JP7250827B2 - 光学積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びその製造方法に関する。
有機発光ダイオード(OLED)を用いた有機EL表示装置は、液晶表示装置等に比べて軽量化や薄型化が可能であるだけでなく、幅広い視野角、速い応答速度、高いコントラスト等の高画質を実現できるため、スマートフォンやテレビ、デジタルカメラ等、様々な分野で用いられている。有機EL表示装置では、外光の反射による視認性の低下を抑制するために、直線偏光層と位相差層とを積層した円偏光板等を用いて反射防止性能を向上させることが知られている。
例えば特許文献1には、液晶材料を硬化させることにより位相差特性を有する液晶層を形成し、この液晶層どうしを積層した積層体を形成することが開示されている。特許文献1には、積層体を巻き取る場合に、積層体の最外層が傷つくことがあり、この傷つきを有効に回避するために、積層体の最外層を構成する液晶層又は配向膜の鉛筆硬度を大きくすることが開示されている。
特開2015-34851号公報
液晶材料を硬化させて形成した液晶層を含む位相差層の種類等によっては、表面硬度を大きくすることができず、表面硬度の小さい位相差層を用いて円偏光板等の積層体を製造する場合がある。表面硬度の小さい位相差層を用いて積層体を製造する場合、積層体の搬送等の製品加工において、位相差層にキズが発生することが見出された。このようなキズは、位相差層を含む積層体の光学特性の低下、例えばキズの部分で位相差層が位相差を発揮しないことに起因するいわゆる光抜けや、キズ部分で位相差層の位相差が変化することに起因する反射光の変色の原因となり得る。
本発明は、マルテンス硬さの小さい位相差層を有する光学積層体においても、光学特性の低下の抑制が期待できる光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びその製造方法を提供する。
本発明は、以下の光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びその製造方法を提供する。
〔1〕 直線偏光層の片面又は両面に保護層を有する偏光板、第1位相差層、及び第2位相差層をこの順に有する光学積層体であって、
前記第1位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層を含み、
前記第2位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層を含み、
前記第2位相差層の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH1は、10N/mm以下であり、
前記光学積層体の前記第2位相差層側の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH2と、前記マルテンス硬さH1との比(H2/H1)は、15以上である、光学積層体。
〔2〕 直線偏光層の片面又は両面に保護層を有する偏光板、第1位相差層、及び第2位相差層をこの順に有する光学積層体であって、
前記第1位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層を含み、
前記第2位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層を含み、
前記第2位相差層の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH1は、10N/mm以下であり、
前記光学積層体の前記第2位相差層側の擦傷性試験によるキズの本数は、10本/20mm以下である、光学積層体。
〔3〕 前記第1位相差層と前記第2位相差層とは第2貼合層を介して貼合されており、
前記第2貼合層は、接着剤硬化層である、〔1〕又は〔2〕に記載の光学積層体。
〔4〕 前記第2貼合層を構成する接着剤硬化層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層である、〔3〕に記載の光学積層体。
〔5〕 前記偏光板と前記第1位相差層とは第1貼合層を介して貼合されており、
前記第1貼合層は、接着剤硬化層又は粘着剤層である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔6〕 前記第1貼合層は接着剤硬化層であり、当該接着剤硬化層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層である、〔5〕に記載の光学積層体。
〔7〕 前記第1位相差層は、前記第1液晶層と第1配向層との積層体である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔8〕 前記第2位相差層は、前記第2液晶層と第2配向層との積層体であり、
前記第2配向層は、前記第2液晶層の前記第1位相差層側とは反対側に設けられる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の光学積層体と第3貼合層とを有する貼合層付き光学積層体であって、
前記第3貼合層は、前記第2位相差層の前記第1位相差層側とは反対側に設けられている、貼合層付き光学積層体。
〔10〕 前記第3貼合層の前記第2位相差層側とは反対側に、前記第3貼合層に対して剥離可能である剥離フィルムを有する、〔9〕に記載の貼合層付き光学積層体。
〔11〕 〔9〕または〔10〕に記載の貼合層付き光学積層体の製造方法であって、
前記光学積層体の前記第2位相差層側に搬送ロールを当接しながら前記光学積層体を搬送する工程と、
前記搬送する工程よりも後に、前記光学積層体の前記第2位相差層側に、前記第3貼合層を形成する工程と、を含む、貼合層付き光学積層体の製造方法。
〔12〕 さらに、前記第3貼合層の前記第2位相差層側とは反対側に、剥離フィルムを積層する工程を含む、〔11〕に記載の貼合層付き光学積層体の製造方法。
本発明によれば、光学特性の低下の抑制が期待できる光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の他の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の貼合層付き光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の貼合層付き光学積層体の他の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の製造工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の製造工程の他の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の貼合層付き光学積層体の製造工程の一例を模式的に示す概略図である。 本発明の貼合層付き光学積層体の製造工程の他の一例を模式的に示す概略図である。
以下、図面を参照して本発明の光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
(光学積層体)
図1及び図2は、本実施形態の光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。本実施形態の光学積層体1a,1b(以下、両者をまとめて「光学積層体1」ということがある。)は、図1及び図2に示すように、直線偏光層の片面又は両面に保護層を有する偏光板40、第1位相差層10、及び、第2位相差層20をこの順に有する。第1位相差層10は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層12を含む。第2位相差層20は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層22を含む。第2位相差層20の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH1(以下、「第2位相差層20のマルテンス硬さH1」ということがある。)は、10N/mm以下である。
光学積層体1は、下記[a]及び[b]のうちの少なくとも一方を満たす。
[a]光学積層体1の第2位相差層20側の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH2(以下、「光学積層体1のマルテンス硬さH2」ということがある。)と、マルテンス硬さH1との比(H2/H1)は、15以上である。
[b]光学積層体1の第2位相差層20側の擦傷性試験によるキズの本数は、10本/20mm以下である。
光学積層体1において、第1位相差層10は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層12そのものであってもよく、第1液晶層12と第1配向層11との積層体であってもよい。図1に示す光学積層体1aでは、第1配向層11が第1液晶層12の偏光板40側に設けられる場合を示しているが、図2に示す光学積層体1bのように、第1配向層11は第1液晶層12の第2位相差層20側に設けられていてもよい。
光学積層体1において、第2位相差層20は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層22そのものであってもよく、第2液晶層22と第2配向層21との積層体であってもよい。第2配向層21は通常、第2液晶層22の第1位相差層10側とは反対側に設けられる。
第2位相差層20のマルテンス硬さH1は、10N/mm以下であり、9N/mm以下であってもよく、8N/mm以下であってもよく、7N/mm以下であってもよく、6N/mm以下であってもよく、通常1N/mm以上である。第2位相差層20のマルテンス硬さH1は、例えば、第2液晶層22を構成する重合性液晶化合物の種類、重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の硬化度(重合度)、第2液晶層22の厚み、第2配向層21を含む場合は、第2配向層21を構成する材料の種類、第2配向層21の硬化度(重合度)、第2配向層21の厚み等によって調整することができる。第2位相差層20のマルテンス硬さH1は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができるものであり、後述する実施例に記載のように、ガラス板に粘着剤層を介して第2位相差層を積層した状態で測定することができる。
光学積層体1のマルテンス硬さH2は、例えば10N/mm以上とすることができ、30N/mm以上であってもよく、50N/mm以上であってもよく、80N/mm以上であってもよく、100N/mm以上であってもよく、120N/mm以上であってもよく、140N/mm以上であってもよく、通常300N/mm以下である。光学積層体1のマルテンス硬さH2は、例えば、第2位相差層20のマルテンス硬さH1、後述する第1貼合層31及び第2貼合層32の種類、第1液晶層12を構成する重合性液晶化合物の種類、重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の硬化度(重合度)、第1液晶層12の厚み、第1配向層11を含む場合は、第1配向層11を構成する材料の種類、第1配向層11の硬化度(重合度)、第1配向層11の厚み等によって調整することができる。光学積層体1のマルテンス硬さH2は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる後述する実施例に記載のように、ガラス板に粘着剤層を介して光学積層体を積層した状態で測定することができる。
光学積層体1のマルテンス硬さH2と第2位相差層20のマルテンス硬さH1との比(H2/H1)は、15以上であり、20以上であってもよく、25以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよく、70以上であってもよい。比(H2/H1)が上記の範囲であることにより、第2位相差層20のマルテンス硬さH1に対して、光学積層体1のマルテンス硬さH2が十分に大きくなっている。そのため、光学積層体1の表面側にある第2位相差層20のマルテンス硬さH1が小さく、光学積層体1の表面(第2位相差層20側の表面)が柔らかく変形しやすい場合であっても、光学積層体1としては硬く変形しにくいと考えられる。それゆえ、光学積層体1の上記表面が変形しやすく擦り等によるキズが発生しやすい材料で形成されていても、光学積層体1としては変形しにくいため、擦り等によるキズの発生を抑制できると推測される。これにより、光学積層体1では、第2位相差層20に発生するキズに起因する光学特性の低下、例えばキズ部分で位相差層が位相差を発揮しないことによる光抜けや、キズ部分で位相差層の位相差が変化することによる反射光の変色を抑制できることが期待できる。
光学積層体1の第2位相差層20側の擦傷性試験によるキズの本数は、10本/20mm以下であり、8本/20mm以下であってもよく、5本/20mm以下であってもよく、3本/20mm以下であってもよい。上記擦傷性試験によるキズの本数が上記の範囲内であることにより、第2位相差層20のキズに起因する上記した光抜けや反射光の変色といった光学特性の低下が抑制された光学積層体1が得られることが期待できる。上記擦傷性試験によるキズの本数は、例えば、上記[a]に記載の比(H2/H1)を調整する、後述する第1貼合層31及び第2貼合層32の種類を選択する等によって調整することができる。上記擦傷性試験によるキズの本数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。上記キズの本数の単位「本/20mm」は、擦傷性試験により幅20mmの領域に生じたキズの本数を表す。
光学積層体1は、偏光板40と第1位相差層10とを貼合するための第1貼合層31、及び、第1位相差層10と第2位相差層20とを貼合するための第2貼合層32を有することが好ましい。第1貼合層31及び第2貼合層32はそれぞれ独立して、接着剤硬化層又は粘着剤層であり、第1貼合層31及び第2貼合層32のうち、少なくとも第2貼合層32は接着剤硬化層であることが好ましく、両方が接着剤硬化層であることがより好ましい。
第2貼合層32が接着剤硬化層であることにより、第2貼合層32が粘着剤層である場合に比較して、第2貼合層32を硬く変形しにくく形成することができる。第2貼合層32は、第1位相差層10と第2位相差層20とを貼合するための貼合層であり、第2位相差層20に直接接して設けることができる。これにより、第2位相差層20のマルテンス硬さH1が小さく第2位相差層20が変形しやすくても、第2位相差層20に隣接して設けられている第2貼合層32が硬く変形しにくいため、光学積層体1の表面(第2位相差層側の表面)を擦った場合等のキズの発生を抑制することができる。
第2貼合層32及び第1貼合層31が接着剤硬化層であることにより、第2貼合層32が接着剤硬化層であり第1貼合層31が粘着剤層である場合に比較して、光学積層体1のマルテンス硬さH2を大きくすることができる。これにより、光学積層体1の表面(第2位相差層側の表面)を擦った場合等のキズの発生をさらに抑制できるため、上記した光抜けや反射光の変色といった光学特性の低下がより一層抑制された光学積層体1が得られることが期待できる。
第1貼合層31及び第2貼合層32を構成する接着剤硬化層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層であることが好ましく、紫外線硬化性接着剤の硬化層であることがより好ましい。第1貼合層31及び第2貼合層32は、互いに同じ接着剤硬化層であってもよく、異なる接着剤硬化層であってもよい。
光学積層体1は、偏光板40の第1位相差層10側とは反対側に、偏光板40に対して剥離可能に設けられたプロテクトフィルムを有していてもよい。プロテクトフィルムと偏光板40とは、プロテクトフィルムが有する粘着性により貼合することができる。光学積層体1は、枚葉体であってもよく、保管時や輸送時等に巻回されてロール形状とされる長さを有する長尺体であってもよい。
光学積層体1は、円偏光板として用いることができる。光学積層体1が円偏光板である場合、例えば、第1位相差層10を1/2波長位相差層とし、第2位相差層20を1/4波長位相差層とすることができる。あるいは、第1位相差層10及び第2位相差層20のうちの一方を、逆波長分散性の1/4波長位相差層とし、他方をポジティブCプレートとしてもよい。
(貼合層付き光学積層体)
図3及び図4は、本実施形態の貼合層付き光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。本実施形態の貼合層付き光学積層体3a,3b(以下、両者をまとめて「貼合層付き光学積層体3」ということがある。)は、光学積層体1と第3貼合層33とを有する。図3に示す貼合層付き光学積層体3aは、光学積層体1aに第3貼合層33を設けたものであり、図4に示す貼合層付き光学積層体3bは、光学積層体1bに第3貼合層33を設けたものである。第3貼合層33は、図3及び図4に示すように、光学積層体1の第2位相差層20の第1位相差層10側とは反対側に設けられる。
