に、光検出器が所定の位置から動かないことを示す精度である。固定精度が低いと、光ピックアップ装置の製造時や耐久試験後に、光検出器が所定の位置から動いてしまい、光検出ができなくなる。したがって、高い固定精度が要求される。
　深部硬化性とは、上部から光照射したときに、どのくらいの深度まで硬化するかを示す指標であり、この深部硬化性が高いほど優れている。
　固定精度を考慮すると、光硬化型接着剤として、光硬化性アクリル系樹脂接着剤よりもカチオン硬化性エポキシ樹脂接着剤のほうが優れている。さらに、カチオン硬化性エポキシ樹脂接着剤は、アクリル系樹脂接着剤の様な酸素による硬化阻害がなく、また薄膜硬化性にもすぐれている（非特許文献１）。しかしながら、カチオン硬化性エポキシ樹脂は、深部硬化性が悪いという問題があった。
特開２００２－２５１７７６号公報 特開２００７－３５２３８号公報
「エポキシ樹脂ハンドブック」、２３６頁、昭和６２年１２月２５日、初版１刷発行
　本発明は、固定精度が高いエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物において、深部硬化性が悪いという問題点を、固定精度を高く維持しながら、解決することを課題とする。
　本発明は、エポキシ樹脂、フィラー及び光酸発生剤を含むエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物であって、該フィラーの屈折率と該フィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差が±０．０２以内であるエポキシ樹脂組成物である。
　固定精度に関連して、硬化収縮率が低いことは、位置調整をした光検出器を光硬化型接着剤の硬化時に硬化収縮で動かさないようにするのに重要であり、熱時の弾性率が高いことは、熱時に光検出器がその自重や光検出器に付いているＦＰＣ（ポリイミド配線）の張力で動かないようにするのに重要であり、熱時でも光硬化型接着剤が軟化せずに硬いことを示す。本発明者らは、種々の検討の結果、高い固定精度を得るためには、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮率が３％以下であること及び熱時（耐久試験の温度１００℃）での弾性率が５０ＭＰａ以上であることが必要であることを見出した。
　深度硬化性に関して、本発明者らは、種々の検討の結果、所定の方法（ＵＶ照射時間１０秒間）で測定して、できれば２ｍｍ以上の深部硬化性を有することが好ましいことを見出した。
　本発明によれば、高い固定精度を維持しながら、樹脂組成物の深部硬化性を格段に向上することができる。
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フィラー及び光酸発生剤を含む。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ポリイソプレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂などを例示することができる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脂環式エポキシ樹脂として、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（ＣＥＬ２０００）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ＣＥＬ３０００）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ）、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－(２－オキシラニル)シクロセキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エポキシ樹脂として、好ましいのは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製のエピクロン８５０またはエピクロン８６０）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ社製のＹＸ８０３４）であり、特に好ましいのは、ＤＩＣ社製のエピクロン８６０である。
　本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のフェノール型エポキシ樹脂として、精製したものを用いることもできる。フェノール型エポキシ樹脂中には、合成に使用したエピクロロヒドリンや、エポキシ基に閉環していないハロゲン含有の中間体が不純物として存在する。これら不純物は、カチオン硬化触媒の存在下、エネルギー線を照射しても硬化しない。したがって、これら不純物を除去したフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、エネルギー線で硬化後の硬化物中の未硬化成分を少なくすることができ、かつ低ハロゲン含有のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　フェノール型エポキシ樹脂の精製として、例えば、蒸留による精製、シリカゲルやアルミナ等を用いたクロマトグラフィによる精製、共有結合で結合しているハロゲンを水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で加水分解する精製などが挙げられる。ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂の精製品として、ＤＩＣ社からＥＸＡ－８０６７を入手できる。
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物において、ハロゲン量は、５００ｐｐｍ以下であることが、電気腐食（電食性）の問題、地球環境の問題の観点から好ましい。エポキシ樹脂として、ＥＸＡ－８０６７を用いると、上記した本発明の効果に加え、低ハロゲン化が達成できる。
　フィラーとしては、アクリル系フィラー、スチレン系フィラー、アクリル／スチレン共重合系フィラー、フッ素系樹脂フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、シリコーン系フィラー、シリカ系フィラー、マイカ、タルクなどが挙げられる。それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいフィラーは、アクリル／スチレン共重合系フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、ガラスフィラーであり、より好ましいフィラーは、アクリル／スチレン共重合系フィラーである。フィラーの添加量は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは５～１００重量部であり、より好ましくは１５～６０重量部である。
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物において、フィラーの屈折率とフィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差は、±０．０２以内であり、好ましくは±０．０１以内である。ここで、フィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂、フィラー及び光酸発生剤並びに任意成分を含む本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物からフィラーを除いたエポキシ樹脂組成物をいう。フィラーの選択、あるいは、エポキシ樹脂や後述する任意で含み得るその他の添加物を適宜選択することにより、フィラーの屈折率とフィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差を所定の範囲内にすることができる。
