TW202132104A - 光學積層體 - Google Patents
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Abstract
從偏光片的二色性色素的移動因在高溫高濕環境下特別顯著,本發明提供一種即使在高溫高濕環境下亦可防止包含於偏光片的二色性色素朝導電層轉移導致導電層的劣化的光學積層體。
本發明之解決手段係提供一種光學積層體,其依序包含偏光片、第1硬化物層、相位差層及黏著劑層,其中,偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成,第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物,相位差層係包含至少一個屬於聚合性液晶化合物的聚合物之相位差表現層,光學積層體在溫度80℃且相對濕度90%下保存250小時後黏著劑層的碘量為900mg/Kg以下,偏光片與第1硬化物層直接接觸,第1硬化物層與相位差層直接接觸。
Description
本發明係關於光學積層體。
於圖像顯示裝置,係採用在圖像顯示面板的觀看側,配置具有抗反射功能的光學積層體,抑制外來光的反射導致的辨識性的降低的方法。
作為具有抗反射功能的光學積層體,已知有偏光片的兩面具備熱塑性樹脂膜的直線偏光板及相位差層隔著黏著劑層積層的構成所成的圓偏光板(專利文獻1)。圓偏光板通常在相位差層的與直線偏光板相反側設置黏著劑層,積層於圖像顯示面板。
而且,近年於圖像顯示裝置,使用圓偏光板與具有觸控面板功能的圖像顯示面板的組合的輸入裝置正廣為普及。在具有觸控面板功能的圖像顯示面板的表面,形成氧化銦錫(ITO)薄膜等的透明導電膜、鋁等金屬層所構成的導電層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2019-197235號公報
近年來,伴隨圖像顯示裝置的薄膜化,提案一種應用只在偏光片的單面具備熱塑性樹脂膜的直線偏光板的圓偏光板。於如此的構成的直線偏光板積層於導電層時,偏光片所含的二色性色素(例如碘)會有轉移到導電層的情況,而有引起感應不良等故障的情況。二色性色素從偏光片的移動因在高溫高濕環境下特別顯著,而需要一種光學積層體,其係即使在高溫高濕環境下亦可防止偏光片所含的二色性色素朝導電層轉移以致導電層的劣化。
本發明提供以下的[1]至[16]。
[1]一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中
前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;
前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;
前述相位差層包含至少一個屬於聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;
光學積層體在溫度80℃且相對濕度90%下保存250小時後,前述黏著劑層的碘量為900mg/Kg以下;
前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;
前述第1硬化物層與前述相位差層直接接觸。
[2]如[1]記載的光學積層體,其中,前述相位差層係從前述第1硬化物層側依序包含第1聚合層、第2硬化物層及第2聚合層的層;
前述第1聚合層及前述第2聚合層分別獨立地包含聚合性液晶化合物的聚合物。
[3]如[2]記載的光學積層體,其中,前述第2硬化物層為活性能量線硬化物層。
[4]如[1]至[3]中任一項記載的光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
[5]一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中,
前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;
第1相位差層及第2相位差層分別獨立地包括包含聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;
第1硬化物層及第2硬化物層分別獨立地包含活性能量線硬化性組成物的硬化物;
前述第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數為300MPa以上;
前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;
前述第1硬化物層與前述第1相位差層直接接觸。
[6]如[5]記載的光學積層體,其中,前述第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數為20MPa以上。
[7]如[5]或[6]記載的光學積層體,其中,前述第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E1)大於前述第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E2)。
[8]如[5]至[7]中任一項記載的光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
[9]一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中,
前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;
前述第1相位差層及前述第2相位差層分別獨立地包含屬於聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;
前述第1硬化物層及前述第2硬化物層分別獨立地為活性能量線硬化性組成物的硬化物;
前述第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1)超過60℃;
前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;
前述第1硬化物層與前述第1相位差層直接接觸。
[10]如[9]記載的光學積層體,其中,前述第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2)為40℃以上。
[11]如[9]或[10]記載的光學積層體,其中,前述第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1)大於前述第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2)。
[12]如[9]至[11]中任一項記載的光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
[13]一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中
前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;
前述相位差層包括包含聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;
前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;
前述活性能量線硬化性組成物係包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的組成物。
[14]一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中
前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;
前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;
前述活性能量線硬化性組成物係包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的組成物。
[15]一種活性能量線硬化性組成物,其係包含硬化性成分(A)及光聚合引發劑(B)的活性能量線硬化性組成物;其中,
前述硬化性成分(A)含有多官能氧環丁烷化合物(A5-1)及分子內含有3環式縮合環及二環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1);其中,
前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)的含量大於前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量。
[16]如[15]記載的活性能量線硬化性組成物,其中,前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)與前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量比(質量比)係前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)/
前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)=1.5/1至5/1。
本發明的光學積層體,在具備直線偏光板及相位差層的積層體隔著黏著劑層積層於導電層時,可抑制導電層的腐蝕。
10:直線偏光板
11:熱塑性樹脂膜
12:接著劑層
13:偏光片
14:第1硬化物層
20:相位差層
30:第1相位差層
31:相位差表現層
32:配向層
33:基材層
40:第2相位差層
41:基材層
42:配向層
43:相位差表現層
50:第2硬化物層
60:相位差積層體
70:黏著劑層
80:光學積層體
100:光學積層體
圖1係示意性地呈示本發明的積層體的概略示意圖。
圖2係示意性地呈示相位差層的概略示意圖。
圖3係示意性地呈示積層體的製造方法中的各製造步驟的一例的概略示意圖。
以下,一邊參照圖式,說明本發明的實施態樣,但是本發明不限於以下的實施態樣。在以下的全部圖式中,為了容易瞭解各構成要件,適當地調整比例尺。圖式中所示的各構成要件的比例尺,未必與實際的構成要件的比例尺相同。
〈光學積層體〉
一邊參照圖1,說明本發明的光學積層體。圖1所示的光學積層體100係依序包含偏光片13、第1硬化物層14、相位差層20及黏著劑層70,偏光片13與第1硬化物層14直接接觸,第1硬化物層14與相位差層20直
接接觸。在偏光片13的與第1硬化物層14相反側,可隔著接著劑層12積層熱塑性樹脂膜11。而且,以相位差層20與黏著劑層70直接接觸為佳。於本發明,依序包含熱塑性樹脂膜11、接著劑層12、偏光片13的構成稱為直線偏光板10。
雖未圖示,惟可在熱塑性樹脂膜11與接著劑層12相反側設置硬塗層、抗反射層等習知的表面處理層。而且,光學積層體100的厚度可為例如2μm以上100μm以下,較佳為2μm以上80μm以下。
光學積層體100可為長條狀,亦可為片狀。於光學積層體100為片狀時,光學積層體100的俯視圖中的形狀,實質上可為矩形。所謂俯視圖係指從光學積層體100的厚度方向觀看者。所謂實質上為矩形係指4個角(角落)中至少1個角落被切割成為鈍角的形狀或者帶有圓形的形狀、或在俯視中的端面的一部分在面內方向具有凹陷部(缺角),或者在俯視中的部分形狀具有被挖空成為圓形、橢圓形、多角形及該等的組合等的形狀的穿孔部。
光學積層體100的大小並無特別限定。光學積層體100為片狀且實質上為矩形時,長邊的長度以6cm以上35cm以下為佳,以10cm以上30cm以下更佳,短邊的長度以5cm以上30cm以下為佳,以6cm以上25cm以下更佳。
(熱塑性樹脂膜)
熱塑性樹脂膜11可配置於積層體的觀看側,熱塑性樹脂膜11可具有用以保護偏光片13的保護膜的功能。雖未圖示,熱塑性樹脂膜亦可配置於
偏光片的兩側,惟在積層體的薄膜化的觀點,熱塑性樹脂膜以配置於偏光片的單側為佳,以只配置在積層體的觀看側更佳。
作為熱塑性樹脂膜11的材質雖無特別限定,惟可列舉例如:環狀聚烯烴系樹脂膜、由如三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素的樹脂所構成的乙酸纖維素系樹脂膜、由如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯的樹脂所構成的聚酯系樹脂膜、聚碳酸酯系樹脂膜、(甲基)丙烯酸系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜等的該技術領域中的習知膜。熱塑性樹脂膜11的厚度,從薄型化的觀點,通常為300μm以下,以200μm以下為佳,以50μm以下更佳,而且通常為5μm以上,以20μm以上為佳。而且,熱塑性樹脂膜11可具有相位差,亦可不具有相位差。
熱塑性樹脂膜11依需要可含有1種或2種以上的橡膠粒子、潤滑劑、螢光增白劑、分散劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑等添加劑。熱塑性樹脂膜11從積層體的耐久性(耐光性)的觀點而言,以包含紫外線吸收劑為佳。
熱塑性樹脂膜11從耐腐蝕性的觀點,其透濕度為100g/(m2‧24hr)以下為佳,以30g/(m2‧24hr)以下更佳。
(接著劑層)
接著劑層12係由用以接著熱塑性樹脂膜11與偏光片13的接著劑所形成的層。接著劑只要是對兩者顯現接著力者即可,例如接著劑成分溶解或分散於水的水系接著劑、含有活性能量線硬化性化合物的活性能量線硬化型接著劑組成物。
作為水系接著劑組成物,可為例如使用聚乙烯醇系樹脂或胺甲酸乙酯樹脂作為主成分,為了提高密合性而調配如異氰酸酯系化合物或環氧化合物的交聯劑或硬化性化合物的組成物。
於使用聚乙烯醇系樹脂作為水系接著劑組成物的主成分時,除了部分皂化的聚乙烯醇及完全皂化的聚乙烯醇以外,亦可使用如羧基改性的聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇、羥甲基改性的聚乙烯醇及胺基改性的聚乙烯醇之改性的聚乙烯醇系樹脂。水系接著劑組成物較佳係包含乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇。如此聚乙烯醇系樹脂的水溶液,可使用作為水系接著劑,但水系接著劑中聚乙烯醇系樹脂的濃度,相對於水100質量份而言通常為1質量份以上10質量份以下,較佳為1質量份以上5質量份以下。
