JP6986616B2 - 積層体及び光学積層体 - Google Patents
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Description
〔1〕第1基材層、第1液晶硬化層、粘接着層、第2液晶硬化層及び第2基材層をこの順で含む積層体であって、
前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層はともに、重合性液晶化合物の硬化物を含む層と配向層とを含み、
前記第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、それぞれ、該層を形成するフィルムを中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれた糊付き台紙に貼合した測定試料を用い、先端径が1mmφ0.5Rのニードルを0.33cm/秒の速度で、該フィルムの面に対し垂直に突刺し、破断が生じたときに測定される、該フィルムの突刺し方向の撓みによる変位量をひずみ量S(mm)とし、該フィルムに加えられた応力をF(g)としたとき、式(1):
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下であり、
前記第1基材層及び前記第2基材層は、それぞれ、第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層から剥離可能であり、前記第1基材層及び前記第2基材層のうち、先に剥離される基材層を第1剥離層とし、後で剥離される基材層を第2剥離層とすると、第1剥離層を剥離する際の剥離力は、第2剥離層を剥離する際の剥離力よりも大きく、
前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶硬化層に含まれる配向層の厚さよりも小さく、
前記積層体から第1基材層及び第2基材層を剥離して得られる光学積層体の引張弾性率が1,000N/mm2以下である、積層体。
〔2〕前記第1剥離層を剥離する際の剥離力が0.15N/25mm以下であり、前記第2剥離層を剥離する際の剥離力が0.05N/25mm以上である、前記〔1〕に記載の積層体。
〔3〕前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さの1/3以下である、前記〔1〕又は〔2〕のいずれかに記載の積層体。
〔4〕前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは10nm〜500nmであり、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さは1μm〜3.5μmである、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層は、λ/4の位相差を与える層及びポジティブC層であるか、又は、λ/4の位相差を与える層及びλ/2の位相差を与える層である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の積層体。
〔6〕前記粘接着層は接着層である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の積層体。
〔7〕第1液晶硬化層、粘接着層、第2液晶硬化層をこの順で含む光学積層体であって、
前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層はともに、重合性液晶化合物の硬化物を含む層と配向層とを含み、
前記第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、それぞれ、該層を形成するフィルムを中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれた糊付き台紙に貼合した測定試料を用い、先端径が1mmφ0.5Rのニードルを0.33cm/秒の速度で、該フィルムの面に対し垂直に突刺し、破断が生じたときに測定される、該フィルムの突刺し方向の撓みによる変位量をひずみ量S(mm)とし、該フィルムに加えられた応力をF(g)としたとき、式(1):
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下であり、
前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶硬化層に含まれる配向層の厚さよりも小さく、
前記光学積層体の引張弾性率が1,000N/mm2以下である、光学積層体。
〔8〕前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さの1/3以下である、前記〔7〕に記載の光学積層体。
〔9〕前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは10nm〜500nmであり、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さは1μm〜3.5μmである、前記〔7〕又は〔8〕に記載の積層体。
本発明の光学積層体は、第1液晶硬化層、粘接着層及び第2液晶硬化層をこの順で含み、本発明の積層体は、第1基材層、第1液晶硬化層、粘接着層、第2液晶硬化層及び第2基材層をこの順で含む。本発明の光学積層体及び積層体は、上記の層を上記の順で含む限り、上記以外のさらなる層を含んでいてもよい。当該光学積層体及び当該積層体に含まれる第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層はともに、重合性液晶化合物の硬化物を含む層と配向層とを有する。