　光酸発生剤としては、エネルギー線の照射によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生する化合物であれば限定されないが、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤の使用量の範囲は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは０．５～１０重量部であり、より好ましくは１～４重量部である。光酸発生剤は、４－ブチロラクトン等の溶剤に溶解又は分散して添加することもできる。
　スルホニウム塩として、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、旭電化社製ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ－２１０Ｓなどが挙げられる。スルホニウム塩として好ましいのは、旭電化社製ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２またはサンアプロ社製ＣＰＩ－２１０Ｓである。これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ローディア社製ＰＩ２０７４などが挙げられる。ヨードニウム塩として好ましいのは、ローディア社製ＰＩ２０７４である。これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物は、オキセタン化合物、光増感剤、シランカップリング剤などのその他の添加剤を含むことができる。
　オキセタン化合物は、塗布作業性を向上するために低粘度化や低収縮率化の目的で添加する。オキセタン化合物として、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、１，４－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（ＸＤＯ）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ－２１１（ＰＯＸ））、２－エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ－２１２（ＥＨＯＸ））、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ））、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ））、オキセタニルシリケートＯＸＴ－１９１、３－エチル－〔｛（３－トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。カッコ内は東亞合成社の品番を示す。オキセタン化合物の添加量は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは５～１００重量部であり、より好ましくは１０～５０重量部である。それぞれのオキセタン化合物は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。光増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい光増感剤は、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬製ＤＥＴＸ－Ｓ）である。光増感剤の添加量は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．１重量部である。光酸発生剤としてヨウドニウム塩系ＰＩ２０７４を用いたときは、光増感剤ＤＥＴＸ－Ｓの使用が好適であり、その添加量は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは０．００１～０．１重量部、特に好ましくは０．０１重量部である。光酸発生剤としてスルホニウム塩系のＣＰＩ－２１０Ｓを使用した場合には、光増感剤は必ずしも必要ではなく、これを添加しなくても、硬化性に優れる。
　シランカップリング剤は、接着性付与の目的で添加される。シランカップリング剤として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エトルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。シランカップリング剤の添加量は、４５重量部のエポキシ樹脂に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．５～５重量部である。
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物は、たとえば、ＬＤ（レーザーダイオード）、光検出器（ＰＤ：フォトディデクタ）、レンズ、プリズムなどの光学部品やレンズ等の光学部品が乗っている光学モジュール等を高い固定精度で迅速に固定できるので、光学装置組み立て用の接着剤として有用である。光学装置として、例えば、特許文献１、２や、特開２００７－３１１００６公報の段落００２３に記載の光ピックアップ装置において、スキューネジでアクチュエータの傾きを調整した後の固定にも使用できる。また、その他に、ミラー等の光学部品の固定やサスペンションワイヤーの固定にも使用可能である。
　以下に、本発明を実施例により説明する。なお、配合量は重量部で示す。
［実施例１及び比較例１～２］
　表１に記載の配合に基づき、光酸発生剤ＰＩ２０７４を４－ブチロラクトンに溶かし、これをエピクロン８５０及びＣＥＬ３０００に加え、透明になるまで撹拌して、比較例１のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
　表１に示した配合に基づき、比較例１のエポキシ樹脂組成物にＧＳ３５０Ｔ又はＧＳ３１０Ｔを添加し、均一になるまで撹拌し、実施例１又は比較例２のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
　実施例１、比較例１及び２のエポキシ樹脂組成物の深部硬化性を測定した。深部硬化性は、５ｍｍφの穴の開いた黒チューブに、実施例１及び比較例１、２のそれぞれのエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を高さ５ｍｍになるように充填し、上部から浜松ホトニクス製ＵＶ照射機で５００mW／cm2（３６５ｎｍ）を１０秒間照射後、黒チューブから硬化物を取り出し、未硬化部分を取り除き、硬化している部分の厚みをマイクロメーターで測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２及び比較例３、４］
　表２に記載の配合に基づいて、実施例２並びに比較例３及び４のエポキシ樹脂組成物を調製した。各エポキシ樹脂組成物の深部硬化性を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３及び比較例５］
　表３に記載の配合に基づいて、実施例３及び比較例５のエポキシ樹脂組成物を調製した。各エポキシ樹脂組成物の深部硬化性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［試験例１］