於聚乙烯醇系樹脂水溶液所構成的水系接著劑組成物,為了提高密合性,可調配如多元醛、水溶性環氧樹脂、三聚氰胺系化合物、氧化鋯系化合物及鋅系化合物的硬化性化合物。可列舉水溶性環氧樹脂的例時,係有如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺的聚亞烷基多胺與如己二酸的二羧酸的反應所得之聚醯胺多胺,與環氧氯丙烷反應所得之水溶性聚醯胺環氧樹脂。作為如此聚醯胺環氧樹脂的市售品,係有Sumika Chemtex股份有限公司販售的「Sumirez Resin 650」及「Sumirez Resin 675」、日本PMC股份有限公司販售的「WS-525」等。在調配水溶性環氧樹脂時,相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份,其添加量通常為1質量份以上100質量份以下,較佳為1質量份以上50質量份以下。
而且,於使用胺甲酸乙酯系樹脂作為水系接著劑組成物的主成分時,聚酯系離子聚合物型胺甲酸乙酯樹脂為水系接著劑組成物的主成分是有效的。此處所謂酯系離子聚合物型胺甲酸乙酯樹脂,係指具有聚酯骨架的胺甲酸乙酯樹脂,其中導入有少量的離子性成分(親水成分)者。如此的離子聚合物型胺甲酸乙酯樹脂因不使用乳化劑而直接在水中乳化成為乳化液而可成為水系接著劑。於使用聚酯系離子聚合物型胺甲酸乙酯樹脂時,調配水溶性的環氧化合物作為交聯劑者為有效。聚酯系離子聚合物型胺甲酸乙酯樹脂為偏光板的接著劑者,例如記載於日本特開2005-70140號公報、特開2005-208456號公報。
水系接著劑組成物可包含填充劑、流動調整劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶劑等。
水系接著劑組成物通常以各成分溶解於水的形態使用。包含於水系接著劑組成物的不溶於水的成分,只要在系統中分散的狀態即可。可將水系接著劑組成物塗佈於偏光片的單面並藉由乾燥而形成透明的黏著劑。
水系接著劑組成物係塗佈於偏光片或熱塑性樹脂膜的單面或兩面,貼合後,藉由加熱使水蒸發,進行熱交聯反應,即可充分地接著兩者。偏光片13與熱塑性樹脂膜11隔著接著劑層12積層而得的積層體,亦稱為直線偏光板10。
關於活性能量線硬化型接著劑組成物,應用後述第1硬化物層14的說明。用於接著劑層12的活性能量線硬化型接著劑組成物係可不
含光敏劑及光敏助劑的任一者。而且,可為與包含於第1硬化物層14的活性能量線硬化型接著劑組成物相同或不同的種類。
第1接著劑層12的厚度可為例如20μm以下,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下。第1接著劑層12的厚度例如為0.1μm以上。
(偏光片)
偏光片13可為具有吸收具有平行其吸收軸的振動面的直線偏光並透過具有與吸收軸(與透過軸平行)正交的振動面之直線偏光的性質之吸收型偏光片。作為偏光片13,適合使用二色性色素吸附配向於一軸延伸的聚乙烯醇系樹脂膜的偏光片。偏光片13係可藉由例如包含下述步驟製造:將聚乙烯醇系樹脂膜進行一軸延伸的步驟;將聚乙烯醇系樹脂膜用二色性色素染色使吸附二色性色素的步驟;吸附有二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜用硼酸水溶液等交聯液進行處理的步驟;以及藉由交聯液的處理後進行水洗的步驟。
作為聚乙烯醇系樹脂,係可使用聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化者。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,係除了屬於乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯以外,可列舉與可與乙酸乙烯酯共聚的其它單體的共聚物等。可與乙酸乙烯酯共聚的其它單體之例係包含不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類及具有銨基的丙烯醯胺類等。
於本說明書,所謂「(甲基)丙烯酸」係指選自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」等亦為相同。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度,通常為85至100莫耳%,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂可被改性,亦可使用例如以醛類改性的聚乙烯甲醛或聚乙烯縮醛等。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度,通常為1000至10000,較佳為1500至5000。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度可根據JIS K6726求得。
如此的聚乙烯醇系樹脂成膜者,被使用作為偏光片的原料膜。聚乙烯醇系樹脂的成膜方法並無特別限定,可採用習知方法。聚乙烯醇系原料膜的厚度並無特別限制,例如可為5μm以上85μm以下。
聚乙烯醇系樹脂膜的一軸延伸,可在二色性色素染色前、與染色之同時或染色後進行。在染色後進行一軸延伸時,該一軸延伸係可在交聯處理前或交聯處理中進行。而且,亦可在該等的複數階段進行一軸延伸。
一軸延伸時,可在轉速不同的滾輪間進行一軸延伸,亦可使用熱滾輪進行一軸延伸。而且,一軸延伸可為在大氣中進行延伸的乾式延伸,亦可為使用溶劑或水使聚乙烯醇系樹脂膜在膨潤的狀態下進行延伸的濕式延伸。延伸倍率通常為3至8倍。
作為聚乙烯醇系樹脂膜用二色性色素染色的方法,可採用例如將該膜浸漬於含有二色性色素的水溶液的方法。作為二色性色素,係使用碘或二色性有機染料。再者,聚乙烯醇系樹脂膜在染色處理之前,以預先實施在水的浸漬處理者為佳。
作為藉由二色性色素染色後的交聯處理,通常可採用將染色的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含硼酸的水溶液的方法。使用碘作為二色性色素時,該含硼酸的水溶液以含有碘化鉀為佳。
偏光片13的厚度通常為30μm以下,較佳為28μm以下,更佳為20μm以下,又更佳為15μm以下,特佳為10μm以下。偏光片13的厚度通常為2μm以上,以3μm以上為佳。
(第1硬化物層)
第1硬化物層14係為了接著偏光片13與相位差層20(為了接著直線偏光板與後述相位差積層體)而配置於偏光片13與相位差層20之間。第1硬化物層14為活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化物。第1硬化物層14係藉由活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化物形成,相較於使用黏著劑層時,會抑制偏光片所含的碘的轉移,可抑制與導電層積層時的導電層的腐蝕。於本發明,腐蝕性的評定係根據後述實施例的欄中所說明的評定方法進行。
第1硬化物層14的厚度例如可為10μm以下,較佳為5μm以下,更佳為4μm以下,又更佳為3μm以下。第1硬化物層14的厚度例如可為0.5μm以上,較佳為1μm以上。
(活性能量線硬化型接著劑組成物)
作為活性能量線硬化型接著劑組成物,只要是照射活性能量線而硬化者即可,例如可為陽離子聚合性接著劑組成物,亦可為自由基聚合性接著劑組成物。活性能量線硬化型接著劑組成物較佳為陽離子聚合性接著劑組成物。
(陽離子聚合性接著劑組成物)
陽離子聚合性接著劑組成物係包含硬化性成分(A)及光陽離子聚合引發劑(B)。硬化性成分(A)係因活性能量線的照射引發陽離子聚合而可硬化的成分。硬化性成分(A)經聚合硬化而表現接著力。
(硬化性成分(A))
硬化性成分(A)可包含脂環式環氧化合物(A1)及多官能脂肪族環氧化合物(A2)的至少任1種。硬化性成分(A)可再包含選自由單官能環氧化合物(A3)、多官能芳香族環氧化合物(A4)及氧環丁烷化合物(A5)所成群組的至少1種。
於硬化性成分(A)包含脂環式環氧化合物(A1)時,脂環式環氧化合物(A1)的含量相對於硬化性成分(A)100質量份,可為例如5質量份以上90質量份以下,較佳為10質量份以上80質量份以下。
硬化性成分(A)包含多官能脂肪族環氧化合物(A2)時,多官能脂肪族環氧化合物(A2)的含量相對於硬化性成分(A)100質量份,可為例如1質量份以上50質量份以下,較佳為5質量份以上45質量份以下。
硬化性成分(A)包含單官能環氧化合物(A3)時,單官能環氧化合物(A3)的含量相對於硬化性成分(A)100質量份,可為例如1質量份以上20質量份以下,較佳為1質量份以上15質量份以下。
硬化性成分(A)包含多官能芳香族環氧化合物(A4)時,多官能芳香族環氧化合物(A4)的含量相對於硬化性成分(A)100質量份,可為例如1質量份以上60質量份以下,較佳為1質量份以上50質量份以下。
硬化性成分(A)包含氧環丁烷化合物(A5)時,氧環丁烷化合物(A5)的含量相對於硬化性成分(A)100質量份,可為例如5質量份以上90質量份以下,較佳為10質量份以上80質量份以下。
活性能量線硬化型接著劑組成物係以不含溶劑者為佳。以下詳細地說明各成分。
(脂環式環氧化合物(A1))
脂環式環氧化合物(A1)為具有1個以上脂環式環氧基的化合物。脂環式環氧化合物(A1)只要是具有1個以上脂環式環氧基的化合物,可再具有脂環式環氧基以外的環氧基。於本說明書,所謂脂環式環氧基係指鍵結於脂環式環的環氧基,係指下述式(a)表示的結構中的橋接氧原子-O-。
上述式(a)中,m為2至5的整數。上述式(a)的(CH2)m中的1個或複數個氫原子被除去的形態的基與其它化學結構鍵結的化合物,可成為脂環式環氧化合物(A1)。(CH2)m中的1個或複數個氫原子,可適當地以如甲基、乙基的直鏈狀烷基取代。藉由脂環式環氧化合物(A1),可調整活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化速度。
脂環式環氧化合物(A1)的具體例,可列舉:3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2-環氧基-1-甲基-4-(1-甲基環氧基乙基)環己烷、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的4-(1,2-環氧基乙基)-1,2-環氧基環己烷加成物、
伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、氧二伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、1,4-環己烷二甲基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)及3,4-環氧基環己烷羧酸3-(3,4-環氧基環己基甲氧基羰基)丙酯等。
脂環式環氧化合物(A1)中,由於具有適度的硬化性及取得較為便宜,故以使用3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯為佳。作為脂環式環氧化合物(A1),可使用單獨1種脂環式環氧化合物,亦可組合不同的複數種使用。
脂環式環氧化合物(A1)係可使用市售品,以分別的商品名,例如DAICEL股份有限公司販售的“CELLOXIDE(註冊商標)”系列及“CYCLOMER(註冊商標)”、道氏化學公司販售的“CYRACURE UVR”系列等。
(多官能脂肪族環氧化合物(A2))
多官能脂肪族環氧化合物(A2)為具有2個以上的環氧基且不具有芳香環的化合物。但是,於本說明書,所謂多官能脂肪族環氧化合物(A2)不包括脂環式環氧化合物(A1)中所含的具有脂環式環氧基的化合物。藉由多官能脂肪族環氧化合物(A2),可調整接著劑硬化層的密合性。
作為多官能脂肪族環氧化合物(A2),更佳為下述式(b)表示的脂肪族二環氧化合物。藉由包含下述式(b)表示的脂肪族二環氧化合物作為多官能脂肪族環氧化合物(A2),可得到黏度低、容易塗佈的活性能量線硬化型接著劑組成物。
式(b)中,Z為碳數1至9的伸烷基、碳數3或4的亞烷基、2價的脂環式烴基或式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示的2價基。而且前述式-CmH2m-Z1-CnH2n-中,-Z1-為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或CO-,m及n分別獨立地表示1以上的整數,m及n的和為9以下。
2價脂環式烴基可為例如碳數4至16的2價脂環式烴基,例如下述式(b-1)表示的2價基或式(b-2)表示的2價基等。
作為式(b)表示的化合物的具體例,例如烷二醇的二環氧丙基醚、重複數至4的寡聚烷二醇的二環氧丙基醚或脂環式二醇的二環氧丙基醚等。
作為可形成前述式(b)表示的化合物的二醇(glycol),可列舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊
二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等烷二醇;二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等寡聚烷二醇;環己二醇、環己烷二甲醇、二環戊二烯二甲醇等脂環式二醇。
於本發明,作為多官能脂肪族環氧化合物(A2),從得到黏度低、容易塗佈的活性能量線硬化型接著劑組成物的觀點,較佳為1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、二環戊二烯甲醇二環氧丙基醚。
作為多官能脂肪族環氧化合物(A2),可使用單獨1種脂肪族環氧化合物,亦可組合不同的複數種使用。
而且,作為本發明的一態樣,多官能脂肪族環氧化合物(A2)係以分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)者為佳。