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下である。なお、本明細書において、第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層を単に「液晶硬化層」とも称する。各液晶硬化層の、上記式(1)により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下である場合、急激な温度変化によるクラックの発生を抑制することができる。積層体及び光学積層体において、液晶硬化層の突刺し弾性率が50g/mmを超える場合、当該層において急激な温度変化によるクラックの発生を抑制することが困難であり、このような光学積層体を画像表示装置に組み込む場合、光学積層体の耐久性が十分でないと共に、視認性が損なわれる場合がある。
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される物性値である。突刺し弾性率の測定は、ロードセルを備えた圧縮試験機を用いて行うことができ、圧縮試験機の例としては、カトーテック株式会社製の突刺し試験機「NDG5」、ハンディー圧縮試験機「KES−G5」、株式会社島津製作所の小型卓上試験機「EZ Test」等が挙げられる。この様な圧縮試験機を用いて求められる応力―ひずみ曲線から、破断が生じた際にフィルムに加えられた応力とそれまでにフィルムに生じたひずみ量を測定することができる。なお、突刺し冶具を押圧時にフィルムに生じる破断には、冶具先端によりフィルムに貫通穴が生じる場合も含まれる。突刺し弾性率の測定は、具体的には、実施例に記載の通り、中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれた空隙部を有する糊付き台紙にフィルムを貼合した測定試料を用いて、空隙部にあるフィルムの略中央に先端径が1mmφ0.5Rのニードルを0.33cm/秒の速度で、該フィルムの面に対し略垂直に突刺し、破断が生じたときに測定される、該フィルムの突刺し方向の撓みによる変位量をひずみ量S(mm)と該フィルムに加えられた応力F(g)から、上記の式(1)により算出される。
本発明の積層体及び光学積層体に含まれる第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、配向層と重合性液晶化合物の硬化物を含む層とが積層された層である。
本発明の積層体及び光学積層体に含まれる第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、重合性液晶化合物の硬化物を含む層(「重合性液晶硬化物含有層」とも称する)を少なくとも含む。重合性液晶化合物の種類は、特に限定されず、その形状から分類すると、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(円盤状液晶化合物、ディスコティック液晶化合物)とのいずれであってもよい。さらに、それぞれの分類における、低分子タイプと高分子タイプとのいずれであってもよい。なお、本明細書において高分子とは、重合度が100以上のものを表す。液晶硬化層に硬化物として含まれる重合性液晶化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上の混合物(例えば2種以上の棒状液晶化合物の混合物、2種以上の円盤状液晶化合物の混合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物)であってもよい。
配向層は、液晶硬化層を形成する重合性液晶化合物の分子軸の方向を所望の位相差特性となるように規制する能力を有する層である。重合性液晶化合物が硬化した層(液晶硬化層)は、配向層を介して基材上に形成される。配向層としては、配向性ポリマーを含む配向層、光配向膜及び表面に凹凸パターンや複数の溝を形成し配向させるグルブ配向層が挙げられる。
上記のとおり、本発明の液晶硬化層は、配向層と重合性液晶化合物の硬化物を含む層とを含み、好ましくは配向層と重合性液晶化合物の硬化物を含む層とが積層された層である。本発明の液晶硬化層において、液晶硬化層の突刺し弾性率を上記の好ましい範囲に調整しやすい観点からは、該液晶硬化層に関し、次の式(A):
ALは、配向層を構成する樹脂を構成する重合性化合物に由来する構成単位の種類数を表す。なお、液晶硬化層が配向層を含まない場合、AL=0である。
Cwiは、配向層を構成する樹脂における重合性化合物に由来する全構成単位を基準として、重合性化合物iに由来する構成単位の含有量(質量%)を示し、Miは、配向層を構成する重合性化合物iの分子量を示し、Niは、配向層を構成する重合性化合物iが有する重合性基の数を示す。
LCは、重合性液晶化合物の硬化物を含む層に関し、該層を構成する重合性液晶化合物に由来する構成単位の種類数を表す。
Cwjは、重合性液晶化合物の硬化物を含む層における重合性液晶化合物に由来する全構成単位を基準として、重合性液晶化合物jに由来する構成単位の含有量(質量%)を示し、Mjは、該層を構成する重合性液晶化合物jの分子量を示し、Njは、該層を構成する重合性液晶化合物jが有する重合性基の数を示す。
LALは配向層の厚さ(μm)を示し、LLCは重合性液晶化合物の硬化物を含む層の厚さ(μm)を示す。Ltotalは、LALとLLCとの和を示す。