第3貼合層33は、画像表示素子に光学積層体1を貼合するために用いることができる。第3貼合層33は、接着剤硬化層又は粘着剤層である。
貼合層付き光学積層体3はさらに、第3貼合層33の第2位相差層20側とは反対側に、第3貼合層33に対して剥離可能である剥離フィルム35を有していてもよい。剥離フィルム35は、第3貼合層33が粘着剤層である場合に設けられることが好ましい。
貼合層付き光学積層体3は、枚葉体であってもよく、保管時や輸送時等に巻回されてロール形状とされる長さを有する長尺体であってもよい。
貼合層付き光学積層体3は、光学積層体1を用いて得られるものであるため、上記した光抜けや反射光の変色といった光学特性の低下が抑制されていると考えられる。
(光学積層体の製造方法(1))
図5は、本実施形態の光学積層体の製造工程の一例を模式的に示す概略断面図である。図1に示す光学積層体1aの製造方法は、図5に示すように、
第1基材層15上に第1位相差層10が形成された基材層付き第1位相差層18を準備する工程(図5の(a))、
第2基材層25上に第2位相差層20が形成された基材層付き第2位相差層28を準備する工程(図5の(b))、
基材層付き第1位相差層18の第1位相差層10側と、基材層付き第2位相差層28の第2位相差層20側とを、第2貼合層32を介して積層する工程(図5の(c))、
第2貼合層32を介して積層する工程よりも後に、第1基材層15を剥離する工程(図5の(d))、
第1基材層15を剥離することによって露出した面と、偏光板40とを、第1貼合層31を介して貼合する工程(図5の(e))、及び、
第1貼合層31を介して貼合する工程よりも後に、第2基材層25を剥離する工程、
を含むことができる。
基材層付き第1位相差層18は、第1基材層15上で、第1配向層11を介して又は第1配向層11を介することなく、重合性液晶化合物を含む液晶層形成用組成物を塗布乾燥し、重合性液晶化合物を重合硬化して第1液晶層12を形成することによって得ることができる。図5には、第1位相差層18が第1配向層11及び第1液晶層12の積層体である場合を示しているが、第1位相差層18は第1配向層11を含んでいなくてもよい。
基材層付き第2位相差層28は、第2基材層25上で、第2配向層21を介して又は第2配向層21を介することなく、重合性液晶化合物を含む液晶層形成用組成物を塗布乾燥し、重合性液晶化合物を重合硬化して第2液晶層22を形成することによって得ることができる。図5には、第2位相差層20が第2配向層21及び第2液晶層22の積層体である場合を示しているが、第2位相差層20は第2配向層21を含んでいなくてもよい。
第2貼合層32を介して積層する工程では、例えばまず、基材層付き第1位相差層18の第1位相差層10側、及び/又は、基材層付き第2位相差層28の第2位相差層20側に、第2貼合層32を形成するための第2貼合剤組成物層を形成する。次に、第2貼合剤組成物層を介して基材層付き第1位相差層18と基材層付き第2位相差層28とを積層した後、第2貼合剤組成物層から第2貼合層32を形成する。第2貼合剤組成物層から第2貼合層32を形成する方法は、第2貼合剤組成物層の種類に応じて選択すればよい。例えば、第2貼合剤組成物に含まれる貼合剤が接着剤である場合は、活性エネルギー線の照射や加熱処理等を行って貼合剤を硬化することにより第2貼合層32を形成してもよく、第2貼合剤組成物に含まれる貼合剤が粘着剤である場合は、第2貼合剤組成物層を第2貼合層32としてもよい。これにより、第1基材層15、第1位相差層10(第1配向層11、第1液晶層12)、第2貼合層32、第2位相差層20(第2液晶層22、第2配向層21)、及び第2基材層25がこの順に積層された積層体が得られる(図5の(c))。
第1基材層15を剥離する工程では、図5の(c)に示す積層体から、第1基材層15を剥離する。第1基材層15を剥離する工程では、第1基材層15のみを剥離してもよく、第1配向層11が存在する場合には第1基材層15とともに第1配向層11も剥離してもよい。これにより、第1位相差層10(第1配向層11、第1液晶層12)、第2貼合層32、第2位相差層20(第2液晶層22、第2配向層21)、及び第2基材層25がこの順に積層された積層体が得られる(図5の(d))。
第1貼合層31を介して貼合する工程では、例えばまず、図5の(d)に示す積層体の、第1基材層15を剥離することによって露出した露出面側、及び/又は、偏光板40に、第1貼合層31を形成するための第1貼合剤組成物層を形成する。次に、第1貼合剤組成物層を介して図5の(d)に示す積層体と偏光板40とを積層した後、第1貼合剤組成物層から第1貼合層31を形成する。第1貼合剤組成物層から第1貼合層31を形成する方法は、第1貼合剤組成物層の種類に応じて選択すればよく、例えば第2貼合剤組成物層から第2貼合層32を形成する方法で説明した方法で行えばよい。これにより、偏光板40、第1貼合層31、第1位相差層10(第1配向層11、第1液晶層12)、第2貼合層32、第2位相差層20(第2液晶層22、第2配向層21)、及び第2基材層25がこの順に積層された積層体が得られる(図5の(e))。
第2基材層25を剥離する工程では、図5の(e)に示す積層体から、第2基材層25を剥離する。第2基材層25を剥離する工程では、第2基材層25のみを剥離してもよく、第2配向層21が存在する場合には第2基材層25とともに第2配向層21も剥離してもよい。これにより、図1に示す光学積層体1aを得ることができる。
第1貼合剤組成物層や第2貼合剤組成物層を形成する前に、第1貼合層31や第2貼合層32を介して貼合される各層の貼合面の一方又は両方に対して、ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理のような易接着処理を施してもよい。
(光学積層体の製造方法(2))
図6は、本実施形態の光学積層体の製造工程の他の一例を模式的に示す概略断面図である。図2に示す光学積層体1bの製造方法は、図5及び図6に示すように、
第1基材層15上に第1位相差層10が形成された基材層付き第1位相差層18を準備する工程(図5の(a))、
第2基材層25上に第2位相差層20が形成された基材層付き第2位相差層28を準備する工程(図5の(b))、
基材層付き第1位相差層18の第1位相差層10側と、偏光板40とを、第1貼合層31を介して積層する工程(図6の(a))、
第1貼合層31を介して積層する工程よりも後に、第1基材層15を剥離する工程(図6の(b))、
第1基材層15を剥離することによって露出した面と、基材層付き第2位相差層28の第2位相差層20側とを、第2貼合層32を介して貼合する工程(図6の(c))、及び、
第2貼合層32を介して貼合する工程よりも後に、第2基材層25を剥離する工程、
を含むことができる。
基材層付き第1位相差層18及び基材層付き第2位相差層28を得る方法については、上記した方法が挙げられる。図6には、第1位相差層18が第1配向層11及び第1液晶層12の積層体である場合を示しているが、第1位相差層18は第1配向層11を含んでいなくてもよい。同様に、図6には、第2位相差層20が第2配向層21及び第2液晶層22の積層体である場合を示しているが、第2位相差層20は第2配向層21を含んでいなくてもよい。
第1貼合層31を介して積層する工程では、例えばまず、基材層付き第1位相差層18の第1位相差層10側、及び/又は、偏光板40に、第1貼合層31を形成するための第1貼合剤組成物層を形成する。次に、第1貼合剤組成物層を介して基材層付き第1位相差層18と偏光板40とを積層した後、第1貼合剤組成物層から第1貼合層31を形成する。第1貼合剤組成物層から第1貼合層31を形成する方法は、上記した方法が挙げられる。これにより、偏光板40、第1貼合層31、第1位相差層10(第1液晶層12、第1配向層11)、及び第1基材層15がこの順に積層された積層体が得られる(図6の(a))。
第1基材層15を剥離する工程では、図6の(a)に示す積層体から、第1基材層15を剥離する。第1基材層15を剥離する工程では、第1基材層15のみを剥離してもよく、第1配向層11が存在する場合には第1基材層15とともに第1配向層11も剥離してもよい。これにより、偏光板40、第1貼合層31、及び第1位相差層10(第1液晶層12、第1配向層11)がこの順に積層された積層体が得られる(図6の(b))。
第2貼合層32を介して貼合する工程では、例えばまず、図6の(b)に示す積層体の、第1基材層15を剥離することによって露出した露出面側、及び/又は、基材層付き第2位相差層28の第2位相差層20側に、第2貼合層32を形成するための第2貼合剤組成物層を形成する。次に、第2貼合剤組成物層を介して図6の(b)に示す積層体と基材層付き第2位相差層28とを積層した後、第2貼合剤組成物層から第2貼合層32を形成する。第2貼合剤組成物層から第2貼合層32を形成する方法は、上記した方法が挙げられる。これにより、偏光板40、第1貼合層31、第1位相差層10(第1液晶層12、第1配向層11)、第2貼合層32、第2位相差層20(第2液晶層22、第2配向層21)、及び第2基材層25がこの順に積層された積層体が得られる(図6の(c))。
第2基材層25を剥離する工程では、図6の(c)に示す積層体から、第2基材層25を剥離する。第2基材層25を剥離する工程では、第2基材層25のみを剥離してもよく、第2配向層21が存在する場合には第2基材層25とともに第2配向層21も剥離してもよい。これにより、図2に示す光学積層体1bを得ることができる。
第1貼合剤組成物層や第2貼合剤組成物層を形成する前に、第1貼合層31や第2貼合層32を介して貼合される各層の貼合面の一方又は両方に対して、ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理のような易接着処理を施してもよい。
(貼合層付き光学積層体の製造方法)
図7及び図8は、本実施形態の貼合層付き光学積層体の製造工程の一例を模式的に示す概略図である。図中、矢印は搬送方向を表す。図7及び図8では、長尺体の貼合層付き光学積層体3をロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)で製造する方法を示しているが、これに限定されない。貼合層付き光学積層体3の製造方法は、図7及び図8に示すように、
光学積層体1(図1及び図2)の第2位相差層20側に搬送ロール51を当接しながら光学積層体1を搬送する工程と、
前記搬送する工程よりも後に、光学積層体1の第2位相差層20側に、第3貼合層33を形成する工程と、を含む。
貼合層付き光学積層体の製造方法は、さらに、第3貼合層33の第2位相差層20側とは反対側に、剥離フィルム35を積層する工程を含んでいてもよい。
光学積層体1を搬送する工程では、長尺の光学積層体1を巻出し、光学積層体1の第2位相差層20側に搬送ロール51を当接しながら光学積層体1を搬送する。光学積層体1の第2位相差層側に当接する搬送ロール51は、1つであってもよく、2以上であってもよい。光学積層体1の偏光板40側に当接する搬送ロールを1以上有していてもよい。搬送ロール51は、駆動源を有する駆動ロールであってもよく、駆動源を有さないガイドロールであってもよい。
第3貼合層33を形成する工程では、光学積層体1の、搬送ロール51と当接した第2位相差層20側に、第3貼合層33を形成する。第3貼合層33を形成する方法としては、図7に示すように、第3貼合層33を形成するための第3貼合剤組成物を塗布装置52を用いて塗布して第3貼合剤組成物層を形成する方法、図8に示すように、光学積層体1の第2位相差層20側に、剥離フィルム35上に第3貼合層33を形成した剥離フィルム付き貼合層36の第3貼合層33側を積層する方法等が挙げられる。
図7に示すように、光学積層体1に第3貼合剤組成物を塗布する場合、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、アプリケータ法等の塗布法、フレキソ法等の印刷法等の公知の塗布方法を用いることができる。
図8に示すように、光学積層体1と剥離フィルム付き貼合層36とを積層する場合、その積層位置に配置された貼合ロール53等を用いて、上下から押圧すればよい。
上記したように、光学積層体1の第2位相差層20側の表面は、擦った場合等に発生するキズを抑制することができるようになっている。そのため、光学積層体1の第2位相差層20側に搬送ロール51を当接しながら光学積層体1を搬送した場合にも、光学積層体1の第2位相差層20側の表面にキズが発生することを抑制することができる。これにより、搬送ロール51に当接した第2位相差層20側に第3貼合層33を形成した貼合層付き光学積層体3は、上記したキズによる光抜けや反射光の変色といった光学特性の低下が抑制されていると考えられる。
光学積層体1では、第1位相差層10の一方の表面側には偏光板40が設けられており、第1位相差層10の他方の表面側には第2位相差層20が設けられており、第1位相差層10の表面が露出していない。そのため、光学積層体1を用いて貼合層付き光学積層体3を製造する場合に、第1位相差層10が直接、搬送ロールや貼合ロール等に当接することがない。それゆえ、貼合層付き光学積層体3の製造方法では、第1位相差層10にはキズが発生しにくい。
以下、本実施形態の光学積層体、貼合層付き光学積層体、及びこれらの製造方法で用いた各部材の詳細について説明する。
(直線偏光層)
直線偏光層は、無偏光の光を入射させたとき、吸収軸に直交する振動面をもつ直線偏光を透過させる性質を有する。直線偏光層は、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略すこともある。)系樹脂フィルムを含むものであってもよく、重合性液晶化合物に二色性色素を配向させ、重合性液晶化合物を重合させた硬化膜であってもよい。
PVA系樹脂フィルムを含む直線偏光層としては、例えば、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略すこともある。)系フィルム、部分ホルマール化PVA系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理、及び延伸処理が施されたもの等が挙げられる。光学特性に優れることから、PVA系樹脂フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた直線偏光層を用いることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより製造できる。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体との共重合体であることもできる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85~100モル%程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用可能である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常1,000~10,000程度であり、好ましくは1,500~5,000程度である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726(1994)に準拠して求めることができる。平均重合度が1000未満では好ましい偏光性能を得ることが困難であり、10000超ではフィルム加工性に劣ることがある。
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、直線偏光層の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂原反フィルムの膜厚は、例えば10~100μm程度、好ましくは10~60μm程度、より好ましくは15~30μm程度である。
その他のPVA系樹脂フィルムを含む直線偏光層の製造方法としては、まず基材フィルムを用意し、基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂の溶液を塗布し、溶媒を除去する乾燥等を行って基材フィルム上に樹脂層を形成する工程を含むものを挙げることができる。なお、基材フィルムの樹脂層が形成される面には、予めプライマー層を形成することができる。基材フィルムとしては、PET等の樹脂フィルムを使用できる。プライマー層の材料としては、直線偏光層に用いられる親水性樹脂を架橋した樹脂等を挙げることができる。
次いで、必要に応じて樹脂層の水分等の溶媒量を調整し、その後、基材フィルム及び樹脂層を一軸延伸し、続いて、樹脂層をヨウ素等の二色性色素で染色して二色性色素を樹脂層に吸着配向させる。続いて、必要に応じて二色性色素が吸着配向した樹脂層をホウ酸水溶液で処理し、ホウ酸水溶液を洗い落とす洗浄工程を行う。これにより、二色性色素が吸着配向された樹脂層、すなわち、直線偏光層のフィルムが製造される。各工程には公知の方法を採用できる。