作為3環式縮合環,只要是3個環所構成的縮合環,則無特別限定,惟以脂肪族環所構成的縮合環為佳。作為3環式縮合環,可列舉如:金剛烷環、三環癸烷環、二環戊二烯環、三環癸烯環等。
作為分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1),可列舉如:下述式(c-1)表示的化合物等。
[式(c-1)中,X1表示3環式縮合環,Z2及Z3分別獨立地表示單鍵或2價烴基。]
X1表示的3環式縮合環係可列舉如:金剛烷環、三環癸烷環、二環戊二烯環、三環癸烯環,較佳為三環癸烷環。
作為Z2及Z3表示的2價烴基,可列舉如:亞甲基、伸乙烯、伸丙基等碳數1至8的烷二基;伸苯基等碳數6至10的芳香族烴機。
Z2及Z3以分別獨立地為2價烴基為佳,以碳數1至8的烷二基更佳,以碳數1至4的烷二基又更佳,以亞甲基為特佳。
多官能脂肪族環氧化合物(A2)係可使用市售品,可列舉如:“EP-4088S”(以上由ADEKA股份有限公司製)、“EHPE3150”(以上由DAICEL股份有限公司製)、“EX-211L”、“EX-212L”(以上皆為Nagase Chemtex股份有限公司製)等。
(單官能環氧化合物(A3))
單官能環氧化合物(A3)為具有1個環氧基的化合物。但是,於本說明書,所謂單官能環氧化合物(A3)不包括脂環式環氧化合物(A1)中所含的分子內具有脂環式環氧基的化合物。單官能環氧化合物(A3)係分子內可具有或不具有芳香環。藉由單官能環氧化合物(A3),可調整活性能量線硬化型接著劑組成物的黏度。
作為具有芳香環的單官能環氧化合物(A3),可列舉如:酚、甲酚、丁基酚等一元酚或雙酚A、雙酚F等雙酚衍生物或該等的環氧烷加成物的單環氧丙基醚化物;環氧基酚醛清漆樹脂;間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基的芳香族化合物的單環氧丙基醚化物;苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上醇性羥基的芳香族化合物的單環氧丙基醚化物;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個
以上羧基的多元酸芳香族化合物的單環氧丙基酯;安息香酸的環氧丙基酯、甲苯甲酸、萘甲酸的單環氧丙基酯等。
作為不具有芳香環的單官能環氧化合物(A3),可列舉如:脂肪族醇的環氧丙基醚化物、烷基羧酸的環氧丙基酯等,其具體例包括烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、第2丁基苯基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、碳數12及13混合的烷基環氧丙基醚、醇的環氧丙基醚、脂肪族高級醇的單環氧丙基醚、高級脂肪酸的環氧丙基酯等。作為單官能環氧化合物(A3),可使用單獨1種單官能環氧化合物,亦可組合不同的複數種使用。
單官能環氧化合物(A3)係可使用市售品,例如“EX-142”、“EX-146”、“EX-147”、“EX-121”(以上皆為Nagase Chemtex股份有限公司製)等。
(多官能芳香族環氧化合物(A4))
多官能芳香族環氧化合物(A4)為具有2個以上的環氧基且具有芳香環的化合物。但是,本說明書中所記載的多官能芳香族環氧化合物(A4)不包括脂環式環氧化合物(A1)中所含的分子內具有脂環式環氧基的化合物。
多官能芳香族環氧化合物(A4)的具體例,係可列舉:萘、萘衍生物的聚環氧丙基醚化物(也稱為「萘型環氧化合物」);雙酚A、雙酚F等雙酚衍生物的聚環氧丙基醚化物(也稱為「雙酚A型環氧化合物」、「雙酚F型環氧化合物」);環氧基酚醛清漆樹脂;間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基的芳香族化合物的聚環氧丙基醚化物;苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上醇性羥基的芳香族化合物的聚
環氧丙基醚化物;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個以上羧基的多元酸芳香族化合物的聚環氧丙基酯;安息香酸的環氧丙基酯、甲苯甲酸、萘甲酸的聚環氧丙基酯等;氧化苯乙烯、烷基化氧化苯乙烯、乙烯基萘的環氧基化物等氧化苯乙烯類或二乙烯基苯的二環氧基化物等。作為多官能芳香族環氧化合物(A4),可使用單獨1種環氧化合物,亦可組合不同的複數種使用。
多官能芳香族環氧化合物(A4)係可使用市售品,例如“DENACOL EX-201”、“DENACOL EX-711”及“DENACOL EX-721”(以上皆為Nagase Chemtex股份有限公司製);“OGSOL EG-280”及“OGSOL CG-400”(以上皆為大阪氣體化學股份有限公司製);“EXA-80CRP”及“HP4032D”(以上皆為DIC股份有限公司製);“jER828”及“jER828EL”(以上皆為三菱化學股份有限公司製);“ADEKA RESIN EP-4100”、“ADEKA RESIN EP-4100G”、“ADEKA RESIN EP-4100E”、“ADEKA RESIN EP-4100E”、“ADEKA RESIN EP-4100L”、“ADEKA RESIN EP-4100TX”、“ADEKA RESIN EP-4000”、“ADEKA RESIN EP-4005”、“ADEKA RESIN EP-4901”、“ADEKA RESIN EP-4901E”(以上皆為ADEKA股份有限公司製)等。
(氧環丁烷化合物(A5))
於本說明書,氧環丁烷化合物(A5)為具有氧環丁基的化合物,可為脂肪族化合物、脂環式化合物或芳香族化合物。於本說明書,所謂氧環丁烷化合物(A5)為不具有環氧基的化合物。藉由氧環丁烷化合物(A5),可調整活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化速度、黏度,而且可提高反應性。
氧環丁烷化合物(A5)可為具有1個氧環丁基的單官能氧環丁烷化合物,亦可為具有2個以上的氧環丁基的多官能氧環丁烷化合物(A5-1)。氧環丁烷化合物(A5)係以多官能氧環丁烷化合物(A5-1)為佳,以2官能氧環丁烷化合物更佳。
氧環丁烷化合物(A5),作為具體例係包括3,7-雙(3-氧環丁基)-5-氧雜壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、4-雙(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(環己基氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷、伸苯二甲基雙氧環丁烷等。作為氧環丁烷化合物(A5),可使用單獨1種氧環丁烷化合物,亦可組合不同的複數種使用。
氧環丁烷化合物(A5)係可使用市售品,以分別的商品名,可列舉例如:東亞合成股份有限公司販售的”ARON OXETANE(註冊商標)”系列、宇部興產股份有限公司販售的”ETERNACOLL(註冊商標)”系列等。
上述硬化性成分[脂環式環氧化合物(A1)、多官能脂肪族環氧化合物(A2)、單官能環氧化合物(A3)、多官能芳香族環氧化合物(A4)、氧環丁烷化合物(A5)],係為了活性能量線硬化型接著劑組成物成為無溶劑,以使用不經有機溶劑等稀釋者為佳。
上述硬化性成分通常在室溫下為液體,即使沒有溶劑,亦具有適當的流動性,選擇賦予適合的接著強度者,調配適合其之光陽離子聚合引發劑的活性能量線硬化型接著劑組成物,在光學積層體的製造設備中,在接著直線偏光板與相位差層積層體的步驟,可省略用以使溶劑蒸發的乾燥設備。而且,藉由照射適合的活性能量線量,可促進硬化速度,可提高生產速度。
(其它硬化性成分)
包含於活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化性成分(A)並不限於上述硬化性成分,可包含上述陽離子聚合性的硬化性成分以外的陽離子聚合性的硬化性成分及自由基聚合性的硬化性成分。
(自由基聚合性的硬化性成分)
自由基聚合性化合物係指指紫外線、可見光、電子束、X射線等活性能量線的照射或加熱引起自由基聚合反應而硬化的化合物或寡聚物,具體上可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物,除了分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系化合物以外,可列舉:如苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮的乙烯基化合物等。其中,較佳的自由基聚合性化合物為(甲基)丙烯酸系化合物。
作為(甲基)丙烯酸系化合物,可列舉:分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯胺單體及2種以上的含有官能基的化合物反應所得之分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸寡聚物等含(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸寡聚物較
佳係分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可使用單獨1種,亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體之例係有(甲基)丙烯酸烷酯。於(甲基)丙烯酸烷酯,其烷基如為碳數3以上,可為直鏈或分支狀。列舉(甲基)丙烯酸烷酯的具體例時,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。而且,亦可使用如(甲基)丙烯酸苯甲酯的(甲基)丙烯酸芳烷酯;如(甲基)丙烯酸異莰酯的萜醇的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯的具有四氫呋喃甲基結構的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯之烷基部位具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯的(甲基)丙烯酸胺基烷酯;如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之烷基部位具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯,作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
再者,亦可使用烷基部位具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、烷基部位具有羧基的單官能(甲基)丙烯酸酯。烷基部位具有羥基的單官
能(甲基)丙烯酸酯的具體例係包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯。烷基部位具有羧基的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例係包括(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基聚己內酯(n≒2)單(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]六氫鄰苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸、4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]偏苯三甲酸、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧基甲基-對-伸苯基二胺。
(甲基)丙烯醯胺單體較佳係N-位具有取代基的(甲基)丙烯醯胺,該N-位的取代基的代表例為烷基,可與(甲基)丙烯醯胺的氮原子一起形成環,該環除了碳原子及(甲基)丙烯醯胺的氮原子以外,可具有氧原子作為環成員。再者,構成該環的碳原子亦可與如烷基、側氧基(=O)的取代基鍵結。
N-取代(甲基)丙烯醯胺的具體例係包括如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第3丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺的N-烷基(甲基)丙烯醯胺;如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺。而且,N-取代基可為具有羥基的烷基,作為其例係有N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。再者,作為上述形成5員環或6員環的N-取代(甲基)丙烯醯胺的具體例係有N-丙烯醯基吡咯啶、3-丙烯醯
基-2-噁唑啶酮、4-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、鹵素取代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的環氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
列舉2官能(甲基)丙烯酸酯單體的更具體例時,係有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、二(甲基)丙烯酸氫化二環戊二烯酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔亦稱為:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羥基新戊醛與三羥甲基丙烷的縮醛化合物〔化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙
基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體,代表地有甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,其它可列舉:3官能以上的鹵素取代的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,(甲基)丙烯酸寡聚物中係有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸寡聚物等。
所謂胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸寡聚物係指分子內具有胺甲酸乙酯鍵(-NHCOO-)及至少2個(甲基)丙烯醯基的化合物。具體而言,分子內分別具有至少1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基的含羥基的(甲基)丙烯酸單體與多異氰酸酯的胺甲酸乙酯化反應生成物、或者多元醇與多異氰酸酯反應所得之末端含異氰酸基的胺甲酸乙酯化合物與分子內分別具有至少1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基的(甲基)丙烯酸單體的胺甲酸乙酯化反應生成物等。
上述胺甲酸乙酯化反應所使用的含羥基的(甲基)丙烯酸單體,可為例如含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體,其具體例係包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體以外的具體例係包括N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體。
作為供應與含有羥基的(甲基)丙烯酸單體的胺甲酸乙酯化反應之多異氰酸酯係可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、該等二異氰酸酯中芳香族二異氰酸酯類氫化所得之二異氰酸酯(例如氫化伸甲苯基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯甲基苯三異氰酸酯等二或三異氰酸酯以及上述二異氰酸酯多聚而得之多異氰酸酯等。
而且,作為為了成為因與多異氰酸酯的反應之末端含異氰酸基的胺甲酸乙酯化合物所使用的多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂環式多元醇以外,可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為脂肪族及脂環式多元醇,可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇係上述多元醇與多元羧酸或其酸酐經脫水縮合反應而得者。多元羧酸或其酸酐的例,附以「(酐)」表示酸酐,係有琥珀酸(酐)、己二酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇,除了聚烷二醇以外,可為由上述多元醇或二羥基苯類與環氧烷的反應所得之聚氧伸烷基改性多元醇等。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物係指分子內具有酯鍵及至少2個(甲基)丙烯醯基(基本上為(甲基)丙烯醯氧基)的化合物。具體上係可藉由使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐及多元醇的脫水縮合反應而得。脫水縮合反應所使用的多元羧酸或其酸酐,附以「(酐)」表示酸酐,係有琥珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。而且,作為脫水縮合反應所使用的多元醇,可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
環氧基(甲基)丙烯酸寡聚物例如可由聚環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸的加成反應而得,分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基。作為加成反應所使用的聚環氧丙基醚係可列舉:乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚等。
光自由基聚合引發劑的具體例係包括苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引發劑;二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮等二苯基酮系引發劑;安息香丙基醚、安息香乙基醚等安息香醚系引發劑;4-異丙基噻噸酮(thioxanthone)等噻噸酮系引發劑;其它氧蒽酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌。
光自由基聚合引發劑的調配量,相對於自由基聚合性化合物100質量份,通常為0.5質量份以上20質量份以下,較佳為1質量份以上6質量份以下。藉由調配光自由基聚合引發劑0.5質量份以上,可充分地使自由基聚合性化合物硬化,可對所得偏光板賦予高的機械強度及接著強度。另一方面,該量過多時,會有降低偏光板的耐久性之情形。
然而,由於光自由基聚合會有硬化收縮大的傾向,故活性能量線硬化型接著劑組成物係以僅包含陽離子聚合性的硬化性成分作為硬化性成分(A)者為佳。
(光陽離子聚合引發劑(B))
活性能量線硬化型接著劑組成物含有光陽離子聚合引發劑(B)。藉此,因活性能量線的照射導致陽離子聚合而使硬化性成分(A)硬化,可形成接著劑層。光陽離子聚合引發劑(B)係藉由如可見光、紫外光、X射線、電子束的活性能量線的照射,產生陽離子物質或路易斯酸,引發硬化性成分(A)的聚合反應者。光陽離子聚合引發劑(B)因光引起觸媒作用,即使與硬化性成分(A)混合,保存安定性、操作性亦為優異。作為可使用作為光陽離子聚合
引發劑(B)的藉由活性能量線的照射產生陽離子物質或路易斯酸的化合物,可列舉例如:芳香族重氮鹽;如芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽;鐵-芳烴錯合物等。
作為芳香族重氮鹽,可列舉例如:苯重氮六氟銻酸鹽、苯重氮六氟磷酸鹽、苯重氮六氟硼酸鹽。
作為芳香族錪鹽,可列舉例如:二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽。
作為芳香族鋶鹽,可列舉例如:三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對-甲苯基)二氫硫基]-2-異丙基噻噸酮六氟銻酸鹽、7-[二(對-甲苯基)二氫硫基]-2-異丙基噻噸酮四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯硫醚六氟磷酸鹽、4-(對-第3丁基苯基羰基)-4’-二苯基二氫硫基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、4-(對-第3丁基苯基羰基)-4’-二(對-甲苯基)二氫硫基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽。
作為鐵-芳烴錯合物,可列舉例如:二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物。
光陽離子聚合引發劑(B)可只使用單獨1種,亦可併用2種以上。上述之中,特別是芳香族重氮鹽由於在300nm附近的波長區域亦具
有紫外線吸收特性,故可得到硬化性優異、具有良好的機械強度及接著強度的接著劑硬化層,因而適用。
光陽離子聚合引發劑(B)的含量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份,為0.5質量份以上10質量份以下,較佳為1質量份以上4質量份以下。藉由含有1質量份以上的光陽離子聚合引發劑(B),可使硬化性成分充分地硬化,可得到具有充分的接著強度及硬度的接著劑硬化層。另一方面,該量過多時,硬化物中的離子性物質增加,硬化物的吸濕性變高,可能降低積層體的耐久性,故光陽離子聚合引發劑(B)的量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份為10質量份以下。
包含自由基聚合性的硬化性成分作為硬化性成分時,作為聚合引發劑,除了光陽離子聚合引發劑(B)以外,以包含自由基聚合引發劑為佳。
(光敏劑(C))
活性能量線硬化型接著劑組成物係可含有光敏劑(C)。藉由使第1活性能量線硬化性組成物含有光敏劑(C),相較於不含的情況,可提高接著劑的硬化性。
光敏劑(C)係包含下述一般式(I)所示的蒽系化合物:
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1至6的烷基或碳數2至12的烷氧基烷基,R3表示氫原子或碳數1至6的烷基)
上述光陽離子聚合引發劑(B)在300nm附近或比其短的波長區域顯示最大吸收,感應該附近的波長的光而產生陽離子物質或路易斯酸,引發陽離子聚合性硬化性成分的陽離子聚合,使對比其長波長的光亦感應,光敏劑(C)以在比380nm長的波長區域顯示最大吸收者為佳。作為如此的光敏劑(C)適合使用蒽系化合物。
作為蒽系化合物的具體例,可列舉例如:
9,10-二甲氧基蒽、
9,10-二乙氧基蒽、
9,10-二丙氧基蒽、
9,10-二異丙氧基蒽、
9,10-二丁氧基蒽、
9,10-二戊氧基蒽、
9,10-二己氧基蒽、
9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二己氧基蒽。
藉由使活性能量線硬化型接著劑組成物中含有光敏劑(C),相較於不含的情況,可提高接著劑的硬化性。藉由相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份之光敏劑(C)的含量為0.1質量份以上,可表現如此的效果。另一方面,光敏劑(C)含量過多時,會產生低溫保存時析出等的問題,其含量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份係以2質量份以下為佳。
(光敏助劑(D))
活性能量線硬化型接著劑組成物可含有光敏助劑(D)。光敏助劑(D)較佳為萘系光敏助劑。
作為萘系光敏助劑的具體例,可列舉例如:
4-甲氧基-1-萘酚、
4-乙氧基-1-萘酚、
4-丙氧基-1-萘酚、
4-丁氧基-1-萘酚、4-己氧基-1-萘酚、
1,4-二甲氧基萘、
1-乙氧基-4-甲氧基萘、
1,4-二乙氧基萘、
1,4-二丙氧基萘、
1,4-二丁氧基萘。
藉由使活性能量線硬化型接著劑組成物中含有萘系光敏助劑,相較於不含的情況,可提高接著劑的硬化性。藉由相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份,萘系光敏助劑的含量為0.1質量份以上,可表現如此的效果。另一方面,萘系光敏助劑的含量過多時,會產生低溫保存時析出等的問題,故其含量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份係以5質量份以下為佳。萘系光敏助劑的含量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份係以3質量份以下為佳。
(添加劑成分(E))
於活性能量線硬化型接著劑組成物,在無損本發明的效果下,可再含有添加劑成分(E),作為任意成分的其它成分。作為添加劑成分(E),可列舉:離子捕集劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑、增黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶劑等。
於含有添加劑成分(E)時,其含量相對於硬化性成分(A)的合計量100質量份,係以10質量份以下為佳。
上述光陽離子聚合引發劑(B)、光敏劑(C)、光敏助劑(D)及添加劑成分(E),在活性能量線硬化型接著劑組成物的調製時,可在不含溶劑的狀態下添加,亦可在溶劑稀釋後直接添加。上述含量的數值範圍,皆是在固體成分基準的數值範圍。
作為本發明的一態樣,形成第1硬化物層的活性能量線硬化性組成物係以包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的組成物者為佳。
活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)時,以再包含氧環丁烷化合物(A5)為佳,以包含多官能氧環丁烷化合物(A5-1)更佳,以包含2官能氧環丁烷化合物又更佳。
活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)及氧環丁烷化合物(A5)時,以再包含選自脂環式環氧化合物(A1)及多官能脂肪族環氧化合物(A2)(分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)除外)中之至少任1種為佳。
活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)及氧環丁烷化合物(A5)時,氧環丁烷化合物(A5)的含量大於分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量。活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)及多官能氧環丁烷化合物(A5-1)時,多官能氧環丁烷化合物(A5-1)的含量大於分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量。多官能氧環丁烷化合物(A5-1)與分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量比(質量比)係以多官能氧環丁烷化合物(A5-1)/分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)=1.1/1至5/1為佳,以1.5/1至5/1更佳,以2/1至5/1又更佳。如在上述範圍,因容易得到交聯密度高的硬化膜,故可抑制碘的轉移量。