　実施例２及び３並びに比較例３のエポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、硬化収縮率及び弾性率を測定した。硬化収縮率は、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３記載のカップ法に準じて測定した。弾性率は、ＳＩＩ社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用して、平板引張法で測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例４及び５］
　表５に示した配合に基づき、実施例４及び５のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物のベース（フィラーを含まないエポキシ樹脂組成物）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４及び５のベースのそれぞれに、アートパールＧＳ－３１０Ｔ（屈折率１．５１）、アートパールＧＳ－３２０Ｔ（屈折率１．５２）、アートパールＧＳ－３３０Ｔ（屈折率１．５３）及びアートパールＧＳ－３５０Ｔ（屈折率１．５５）のそれぞれを４５重量部加えて８種類のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
［試験例２］
　実施例４及び５で調製した８種類のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様にして（ただし、ＵＶ照射時間を１０秒間から２０秒間に変えた）、深部硬化性を測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例６～８］
　表７に示した配合に基づき、実施例６～８のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　EXA-8067：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製：蒸留による精製品）
　I-651：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン（チバ社製増感剤）
［試験例３］
　実施例６及び７のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物のそれぞれのＬＥＤ硬化性を試験した。ＬＥＤ硬化性は、アルミ板上にエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を一滴たらし、これを波長３６５ｎｍのＬＥＤ照射機により５００mW/cm2の照度（照度計浜松ホトニクス製Ｃ６０８０－１３）で１０秒間照射して硬化し、硬化状態を指触にて確認した。ＬＥＤ硬化性の基準は、○：硬化（固体）、×印：未硬化（液状）であった。試験結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［試験例４］
　実施例６及び８のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物のそれぞれのハロゲン量をＥＮ１４５８２燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した。測定結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［試験例５］
　実施例６及び８のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物のそれぞれの深部硬化性を測定した。紫外線ランプによる深部硬化性は、内径5ｍｍφの長さ5ｍｍの黒チューブにエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を充填し、紫外線照射機（浜松ホトニクス社製ＬＣ５）により上部から紫外線を照度500mW/cm2（365nm）（照度計：浜松ホトニクス製 Ｃ６０８０－１３）で１０秒間照射し、硬化したエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の長さを測定した。ＬＥＤによる深部硬化性は、内径5ｍｍφの長さ5ｍｍの黒チューブにエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物を充填し、波長３６５ｎｍのＬＥＤ照射機により上部から照度500mW/cm2（照度計：浜松ホトニクス製 Ｃ６０８０－１３）で１０秒間照射し、硬化したエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の長さを測定した。測定結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［試験例６］
　実施例６及び８のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物のそれぞれの硬度、硬化収縮率、弾性率を測定した。硬度（Ｄ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５記載のデュロメータにより測定した。硬化収縮率は、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３記載のカップ法に準じて測定した。Ｔａｎδと貯蔵弾性率は、ＳＩＩ社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用して、平板引張法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物によれば、たとえば、ＬＤ、光検出器、レンズ、プリズムなどの光学部品やレンズ等の光学部品が乗っている光学モジュール等を高い固定精度で優れた深部硬化性にて固定できるので、光学装置組み立て用の接着剤として有用である。

Claims (8)

  1. 　エポキシ樹脂、フィラー及び光酸発生剤を含むエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物であって、該フィラーの屈折率と該フィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差が±０．０２以内であるエポキシ樹脂組成物。
  2. 　フィラーの屈折率と該フィラーを含まないエネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物の屈折率との差が±０．０１以内である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　フィラーがアクリル樹脂とスチレン樹脂の共重合体である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
  4. 　さらに、オキセタン化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　光学装置組み立て用の接着剤である、請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　光ピックアップ装置組み立て用の接着剤である、請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置。
  8. 　請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てた光ピックアップ装置。
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