本発明の積層体は、第1基材層及び第2基材層を含む。第1基材層及び第2基材層は、それぞれ、第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層から剥離可能なように積層されており、これらの基材は、離型性支持体として機能し、転写用の液晶硬化層(好ましくは位相差層)、配向層を支持することができる。基材としては、透光性を有する(好ましくは光学的に透明な)熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)のようなポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;メタクリル酸メチル系樹脂のような(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂;アクリロニトリル・スチレン系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;マレイミド系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
本発明の積層体及び光学積層体は、第1液晶硬化層と第2液晶硬化層との間に粘接着層を含む。粘接着層は、粘着剤により形成された粘着層又は接着剤により形成された接着剤層のいずれかであってよい。なお、本明細書において、粘着層は、貼合後も粘性を有する層であり、通常は固体状ではない。接着層は、貼合後は硬化等により固体状となる層である。通常、液晶硬化層が粘接着層を介して積層される場合に、急激な温度変化によるクラックの発生、及び、基材層を剥離する際の剥離が生じやすい傾向がある。しかし、本発明の積層体及び光学積層体によれば、第1液晶硬化層と第2液晶硬化層とが粘接着層を介して積層される場合であっても、上記のようなクラック及び剥離の発生を十分に抑制することができる。特に、基材層を剥離する際の剥離は、これらの層が接着層を介して積層される場合に生じやすいが、本発明の積層体及び光学積層体によれば、第1液晶硬化層と第2液晶硬化層とが接着層を介して積層される場合であっても、上記のような剥離の発生を十分に抑制することができる。
粘着層は、(メタ)アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂のような樹脂を主成分として含む。上記の樹脂の中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる観点から、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。本明細書において、粘着層を形成するためのする組成物を、粘着剤組成物とも称する。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型の組成物であってもよい。粘着層の厚さは、好ましくは3〜30μmであり、より好ましくは3〜25μmである。
接着層を形成する接着剤としては、水系接着剤、又は、活性エネルギー線又は熱により硬化可能な硬化性接着剤が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光、電子線、X線等が挙げられる。なお、硬化性接着剤を使用して接着層を形成する場合、これらの硬化性接着剤の硬化物が接着層を構成する。上記接着剤の中で、加熱して溶剤を除去する乾燥工程を省略可能であることから、活性エネルギー線又は熱により硬化可能な硬化性接着剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性接着剤がより好ましい。
で表される化合物である。式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物としては、具体的には、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、又は脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
上記の粘接着層、ならびに、該層を形成するための粘着剤及び接着剤は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤の具体例は、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤(ポリオール等)、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、色素、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開始剤を含む。なお、熱重合開始剤は、熱硬化性接着剤を調製する場合に、光重合開始剤の代わりに用いられる。光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
図1に示す積層体を例に、本発明の積層体の製造方法を説明する。なお、図1は積層体の層構成を説明するための模式図であり、図1中に示す各層の厚さは、各層の厚さの好ましい関係を示すものではない。図1に示す積層体100は、第1基材層111/第1液晶硬化層121(第1配向層131及び第1の重合性液晶硬化物含有層141)/粘接着層15/第2液晶硬化層122(第2の重合性液晶硬化物含有層142及び第2配向層132)/第2基材層112を備える構成を有する。なお、図1に示す本発明の一実施形態における積層体においては、第1基材層111を剥離する際に、第1配向層131が共に剥離されない。そのため、第1液晶硬化層121は、第1配向層131及び第1の重合性液晶硬化物含有層141から構成される。また、第2基材層112を剥離する際に、第2配向層132が共に剥離されない。そのため、第2液晶硬化層122は、第2配向層132及び第2の重合性液晶硬化物含有層142から構成される。