活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)及氧環丁烷化合物(A5)時,氧環丁烷化合物
(A5)的含量,以硬化性成分(A)的全部質量為基準時係以35質量%以上為佳,以80質量%以下為佳,以75質量%以下更佳,以70質量%以下又更佳。
活性能量線硬化性組成物包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)及氧環丁烷化合物(A5)時,分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量,以硬化性成分(A)的全部質量為基準時為1質量%以上為佳,以5質量%以上更佳,以未達35質量%為佳,以30質量%以下更佳。
(黏度)
作為活性能量線硬化型接著劑組成物的黏度,可為具有可用各種方法塗佈的黏度,其溫度25℃的黏度可為例如200mPa‧s以下,較佳為0.1mPa‧s以上180mPa‧s以下。該黏度過小時,會有不易形成所期望的厚度之層的傾向。另一方面,該黏度過大時,變得不易流動,會有不易得到均勻(mura)的均質塗膜的傾向。此處所謂黏度係使用E型黏度計,將該接著劑調整溫度到25℃後以10rpm測定的值。
(硬化方法)
活性能量線硬化型接著劑組成物係可使用電子束硬化型、紫外線硬化型的態樣。於本說明書,所謂活性能量線係定義為可使會產生活性物質的化合物分解而產生活性物質的能量線。作為如此活性能量線,可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α線、β線、γ線及電子束等。
於電子束硬化型,電子束的照射條件,只要是可使活性能量線硬化型接著劑組成物硬化的條件,可採用任意適合的條件。例如電子束
照射係加速電壓較佳為5kV以上300kV以下,更佳為10kV以上250kV以下。加速電壓未達5kV時,電子束無法到達接著劑而有硬化不足之虞,加速電壓超過300kV時,通過樣品的穿透力過強,電子束會反彈,恐會損及透明保護膜、偏光片。作為照射線量,為5kGy以上100kGy以下,更佳為10kGy以上75kGy以下。照射線量未達5kGy時,接著劑變得硬化不足,超過100kGy時,會損及光學層,產生機械強度的降低、黃變而無法得到所期望的光學特性。
電子束的照射通常在鈍性氣體中進行照射,依需要亦可在大氣中或導入少量的氧氣的條件下進行。藉由適當地導入氧氣可在電子束撞擊的光學層中產生氧抑制,可防止對其它光學層的損傷,只對接著劑有效地照射電子束。
於紫外線硬化型,活性能量線硬化型接著劑組成物的光照射強度,係取決於各接著劑的組成而無特別限定,較佳為10mW/cm2以上1,000mW/cm2以下。對樹脂組成物的光照射強度未達10mW/cm2時,反應時間變得太長,超過1,000mW/cm2時,因來自光源輻射的熱及組成物的聚合時的發熱,可能產生接著劑的構成材料的黃變。再者,照射強度較佳為光陽離子聚合引發劑(B)的活化有效的波長區域中的強度,更佳為波長400nm以下的波長區域中的強度,更佳為波長280nm以上320nm以下的波長區域中的強度。以如此的光照射強度照射1次或複數次,設定該累積光量較佳為10mJ/cm2以上,更佳為100mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下。對上述接著劑的累積光量未達10mJ/cm2時,來自聚合引發劑的活性物質的產生不足,接著劑的硬化變得不足。另一方面,該累積光量超過1,000
mJ/cm2時,照射時間變長,不利於生產性的提高。此時,隨第1相位差層30及第2相位差層40的種類、接著劑的種類的組合等,可適當地設定波長區域(UVA(320nm以上390nm以下)、UVB(280nm以上320nm以下)等)及其累積光量。
本發明中經活性能量線的照射而進行活性能量線硬化型接著劑組成物的聚合硬化所使用的光源,並無特別限定,例如可列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380nm以上440nm以下的光之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈。從能量的安定性、裝置的簡便性的觀點,較佳為波長400nm以下具有發光分佈的紫外光源。
(第1硬化物層的儲存模數)
第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E1),從抑制導電層的腐蝕的觀點,較佳為300MPa以上,更佳為500MPa以上,又更佳為1000MPa以上。而且,以5000MPa以下為佳,以4000MPa以下更佳,以3500MPa以下又更佳。再者,第1硬化物層的儲存模數(E1)係藉由後述實施例的項目記載的方法測定。
再者,第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E1)與後述第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E2),以抑制腐蝕及耐久性測試時抑制龜裂的產生的觀點,以滿足E1>E2的關係為佳,E1-E2=△E時,△E以2000MPa以下更佳,以1500MPa以下又更佳。
第1硬化物層在溫度30℃的儲存模數與溫度80℃的儲存模數的差不宜過大。在溫度30℃的儲存模數與溫度80℃的儲存模數之差過大時,會有容易發生金屬腐蝕的傾向。在溫度30℃的儲存模數與溫度80℃的儲存模數的差係以1500MPa以下為佳。
(第1硬化物層的玻璃轉化溫度)
第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1),從抑制導電層的腐蝕的觀點,係以65℃以上為佳,以70℃以上更佳,以75℃以上又更佳。而且,以200℃以下為佳,以150℃以下更佳,以120℃以下又更佳。第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1)係根據後述的實施例的項目記載的方法測定。
(第1硬化物層的透濕度)
第1硬化物層在溫度80℃的透濕度,從抑制金屬的腐蝕的觀點,係以低者為佳。厚度30μm的第1硬化物層依JIS Z 0208規定的杯子法在溫度80℃、相對濕度90%的條件下測定的透濕度較佳為1500g/(m2‧24hr)以下,更佳為1000g/(m2‧24hr)以下,又更佳為950g/(m2‧24hr)以下。該透濕度通常為100g/(m2‧24hr)以上。
第1硬化膜的透濕度J,具體上係製作將第1硬化物層形成於已知透濕度的基材膜等的積層體(例如20μm的三乙醯基纖維素膜/5μm的黏著劑層/厚度30μm的第1硬化物層的積層體),並將該積層體的透濕度以上述方法測定,使用測定結果並根據下述式而求得。
1/Jt=(1/J)+(1/Jsub)
上述式中,Jt為上述積層體的透濕度,Jsub為從積層體除去第1硬化物層的層構成的透濕度。根據JIS Z 0208,測定積層體的透濕度時,積層體係以上述硬化膜朝向外側之方式與杯子連接。
例如具有20μm的三乙醯基纖維素膜/5μm的黏著劑層/厚度30μm的第1硬化物層的層構成的積層體,藉由JIS Z 0208規定的杯子法,在溫度80℃、相對濕度90%的條件下測定的透濕度較佳為1000g/(m2‧24hr)以下,更佳為950g/(m2‧24hr)以下。該透濕度通常為100g/(m2‧24hr)以上。
(相位差層)
本發明的光學積層體包含具有至少1個屬於聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層的相位差層20。相位差層20只要是包含至少1個賦予光所期望的相位差的相位差表現層的相位差層,則無特別限定,可為例如1/2波長層、1/4波長層、正C板等的光學補償層。相位差層可為正分散性的相位差層,亦可為反向波長分散性的相位差層。相位差層20只要是包含至少1個相位差表現層,則可為只由相位差表現層所構成者,亦可為與相位差表現層一起包含其它層者。作為其它層,可列舉例如:基材層、配向膜層、保護層等。再者,其它層不影響相位差的值。而且,相位差層20可由第1相位差層30及第2相位差層40的2層所構成。以下,第1相位差層30與第2相位差層40隔著後述的第2硬化物層50接著的積層體,亦稱為相位差層積層體60。
作為相位差表現層,可列舉:包含聚合性液晶化合物的聚合物的層(以下亦稱為液晶層)或延伸膜。第1相位差層30及第2相位差層40
中之至少一者係以液晶層者為佳。第1相位差層30為液晶層時,第1相位差層30的第2硬化物層50側的表面係以屬於相位差表現層的液晶層者為佳。第2相位差層40為液晶層時,第2相位差層40的第2硬化物層50側的表面係以屬於相位差表現層的液晶層為佳。屬於液晶層的相位差表現層,一般比屬於延伸膜的相位差表現層更容易薄膜化。
第1相位差層30及第2相位差層40中之至少一者的波長320nm的光線透過率,從密合性的觀點上較佳為5%以上,更佳為10%以上,又更佳為30%以上。光線透過率可根據後述實施例的欄中說明的測定方法進行測定。
第1相位差層30及第2相位差層40中之至少一者,較佳係波長380nm的光線透過率為0%以上10%以下且波長400nm的光線透過率為30%以上,更佳係波長380nm的光線透過率為0%以上5%以下且波長400nm的光線透過率為35%以上,又更佳係波長380nm的光線透過率為0%以上1%以下且波長400nm的光線透過率為40%以上。
第1相位差層30及第2相位差層40分別只由相位差表現層所構成時,分別厚度係以0.5μm以上10μm以下為佳,以0.5μm以上5μm以下更佳。
第1相位差層30及第2相位差層40分別包含相位差表現層以外的其它層(基材層、配向膜層、保護層等)時,全部的厚度係以0.5μm以上300μm以下為佳,以0.5μm以上150μm以下更佳。
作為第1相位差層30與第2相位差層40的組合,可列舉例如:
i)1/2波長層與1/4波長層的組合、
ii)1/2波長層與光學補償層的組合、
iii)1/4波長層與光學補償層的組合等。
於i)的情況,以第1相位差層30為1/2波長層且第2相位差層40為1/4波長層者為佳。
於ii)的情況,以第1相位差層30為1/2波長層且第2相位差層40係以光學補償層者為佳,以第1相位差層30為1/2波長層且第2相位差層40為正C板者更佳。
於iii)的情況,以第1相位差層30為1/4波長層且第2相位差層40為光學補償層者為佳,以第1相位差層30為1/4波長層且第2相位差層40為正C板者更佳。
1/2波長層為對入射光的電場振動方向(偏光面)賦予π(=λ/2)的相位差者,具有改變直線偏光的方向(偏光方位)的功能。而且,入射圓偏光的光時,可使圓偏光的旋轉方向反轉。
1/2波長層為特定波長λ nm的面內延遲值的Re(λ)滿足Re(λ)=λ/2的層。在可見光區域的任何波長達成Re(λ)=λ/2即可,其中以在波長550nm中達成者為佳。波長550nm的面內延遲值的Re(550)以滿足210nm≦Re(550)≦300nm者為佳。而且,以滿足220nm≦Re(550)≦290nm者更佳。
1/4波長層為對入射光的電場振動方向(偏光面)賦予π/2(=λ/4)的相位差者,具有將某特定波長的直線偏光轉變為圓偏光(或圓偏光轉變為直線偏光)的功能。
1/4波長層為特定波長λ nm的面內延遲值的Re(λ)滿足Re(λ)=λ/4的層,在可見光區域的任何波長達成即可,其中在波長550nm達成者為佳。波長550nm的面內延遲值的Re(550)以滿足100nm≦Re(550)≦160nm者為佳。而且,以滿足110nm≦Re(550)≦150nm者更佳。
作為光學補償層,可列舉:正A板、正C板等。正A板係在其面內的慢軸方向的折射率為Nx,其面內的快軸方向的折射率為Ny,其厚度方向的折射率為Nz時,滿足Nx>Ny的關係者。正A板係以滿足Nx>Ny≧Nz的關係者為佳。而且,正A板亦可作為1/4波長層的功能。正C板為滿足Nz>Nx≧Ny的關係者。
所謂反向波長分散性係指短波長的面內延遲值比長波長的面內延遲值小的光學特性,較佳係滿足下述式(2):
Re(450)≦Re(550)≦Re(650) (2)。再者,Re(λ)表示對波長λ nm的光的面內延遲值。
相位差層的光學特性,係可藉由構成相位差表現層的液晶化合物的配向狀態或構成相位差表現層的延伸膜的延伸方法調節。藉由適當地調節相位差層的光學特性,相位差層積層體與直線偏光板積層,可得到具有抗反射功能的偏光板複合體。
(由液晶層形成的相位差表現層)
說明相位差表現層為液晶層的情況。圖2係示意性地呈示包含屬於作為液晶層的相位差表現層及其它層的相位差層的一例的概略剖面圖。圖2表示的第1相位差層30係依序積層基材層31、配向層32、屬於液晶層的
相位差表現層33所成。相位差層只要是包含液晶層的相位差表現層33的構成,並不限於圖2表示的第1相位差層30,可為從第1相位差層30剝離基材層31之只由配向層32及相位差表現層33而成之構成,亦可為從第1相位差層30剝離基材層31及配向層32之只由液晶層的相位差表現層33而成之構成。從薄膜化的觀點,相位差層係以剝離基材層31的構成為佳,只由液晶層的相位差表現層33而成之構成更佳。基材層31具有作為支撐形成於基材層31上的配向層32及液晶層的相位差表現層33的支撐層的功能。基材層31係以樹脂材料所形成的膜為佳。
作為樹脂材料,可使用例如透明性、機械強度、熱安定性、延伸性等優異的樹脂材料。具體上,可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂;降莰烯系聚合物等環狀聚烯烴系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂;三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯系樹脂;聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯等乙烯醇系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚芳酯系樹脂;聚碸系樹脂;聚醚碸系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醚酮系樹脂;聚苯硫醚系樹脂;聚苯醚系樹脂以及該等的混合物、共聚物等。該等樹脂中,以使用環狀聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素酯系樹脂及(甲基)丙烯酸系樹脂的任一種或該等的混合物為佳。再者,上述所謂「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1種」。