基材フィルム及び樹脂層の一軸延伸は、染色の前に行ってもよいし、染色中に行ってもよいし、染色後のホウ酸処理中に行ってもよく、これら複数の段階においてそれぞれ一軸延伸を行ってもよい。基材フィルム及び樹脂層は、MD方向(フィルム搬送方向)に一軸延伸してもよく、この場合、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、基材フィルム及び樹脂層は、TD方向(フィルム搬送方向に垂直な方向)に一軸延伸してもよく、この場合、いわゆるテンター法を使用することができる。また、基材フィルム及び樹脂層の延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて樹脂層を膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。直線偏光層の性能を発現するためには延伸倍率は4倍以上であり、5倍以上であることが好ましく、特に5.5倍以上が好ましい。延伸倍率の上限は特にないが、破断等を抑制する観点から8倍以下が好ましい。
上記方法で作製した直線偏光層は、後述する保護層を積層した後に基材フィルムを剥離することで得ることができる。この方法によれば、直線偏光層の更なる薄膜化が可能となる。
重合性液晶化合物に二色性色素を配向させ、重合性液晶化合物を重合させた硬化膜である直線偏光層の製造方法としては、基材フィルム上に、重合性液晶化合物及び二色性色素を含む偏光層形成用組成物を塗布し、重合性液晶化合物を液晶状態を保持したまま重合して硬化させて直線偏光層を形成する方法を挙げることができる。このようにして得られた直線偏光層は、基材フィルムに積層された状態にあり、基材フィルム付き直線偏光層を後述する偏光板として用いてもよい。
二色性色素としては、分子の長軸方向における吸光度と短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を用いることができ、例えば、300~700nmの範囲に吸収極大波長(λmax)を有する色素が好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素等が挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素がより好ましい。
偏光層形成用組成物は、溶剤、光重合開始剤等の重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤等を含むことができる。偏光層形成用組成物に含まれる、重合性液晶化合物、二色性色素、溶剤、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤等については、公知のものを用いることができ、例えば、特開2017-102479号公報、特開2017-83843号公報に例示されているものを用いることができる。また、重合性液晶化合物は、後述する液晶層(第1液晶層、第2液晶層)を得るために用いた重合性液晶化合物として例示した化合物を用いてもよい。偏光層形成用組成物を用いて直線偏光層を形成する方法についても、上記公報に例示された方法を採用することができる。
直線偏光層の厚みは、2μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。また、上記の直線偏光層の厚みは、25μm以下であり、15μm以下であることが好ましく、13μm以下であることがより好ましく、さらに7μm以下であることが好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
(偏光板)
直線偏光層はその片面又は両面に、公知の粘着剤層又は接着層を介して保護層を積層して偏光板とすることができる。この偏光板はいわゆる直線偏光板である。直線偏光層の片面又は両面に積層することができる保護層としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂;シクロ系及びノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂ともいう);(メタ)アクリル樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの混合物を挙げることができる。直線偏光層の両面に保護層が積層されている場合、二つの保護層の樹脂組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのいずれでもよいことを意味する。(メタ)アクリレート等の「(メタ)」も同様の意味である。
熱可塑性樹脂から形成されたフィルムは、PVA系樹脂及び二色性物質からなる直線偏光層との密着性を向上するため、表面処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよく、プライマー層(下塗り層ともいう)等の薄層が形成されていてもよい。
保護層は、温度40℃、湿度90%RHでの透湿度が1~1500g/m・24hrであることが好ましい。保護層の温度40℃、湿度90%RHでの透湿度は、1000g/m・24hr以下であることがより好ましく、100g/m・24hr以下であることがさらに好ましく、10g/m・24hr以下であることがよりさらに好ましい。透湿度は、JIS Z 0208:1976に準拠して測定をすることができる。
なお、直線偏光層の両面に保護層が積層される場合、光学積層体が光学表示素子に貼合された際の視認側に積層される外側保護層の透湿度と、第1貼合層側に積層される内側保護層の透湿度とは、互いに同じであるか、内側保護層よりも外側保護層の方が小さくなることが好ましい。
保護層は、例えば前述の熱可塑性樹脂を延伸したものであってもよいし、延伸されていないものであってもよい(以下、「未延伸樹脂」ということがある。)。延伸処理としては、一軸延伸や二軸延伸等が挙げられる。
延伸処理における延伸方向は、未延伸樹脂の長さ方向であってもよく、長さ方向に直交する方向であってもよく、長さ方向に対して斜交する方向であってもよい。一軸延伸の場合は、これらの方向のうちのいずれかの方向に未延伸樹脂を延伸すればよい。二軸延伸は、これらの方向のうちの2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定の方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。
延伸処理は、例えば、下流側の周速を大きくした2対以上のニップロールを用いて、長さ方向に延伸する、又は、未延伸樹脂の両側端をチャックで把持して長さ方向に直交する方向に延伸する等によって行うことができる。この際、延伸後の熱可塑性樹脂の厚みを調整したり、延伸倍率を調整したりすることによって、所望の位相差値及び波長分散を制御することが可能である。
保護層の厚みは、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。また、保護層の厚みは、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
(プロテクトフィルム)
プロテクトフィルムは、偏光板の表面を被覆保護するためのフィルムであり、偏光板に対して剥離可能に設けられる。プロテクトフィルムは、プロテクトフィルム用樹脂フィルムに粘着剤層が形成されたものであってもよく、自己粘着性フィルムで形成されていてもよい。プロテクトフィルムの厚みは、例えば30~200μmであることができ、好ましくは30~150μmであり、より好ましくは30~120μmである。
プロテクトフィルム用樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂;環状ポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂等を挙げることができる。このうち、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。プロテクトフィルム用樹脂フィルムは、1層構造であってもよいが、2層以上の多層構造を有していてもよい。
プロテクトフィルム用粘着剤層を構成する粘着剤組成物としては、後述する粘着剤層を構成する粘着剤組成物と同様のものを用いることができる。また、プロテクトフィルムは、プロテクトフィルム用樹脂フィルム面上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥等することにより粘着剤層を形成して得ることができる。必要に応じて、プロテクトフィルム用樹脂フィルムの粘着剤組成物の塗布面には密着性を向上するために、表面処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよく、プライマー層(下塗り層ともいう)等の薄層が形成されていてもよい。また、必要に応じて、プロテクトフィルム用粘着剤層の、プロテクトフィルム用樹脂フィルム側とは反対側の表面を被覆して保護するための剥離層を有していてもよい。この剥離層は、偏光板と貼り合わせる際の適宜のタイミングで剥離することができる。
自己粘着性フィルムは、粘着剤層等の付着のための手段を設けることなくそれ自身で付着し、かつ、その付着状態を維持することが可能なフィルムである。自己粘着性フィルムは、例えばポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂等を用いて形成することができる。
(第1位相差層及び第2位相差層)
第1位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層であってもよく、第1液晶層と第1配向層との積層体であってもよい。同様に、第2位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層であってもよく、第2液晶層と第2配向層との積層体であってもよい。第2位相差層は、上記したマルテンス硬さH1を有する。第1位相差層のマルテンス硬さは特に限定されず、上記マルテンス硬さH1と同じであってもよく、異なっていてもよい。
第1位相差層及び第2位相差層(以下、両者をまとめて「位相差層」ということがある。)は、全体として位相差特性を有し、この位相差特性は、主に、重合性液晶化合物の配向状態により調整することができる。位相差層としては、例えば、λ/4の位相差を与える層やλ/2の位相差を与える層等のポジティブA層;垂直配向性を示すポジティブC層等が挙げられる。
位相差層は、以下の式(A)で表される重合性基量Nが0.67以下、さらには0.64以下であることが好ましい。重合性基量Nは通常0.01以上、好ましくは0.03以上である。
Figure 0007250827000001

[式中、
ALは、位相差層を構成する配向層を構成する樹脂を構成する重合性化合物に由来する構成単位の種類数を示す。なお、位相差層が液晶層のみから構成されている場合には、AL=0である。
Cwiは、配向層を構成する樹脂における重合性化合物に由来する全構成単位を基準として、重合性化合物iに由来する構成単位の含有量(質量%)を示し、
Miは、配向層を構成する重合性化合物iの分子量を示し、
Niは、配向層を構成する重合性化合物iが有する重合性基の数を示す。
LCは、液晶層が重合性液晶化合物の硬化物層である場合に、液晶層を構成する重合性液晶化合物に由来する構成単位の種類数を示す。
Cwjは、液晶層における重合性液晶化合物に由来する全構成単位を基準として、重合性液晶化合物jに由来する構成単位の含有量(質量%)を示し、
Mjは、液晶層を構成する重合性液晶化合物jの分子量を示し、
Njは、液晶層を構成する重合性液晶化合物iが有する重合性基の数を示す。
ALは、配向層の厚み[μm]を示し、
LCは、液晶層の厚さ[μm]を示す。
totalは、LALとLLCとの和を示す。]
(第1液晶層及び第2液晶層)
第1液晶層及び第2液晶層(以下、両者をまとめて「液晶層」ということがある。)は、重合性液晶化合物を重合させることにより形成された硬化物層である。本明細書では、重合性液晶化合物の光軸が基材層平面に対して水平に配向したものを水平配向、重合性液晶化合物の光軸が基材層平面に対して垂直に配向したものを垂直配向と定義する。光軸とは、重合性液晶化合物の配向により形成される屈折率楕円体において、光軸に直交する方向で切り出した断面が円となる方向、すなわち2方向の屈折率が等しくなる方向を意味する。第1液晶層と第2液晶層とは、同じ重合性液晶化合物を重合させて形成された硬化物層であってもよく、異なる重合性液晶化合物を重合させて形成された硬化物層であってもよい。
重合性液晶化合物としては、棒状の重合性液晶化合物及び円盤状の重合性液晶化合物が挙げられ、これらのうちの一方を用いてもよく、これらの両方を含む混合物を用いてもよい。棒状の重合性液晶化合物が基材層に対して水平配向又は垂直配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の長軸方向と一致する。円盤状の重合性液晶化合物が配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の円盤面に対して直交する方向に存在する。棒状の重合性液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報(請求項1等)に記載のものを好適に用いることができる。円盤状の重合性液晶化合物としては、特開2007-108732号公報(段落[0020]~[0067]等)、特開2010-244038号公報(段落[0013]~[0108]等)に記載のものを好適に用いることができる。
重合性液晶化合物を重合することによって形成される液晶層が面内位相差を発現するためには、重合性液晶化合物を適した方向に配向させればよい。重合性液晶化合物が棒状の場合は、該重合性液晶化合物の光軸を基材層平面に対して水平に配向させることで面内位相差が発現し、この場合、光軸方向と遅相軸方向とは一致する。重合性液晶化合物が円盤状の場合は、該重合性液晶化合物の光軸を基材層平面に対して水平に配向させることで面内位相差が発現し、この場合、光軸と遅相軸とは直交する。重合性液晶化合物の配向状態は、配向層と重合性液晶化合物との組み合わせによって調整することができる。
重合性液晶化合物は、少なくとも1つの重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。重合性液晶化合物を2種類以上を併用する場合、少なくとも1種類が分子内に2以上の重合性基を有することが好ましい。重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が有する液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
液晶層は、1層構造であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。2層以上の多層構造を有する場合には、後述する基材層付き第1位相差層及び基材層付き第2位相差層を準備する際に、基材層上に2層以上の多層構造の液晶層を形成すればよい。液晶層の厚みは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であってもよく、通常10μm以下であり、5μm以下であってもよい。上記した上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。液晶層の厚みが0.5μm以上であると十分な耐久性が得られやすい。液晶層の厚みが10μm以下であることにより、光学積層体の薄型化に寄与することができる。
(第1配向層及び第2配向層)
第1配向層及び第2配向層(以下、両者をまとめて「配向層」という場合がある。)は、これらの配向層上に形成される第1液晶層及び第2液晶層に含まれる液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する。配向層は、重合性液晶化合物の分子軸を基材層に対して垂直配向した垂直配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を基材層に対して水平配向した水平配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を基材層に対して傾斜配向させる傾斜配向層であってもよい。第1配向層と第2配向層とは、同じ配向層であってもよく、異なる配向層であってもよい。
配向層としては、後述する液晶層形成用組成物の塗工等により溶解しない溶媒耐性を有し、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理に対する耐熱性を有するものが好ましい。配向層としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向性ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向層を挙げることができる。