上記のようにして製造した積層体から、第1基材層及び第2基材層を剥離することにより、本発明の光学積層体を製造することができる。
本発明の光学積層体は、さまざまな表示装置に用いることができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(以下、無機ELともいう)表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FEDともいう)、表面電界放出表示装置(SEDともいう))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLVともいう)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMDともいう)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。光学積層体は、特に有機EL表示装置又は無機EL表示装置に特に有効に用いることができる。
基材層付き液晶硬化層を形成するためのフィルムを、40mm×40mmの断片に切り出した。また40mm×40mmの糊付き台紙を用意した。この糊付き台紙は、中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれている。液晶硬化層の表面が糊付き台紙における糊に接するように、該フィルムを糊付き台紙に貼合した。基材層付き液晶硬化層から基材層を剥離して、突刺し弾性率の測定試料を作製した。
測定試料の作成方法を、図6を参照して説明する。両面基材層付き光学積層体を60mm×200mmの断片に切り出した。また60mm×200mmの糊付き台紙17を用意した。この糊付き台紙は、中央部に10mm×140mmの長方形で切り抜かれた切抜部18を有している。両面基材層付き光学積層体から第1基材層を剥離した。第1液晶硬化層の表面が糊付き台紙の糊に接するように、上記積層体を糊付き台紙に貼合した。その後、第2基材層を剥離した。このようにして、図6に示すようなサンプルを得る。切抜部18の部分には光学積層体16が存在し、その他の部分においては、糊付き台紙17と光学積層体16とが貼り合わされている。次に、糊付き台紙17の切り抜き部18を含むように、10mm×60mmの長方形部分(図6中の点線で囲われた部分)を裁断し、これを、引張弾性率の測定試料として使用した。
引張弾性率の測定は、JIS K7161に則って行った。引張試験は、上記の測定試料の両端の台紙部分(図6中の斜線部分)を把持し、速度1mm/分で引っ張って行った。引張試験は、温度23℃、湿度50%の室温環境下で行った。
粘接着層として活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた場合の温度30℃における引張弾性率[N/mm2]は次の手順で算出した。厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用い、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、その塗工面にさらに厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した。次に、フュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」により、積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射して、接着剤組成物層を硬化させた。一方の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥がして、樹脂フィルム付き接着層を得た。樹脂フィルム付き接着層を60mm×200mmの断片に切り出した。また60mm×200mmの糊付き台紙17を用意した。この糊付き台紙は、中央部に10mm×140mmの長方形で切り抜かれた切抜部18を有している。接着層の表面が糊付き台紙の糊に接するように、上記樹脂フィルム付き接着層を糊付き台紙に貼合した。その後、もう一方の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥離した。このようにして、図6に示すようなサンプルを得る。切抜部18の部分には接着層が存在し、その他の部分においては、糊付き台紙17と接着層とが貼り合わされている。次に、糊付き台紙17の切り抜き部18を含むように、10mm×60mmの長方形部分(図6中の点線で囲われた部分)を裁断し、これを、引張弾性率の測定試料として使用した。
引張弾性率の測定は、JIS K7161に則って行った。引張試験は、上記の測定試料の両端の台紙部分(図6中の斜線部分)を把持し、速度1mm/分で引っ張って行った。引張試験は、温度23℃、湿度50%の室温環境下で行った。なお
、粘接着層として粘着層を使用した場合にも同様の形状のサンプルで評価を行った。
得られた基材層付き液晶硬化層の液晶硬化層側に、それぞれ粘着剤層1(リンテック株式会社製、感圧式粘着剤 厚さ25μm)を貼合した。この粘着剤層1を形成した積層体を裁断し、幅25mm×長さ約150mmの試験片を作製した。試験片の粘着剤層面をガラス板に貼合した後、試験片の基材層側の表面(幅25mmの一辺)に剥離用テープ(幅25mm×長さ約180mm)を貼り付けた。剥離用テープの一端をつかみ、引張り試験機を用いて基材層を剥離し、剥離力を測定した。剥離試験は、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で行った。クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)は300mm/分であった。剥離角度は180°とした。なお、本実施例では上記の通り、基材層の剥離力を粘接着層を介して貼り合わせる前の基材層付き液晶硬化層を用いて行ったが、基材層の剥離力を粘接着層を介して貼り合わせた後の積層体を用いて行ってもよい。