基材層31可為上述樹脂1種或混合2種以上的單層,亦可為具有2層以上的多層結構。具有多層結構時,成為各層的樹脂可為相同,亦可為不同。
成為樹脂膜的樹脂材料中,可添加任意的添加劑。作為添加劑,可列舉例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、塑化劑、離型劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料及著色劑等。
基材層31的厚度並無特別限定,一般從強度、處理性等操作性的觀點,較佳為5μm以上200μm以下,更佳為10μm以上200μm以下,又更佳為10μm以上150μm以下。
為了提高基材層31與配向層32的密合性,至少基材層31的形成配向層32側的表面,可進行電暈處理、電漿處理、火焰處理等,亦可形成底塗層等。再者,於剝離基材層31或基材層31及配向層32而成為相位差層時,可藉由調整剝離界面的密合力而容易地剝離。
配向層32係具有使形成在該等配向層32上的液晶層的相位差表現層33中所含的液晶化合物在所期望的方向液晶配向的配向控制力。作為配向層32,可列舉:以配向性聚合物形成的配向性聚合物層、光配向聚合物形成的光配向聚合物層、層表面具有凹凸圖形或複數溝槽(溝)的溝槽配向層。配向層32的厚度通常為0.01μm以上10μm以下,較佳為0.01μm以上5μm以下。
配向性聚合物層,係可將配向性聚合物溶解於溶劑的組成物塗佈於基材層31,除去溶劑,並依需要進行摩擦處理而形成。於該情況,
在配向性聚合物所形成的配向性聚合物層,藉由配向性聚合物的表面狀態、摩擦條件而可任意調整配向控制力。
光配向聚合物層,係可將包含具有光反應性基的聚合物或單體與溶劑的組成物塗佈於基材層31,藉由照射偏光而形成。於該情況,在光配向聚合物層,可藉由對光配向聚合物的偏光照射條件等而任意地調整配向控制力。
溝槽配向層,可藉由例如於感光性聚醯亞胺膜表面隔著具有圖案形狀的狹縫的曝光用遮罩,進行曝光、顯像等,形成凹凸圖形的方法;在表面具有溝槽的板狀母盤,形成活性能量線硬化性樹脂的未硬化的層,將該層轉印至基材層31而硬化的方法;於基材層31形成活性能量線硬化性樹脂的未硬化的層,藉由對該層壓入具有凹凸的滾輪狀的母盤等而形成凹凸後使其硬化的方法等形成。
屬於液晶層的相位差表現層33,只要是可以賦予光所期望的相位差者,並無特別限定,可列舉例如:作為1/2波長層用的相位差表現層、1/4波長層用的相位差表現層、正C板等光學補償層用的相位差表現層、反向波長分散性1/4波長層用的相位差表現層的功能。
屬於液晶層的相位差表現層33,係可使用習知的液晶化合物形成。液晶化合物的種類並無特別限定,可使用棒狀液晶化合物、圓盤狀液晶化合物及該等的混合物。而且,液晶化合物可為高分子液晶化合物,可為聚合性液晶化合物,亦可為該等的混合物。作為液晶化合物,可列舉例如:日本特表平11-513019號公報、特開2005-289980號公報、特開2007-108732號公報、特開2010-244038號公報、特開2010-31223號公
報、特開2010-270108號公報、特開2011-6360號公報、特開2011-207765號公報、特開2016-81035號公報、國際公開第2017/043438號及日本特表2011-207765號公報記載的液晶化合物。
例如在使用聚合性液晶化合物時,將包含聚合性液晶化合物的組成物塗佈於配向層32上而形成塗膜,藉由使該塗膜硬化,可形成相位差表現層33。相位差表現層33的厚度係以0.5μm以上10μm以下為佳,以0.5μm以上5μm以下更佳。
包含聚合性液晶化合物的組成物,除了液晶化合物以外,亦可包含聚合引發劑、聚合性單體、界面活性劑、溶劑、密合改良劑、塑化劑、配向劑等。作為包含聚合性液晶化合物的組成物的塗佈方法,可列舉:模塗法等習知方法。作為包含聚合性液晶化合物的組成物的硬化方法,可列舉:照射活性能量線(例如紫外線)等的習知方法。
(具備延伸膜作為相位差表現層的相位差層)
說明相位差表現層為延伸膜的情況。延伸膜通常由延伸基材而得。作為延伸基材的方法,例如準備基材捲繞在滾輪的捲(捲繞體),從如此的捲繞體連續地捲出基材,將捲出的基材傳送到加熱爐。加熱爐的設定溫度為基材的玻璃轉化溫度附近(℃)至[玻璃轉化溫度+100](℃)的範圍,較佳為玻璃轉化溫度附近(℃)至[玻璃轉化溫度+50](℃)的範圍。在該加熱爐,朝基材的前進方向或與前進方向正交的方向進行延伸時,調整傳送方向或張力,傾斜任意角度,進行一軸或二軸的熱延伸處理。延伸倍率通常為1.1至6倍,較佳為1.1至3.5倍。
而且,作為在斜向方向延伸的方法,只要是連續地使配向軸傾斜所期望的角度即可,並無特別限定,可採用習知的延伸方法。如此的延伸方法,可列舉例如:日本特開昭50-83482號公報、特開平2-113920號公報所記載的方法。藉由延伸賦予膜相位差性時,延伸後的厚度將取決於延伸前的厚度、延伸倍率。
前述基材通常為透明基材。所謂透明基材係指可透過光,特別是透過可見光的具有透明性的基材,所謂透明性係指對於波長380nm以上780nm以下的光線的透過率為80%以上的特性。作為具體的透明基材,例如透光性樹脂基材。作為構成透光性樹脂基材的樹脂,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;降莰烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚。從取得的容易性、透明性的觀點,以聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、環狀烯烴系樹脂或聚碳酸酯為佳。
纖維素酯係纖維素所含的羥基之一部分或全部經酯化者,可容易地從市場取得。而且,纖維素酯基材亦可容易地從市場取得。作為市售的纖維素酯基材,可列舉例如:“FUJITAC(註冊商標)FILM”(富士薄膜股份有限公司);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(柯尼卡美能達光學股份有限公司)等。
以下,聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸系樹脂。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂,可列舉例如:甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯的均聚物或甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯的共聚物等。作為甲基丙烯酸烷酯,具體上可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等,而且作為丙烯酸烷酯可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。於如此(甲基)丙烯酸系樹脂,可使用市售泛用作為(甲基)丙烯酸系樹脂者。作為(甲基)丙烯酸系樹脂,亦可使用稱為耐衝擊的(甲基)丙烯酸樹脂者。
為了更進一步提高機械強度,以使(甲基)丙烯酸系樹脂含有橡膠粒子者為佳。橡膠粒子係以丙烯酸系者為佳。此處,所謂丙烯酸系橡膠粒子係指如以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷酯作為主成分的丙烯酸系單體在多官能單體的存在下聚合所得之具有橡膠彈性的粒子。丙烯酸系橡膠粒子可為如此具有橡膠彈性的粒子以單層形成者,亦可為具有至少一層橡膠彈性層的多層結構體。作為多層結構的丙烯酸系橡膠粒子,可列舉:以如上述具有橡膠彈性的粒子為核且其周圍覆蓋硬質的甲基丙烯酸烷酯系聚合物者、硬質的甲基丙烯酸烷酯系聚合物為核且其周圍覆蓋如上述具有橡膠彈性的丙烯酸系聚合物者、且硬質的核周圍覆蓋橡膠彈性的丙烯酸系聚合物且其周圍再覆蓋硬質的甲基丙烯酸烷酯系聚合物者等。彈性層形成的橡膠粒子,其平均直徑通常為50nm以上400nm以下的範圍。
(甲基)丙烯酸系樹脂的橡膠粒子的含量對(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份而言,通常為5質量份以上50質量份以下。(甲基)丙烯酸系樹脂及丙烯酸系橡膠粒子,因以該等混合的狀態販售,故可使用其市售品。調配有丙烯酸系橡膠粒子的(甲基)丙烯酸系樹脂的市售品的例,例如住友
化學股份有限公司販售的“HT55X”、“Technolloy S001”等。“Technolloy S001”是以膜的形態販售。
環狀烯烴系樹脂可以容易地從市場取得。作為市售的環狀烯烴系樹脂,例如“Topas”(註冊商標)[Ticona公司(德國)]、“Arton”(註冊商標)[JSR股份有限公司]、“ZEONOR”(註冊商標)[日本ZEON股份有限公司]、“ZEONEX”(註冊商標)[日本ZEON股份有限公司]及“APEL”(註冊商標)[三井化學股份有限公司]。如此的環狀烯烴系樹脂藉由例如溶劑鑄膜法、熔融擠出法等習知手段製膜,可成為基材。而且,亦可使用市售的環狀烯烴系樹脂基材。作為市售的環狀烯烴系樹脂基材,例如“Escena”(註冊商標)[積水化學工業股份有限公司]、“SCA40”(註冊商標)[積水化學工業股份有限公司]、“ZEONOR FILM”(註冊商標)[Optes股份有限公司]及“Arton FILM”(註冊商標)[JSR股份有限公司]。
環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴與鏈狀烯烴、具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物時,來自環狀烯烴的結構單元的含量比相對於共聚物的全部結構單元,通常為50莫耳%以下,較佳為15莫耳%以上50莫耳%以下的範圍。作為鏈狀烯烴,可列舉:乙烯及丙烯,作為具有乙烯基的芳香族化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯。環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴、鏈狀烯烴及具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物時,來自鏈狀烯烴的結構單元的含量比相對於共聚物的全部結構單元,通常為5莫耳%以上80莫耳%以下,來自具有乙烯基的芳香族化合物的含量比相對於共聚物的全部結構單元,通常為5莫耳%以上80莫耳%以下。如此的三元共聚物在其製造上具有高價的環狀烯烴的使用量較少的優點。
(第2硬化物層)
相位差層為第1相位差層30及第2相位差層40的相位差積層體60所構成時,可配置第2硬化物層50用以接著第1相位差層30及第2相位差層40。第2硬化物層50的厚度可為例如20μm以下,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下。第2硬化物層50的厚度可為例如0.5μm以上。
第2硬化物層50包含活性能量線硬化型接著劑組成物的硬化物。關於第2硬化物層50所使用的活性能量線硬化型接著劑組成物係應用上述第1硬化物層14的說明。第2硬化物層50所使用的活性能量線硬化型接著劑組成物可不包含光敏劑及光敏助劑的任一者。
第2硬化物層50所含的活性能量線硬化型接著劑組成物可為第1硬化物層14中所含的活性能量線硬化型接著劑組成物相同或不同的種類。第2硬化物層50係以陽離子聚合性接著劑組成物的硬化物層者為佳。
(第2硬化物層的儲存模數)
第2硬化物層在溫度30℃的儲存模數,從加工時抑制相位差龜裂的觀點,較佳為300MPa以上,更佳為500MPa以上,又更佳為1000MPa以上。而且,以5000MPa以下為佳,以4000MPa以下更佳,以3500MPa以下又更佳。再者,第2硬化物層的儲存模數係藉由後述實施例的項目記載的方法測定。
第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E2),在抑制導電層的腐蝕的觀點,以20MPa以上為佳,以30MPa以上更佳,以40MPa以上又更佳。而且,以100MPa以下為佳,以90MPa以下更佳,以80MPa以下又更
佳。再者,第2硬化物層的儲存模數(E2)係藉由後述實施例的項目記載的方法測定。
(第2硬化物層的玻璃轉化溫度)
第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2),從加工時抑制相位差龜裂的觀點,以200℃以下為佳,以150℃以下更佳,以120℃以下又更佳。而且,以40℃以上為佳,以50℃以上更佳,以60℃以上又更佳,以70℃以上為特佳。第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2)係根據後述實施例的項目記載的方法測定。
(黏著劑層)
積層體100在相位差層20的與第1硬化物層14之相反側具有黏著劑層70。黏著劑層可由以如(甲基)丙烯酸系、橡膠系、胺甲酸乙酯系、酯系、聚矽氧系、聚乙烯醚系的樹脂作為主成分的黏著劑組成物所構成。其中,適合為透明性、耐候性、耐熱性等優異的(甲基)丙烯酸系樹脂作為基質聚合物的黏著劑組成物。黏著劑組成物可為活性能量線硬化型、熱硬化型。黏著劑層的厚度通常為3μm以上30μm以下,較佳為3μm以上25μm以下。
作為黏著劑組成物所使用的(甲基)丙烯酸系樹脂(基質聚合物),適合使用例如:以如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸酯的1種或2種以上作為單體的聚合物或共聚物。於基質聚合物,以與極性單體共聚為佳。作為極性單體,可列舉例如:如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙
酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯的具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基等的單體。