配向性ポリマー層は、配向性ポリマーを溶剤に溶解した組成物を基材層(第1基材層又は第2基材層)に塗布して溶剤を除去し、必要に応じてラビング処理をして形成することができる。この場合、配向規制力は、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層では、配向性ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能である。
光配向性ポリマー層は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物を基材層(第1基材層又は第2基材層)に塗布し、紫外線等の光を照射することで形成することができる。特に水平方向に配向規制力を発現する場合等においては、偏光を照射することによって形成することができる。この場合、配向規制力は、光配向性ポリマー層では、光配向性ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
グルブ配向層は、例えば感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光、現像等を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層を基材層(第1基材層又は第2基材層)に転写して硬化する方法、基材層(第1基材層又は第2基材層)に活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層に、凹凸を有するロール状の原盤を押し当てる等により凹凸を形成して硬化させる方法等によって形成することができる。
配向層を形成するために用いる樹脂としては、重合性化合物が重合した樹脂が挙げられる。重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、通常は、液晶状態とならない非液晶性の重合性非液晶性化合物である。重合性化合物の重合性基同士が反応して重合性化合物が重合することにより、樹脂となる。このような樹脂としては、液晶層の形成段階で重合性液晶化合物を配向させるための配向層として利用することができ、位相差層に含まれないものであれば、公知の配向層の材料として用いられる樹脂であれば特に限定されなるものではなく、公知の単官能又は多官能の(メタ)アクリレート系モノマーを重合開始剤下で硬化させた硬化物等を用いることができる。
具体的には、(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、ウレタンアクリレート等を例示することができる。なお、樹脂としては、これらの1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。このような配向層は、液晶層を形成した後、偏光板や他の位相差層等と積層させる工程の前後において、基材層とともに剥離除去することができる。
配向層は、基材層に対する剥離性の向上及び位相差層に膜強度を付与する等のために、位相差層に含まれていてもよい。位相差層が配向層を含む場合、配向層に用いる樹脂としては、単官能や2官能の(メタ)アクリレート系モノマー、イミド系モノマー、又はビニルエーテル系モノマーを硬化させた硬化物等を用いることが好ましい。
単官能の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、炭素数4から16のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のβカルボキシアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のアルキル化フェニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びイソボニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;1,3-ブタンジオール(メタ)アクリレート;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジアクリレート;ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及び3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イミド系モノマーを硬化させたイミド系樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。なお、イミド系樹脂としては、これらの1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。
配向層を形成する樹脂として、単官能や2官能の(メタ)アクリレート系モノマー、イミド系モノマー、及びビニルエーテル系モノマー以外のモノマーを含んでいてもよいが、単官能や2官能の(メタ)アクリレート系モノマー、イミド系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーの含有割合が、総モノマー中で50重量%以上であってもよく、55重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましい。
第1配向層と第2配向層とは、同じ種類の層であってもよく、異なる種類の層であってもよい。配向層が位相差層に含まれる場合、配向層の厚みは、通常10nm~10000nmの範囲である。液晶層の配向性が基材層に対して水平配向である場合、配向層の厚みは10nm~1000nmであることが好ましく、液晶層の配向性が基材層に対して垂直配向である場合、配向層の厚みは100nm~10000nmであることが好ましい。配向層の厚みが上記の範囲内であることにより、基材層に対する剥離性を向上し、位相差層に膜強度を付与することができる。
(基材層付き位相差層)
基材層付き第1位相差層及び基材層付き第2位相差層(以下、両者をまとめて「基材層付き位相差層」ということがある。)は、基材層上に、重合性液晶化合物を含む液晶層形成用組成物を塗布、乾燥し、重合性液晶化合物を重合させることによって、硬化物層である液晶層を含む位相差を形成することによって得ることができる。液晶層形成用組成物は、基材層上に後述する配向層が形成されている場合は、配向層上に塗布すればよく、液晶層が2層以上の多層構造である場合には、液晶層形成用組成物を順次塗布する等により、多層構造を形成すればよい。
液晶層形成用組成物は、重合性液晶化合物に加えて通常、溶媒を含む。溶媒としては、有機溶剤が好ましく、例えば、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が挙げられる。その中でも、アルキルハライド、ケトンが好ましい。また、2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
液晶層形成用組成物は、さらに、重合開始剤、反応性添加剤、重合禁止剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤等については、特開2015-163937号公報、特開2016-42185号公報、国際公開第2016/158940号、特開2016-224128号公報に例示されているものを用いることができる。
液晶層形成用組成物には、塗工膜の均一性及び膜の強度の点から、重合性モノマー、界面活性剤等が含まれていてもよい。重合性モノマーとしては、ラジカル重合性又はカチオン重合性の化合物が挙げられる。その中でも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。なお、重合性モノマーとしては、上述した重合性液晶化合物と共重合することができるものが好ましい。重合性モノマーの使用量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、1~50質量%であることが好ましく、2~30質量%であることがより好ましい。界面活性剤としては、公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。
液晶層形成用組成物には、偏光板界面側垂直配向剤、空気界面側垂直配向剤等の垂直配向促進剤、並びに、偏光子界面側水平配向剤、空気界面側水平配向剤等の水平配向促進剤といった各種配向剤が含まれていてもよい。さらに、液晶層形成用組成物には、上記成分以外にも、密着改良剤、可塑剤、ポリマー等が含まれていてもよい。
液晶層形成用組成物の塗布は、例えば、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法等の塗布法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法によって行うことができる。液晶層形成用組成物の塗布を行った後には、塗布層中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で溶剤を除去することが好ましい。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥、減圧乾燥法等が挙げられる。
塗布層の乾燥後に行う重合性液晶化合物の重合は、重合性官能基を有する化合物を重合させる公知の方法によって行うことができる。重合方法としては、例えば熱重合や光重合等を挙げることができ、重合の容易さの観点から光重合であることが好ましい。光重合により重合性液晶化合物を重合させる場合、液晶層形成用組成物として光重合開始剤を含有するものを用い、この液晶層形成用組成物を塗布、乾燥し、乾燥後の乾燥被膜中に含まれる重合性液晶化合物を液晶配向させ、この液晶配向状態を維持したまま光重合を行うことが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記液晶層形成用組成物中の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
光重合は、乾燥被膜中の液晶配向させた重合性液晶化合物に対して活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。照射する活性エネルギー線としては、重合性液晶化合物が有する重合性基の種類及びその量、光重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、レーザー光、X線、α線、β線及びγ線からなる群より選択される1種以上の活性エネルギー線を挙げることができる。このうち、重合反応の進行を制御しやすく、光重合装置として当分野で広範に用いられているものを使用できるという点から、紫外線が好ましく、紫外線によって光重合可能なように、重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択することが好ましい。光重合にあたっては、適切な冷却手段により、乾燥被膜を冷却しながら活性エネルギー線を照射することで、重合温度を制御することもできる。
活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線の照射強度は、通常、紫外線B波(波長域280~310nm)の場合、100mW/cm~3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。紫外線を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは0.1秒~5分であり、より好ましくは0.1秒~3分であり、さらに好ましくは0.1秒~1分である。
紫外線は、1回又は複数回に分けて照射することができる。使用する重合開始剤にもよるが、波長365nmにおける積算光量は、700mJ/cm以上とすることが好ましく、1,100mJ/cm以上とすることがより好ましく、1,300mJ/cm以上とすることがさらに好ましい。上記積算光量とすることは、液晶層を構成する重合性液晶化合物の重合率を高め、耐熱性を向上させるのに有利である。波長365nmにおける積算光量は、2,000mJ/cm以下とすることが好ましく、1,800mJ/cm以下とすることがより好ましい。上記積算光量とすることは、液晶層の着色を抑制し得る点で好ましい。また、紫外線の照射後に、冷却工程を設けてもよい。冷却温度は、例えば、20℃以下とすることができ、10℃以下とすることができる。冷却時間は、例えば、10秒間以上とすることができ、20秒間以上とすることができる。
(基材層)
第1基材層及び第2基材層(以下、両者をまとめて「基材層」ということがある。)は、これらの基材層上に形成される後述する第1配向層及び第2配向層、並びに、第1液晶層及び第2液晶層を支持する支持層としての機能を有する。基材層は、樹脂材料で形成されたフィルムであることが好ましい。
樹脂材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる樹脂材料が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル系樹脂;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリフェニレンオキシド系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂;アクリロニトリル・スチレン系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリアセタール系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル系樹脂;及びこれらの混合物、共重合物等を挙げることができる。これらの樹脂のうち、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースエステル系樹脂及び(メタ)アクリル酸系樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
基材層は、樹脂1種類又は2種以上を混合した単層であってもよく、2層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有する場合、各層をなす樹脂は互いに同じであってもよく異なっていてもよく、ハードコート層のような塗布・硬化物層であってもよい。
樹脂材料で形成されたフィルムをなす樹脂材料には、任意の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、及び着色剤等が挙げられる。
第1基材層及び第2基材層の厚みは、特に限定されないが、一般には強度や取扱い性等の作業性の点から1~300μm以下であることが好ましく、20~200μmであることがより好ましく、30~120μmであることがさらに好ましい。
基材層付き第1位相差層が第1配向層を有する場合や、基材層付き第2位相差層が第2配向層を有する場合、第1基材層と第1配向層との密着性、及び、第2基材層と第2配向層との密着性を向上させるために、少なくとも第1基材層の第1配向層が形成される側の表面、及び、少なくとも第2基材層の第2配向層が形成される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよく、プライマー層等を形成してもよい。
(第1貼合層、第2貼合層、第3貼合層)
第1貼合層、第2貼合層、及び第3貼合層は、それぞれ接着剤硬化層又は粘着剤層とすることができる。接着剤硬化層は、接着剤組成物を用いて形成することができ、粘着剤層は、粘着剤組成物を用いて形成することができる。第2貼合層は接着剤硬化層であることが好ましい。第1貼合層は、接着剤硬化層及び粘着剤層のどちらであってもよいが、光学積層体のマルテンス硬さH2を大きくするためには、接着剤硬化層であることが好ましい。第3貼合層は粘着剤層であることが好ましい。第1貼合層、第2貼合層、及び第3貼合層は、厚みが互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
(接着剤硬化層)
接着剤硬化層は、接着剤組成物中の硬化性成分を硬化させることによって形成される接着剤硬化層をいう。接着剤硬化層の厚みは、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。接着剤硬化層の厚みが過度に大きいと、接着剤組成物中の硬化性成分の反応率が低下し、光学積層体の耐湿熱性が悪化する傾向にある。接着剤硬化層の厚みは、通常0.01μm以上であり、好ましくは0.1μm以上である。