40mm×40mmの糊付きガラスを用意した。両面基材層付き液晶硬化層積層体を、第2基材層の表面が糊付きガラスにおける糊に接するように、貼合した。続いて、第1基材層を剥離した。剥離性は以下の基準で評価した。
剥離性が良好である:第1液晶硬化層と第2液晶硬化層との間、及び第2液晶硬化層と第2基材層との間に剥がれがなく、第1液晶硬化層が第1基材層に剥がれ残らなかった。
剥離性が不良である:第1液晶硬化層と第2液晶硬化層との間、及び/又は第2液晶硬化層と第2基材層との間に剥がれがあるか、第1液晶硬化層が第1基材層に剥がれ残った。
同じ評価を24個のサンプルに対して行い、剥離性が良好であるサンプルの個数が24〜17個の場合は◎と評価し、16〜9個の場合は○と評価し、8〜0個の場合は×と評価した。
偏光板の作製
厚さ20μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を、乾式延伸により約4倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、40℃の純水に40秒間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.052/5.7/100の水溶液に28℃で30秒間浸漬して染色処理を行った。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が11.0/6.2/100の水溶液に70℃で120秒間浸漬した。引き続き、8℃の純水で15秒間洗浄した後、300Nの張力で保持した状態で、60℃で50秒間、次いで75℃で20秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚さ8μmの偏光子を得た。
両面にセパレータが付いた粘着剤層2(厚さ25μm リンテック株式会社製P−3132)を2枚用意した。両面にセパレータが付いた粘着剤層2から一方のセパレータを剥離し、偏光板のTACフィルム側表面に貼合した。両面基材層付き液晶硬化層積層体から第1基材層を剥離し、粘着剤層付き偏光板からもう一方のセパレータを剥離した。第1液晶硬化層の表面が粘着剤層に接するように、両者を貼合した。さらに、第2基材層を剥離し、もう1枚の両面にセパレータが付いた粘着剤層2から一方のセパレータを剥離し、第2液晶硬化層の表面が粘着剤層に接するように貼合した。粘着剤層2に積層されていたもう一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を介してガラス板に貼合した。このようにして偏光板/粘着剤層2/光学積層体(第1液晶硬化層と粘接着層と第2液晶硬化層との積層体)/粘着剤層2/ガラス板からなる熱衝撃試験用サンプルを得た。得られた熱衝撃試験用サンプルを次に示す方法で評価した。
荷重 10Nに設定したエリクセンペン(エリクセン社製 型番318)のペン先を熱衝撃試験用サンプルに押し当て起点を形成した。同様の起点を他2カ所(計3カ所)に等間隔で設けた。その後、−20℃ 30分と60℃ 30分を1サイクルとする熱衝撃性試験を3サイクル実施した。熱衝撃試験には、エスペック株式会社製のTSA−303EL−Wを使用した。3サイクル経過後に、各起点から生じたクラックの長さを測定した。3か所の起点から生じたクラックの長さの平均値をクラック長さ(mm)とした。
クラック長さが1mm未満のものを◎と評価し、1mm以上10mm未満のものを○と評価し、10mm以上のものを×と評価した。
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n−ブチル95.0質量部、アクリル酸4.0質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0質量部、酢酸エチル200質量部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.08質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、6時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた溶液の一部の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量180万の(メタ)アクリル酸エステル重合体の生成を確認した。
・イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製、コロネートL)
・シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM403)
・紫外線硬化性化合物:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−9300)
・光重合開始剤:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、イルガキュア907)
下記に示すカチオン硬化性成分a1〜a3及びカチオン重合開始剤を混合した。得られた混合物に、下記に示すカチオン重合開始剤及び増感剤をさらに混合した。得られた溶液を脱泡して、光硬化型の接着剤1を得た。なお、下記の配合量は固形分量に基づく。