黏著劑組成物可為包含上述基質聚合物者,通常再含有交聯劑。作為交聯劑,係例示:2價以上的金屬離子且在與羧基之間形成羧酸金屬鹽者;多胺化合物且在與羧基之間形成醯胺鍵者;聚環氧化合物或多元醇且在與羧基之間形成酯鍵者;多異氰酸酯化合物且在與羧基之間形成醯胺鍵者。其中,以多異氰酸酯化合物為佳。
作為本發明的一態樣,光學積層體在溫度80℃且相對濕度90%下保存250小時後黏著劑層中的碘量為900mg/Kg以下。黏著劑層中所含的碘量可用實施例記載的方法測定。碘量係指黏著劑層中的碘元素的含量。
黏著劑層中所含的碘量為900mg/Kg以下時,可抑制導電層的腐蝕。包含於黏著劑層的碘量較佳為800mg/Kg以下,更佳為700mg/Kg以下。
(積層體的製造方法)
對於本發明的積層體的製造方法之一例,係一邊參考圖3加以說明。如圖3(A)所示,製作將偏光片13與熱塑性樹脂膜11隔著接著劑層12積層的直線偏光板10。如圖3(B)所示,將包含第1相位差表現層31、第1配向層32及第1基材層33的第1相位差層30與包含第2相位差表現層43、第2配向層42及第2基材層41的第2相位差層40隔著第2硬化物層50積層,如圖3(C)所示,依序積層第1基材層33、第1配向層32、第1相位差表現層31、第2硬化物層50、第2相位差表現層43、第2配向層42及第2基材層41而製作相位差層積層體60。如圖3(D)所示,使直
線偏光板10的偏光片13側與相位差層積層體60的第1相位差層30側隔著第1硬化物層14積層,得到積層體80。
作為接著偏光片13與熱塑性樹脂膜11的方法,可列舉:在偏光片13或熱塑性樹脂膜11的貼合面之一或其兩者,塗佈接著劑組成物,將其積層於另一者的貼合面,使構成接著劑層12的接著劑組成物硬化的方法。
作為接著第1相位差層30與第2相位差層40的方法,可列舉:在第1相位差層30的貼合面或第2相位差層40的貼合面之一或其兩者,塗佈活性能量線硬化型接著劑組成物,將其積層於另一者的貼合面,使構成第2硬化物層50的活性能量線硬化型接著劑硬化的方法。為了使構成第2硬化物層50的活性能量線硬化型接著劑硬化的活性能量線,可從第1相位差層30及第2相位差層40之一或兩者之側照射。
作為接著直線偏光板10與相位差層積層體60的方法,在直線偏光板10的貼合面或相位差層積層體60的貼合面之一或兩者,塗佈活性能量線硬化型接著劑組成物,將其積層於另一者的貼合面,使構成第1硬化物層14的活性能量線硬化型接著劑硬化的方法。從密合性之觀點而言,較佳係僅在相位差層積層體60的貼合面塗佈活性能量線硬化型接著劑組成物。用以使構成第1硬化物層14的活性能量線硬化型接著劑硬化的活性能量線,可從直線偏光板10及相位差層積層體60之一或兩者之側照射。
於貼合面的任一者或兩者,可進行電暈處理、電漿處理等,亦可形成底塗層。於水系接著劑組成物及活性能量線硬化型接著劑組成物
的塗佈,可利用例如刮刀、線棒、模塗機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機等各種塗佈方法。
本發明的積層體可為圖3(D)表示的包含積層體80及黏著劑層的積層體(在第2相位差層40側積層黏著劑層)。而且,亦可為包含從圖3(D)表示的積層體80剝離第1基材層33及第2基材層41的至少一者的層的積層體及黏著劑層的積層體。而且,可為包含從圖3(D)表示的積層體80剝離第1基材層33及第1配向層32的積層體及黏著劑層的積層體,亦可為包含從圖3(D)表示的積層體80剝離第2基材層41及第2配向層42的積層體及黏著劑層的積層體。
(導電層)
本發明的光學積層體,在黏著劑層70側可積層於形成在基板上的導電層。作為導電層,可為例如導電性透明金屬氧化物層,可為金屬層配線層。
作為導電性透明金屬氧化物層,可列舉例如:ITO(錫摻雜氧化銦)、AZO(鋁摻雜氧化鋅)等。
構成金屬配線層的金屬,可為包含例如選自鋁、銅、銀、鐵、錫、鋅、鉑、鎳、鉬、鉻、鎢、鉛、鈦、鈀、銦及含有該等的2種以上的金屬的合金中的至少1種的金屬元素的層。該等之中,從導電性的觀點,較佳為包含選自鋁、銅、銀及金中的至少1種金屬元素的層,從導電性及成本的觀點,更佳為包含鋁元素的層。再者,於包含銅的層時,從防止光的反射的觀點,可實施黑化處理。所謂黑化處理係指使導電層表面氧化,並使Cu2O或CuO析出。
而且,導電層亦可為包含例如石墨烯、氧化鋅等的層。
導電層例如設置於基板上。作為形成導電層於基板上的方法,例如濺鍍法等。基板可為構成觸控輸入元件所含的液晶胞的透明基板,亦可為玻璃基板。透明基板可用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、環狀烯烴聚合物、三乙醯基纖維素、聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚苯乙烯、二軸延伸的聚苯乙烯等形成。玻璃基板可用例如鈉鹼玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等形成。導電層可在基板的全部表面形成,亦可在其一部分形成。
作為金屬配線層,可列舉例如:作為將細線的屬於金屬配線層的金屬網、在黏結劑中添加有金屬奈米粒子、金屬奈米線而成的層等。再者,所謂金屬網係指金屬配線形成的二維的網目狀結構。金屬網的開口部(配線間的開口部或網目)的形狀並無特別限定,可為例如多角形(三角形、四角形、五角形、六角形等)、圓形、橢圓形、不定形狀,各開口部可為相同或不同。於較佳的態樣,金屬網的開口部的形狀分別為相同的形狀且為正方形或長方形。
於導電層為金屬配線層(特別是金屬網)時,例如可於基板上的平面的縱橫方向以預定的間隔配置金屬配線。此時,前述開口部可用樹脂(接著劑等)填充,亦可在樹脂(接著劑等)中埋入金屬配線層。再者,於使用樹脂等時,導電層為金屬配線與樹脂(接著劑)所構成。
金屬配線(特別是金屬網)的線寬通常為10μm以下,較佳為5μm以下,更佳為3μm以下,通常為0.1μm以上,較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。金屬配線層的線寬可為該等的上限值與下限值的組合,較佳為0.5至5μm,更佳為1至3μm。
導電層(導電性透明金屬氧化物層或金屬配線層)的厚度並無特別限定,通常為10μm以下,較佳為3μm以下,更佳為1μm以下,特佳為0.5μm以下,通常為0.01μm以上,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上。導電層的厚度可為該等的上限值與下限值的組合,較佳為0.01至3μm,更佳為0.05至1μm。再者,導電層為金屬配線層,金屬配線層為樹脂(接著劑等)及金屬配線兩者構成時,導電層的厚度為包含樹脂的厚度。
導電層的調製方法並無特別限定,可為金屬箔的積層體,亦可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、濕式塗佈法、離子鍍法、噴墨印刷法、凹版印刷法、電解鍍法、無電解鍍法形成,較佳為藉由濺鍍法、噴墨印刷法、凹版印刷法形成的導電層,更佳為藉由濺鍍法形成的導電層。
導電層(例如金屬網)例如在觸控面板,具有觸碰透明基板時產生訊號,傳導觸碰座標至積體電路的功能。
具備導電層(例如導電性透明金屬氧化物層、金屬配線層等)的光學積層體,因可利用於具有觸控面板功能的觸控輸入式液晶顯示裝置等所以有用,包含於偏光片的二色性色素(碘)移動到導電層,容易使導電層腐蝕。但是,本發明的光學積層體有效地抑制二色性色素朝導電層的移動,可有效地防止導電層的腐蝕。
(用途)
積層體可使用於圖像顯示裝置。所謂圖像顯示裝置係指具有圖像顯示面板的裝置,包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為圖像顯示裝置,可列舉:液晶顯示裝置、有機電激發光(EL)顯示裝置、無機電激發光(EL)
顯示裝置、觸控顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如電場發射顯示裝置(FED)、表面電場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子印墨或電泳元件的顯示裝置)、電漿顯示裝置、投影型顯示裝置(例如光柵光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)的顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置亦包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等的任一種。該等圖像顯示裝置可為顯示2維圖像的圖像顯示裝置,亦可為顯示3維圖像的圖像顯示裝置。特別是屬於圓偏光板的偏光板複合體,可有效地使用於具備具有彎曲部的圖像顯示面板的有機電激發光(EL)顯示裝置。
光學積層體可具有作為圓偏光板、抗反射膜的功能。光學積層體在圖像顯示層面板的觀看側,偏光膜可朝觀看側的位置配置。積層體適合作為車用圖像顯示裝置中使用的圓偏光板、抗反射膜。
[實施例]
以下,藉由實施例,更詳細地說明本發明。例中的「%」及「份」除非另有說明,否則為質量%及質量份。
(耐金屬腐蝕性的評定)
將實施例及比較例得到的積層體裁切為25mm×50mm大小的測試片,隔著黏著劑層貼合於附金屬層的玻璃基板的金屬層側。於附金屬層的玻璃基板,使用無鹼玻璃表面藉由濺鍍法積層厚度約500nm的金屬鋁層的玻璃基板(Geomatec公司製)。所得之光學積層體在溫度85℃、相對濕度85%的烤箱中保存250小時後,貼有光學積層體的部分的金屬層的狀態,從
玻璃基板背面照光並通過放大鏡觀察,對於孔蝕(直徑0.1mm以上,可透光之孔的產生)的產生,用以下基準評定。結果呈示於表2及表4。
◎:在金屬層表面產生的孔蝕的數目為4個以下;
○:在金屬層表面產生的孔蝕的數目為10個以下;
×:在金屬層最表面產生許多孔蝕。
(黏著劑層中的碘量評定)
將實施例及比較例得到的光學積層體裁切為25mm×50mm大小的測試片,隔著黏著劑層貼附於無鹼玻璃(康寧公司製EAGLE XG)。貼附於玻璃的光學積層體在溫度80℃、相對濕度90%的烤箱中保存250小時。然後,將光學積層體從玻璃剝離,只刮除黏著劑。從所得之黏著劑,在下述裝置及條件下使用氧化燃燒離子色層分析法,定量黏著劑中所含的碘量。結果呈示於表2及表4。
(1)樣品燃燒
‧裝置:三菱化學分析技術股份有限公司製AQF-2100H
‧燃燒條件
燃燒溫度:1100℃
氣體流量:氬氣流量=200毫升/分鐘
氧氣流量=400毫升/分鐘
加濕空氣流量=100毫升/分鐘
(2)離子色層分析
‧裝置:Thermo Fischer Scientific公司製Intergrion
‧管柱:Thermo Fischer Scientific公司製IonPac AS19
‧測定條件
洗脫液:梯度KOH
流速:1.0毫升/分鐘
注入量:100微升
測定模式:抑制器式
感測器:導電度
(密合性測定)
將實施例及比較例得到的積層體裁切為200mm×25mm大小的測試片,將其黏著劑層面貼合於鈉玻璃。
然後,將刀刃插入偏光片與λ/2相位差層之間,在長度方向從邊緣剝離30mm,該剝離部分用萬能拉伸測試機〔島津製作所股份有限公司製”AG-1”〕的握持部夾住。該狀態的測試片在溫度23℃、相對濕度55%的環境中,根據JIS K 6854-2:1999「接著劑-剝離接著強度測試方法-第2部:180度剝離」,以握持移動速度300mm/分鐘進行180度剝離測試,求得除了握持部的30mm以外的170mm的長度之平均剝離力,並用以下基準評定。結果呈示於表2及表4。
○:180°剝離力為1.0N以上
△:180°剝離力為0.5N以上且未達1.0N
(接著劑層在80℃的儲存模數及玻璃轉化溫度的測定)
在厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜的單面,使用塗佈機〔棒塗器、第一理化股份有限公司製〕,塗佈後述接著劑1至5的任一者,在該塗佈
面再積層厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜。然後,藉由融合紫外線系統公司(Fusion UV systems)製的「D bulb」,使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使接著劑層硬化。將其裁切為5mm×30mm大小,剝離環狀聚烯烴系樹脂膜,得到接著劑的硬化膜。將該硬化膜,以其長邊成為拉伸方向之方式使用IT計測控制股份有限公司製的動態黏彈性測定裝置「DVA-220」,以夾具的間隔2cm夾住,設定拉伸與收縮的頻率為10Hz,升溫速度為10℃/分鐘,進行從溫度25℃到200℃的範圍的測定,求得溫度80℃的儲存模數。而且,在上述測定得到的結果,儲存模數(EA)與損失模數(EB)的比(EB/EA)的值成為最大值時的溫度為玻璃轉化溫度。結果呈示於表1及表3。
(透濕度的評定)
準備厚度5μm的丙烯酸系黏著劑層1形成於厚度20μm的三乙醯基纖維素膜的表面的附黏著劑層的膜。該附黏著劑層的膜在溫度80℃相對濕度90%的透濕度為5200[g/(m2‧24hr)]。
在丙烯酸系黏著劑層1的表面,塗佈接著劑1後,照射紫外線,使塗佈層硬化,形成30μm的接著劑層1,得到具有30μm的接著劑層1/5μm的丙烯酸系黏著劑層1/20μm的三乙醯基纖維素膜的積層結構的積層體。
將得到的積層體藉由JIS Z 0208規定的杯子法,測定溫度40℃相對濕度90%的透濕度[g/(m2‧24hr)]。將接著劑1變更為接著劑2至5,測定各接著劑的透濕度。結果呈示於表1及表3。
(活性能量線硬化型接著劑組成物的調製)
將表1呈示的各成分以表1呈示的調配比例(單位為質量份)混合後,進行脫泡,調製活性能量線硬化型接著劑組成物(接著劑1至2)。再者,陽離子聚合引發劑(B-1)調配為50%碳酸丙二酯溶液,表1係以其固形分量表示。
(陽離子聚合性化合物(A))
A-1:3,4-環氧基環己烷羧酸3’,4’-環氧基環己基甲酯(商品名:CEL2021P、DAICEL股份有限公司製)
A-2:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(商品名:EHPE3150、DAICEL股份有限公司製)
