TW202421420A - 光學積層體 - Google Patents

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藤田政大
永安智
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種光學積層體,其係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,且在溼熱耐久試驗中能夠抑制正面穿透率之降低。
本發明之光學積層體係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,且前述光吸收異向性膜係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝前述光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層。

Description

光學積層體
本發明係有關一種光學積層體。
在有機電致發光(以下,亦稱為有機EL)顯示裝置中,已提出以黑色顯示時之斜向反射色相的提昇為目的而配置垂直定向液晶硬化膜(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2020-76920號公報
垂直定向液晶硬化膜係以在基材膜上以聚合性液晶化合物朝垂直方向定向的狀態使包含二色性色素與聚合性液晶化合物之組成物硬化而成之硬化膜的情形較多。如此的垂直定向液晶硬化膜與光學膜一起被組裝入的偏光板係有在耐溼熱耐久試驗中正面穿透率降低之情形。
本發明之目的係提供一種光學積層體,其係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,且在溼熱耐久試驗中能夠抑制正面穿透率之降低。
本發明係提供以下之光學積層體。
〔1〕一種光學積層體,係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,其中,
前述光吸收異向性膜係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝前述光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成的硬化物層。
〔2〕如〔1〕所述之光學積層體,其中,前述光吸收異向性膜包含聚合性液晶組成物之硬化物,而該聚合性液晶組成物係包含前述二色性色素、前述聚合性液晶化合物、及異氰酸酯系交聯劑。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之光學積層體,其中,在前述光吸收異向性膜與前述偏光件之間更包含硬塗層,
前述光吸收異向性膜與硬塗層為直接相接。
依據本發明,可提供一種光學積層體,其係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,且在溼熱耐久試驗中能夠抑制正面穿透率之降低。
1,2,3:光學積層體
11:光學膜
12,23,43:接著劑層
13,24,44:光吸收異向性膜
14,27,49:偏光件
21,41:保護膜
22,42:附第一硬塗層的光學膜
25,45:第二硬塗層
26,46,48,50,52,54,60:貼合層
28,55:第一硬塗層
29,56,58,59:樹脂膜
47:附第三硬塗層的光學膜
51:第1相位差膜
53:第2相位差膜
57:第三硬塗層
圖1係表示光學積層體之層構成的一例之概略剖面圖。
圖2係表示光學積層體所含有的光吸收異向性膜中之X軸、Y軸及Z軸之圖。
圖3係表示光學積層體之層構成的一例之概略剖面圖。
圖4係表示光學積層體之層構成的一例之概略剖面圖。
以下係參照圖式以說明本發明之實施型態,但本發明並不限定於下列實施型態。以下之全部圖式中,為了容易理解各構成要素,適當調整比例尺並顯示,在圖式所示的各構成要素之比例尺與實際之構成要素的比例尺未必一致。
<光學積層體>
本發明之一實施型態的光學積層體係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,且光吸收異向性膜係以二色性色素與聚合性液晶化合物朝前述光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層。一邊參照圖式一邊說明光學積層體。
圖1係示意性表示光學積層體的剖面圖。圖1所示的光學積層體1係依序具備光學膜11、接著劑層12、光吸收異向性膜13、及偏光件14。光學積層體1係可在光吸收異向性膜13之單側或兩側更具備一個或二個以上之硬塗層(以下,亦稱為HC層)。又,光學積層體1係可在光吸收異向性膜13與偏光件14之間更具備光學膜或附硬塗層的光學膜。再者,光學積層體1係例如可更具備相位差層、保護膜、貼合層等。
本發明人發現:在具備光學膜與光吸收異向性膜之光學積層體中,藉由使光學膜與光吸收異向性膜隔著接著劑層而積層,可在耐溼熱耐久試驗中抑制正面穿透率之降低。
(光學膜)
光學膜11係隔著接著劑層12而配置於光吸收異向性膜13上。較佳係隔著接著劑層而直接相接於光吸收異向性膜上而配置光學膜。又,可在光吸收異向性膜與偏光件之間更配置光學膜。光學膜係可防止因光吸收異向性膜或者其他之層的熱及/或溼度所造成的尺寸變化、破裂及龜裂等。又,可防止曝露於紫外線等時之劣化,並可防止保管時及輸送時之光吸收異向性膜的表面之損傷或劣化。
作為光學膜11較佳係具有可穿透光、尤其可見光之透明性的透明膜,更佳係具有對於涵蓋波長380至780nm的光線之穿透率成為80%以上之特性者。
光學膜11係可在單側或兩側設有後述之硬塗層。光學膜11在單側具有硬塗層時,較佳係以光學膜11之與接著劑層為相反側的方式配置硬塗層。在與接著劑層12側為相反側之表面,可進行硬塗處理、抗反射處理、防黏處理、防眩處理等。
光學膜11之厚度較佳係3至40μm,更佳係5至30μm。若透明光學膜之膜厚為上述範圍內,可充分保護光吸收異向性膜之表面。又,光學積層體可薄型化。在本說明書中,就光學膜之厚度而言,當光學膜具有後述之硬塗層時,為包含硬塗層之厚度。
作為光學膜11係例如可列舉玻璃膜及樹脂膜等。其中,較佳係樹脂膜。作為構成樹脂膜之樹脂,係可使用後述針對光吸收異向性膜13之基材而例示的樹脂。作為樹脂膜,較佳係環狀聚烯烴系樹脂(COP)膜。
(接著劑層)
接著劑層12係介於光學膜11與光吸收異向性膜13之間,可具有將兩者接合之功能。構成接著劑層12之接著劑係可使用任意之適合的接著劑。接著劑係可使用水系接著劑、活性能量射線硬化型接著劑等。
接著劑在塗佈時之厚度係可設定成任意之適合的值。例如,在硬化後或加熱(乾燥)後,設定成能夠獲得具有所希望之厚度的接著劑層12。接著劑層12之厚度係例如可為10μm以下,較佳係5μm以下,更佳係3μm以下,再更佳係2μm以下。又,接著劑層12係只要為0.05μm以上即可,以0.1μm以上為更佳。