・カチオン硬化性成分a1(70部):3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル 3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製、CEL2021P)
・カチオン硬化性成分a2(20部):ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、EX−211)
・カチオン硬化性成分a3(10部):2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、EX−121)
・カチオン重合開始剤(2.25部(固形分量)):CPI−100(サンアプロ株式会社製)の50%プロピレンカーボネート溶液
・増感剤(2部):1,4−ジエトキシナフタレン
接着剤1から得られる接着層の引張弾性率は1280.8N/mm2であった。
下記に示すカチオン硬化性成分a1、a4〜a6及びカチオン重合開始剤を混合した。得られた混合物に、下記に示すカチオン重合開始剤及び増感剤をさらに混合した。得られた溶液を脱泡して、光硬化型の接着剤2を得た。なお、下記の配合量は固形分量に基づく。
・カチオン硬化性成分a1(7部):3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル 3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製、CEL2021P)
・カチオン硬化性成分a4(40部):フルオレン型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル株式会社製、OGSOL EG−200)
・カチオン硬化性成分a5(33部):ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製EX−211L)
・カチオン硬化性成分a6(20部):3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社、OXT−221)
・カチオン重合開始剤(2.25部(固形分量)):商品名:CPI−100(サンアプロ株式会社製)の50%プロピレンカーボネート溶液
・増感剤(2部):1,4−ジエトキシナフタレン
接着剤2から得られる接着層の引張弾性率は1756.3N/mm2であった。
下記に示すカチオン硬化性成分a1、a6、a7及びカチオン重合開始剤を混合した。得られた混合物に下記に示すカチオン重合開始剤及び増感剤をさらに混合した。得られた溶液を脱泡して、光硬化型の接着剤3を得た。なお、下記の配合量は固形分量に基づく。
・カチオン硬化性成分a1(32.5部):3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル 3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製、CEL2021P)
・カチオン硬化性成分a6(50部):3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社、OXT−221)
・カチオン硬化性成分a7(17.5部):2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(株式会社ダイセル製、EHPE3150)
・カチオン重合開始剤(2.25部(固形分量)):商品名:CPI−100(サンアプロ株式会社製)の50%プロピレンカーボネート溶液
・増感剤(2部):1,4−ジエトキシナフタレン
接着剤3から得られる接着層の引張弾性率は2345.5N/mm2であった。
下記の成分を混合し、得られた混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、光配向層形成用組成物(1)を得た。
・光配向性材料(5部):
配向層形成用の組成物として、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−600)15部と、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DCP)15部と、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)1.5部とを、溶媒メチルエチルケトン 70部中で溶解させ、配向層形成用組成物(2)を調製した。
配向層形成用の組成物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DPH)5部と、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−600)5部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMPT)10部と、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DCP)10部と、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)1.5部とを、溶媒メチルエチルケトン 70部中で溶解させ、配向層形成用組成物(3)を調製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DPH)10部と、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−600)5部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMPT)10部と、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DCP)5部と、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)1.5部とを、溶媒メチルエチルケトン 70部中で溶解させ、配向層形成用組成物(4)を調製した。