A-3:新戊二醇二環氧丙基醚(商品名:EX-211L、Nagase Chemtex股份有限公司製)
A-4:3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷(商品名:OXT-221、東亞合成股份有限公司製)
A-5:雙酚A型環氧樹脂(商品名:EP-4100E、ADEKA股份有限公司、黏度13Pa‧s(溫度25℃))
A-6:含芳香族氧環丁烷化合物(商品名:TCM-104、TRONLY製)
(光陽離子聚合引發劑(B))
B-1:CPI-100P、SUNAPRO股份有限公司製、50質量%溶液
(光敏助劑(C))
C-1:1,4-二乙氧基萘
(直線偏光板1的製造)
將厚度20μm、聚合度2,400、皂化度99.9%以上的聚乙烯醇膜在加熱至125℃的滾輪上進行延伸倍率4.5倍的一軸延伸,保持拉緊狀態浸漬於28℃的水中30秒後,於對水每100質量份含有碘0.05質量份及碘化鉀5質量份的28℃的染色槽中浸漬30秒。
然後,於對水每100質量份含有硼酸5.5質量份及碘化鉀15質量份的64℃的硼酸水溶液1中浸漬30秒。
然後,於對水每100質量份含有硼酸2.35質量份及碘化鉀15質量份的67℃的硼酸水溶液2中浸漬30秒。
然後,使用10℃的純水進行水洗,在80℃進行乾燥,得到偏光膜。
所得之偏光膜的厚度為7μm。
再者,在所得之偏光膜的單面,隔著水系接著劑,貼合厚度25μm的附硬塗層的環烯烴膜(COP膜),在90℃進行乾燥,得到具有COP膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片的積層結構的直線偏光板1。
(直線偏光板2的製造)
除了硼酸水溶液2中的硼酸含量變更為5.5質量份以外,使用與直線偏光板1的相同製造方法,得到具有COP膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片的積層結構的直線偏光板2。
(λ/2相位差層的製造)
在透明樹脂基材塗佈配向膜塗佈液,藉由乾燥,實施λ/2配向處理。然後,在配向面塗佈包含盤狀液晶性化合物的塗佈液,進行加熱及UV照射,並藉由使液晶化合物的配向固定,在透明樹脂基材上製作厚度2μm的相位差表現層。
(λ/4相位差層的製造)
在配向膜摩擦處理過的λ/4配向用透明樹脂基材,塗佈包含棒狀聚合性的向列型液晶單體的塗佈液,藉由維持折射率各向異性的狀態下固化,在透明樹脂基材上得到厚度1μm的相位差表現層。
(相位差層積層體的製造)
對上述λ/2相位差層及λ/4相位差層的液晶層側,實施電暈處理。配置成λ/2相位差層的慢軸與λ/4相位差層的慢軸的角度成為60°,使用接著
劑1,使接著劑厚度成為3μm之方式,以積層機貼合液晶層彼此,得到積層體。
從所得之積層體的λ/4相位差層側,使用紫外線照射裝置〔融合紫外線系統股份有限公司製〕,以累積光量為400mJ/cm2(UV-B)進行紫外線照射,使上述接著劑1硬化而成為第2硬化物層,得到具有「λ/2相位差層」(第1相位差層)/接著劑層(第2硬化物層)/「λ/4相位差層」(第2相位差層)的積層結構的相位差層積層體。
〈實施例1〉
剝離所得相位差層積層體的λ/2相位差層側的配向膜及透明樹脂基材,使用接著劑2,將上述直線偏光板1的熱塑性樹脂膜相反側的面與λ/2相位差層的液晶層貼合。再者,接著劑2所構成的第1硬化物層的膜厚為3μm,偏光片的透過軸與λ/2相位差層的慢軸的角度成為15°。
然後,剝離λ/4相位差層側的配向膜及透明樹脂基材,得到具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/第1硬化物層/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層/「λ/4相位差層」(第2相位差層)的積層結構的積層體。在所得之積層體的第2相位差層的表面,積層厚度15μm的丙烯酸系黏著劑層1,得到實施例1的積層體。對所得之積層體,進行耐金屬腐蝕性、黏著劑層中的碘量及密合性的評定。結果呈示於表2。
〈比較例1〉
剝離所得相位差層積層體的λ/2相位差層側的配向膜及透明樹脂基材,將上述直線偏光板1的熱塑性樹脂膜相反側的面與λ/2相位差層側的液晶層,使用厚度5μm的丙烯酸系黏著劑層2(溫度80℃的儲存模數為0.5
MPa、玻璃轉化溫度為-45℃)貼合。再者,偏光片的透過軸與λ/2相位差層的慢軸所成角度為15°。
然後,剝離λ/4相位差層側的配向膜及透明樹脂基材,得到具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/黏著劑層/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層/「λ/4相位差層」(第2相位差層)的積層結構的積層體。在所得之積層體的第2相位差層的表面,積層厚度15μm的丙烯酸系黏著劑層1,得到比較例1的積層體。對所得之積層體,進行耐金屬腐蝕性、黏著劑層中碘量及密合性的評定。結果呈示於表2。
(活性能量線硬化型接著劑組成物的調製)
將表3呈示的各成分以表3所示的調配比例(單位為質量份)混合後,進行脫泡,調製活性能量線硬化型接著劑組成物(接著劑3至5)。再者,陽離子聚合引發劑(B-2)調配作為50%碳酸丙二酯溶液,表3係以其固形分量表示。
(陽離子聚合性化合物(A))
A-7:3,4-環氧基環己烷羧酸3’,4’-環氧基環己基甲酯(商品名:CEL2021P、DAICEL股份有限公司製)
A-8:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(商品名:EHPE3150、DAICEL股份有限公司製)
A-9:新戊二醇二環氧丙基醚(商品名:ED-523T、ADEKA股份有限公司製)
A-10:3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷(商品名:OXT-221、東亞合成股份有限公司製)
A-11:下述式表示的化合物
(光陽離子聚合引發劑(B))
B-2:CPI-100P、SUNAPRO股份有限公司製、50質量%溶液
(光敏助劑(C))
C-2:1,4-二乙氧基萘
〈實施例2至4〉
除了以接著劑3至5取代接著劑2以外,進行與實施例1之相同操作而得到積層體。對所得之積層體,進行耐金屬腐蝕性、黏著劑層中的碘量及密合性的評定。結果呈示於表4。
再者,實施例2的積層體具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/第1硬化物層(接著劑3的硬化物層)/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層(接著劑1的硬化物層)/「λ/4相位差層」(第2相位差層)/15μm的黏著劑層的積層結構。
實施例3的積層體具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/第1硬化物層(接著劑4的硬化物層)/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層(接著劑1的硬化物層)/「λ/4相位差層」(第2相位差層)/15μm的黏著劑層的積層結構。
實施例4的積層體具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/第1硬化物層(接著劑5的硬化物層)/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層(接著劑1的硬化物層)/「λ/4相位差層」(第2相位差層)/15μm的黏著劑層的積層結構。
〈比較例2〉
除了以接著劑1取代接著劑2以外,進行與實施例1之相同操作而得到積層體。對所得之積層體,進行耐金屬腐蝕性、黏著劑層中的碘量及黏合性的評定。結果呈示於表4。
再者,比較例2的積層體具有熱塑性樹脂膜/水系接著劑(接著劑層)/偏光片/第1硬化物層(接著劑1的硬化物層)/「λ/2相位差層」(第1相位差層)/第2硬化物層(接著劑1的硬化物層)/「λ/4相位差層」(第2相位差層)/15μm的黏著劑層的積層結構。
Claims (16)
- 一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;前述相位差層包含至少一個屬於聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;光學積層體在溫度80℃且相對濕度90%下保存250小時後,前述黏著劑層的碘量為900mg/Kg以下;前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;前述第1硬化物層與前述相位差層直接接觸。
- 如請求項1所述之光學積層體,其中,前述相位差層係從前述第1硬化物層側依序包含第1聚合層、第2硬化物層及第2聚合層的層;前述第1聚合層及前述第2聚合層分別獨立地包含聚合性液晶化合物的聚合物。
- 如請求項2所述之光學積層體,其中,前述第2硬化物層為活性能量線硬化物層。
- 如請求項1至3中任一項所述之光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
- 一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中,前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;第1相位差層及第2相位差層分別獨立地包括包含聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;第1硬化物層及第2硬化物層分別獨立地包含活性能量線硬化性組成物的硬化物;前述第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數為300MPa以上;前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;前述第1硬化物層與前述第1相位差層直接接觸。
- 如請求項5所述之光學積層體,其中,前述第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數為20MPa以上。
- 如請求項5或6所述之光學積層體,其中,前述第1硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E1)大於前述第2硬化物層在溫度80℃的儲存模數(E2)。
- 如請求項5至7中任一項所述之光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
- 一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中,前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;前述第1相位差層及前述第2相位差層分別獨立地包含屬於聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;前述第1硬化物層及前述第2硬化物層分別獨立地為活性能量線硬化性組成物的硬化物;前述第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1)超過60℃;前述偏光片與前述第1硬化物層直接接觸;前述第1硬化物層與前述第1相位差層直接接觸。
- 如請求項9所述之光學積層體,其中,前述第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2)為40℃以上。
- 如請求項9或10所述之光學積層體,其中,前述第1硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg1)大於前述第2硬化物層的玻璃轉化溫度(Tg2)。
- 如請求項9至11中任一項所述之光學積層體,其中,厚度30μm的第1硬化物層在溫度80℃且相對濕度90%的透濕度為1500[g/(m2‧24hr)]以下。
- 一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;前述相位差層包括包含聚合性液晶化合物的聚合物的相位差表現層;前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;前述活性能量線硬化性組成物係包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的組成物。
- 一種光學積層體,其係依序包含偏光片、第1硬化物層、第1相位差層、第2硬化物層、第2相位差層及黏著劑層的光學積層體;其中,前述偏光片係由包含碘的聚乙烯醇樹脂所構成;前述第1硬化物層為活性能量線硬化性組成物的硬化物;前述活性能量線硬化性組成物係包含分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的組成物。
- 一種活性能量線硬化性組成物,其係包含硬化性成分(A)及光聚合引發劑(B)的活性能量線硬化性組成物;前述硬化性成分(A)含有多官能氧環丁烷化合物(A5-1)及分子內含有3環式縮合環及二環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1);其中,前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)的含量大於前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量。
- 如請求項15所述之活性能量線硬化性組成物,其中,前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)與前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)的含量比(質量比)係前述多官能氧環丁烷化合物(A5-1)/前述分子內含有3環式縮合環及2個環氧丙基醚基的環氧化合物(A2-1)=1.5/1至5/1。
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