接着剤硬化層の貯蔵弾性率は1200MPa以上であることが好ましく、より好ましくは1400MPa以上であり、より好ましくは1900MPa以上である。接着剤硬化層の貯蔵弾性率が1200MPa以下の場合、接着剤硬化層が柔らかく変形しやすいため、光学積層体1の表面にキズが入りやすくなる。接着剤硬化層の貯蔵弾性率が大きい場合、接着剤硬化層が硬く変形しにくくなるため、光学積層体1の表面にキズが入りにくくすることができる。接着剤組成物から接着剤硬化層を形成する場合、接着剤組成物にポリマーを添加する又は官能基間の分子鎖が長い成分を添加することにより、貯蔵弾性率の小さい接着剤硬化層が得られやすい傾向にあり、多官能成分、特に官能基間の分子鎖が短い成分を添加すると、硬化後の架橋点間距離が短くなり、貯蔵弾性率の大きい接着剤硬化層が得られやすい傾向にある。接着剤硬化層の上記貯蔵弾性率は、温度23℃、相対湿度55%における値であり、後述する実施例の測定することができる。
接着剤層を形成するための接着剤組成物としては、感圧型接着剤(粘着剤)以外の接着剤であって、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤が挙げられる。
水系接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解、又は分散させた接着剤が挙げられる。水系接着剤を用いた場合の乾燥方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて乾燥する方法が採用できる。
活性エネルギー線硬化性接着剤としては、例えば、紫外線、可視光、電子線、X線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性成分を含む無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤が挙げられる。無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることにより、層間の密着性を向上させることができる。これに対して、活性エネルギー線硬化性接着剤に溶剤(特に有機溶剤)が含まれていると、接着剤組成物中に含まれる硬化性成分が同じであっても、十分な密着性を得ることができず、光学積層体を所定のサイズに裁断したとき、その端部において剥離する等の不具合を生じやすい。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた場合、接着剤硬化層は、例えば、活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布層に、活性エネルギー線を照射し、硬化性成分を硬化させることによって形成することができる。活性エネルギー線の光源は、例えば、紫外線、電子線、X線等を発生するものであればよい。活性エネルギー線は、好ましくは紫外線である。紫外線光源としては、波長400nm以下に発光分布を有する光源が好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布層への活性エネルギー線照射強度は、活性エネルギー線硬化性接着剤の種類毎に決定されるが、光重合開始剤の活性化に有効な波長領域の光照射強度が0.1~1000mW/cmとなるようにすることが好ましい。光照射強度が小さすぎると、反応時間が長くなりすぎ、一方でその光照射強度が大きすぎると、ランプから輻射される熱及び硬化性成分の重合時の発熱により、接着剤硬化層の黄変や光学積層体を構成する各層の劣化等を生じる可能性がある。また、塗布層への光照射時間も、活性エネルギー線硬化性接着剤の種類毎に制御されるが、光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が10~5000mJ/cmとなるように設定されることが好ましい。積算光量が小さすぎると、光重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる接着剤硬化層の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が大きすぎると、光照射時間が非常に長くなって生産性向上には不利になりやすい。
活性エネルギー線硬化性接着剤としては、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性接着剤、硬化性成分としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合性接着剤等が挙げられる。
(ラジカル重合性接着剤)
ラジカル重合性接着剤に含まれるラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行し、硬化する化合物又はオリゴマーをいい、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物の他、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドンのようなビニル化合物等が挙げられる。中でも、好ましいラジカル重合性化合物は(メタ)アクリル系化合物である。
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの例として、アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基は炭素数3以上であれば直鎖でも分岐していてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの具体例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートのようなテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートのようなアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのようなアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも単官能(メタ)アクリレートモノマーとして用いることができる。
さらに、アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートや、アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートも用いることができる。アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-又は3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを含む。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノ(メタ)アクリレート、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、4-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット酸、N-(メタ)アクリロイルオキシ-N’,N’-ジカルボキシメチル-p-フェニレンジアミンを含む。
(メタ)アクリルアミドモノマーは、好ましくはN-位に置換基を有する(メタ)アクリルアミドであり、そのN-位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、(メタ)アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子及び(メタ)アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ(=O)のような置換基が結合していてもよい。
N-置換(メタ)アクリルアミドの具体例としては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドのようなN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドのようなN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。また、N-置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上記した5員環又は6員環を形成するN-置換(メタ)アクリルアミドの具体的な例としては、N-アクリロイルピロリジン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン、4-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーのより具体的としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名:2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、その他に、3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1-トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一方、(メタ)アクリルオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(-NHCOO-)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。
上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーであることができ、その具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含む。水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー以外の具体例は、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ-又はトリ-イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオールとしては、芳香族、脂肪族又は脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、上記したポリオールと多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基(典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基)とを有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ラジカル重合性接着剤は、ラジカル重合性化合物とともに、後述するカチオン重合性接着剤に含まれるカチオン重合性化合物をさらに含んでいてもよい。ラジカル重合性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を100重量%とするとき、カチオン重合性化合物の含有量(2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)は、重合性成分100重量%中、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、さらに好ましくは30重量%以下である。
ラジカル重合性接着剤は、ラジカル重合性化合物等の硬化性成分に加えて光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によって、ラジカル硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光ラジカル重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の具体例は、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンを含む。
光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物100重量部に対して通常、0.5~20重量部であり、好ましくは1~6重量部である。光ラジカル重合開始剤を0.5重量部以上配合することにより、ラジカル重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる光学積層体に高い機械的強度と接着強度を与えることができる。一方で、その量が過度に多くなると、光学積層体の耐久性が低下する可能性がある。
ラジカル重合性接着剤は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤の具体例は、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤(ポリオール等)、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、色素、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含む。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
(カチオン重合性接着剤)
カチオン重合性接着剤に含まれるカチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行し、硬化する化合物又はオリゴマーをいい、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を例示することができる。中でも、好ましいカチオン重合性化合物はエポキシ化合物である。エポキシ化合物とは、分子内に1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、耐候性、硬化速度及び接着性の観点から、エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましく、脂環式エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式(I)で示される構造における橋かけの酸素原子-O-を意味する。下記式(I)中、mは2~5の整数である。
Figure 0007250827000002
上記式(I)における(CH2m中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH2m中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
中でも、エポキシシクロペンタン構造〔上記式(I)においてm=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式(I)においてm=4のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物は、硬化物のガラス転移温度が高く、各層間の接着性の面でも有利である。以下に、脂環式エポキシ化合物の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。
A:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
B:3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
C:エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
D:ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、
E:ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、
F:ジエチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
G:エチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
H:2,3,14,15-ジエポキシ-7,11,18,21-テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、
I:3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-8,9-エポキシ-1,5-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
J:4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
K:リモネンジオキサイド、
L:ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、
M:ジシクロペンタジエンジオキサイド。
Figure 0007250827000003
Figure 0007250827000004
芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物である。その具体例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物又はそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂を含む。
水素化エポキシ化合物は、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルであり、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールの具体例は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環(3員の環状エーテル)を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物;1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の2官能のエポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物;4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等の、脂環式環に直接結合するエポキシ基1個と、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環とを有するエポキシ化合物等がある。中でも、偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性の観点から、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に2個有する2官能のエポキシ化合物(脂肪族ジエポキシ化合物ともいう)が好ましい。かかる好適な脂肪族ジエポキシ化合物は、例えば、下記式(II)で表すことができる。
Figure 0007250827000005
上記式(II)中のYは、炭素数2~9のアルキレン基、エーテル結合が介在している総炭素数4~9のアルキレン基、又は脂環構造を有する炭素数6~18の2価の炭化水素基である。
上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物は、具体的には、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、又は脂環式ジオールのジグリシジルエーテルである。
上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物を形成し得るジオール(グリコール)の具体例を以下に掲げる。アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等がある。オリゴアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等がある。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等がある。
カチオン重合性化合物の1つであるオキセタン化合物は、分子内に1個以上のオキセタン環(オキセタニル基)を含有する化合物であり、その具体例は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコールとも呼ばれる。)、2-エチルヘキシルオキセタン、1,4-ビス〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン(キシリレンビスオキセタンとも呼ばれる。)、3-エチル-3〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタンを含む。オキセタン化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物と併用してもよい。オキセタン化合物を併用することで、硬化速度や接着性を向上できることがある。
カチオン重合性化合物となり得るビニル化合物としては、脂肪族又は脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例は、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5~20のアルキル又はアルケニルのビニルエーテル;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環又は芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ~ポリビニルエーテル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ~ジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルを含む。ビニル化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物、又はエポキシ化合物及びオキセタン化合物と併用してもよい。ビニル化合物を併用することで、硬化速度や接着剤の低粘度化を向上できることがある。
カチオン重合性接着剤は、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物以外の他の硬化性成分を含むことができる。他の硬化性成分としては、例えば、ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物等が挙げられる。
カチオン重合性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を100重量%とするとき、カチオン重合性化合物の含有量(2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)は、80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、100重量%であることがさらに好ましい。
カチオン重合性接着剤は、カチオン重合性化合物等の硬化性成分に加えて、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄-アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。
上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。光カチオン重合開始剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF5(OH)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF6 -、テトラフルオロボレートアニオンBF4 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性及び得られる接着剤層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -であることが好ましい。
光カチオン重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性化合物100重量部に対して通常、0.5~10重量部であり、好ましくは6重量部以下である。光カチオン重合開始剤を0.5重量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械的強度と接着強度を与えることができる。一方で、その量が過度に多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性が低下する可能性がある。
カチオン重合性接着剤は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ラジカル重合性接着剤に含むことができる添加剤として上記で説明した添加剤が挙げられる。
(粘着剤層)
粘着剤層は、粘着剤を含む粘着剤組成物を用いて形成された層をいう。本明細書において「粘着剤」とは、それ自体を偏光板や液晶層等の被着体に張り付けることで接着性を発現するものであり、いわゆる感圧型接着剤と称されるものである。また、後述する活性エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線を照射することにより、架橋度や接着力を調整することができる。
粘着剤層の厚みは、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。また、粘着剤層の厚みは、40μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
粘着剤としては、従来公知の光学的な透明性に優れる粘着剤を特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等のベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤等であってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性(以下、リワーク性ともいう。)、耐候性、耐熱性等に優れるアクリル系樹脂をベースポリマーとした粘着剤が好適である。粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂、架橋剤、シラン化合物を含む粘着剤組成物の反応生成物から構成されることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。
粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて形成してもよい。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、粘着剤組成物に、多官能性アクリレート等の紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させることにより、より硬い粘着剤層を形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、紫外線や電子線等のエネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有している。活性化エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線照射前においても粘着性を有しているため、光学フィルムや液晶層等の被着体に密着し、エネルギー線の照射により硬化して密着力を調整することができる性質を有する粘着剤である。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、一般にはアクリル系粘着剤と、エネルギー線重合性化合物とを主成分として含む。通常はさらに架橋剤が配合されており、また必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤等を配合することもできる。
(剥離フィルム)
剥離フィルムは、第3貼合層に対して剥離可能に設けられる。剥離フィルムは、特に第3貼合層が粘着剤層である場合に好適に用いられ、粘着剤層を被覆保護する、又は、粘着剤層を支持するために用いられる。剥離フィルムとしては、基材フィルムの粘着剤層側の表面にシリコーン処理等の離型処理が施されたフィルムを挙げることができる。基材フィルムをなす樹脂材料としては、上記した保護層をなす樹脂材料と同様のものを挙げることができる。樹脂フィルムは1層構造であってもよく、2層以上の多層構造の多層樹脂フィルムであってもよい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例、比較例中の「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部である。
実施例、比較例、及び参考例に記載の光学積層体を得るために、以下のように各材料を調製した。
[直線偏光層の作製]
厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム(平均重合度約2400、ケン化度99モル%以上)を乾式延伸により約5倍に縦一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に1分間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.05/5/100である28℃の水溶液に60秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が8.5/8.5/100である72℃の水溶液に300秒間浸漬した。引き続き26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥処理を行って、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している、厚み12μmの直線偏光層を得た。
[水系接着剤の調製]
水100部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製の「KL-318」)を3部溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(田岡化学工業株式会社製の「スミレーズレジン650(30)」、固形分濃度30重量%)を、水100部に対し、1.5部の割合で混合して、水系接着剤を得た。
[両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の準備]
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n-ブチル95.0部、アクリル酸4.0部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.0部、酢酸エチル200部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.08部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、6時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた溶液の一部の重量平均分子量を測定したところ、180万の(メタ)アクリル酸エステル重合体の生成を確認した。
上記工程で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体100部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名「コロネート(登録商標)L」)1.5部と、シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製,商品名「KBM403」)0.30部と、紫外線硬化性化合物としてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業株式会社製:品名「A-9300」)7.5部と、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製:イルガキュア(登録商標)907)0.5部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着剤組成物の塗工溶液を得た。
剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR382190)の離型処理面(剥離層面)に、アプリケータにより、乾燥後の厚さがそれぞれ5μmとなるように、上記で得た塗工溶液を塗工した後、100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗工層を形成した。乾燥後の塗工層の剥離フィルムが貼合された面とは反対面に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR381031)を貼合した。その後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ社製、ランプはDバルブを使用)を用い、上記乾燥後の塗工層に対し、セパレータ越しに紫外線(照射強度500mW/cm、積算光量500mJ/cm)を照射して、上記乾燥後の塗工層から粘着剤層(a)を形成して両面セパレータ付き粘着剤層(a)を得た。
[基材層付き第1位相差層の準備]
透明基材である第1基材層及び第1位相差層を有する基材層付き第1位相差層を準備した。第1位相差層は、第1配向層とネマチック液晶化合物が硬化した第1液晶層との積層体であり、1/4波長位相差特性を有するものであった。また、第1位相差層の厚みは2μmであった。