下記の成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間撹拌することにより、液晶硬化層形成用組成物(A−1)を得た。重合性液晶化合物A1及び重合性液晶化合物A2は、特開2010−31223号公報に記載の方法で合成した。
・重合性液晶化合物A1(80部):
・溶剤(400部):シクロペンタノン
下記の成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間撹拌した後、室温まで冷却して液晶硬化層形成用組成物(B−1)を得た。
・重合性液晶化合物LC242(BASF社製)(19.2%):
・反応添加剤(1.1%):Laromer(登録商標)LR−9000(BASF社製)
・溶剤(79.1%):プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート
第1基材層として、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを準備した。第1基材層の表面をコロナ処理した。コロナ処理は、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回行った。コロナ処理を施した面に、光配向層形成用組成物(1)をバーコーター塗布した。塗膜を80℃で1分間乾燥した。塗膜に、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cm2の積算光量で偏光UV露光を行い、光配向層を得た。得られた光配向層の厚さをレーザー顕微鏡(LEXT、オリンパス株式会社製)で測定したところ、100nmであった。
第2基材層として、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを準備した。第2基材層の表面をコロナ処理した。コロナ処理は、コロナ処理装置(AGF−B10、春日電機株式会社製)を用いて、出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回行った。コロナ処理を施した面に、配向層形成用組成物(2)をバーコーター塗布した。塗膜を90℃で1分間乾燥した。積算光量が220mJ/cm2となるように紫外線(UVB)を塗膜に照射し、配向層を得た。得られた配向層の厚さをレーザー顕微鏡で測定したところ、2.8μmであった。
配向層形成用組成物(2)の代わりに配向層形成用組成物(3)を使用した以外は、第2液晶硬化層(2−1)の製造と同様に製造した。配向層厚さ、基材剥離力、突き刺し弾性率データは表1に示す。
配向層の厚さを変更した以外は、第2液晶硬化層(2−1)の製造と同様に製造した。配向層厚さ、基材剥離力、突き刺し弾性率データは表1に示す。
配向層形成用組成物(2)の代わりに配向層形成用組成物(4)を使用した以外は、第2液晶硬化層(2−1)の製造と同様に製造した。配向層厚さ、基材剥離力、突き刺し弾性率データは表1に示す。
上記で準備した第1基材層付き第1液晶硬化層(1−1)の液晶硬化層側の表面にコロナ処理(800W、10m/分、バー幅700mm、1Pass)を施した。上記で準備した両面にセパレータが付いた粘着剤層から一方のセパレータを剥離し、貼付装置(フジプラ株式会社製の“LPA3301”)を用いて第1基材層付き第1液晶硬化層(1−1)のコロナ処理面と貼合し、粘着剤層付き液晶硬化層を得た。さらに、上記で準備した第2基材層付き第2液晶硬化層(2−1)の液晶硬化層側の表面に同様にコロナ処理を施した後、粘着剤層付き液晶硬化層のもう一方のセパレータを剥離し、第2基材層付き第2液晶硬化層(2−1)のコロナ処理面と同様に貼合して、積層体(I)を得た。得られた積層体(I)を温度23℃、湿度50%の環境下で1晩静置させた。得られた両面基材層付き液晶硬化層積層体(I)について、剥離性、及び両基材を剥離して得られる光学積層体の引張弾性率を評価した結果を表1に示す。
上記で準備した第1基材層付き第2液晶硬化層(1−1)の液晶硬化層側の表面にコロナ処理(800W、10m/分、バー幅700mm、1Pass)を施した。上記で準備した接着剤1を、塗工機(第一理化株式会社製のバーコーター)を用いて、コロナ処理面に塗工した。次に、上記で準備した第2基材層付き第2液晶硬化層(2−1)の液晶硬化層側の表面に上記と同様の条件でコロナ処理を施した。接着剤1を介して、第1基材層付き第1液晶硬化層(1−1)と第2基材層付き第2液晶硬化層(2−1)とを貼付装置(フジプラ株式会社製の“LPA3301”)を用いて貼合した。第2基材層付き第2液晶硬化層(2−1)の基材層側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製の“Hバルブ”使用)を用いて紫外線を照射した。紫外線照射は、UVA域では照射強度が390mW/cm2となり、積算光量が420mJ/cm2となるようにし、UVB域では照射強度が400mW/cm2となり、積算光量が400mJ/cm2となるようにした。このようにして、積層体(II)を得た。得られた積層体(II)の接着剤層の厚みは1.5μmであった。得られた積層体(II)を温度23℃、湿度50%の環境下で1晩静置させた。得られた積層体(II)について、剥離性及び両基材を剥離して得られる光学積層体の引張弾性率を評価した結果を表1に示す。
用いる第2基材層付き第2液晶硬化層、接着剤を表1及び表2に示すように変えたこと以外は、実施例2と同様の手順で両面基材層付き液晶硬化層積層体(III〜XI)を得た。得られた両面基材層付き液晶硬化層積層体(III〜XI)について、剥離性及び引張弾性率を評価した結果を表1及び表2に示す。なお、接着剤2又は3を用いる貼合に関しては、接着剤1を用いる実施例2と同様の条件で貼合を行った。また、接着剤層の厚みは、積層体(III)において2.0μm、積層体(IV)において1.5μm、積層体(V)において2.0μm、積層体(VI)において1.5μm、積層体(VII)において1.5μm、積層体(VIII)において2.0μm、積層体(IX)において1.5μm、積層体(X)において1.5μm、積層体(XI)において1.5μmであった。
6 空隙部
7 糊付き台紙
8 外周
12 測定フィルム
N ニードル
M ニードルNを突刺す位置
S ひずみ量
100 積層体
111 第1基材層
121 第1液晶硬化層
131 第1配向層
141 第1の重合性液晶硬化物含有層
15 粘接着層
122 第2液晶硬化層
142 第2の重合性液晶硬化物含有層
132 第2配向層
112 第2基材層
Claims (9)
- 第1基材層、第1液晶硬化層、粘接着層、第2液晶硬化層及び第2基材層をこの順で含む積層体であって、
前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層はともに、重合性液晶化合物の硬化物を含む層と配向層とを含み、
前記第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、それぞれ、該層を形成するフィルムを中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれた糊付き台紙に貼合した測定試料を用い、先端径が1mmφ0.5Rのニードルを0.33cm/秒の速度で、該フィルムの面に対し垂直に突刺し、破断が生じたときに測定される、該フィルムの突刺し方向の撓みによる変位量をひずみ量S(mm)とし、該フィルムに加えられた応力をF(g)としたとき、式(1):
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下であり、
前記第1基材層及び前記第2基材層は、それぞれ、第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層から剥離可能であり、前記第1基材層及び前記第2基材層のうち、先に剥離される基材層を第1剥離層とし、後で剥離される基材層を第2剥離層とすると、第1剥離層を剥離する際の剥離力は、第2剥離層を剥離する際の剥離力よりも大きく、
前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶硬化層に含まれる配向層の厚さよりも小さく、
前記積層体から第1基材層及び第2基材層を剥離して得られる光学積層体の引張弾性率が1,000N/mm2以下である、積層体。 - 前記第1剥離層を剥離する際の剥離力が0.15N/25mm以下であり、前記第2剥離層を剥離する際の剥離力が0.05N/25mm以上である、請求項1に記載の積層体。
- 前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さの1/3以下である、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは10nm〜500nmであり、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さは1μm〜3.5μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層は、λ/4の位相差を与える層及びポジティブC層であるか、又は、λ/4の位相差を与える層及びλ/2の位相差を与える層である、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 前記粘接着層は接着層である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 第1液晶硬化層、粘接着層、第2液晶硬化層をこの順で含む光学積層体であって、
前記第1液晶硬化層及び前記第2液晶硬化層はともに、重合性液晶化合物の硬化物を含む層と配向層とを含み、
前記第1液晶硬化層及び第2液晶硬化層は、それぞれ、該層を形成するフィルムを中央部が30mm×30mmの正方形で切り抜かれた糊付き台紙に貼合した測定試料を用い、先端径が1mmφ0.5Rのニードルを0.33cm/秒の速度で、該フィルムの面に対し垂直に突刺し、破断が生じたときに測定される、該フィルムの突刺し方向の撓みによる変位量をひずみ量S(mm)とし、該フィルムに加えられた応力をF(g)としたとき、式(1):
突刺し弾性率(g/mm)=F(g)/S(mm) (1)
により算出される突刺し弾性率が50g/mm以下であり、
前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶硬化層に含まれる配向層の厚さよりも小さく、
前記光学積層体の引張弾性率が1,000N/mm2以下である、光学積層体。 - 前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さの1/3以下である、請求項7に記載の光学積層体。
- 前記第1液晶硬化層に含まれる配向層の厚さは10nm〜500nmであり、前記第2液晶配向層に含まれる配向層の厚さは1μm〜3.5μmである、請求項7又は8に記載の積層体。
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