[紫外線硬化性接着剤(b)の調製]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製 A-DPH)80.0部と、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製 A-200)20.0部と、光重合開始剤としてダロキュア1173(BASF社製 Darocur1173)3.0部とを混合し、紫外線硬化性接着剤(b)を調製した。下記の手順で、紫外線硬化性接着剤(b)を硬化させた得た硬化フィルムについて、温度23℃、相対湿度55%における貯蔵弾性率を測定したところ、2000MPaであった。
[貯蔵弾性率の測定]
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(エステルフィルムE7002、東洋紡(株)製)の片面に、塗工機(バーコーター、第一理化(株)製)を用いて、紫外線硬化性接着剤(b)を塗工し、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブにより紫外線を積算光量1500mJ/cmで照射し、紫外線硬化性接着剤(b)を硬化させた。これを1cm×8cmにカットして、PETフィルムを剥がし、紫外線硬化性接着剤(b)の単独硬化フィルムを得た。引張試験機(AUTOGRAPH AG-1S、(株)島津製作所製)の上下つかみ具に、得られた単独フィルムをその長辺が引っ張る方向となるようにつかみ具の間隔5cmで把持し、温度23℃、相対湿度55%の環境下、引張り速度10mm/分で引張り、応力-ひずみ曲線の初期の直線から、データ処理ソフトウェア((株)島津製作所製、TRAPEZIUM2)により弾性率を計算した。
第2位相差層及び光学積層体の各評価は次の手順で行った。
[第2位相差層のマルテンス硬さH1の測定]
実施例、比較例、及び参考例で得た基材層付き第2位相差層を40mm×40mmの大きさに切り出し、第2位相差層側に、上記で得た両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の一方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を貼合した。続いて、粘着剤層(a)に貼付されている他方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を、40mm×40mmの大きさのガラス板に貼合した。その後、基材層付き第2位相差層の第2基材層を剥離して、測定用サンプル(1)を得た。測定用サンプル(1)は、ガラス、粘着剤層(a)、及び第2位相差層がこの順に積層されたものであった。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(1)の第2位相差層側の表面に対し、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用いて加圧速度1mN/5秒にて荷重を印加した後、クリープ時間(1mNの荷重を維持する時間)を5sとして測定したマルテンス硬さを、第2位相差層のマルテンス硬さH1とした。
[光学積層体のマルテンス硬さH2の測定]
実施例、比較例、及び参考例で得た光学積層体を40mm×40mmの大きさに切り出し、光学積層体の偏光板側(プロテクトフィルムの表面)に、上記で得た両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の一方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を貼合した。続いて、粘着剤層(a)に貼付されている他方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を、40mm×40mmの大きさのガラス板に貼合して、測定用サンプル(2)を得た。測定用サンプル(2)は、ガラス、粘着剤層(a)、及び光学積層体がこの順に積層されたものであり、測定用サンプル(2)の光学積層体側の外表面は、第2位相差層側の表面であった。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(2)の第2位相差層側の表面に対し、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用いて、加圧速度1mN/5秒にて荷重を印加した後、クリープ時間(1mNの荷重を維持する時間)を5sとして測定したマルテンス硬さを、光学積層体のマルテンス硬さH2とした。
[擦傷性試験]
実施例、比較例、及び参考例で得た光学積層体を100mm×100mmの大きさに切り出し、光学積層体の偏光板側(プロテクトフィルムの表面)に、上記で得た両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の一方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を貼合した。粘着剤層(a)に貼付されている他方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を、100mm×100mmの大きさのガラス板に貼合して、測定用サンプル(3)を得た。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(3)の第2位相差層側の表面に対して不織布であるベンコットM-3II(旭化成株式会社製)により、25mm×25mmの正方形状の平面を底面として有する金属ブロックの底面を覆った。この金属ブロックの底面(不織布で覆われている底面)を測定用サンプル(3)の第2位相差層側の表面に対して荷重250g/cmにて押し当てながら、7cmの距離を5m/minの速度で直線状に10往復させた後、第2位相差層側の表面の状態を目視により観察した。不織布を往復させた領域のうちの上記金属ブロックの往復方向に直交する幅20mmの範囲におけるキズの本数を目視で数えてキズの本数[本/20mm]とし、以下の基準で評価を行った。なお、測定用サンプル(3)に生じたキズは全て不織布の往復方向に沿った直線状のキズであった。
A:キズが全く又はほとんど観察されなかった。
B:十数本(10超~20以下[本/20mm])のキズが観察された。
C:数十本(20超~30以下[本/20mm])のキズが観察された。
D:多数(30超[本/20mm])のキズが観察された。
〔実施例1〕(比較)
(プロテクトフィルム付き偏光板の作製)
上記で得た直線偏光層(厚み12μm)の一方の面側に、上記で調製した水系接着剤を塗布し、保護層(コニカミノルタ株式会社製のトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(厚み20μm、波長590nmでの面内位相差値:1.2nm、波長590nmでの厚み方向位相差値:1.3nm))を貼り合わせた。直線偏光層の他方の面側に、上記で調製した水系接着剤を塗布し、表面処理された保護層(日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィン樹脂(COP)フィルム(厚み25μm、波長590nmでの面内位相差値:140nm)に、日本製紙株式会社製の表面処理剤を厚み3μmで塗工した表面処理層付きCOPフィルム)を貼り合わせた。これを、温度80℃で5分間乾燥することにより、直線偏光層の両面に保護層を有する偏光板を得た。得られた偏光板の表面処理された保護層(表面処理層付きCOPフィルム)側に、プロテクトフィルムを貼合し、温度40℃で168時間養生して、プロテクトフィルム付き偏光板を得た。
(粘着剤層付き偏光板の作製)
得られたプロテクトフィルム付き偏光板の偏光板側(TACフィルムの保護層側)に、上記で得た両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の一方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層(a)の表面を貼合し、続いて他方の剥離フィルムを剥離して、粘着剤層付き偏光板を得た。粘着剤層付き偏光板は、プロテクトフィルム、偏光板、及び粘着剤層(a)をこの順に有するものであった。
(基材層付き第2位相差層の準備)
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート10.0部と、トリメチロールプロパントリアクリレート10.0部と、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート10.0部と、光重合開始材としてイルガキュア907 1.50部とを、溶媒であるメチルエチルケトン70.0部中で溶解させ、配向層形成用組成物を調製した。
光重合性ネマチック液晶化合物20.0部と、光重合開始剤としてイルガキュア907 1.0部とを、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0重量部中に溶解させ、液晶層形成用組成物を調製した。
第2基材層(厚み20μmの長尺状の環状オレフィン系樹脂フィルム)の片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、上記で調製した配向層形成用組成物をバーコーターにて塗布して第1塗布層を形成した。第1塗布層に対し温度80℃で60秒間の熱処理を施した後、紫外線を照射し、配向層形成用組成物を重合、硬化させて、第2基材層上に厚み1.8μmの第2配向層を形成した。第2配向層上に、上記で調製した液晶層形成用組成物を塗布して第2塗布層を形成した。第2塗布層に対し温度80℃で60秒間の熱処理を施した後、紫外線を照射し、液晶層形成用組成物を重合、硬化させて、第2配向層上に厚み0.7μmの第2液晶層を形成した。これにより、第2基材層、第2配向層、及び第2液晶層をこの順に有する基材層付き第2位相差層(1)を得た。基材層付き第2位相差層(1)を用いて、第2位相差層のマルテンス硬さH1を測定した。結果を表1に示す。
(光学積層体(1)の作製)
上記で準備した基材層付き第1位相差層の第1位相差層側、及び、基材層付き第2位相差層(1)の第2位相差層側に、それぞれコロナ処理を施した。一方のコロナ処理面に、上記で調製した紫外線硬化性接着剤(b)を塗布して、基材層付き第1位相差層と基材層付き第2位相差層(1)とを貼り合わせた後、紫外線を照射して紫外線硬化性接着剤(b)を硬化させて、第2貼合層である接着剤硬化層を形成した。これにより、第1基材層、第1位相差層(第1配向層、第1液晶層)、第2貼合層(接着剤硬化層)、第2位相差層(第2液晶層、第2配向層)、及び第2基材層がこの順に積層された積層体(1)を得た。
上記で得た積層体(1)の第1基材層を剥離することによって露出した露出面と、粘着剤層付き偏光板の粘着剤層(a)とを貼合した後、第2基材層を剥離することにより、光学積層体(e1)を得た。第1基材層を剥離したときの剥離界面は、第1基材層と第1配向層との間であり、第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2配向層と第2液晶層との間であった。光学積層体(e1)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(接着剤硬化層)、及び第2液晶層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(e1)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔実施例2〕
実施例1に記載の手順でプロテクトフィルム付き偏光板及び積層体(1)を準備した。プロテクトフィルム付き偏光板の偏光板側(TACフィルムの保護層側)と、積層体(1)の第1基材層を剥離することによって露出した露出面とを、上記で調製した紫外線硬化性接着剤(b)を用いて貼合し、紫外線を照射して紫外線硬化性接着剤(b)を硬化させて、第1貼合層である接着剤硬化層を形成したこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(e2)を得た。光学積層体(e2)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(接着剤硬化層)、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(接着剤硬化層)、及び第2液晶層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(e2)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
基材層付き第1位相差層と基材層付き第2位相差層(1)との貼り合わせを、上記で得た両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)の粘着剤層(a)を用いて行って積層体(2)を得たこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(c1)を得た。得られた光学積層体(c1)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(粘着剤層(a))、及び第2液晶層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(c1)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔実施例3〕(比較)
第2基材層(厚み20μmの長尺状の環状オレフィン系樹脂フィルム)の片面にコロナ処理を施さないこと以外は実施例1に記載の基材層付き第2位相差層(1)の作製手順と同様にして、基材層付き第2位相差層(2)を得た。得られた基材層付き第2位相差層(2)と、実施例1に記載の手順で作製した積層体(1)とを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(e3)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(e3)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(接着剤硬化層)、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた基材層付き第2位相差層(2)を用いて、第2位相差層のマルテンス硬さH1を測定し、光学積層体(e3)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔比較例2〕
実施例3に記載の手順で基材層付き第2位相差層(2)を準備し、比較例1に記載の手順で積層体(2)を準備し、これらを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(c2)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(c2)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(粘着剤層(a))、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(c2)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔参考例1〕
第2基材層上に形成した第2配向層の厚みを2.2μmとしたこと以外は、実施例3に記載の基材層付き第2位相差層(2)の作製手順と同様にして、基材層付き第2位相差層(3)を得た。得られた基材層付き第2位相差層(3)と、比較例1に記載の手順で作製した積層体(2)とを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(r1)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(r1)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(粘着剤層(a))、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた基材層付き第2位相差層(3)を用いて、第2位相差層のマルテンス硬さH1を測定し、得られた光学積層体(r1)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔参考例2〕
参考例1に記載の手順で基材層付き第2位相差層(3)を準備し、実施例1に記載の手順で積層体(1)を準備し、これらを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(r2)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(r2)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(接着剤硬化層)、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(r2)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔参考例3〕
第2基材層上に形成した第2配向層の厚みを5.0μmとしたこと以外は、実施例3に記載の基材層付き第2位相差層(2)の作製手順と同様にして、基材層付き第2位相差層(4)を得た。得られた基材層付き第2位相差層(4)と、比較例1に記載の手順で作製した積層体(2)とを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(r3)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(r3)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(粘着剤層(a))、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた基材層付き第2位相差層(4)を用いて、第2位相差層のマルテンス硬さH1を測定し、得られた光学積層体(r3)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
〔参考例4〕
参考例3に記載の手順で基材層付き第2位相差層(4)を準備し、実施例1に記載の手順で積層体(1)を準備し、これらを用いたこと以外は実施例1と同様の手順として、光学積層体(r4)を得た。第2基材層を剥離したときの剥離界面は、第2基材層と第2配向層との間であった。得られた光学積層体(r4)は、プロテクトフィルム、偏光板、第1貼合層(粘着剤層(a))、第1配向層、第1液晶層、第2貼合層(接着剤硬化層)、第2液晶層、及び第2配向層をこの順に有するものであった。得られた光学積層体(r4)について、マルテンス硬さH2を測定し、擦傷性試験を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007250827000006
1,1a,1b 光学積層体、3,3a,3b 貼合層付き光学積層体、10 第1位相差層、11 第1配向層、12 第1液晶層、15 第1基材層、18 基材層付き第1位相差層、20 第2位相差層、21 第2配向層、22 第2液晶層、25 第2基材層、28 基材層付き第2位相差層、31 第1貼合層、32 第2貼合層、33 第3貼合層、35 剥離フィルム、36 剥離フィルム付き貼合層、40 偏光板、51 搬送ロール、53 貼合ロール。

Claims (10)

  1. 直線偏光層の片面又は両面に保護層を有する偏光板、第1位相差層、及び第2位相差層をこの順に有する光学積層体であって、
    前記第1位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層を含み、
    前記第2位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層を含み、
    下記[マルテンス硬さH1の測定]に示す手順で測定した、前記第2位相差層の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH1は、1N/mm以上10N/mm以下であり、
    下記[マルテンス硬さH2の測定]に示す手順で測定した、前記光学積層体の前記第2位相差層側の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH2と、前記マルテンス硬さH1との比(H2/H1)は、15以上であり、
    前記第1位相差層と前記第2位相差層とは第2貼合層を介して貼合されており、
    前記第2貼合層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層であり、かつ、前記第1位相差層及び前記第2位相差層に直接接して設けられ、
    前記第2貼合層の温度23℃、相対湿度55%における貯蔵弾性率は、1200MPa以上であり、
    前記偏光板と前記第1位相差層とは第1貼合層を介して貼合されており、
    前記第1貼合層は、(メタ)アクリル系化合物を含むラジカル重合性接着剤である活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層であり、かつ、前記偏光板及び前記第1位相差層に直接接して設けられる、光学積層体。
    [マルテンス硬さH1の測定]
    第2位相差層を、厚み5μmの粘着剤層(a)を介してガラス板に貼合して、ガラス、粘着剤層(a)、及び第2位相差層がこの順に積層された測定用サンプル(1)を得る。粘着剤層(a)は、下記[両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)]に示す手順で作製した両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)から剥離フィルムを剥離したものを用いる。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(1)の第2位相差層側の表面に対し、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用いて加圧速度1mN/5秒にて荷重を印加した後、クリープ時間を5sとして測定したマルテンス硬さを、第2位相差層のマルテンス硬さH1とする。
    [マルテンス硬さH2の測定]
    光学積層体の偏光板側を、厚み5μmの粘着剤層(a)を介してガラス板に貼合して、ガラス、粘着剤層(a)、及び光学積層体がこの順に積層された測定用サンプル(2)を得る。粘着剤層(a)は、下記[両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)]に示す手順で作製した両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)から剥離フィルムを剥離したものを用いる。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(2)の第2位相差層側の表面に対し、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用いて、加圧速度1mN/5秒にて荷重を印加した後、クリープ時間を5sとして測定したマルテンス硬さを、光学積層体のマルテンス硬さH2とする。
    [両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)]
    撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n-ブチル95.0質量部、アクリル酸4.0質量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.0質量部、酢酸エチル200質量部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.08質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、6時間反応させた後、室温まで冷却し、重量平均分子量180万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を得る。
    上記で得た(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名「コロネート(登録商標)L」)1.5質量部と、シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製,商品名「KBM403」)0.30質量部と、紫外線硬化性化合物としてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業株式会社製:品名「A-9300」)7.5質量部と、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製:イルガキュア(登録商標)907)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着剤組成物の塗工溶液を得る。
    剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR382190)の離型処理面に、アプリケータにより、乾燥後の厚さがそれぞれ5μmとなるように、上記で得た塗工溶液を塗工した後、100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗工層を形成する。乾燥後の塗工層の剥離フィルムが貼合された面とは反対面に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR381031)を貼合する。その後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ社製、ランプはDバルブを使用)を用い、上記乾燥後の塗工層に対し、セパレータ越しに紫外線(照射強度500mW/cm 、積算光量500mJ/cm )を照射して、上記乾燥後の塗工層から粘着剤層(a)を形成して両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)を得る。
  2. 直線偏光層の片面又は両面に保護層を有する偏光板、第1位相差層、及び第2位相差層をこの順に有する光学積層体であって、
    前記第1位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第1液晶層を含み、
    前記第2位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である第2液晶層を含み、
    下記[マルテンス硬さH1の測定]に示す手順で測定した、前記第2位相差層の加圧速度1mN/5s、クリープ時間5sにおけるマルテンス硬さH1は、10N/mm以下であり、
    前記光学積層体の前記第2位相差層側の擦傷性試験によるキズの本数は、10本/20mm以下であり、
    前記第1位相差層と前記第2位相差層とは第2貼合層を介して貼合されており、
    前記第2貼合層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層であり、かつ、前記第1位相差層及び前記第2位相差層に直接接して設けられ、
    前記第2貼合層の温度23℃、相対湿度55%における貯蔵弾性率は、1200MPa以上であり、
    前記偏光板と前記第1位相差層とは第1貼合層を介して貼合されており、
    前記第1貼合層は、(メタ)アクリル系化合物を含むラジカル重合性接着剤である活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化層であり、かつ、前記偏光板及び前記第1位相差層に直接接して設けられる、光学積層体。
    [マルテンス硬さH1の測定]
    第2位相差層を、厚み5μmの粘着剤層(a)を介してガラス板に貼合して、ガラス、粘着剤層(a)、及び第2位相差層がこの順に積層された測定用サンプル(1)を得る。粘着剤層(a)は、下記[両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)]に示す手順で作製した両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)から剥離フィルムを剥離したものを用いる。温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、測定用サンプル(1)の第2位相差層側の表面に対し、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用いて加圧速度1mN/5秒にて荷重を印加した後、クリープ時間を5sとして測定したマルテンス硬さを、第2位相差層のマルテンス硬さH1とする。
    [両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)]
    撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n-ブチル95.0質量部、アクリル酸4.0質量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.0質量部、酢酸エチル200質量部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.08質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、6時間反応させた後、室温まで冷却し、重量平均分子量180万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を得る。
    上記で得た(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名「コロネート(登録商標)L」)1.5質量部と、シランカップリング剤として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製,商品名「KBM403」)0.30質量部と、紫外線硬化性化合物としてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業株式会社製:品名「A-9300」)7.5質量部と、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製:イルガキュア(登録商標)907)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着剤組成物の塗工溶液を得る。
    剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR382190)の離型処理面に、アプリケータにより、乾燥後の厚さがそれぞれ5μmとなるように、上記で得た塗工溶液を塗工した後、100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗工層を形成する。乾燥後の塗工層の剥離フィルムが貼合された面とは反対面に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック株式会社製:SP-PLR381031)を貼合する。その後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ社製、ランプはDバルブを使用)を用い、上記乾燥後の塗工層に対し、セパレータ越しに紫外線(照射強度500mW/cm 、積算光量500mJ/cm )を照射して、上記乾燥後の塗工層から粘着剤層(a)を形成して両面剥離フィルム付き粘着剤層(a)を得る。
  3. 前記第2貼合層は、紫外線硬化性接着剤の硬化層である、請求項1又は2に記載の光学積層体。
  4. 前記第1貼合層は、紫外線硬化性接着剤の硬化層である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学積層体。
  5. 前記第1位相差層は、前記第1液晶層と第1配向層との積層体である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層体。
  6. 前記第2位相差層は、前記第2液晶層と第2配向層との積層体であり、
    前記第2配向層は、前記第2液晶層の前記第1位相差層側とは反対側に設けられる、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学積層体。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学積層体と第3貼合層とを有する貼合層付き光学積層体であって、
    前記第3貼合層は、前記第2位相差層の前記第1位相差層側とは反対側に設けられている、貼合層付き光学積層体。
  8. 前記第3貼合層の前記第2位相差層側とは反対側に、前記第3貼合層に対して剥離可能である剥離フィルムを有する、請求項7に記載の貼合層付き光学積層体。
  9. 請求項7又は8に記載の貼合層付き光学積層体の製造方法であって、
    前記光学積層体の前記第2位相差層側に搬送ロールを当接しながら前記光学積層体を搬送する工程と、
    前記搬送する工程よりも後に、前記光学積層体の前記第2位相差層側に、前記第3貼合層を形成する工程と、を含む、貼合層付き光学積層体の製造方法。
  10. さらに、前記第3貼合層の前記第2位相差層側とは反対側に、剥離フィルムを積層する工程を含む、請求項9に記載の貼合層付き光学積層体の製造方法。
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