從抑制在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率的降低之觀點而言,接著劑層12係以頻率10Hz之拉伸模式藉由動態黏彈性測定所得到的損耗彈性模數(以下,亦稱為損耗彈性模數)〔MPa〕成為最大值之溫度〔℃〕,較佳可為60℃以上,更佳係80℃以上,再更佳係100℃以上。損耗彈性模數之最大值的溫度係可依據在後述之實施例的段落中說明之黏彈性的評估方法進行測定。損耗彈性模數成為最大值之溫度通常為150℃以下,從密著性之觀點而言,較佳係120℃以下。
接著劑層12為由後述之自由基硬化型接著劑所形成的接著劑層之情形,從抑制在耐溼熱耐久試驗中之正面穿透率的降低之觀點而言,藉由以頻率10Hz之拉伸模式的測定動態黏彈性所得到的損耗彈性模數(以下,亦 稱為損耗彈性模數)〔MPa〕成為最大值之溫度〔℃〕可為60℃以上,亦可為70℃以上,亦可為120℃以下。
從抑制在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率之降低的觀點而言,接著劑層12在30℃下之貯存彈性模數〔MPa〕較佳係可為1000〔MPa〕以上,更佳係2000〔MPa〕以上,再更佳係2500〔MPa〕以上;從密著性之觀點而言,較佳係3500〔MPa〕以下為較佳,以3000〔MPa〕以下為更佳。在30℃下之貯存彈性模數〔MPa〕係可依據後述之實施例的段落所述之黏彈性的評估方法而求得。
從抑制在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率之降低的觀點而言,接著劑層12在80℃下之貯存彈性模數〔MPa〕較佳係可為500〔MPa〕以上,更佳係1000〔MPa〕以上,再更佳係1500〔MPa〕以上,從密著性之觀點而言,較佳係2500〔MPa〕以下為較佳。在80℃下之貯存彈性模數〔MPa〕係可依據後述之實施例的段落所述之黏彈性的評估方法而求得。
接著劑層12為由後述之自由基硬化型接著劑所形成的接著劑層之情形,從抑制在耐溼熱耐久試驗中之正面穿透率的降低之觀點而言,在80℃下之貯存彈性模數〔MPa〕可為300〔MPa〕以上,亦可為500〔MPa〕以上,亦可為2500〔MPa〕以下,亦可為2300〔MPa〕以下。
從在抑制在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率的降低之觀點而言,接著劑層12之tanδ成為最大之溫度係例如可為30℃以上,較佳係50℃以上,更佳係95℃以上,再更佳係100℃以上,又再更佳係120℃以上,從密著性之觀點而言,較佳係200℃以下,更佳係150℃以下。tanδ成為 最大之溫度係可依據後述之實施例的段落所述之黏彈性的評估方法而求得。
作為水系接著劑,係可列舉由聚乙烯醇系樹脂水溶液所構成的接著劑、水系二液型胺基甲酸乙酯系乳化液接著劑等。其中,可適合使用由聚乙烯醇系樹脂水溶液所構成的水系接著劑。聚乙烯醇系樹脂除了可使用將屬於乙酸乙烯酯之均聚物的聚乙酸乙烯酯進行皂化處理所得到的乙烯醇均聚物之外,尚可使用將乙酸乙烯酯及能夠與乙酸乙烯酯共聚合的其他單體之共聚物進行皂化處理所得到的聚乙烯醇系共聚物、或使其等之羥基部分改性而成之改性聚乙烯醇系聚合物等。水系接著劑係可包含醛化合物(乙二醛等)、環氧化合物、三聚氰胺系化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、多價金屬鹽等交聯劑。
所謂活性能量射線硬化型接著劑係藉由含有如紫外線、可見光、電子射線、X射線之活性能量射線的照射而進行硬化之硬化性化合物的接著劑,較佳係紫外線硬化型接著劑。其中,較佳係選自自由基硬化型接著劑及陽離子硬化型接著劑之至少一者,以自由基硬化型接著劑為更佳。活性能量射線硬化型接著劑通常更包含用以起始上述硬化性化合物之硬化反應的自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑之至少一者。陽離子硬化型接著劑係可更包含光敏劑及光敏助劑之至少一者。有關自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、光敏劑及光敏助劑係陳述於後。
上述硬化性化合物可為自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物。可併用自由基聚合性化合物與陽離子聚合性化合物。
(自由基聚合性化合物)
使用於自由基硬化型接著劑之自由基聚合性化合物係指藉由紫外線、可見光、電子射線、X射線等活性能量射線之照射或加熱而進行自由基聚合反應,而硬化之化合物或寡聚物,具體而言,係可列舉具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物,除了可列舉在分子內具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系化合物以外,尚可列舉如苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮之乙烯基化合物等。其中,較佳的自由基聚合性化合物為(甲基)丙烯酸系化合物。在本說明書中所謂(甲基)丙烯醯氧係意指選自丙烯醯氧及甲基丙烯醯氧之至少一者。又,所謂(甲基)丙烯酸係意指選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。
作為(甲基)丙烯酸系化合物,係可列舉在分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯胺單體、及使2種以上之含官能基的化合物反應而得到的在分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸寡聚物等含(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸寡聚物較佳係在分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。(甲基)丙烯酸系化合物係可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體,係可列舉在分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體、在分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯單體、在分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。所謂(甲基)丙烯酸酯係意指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者。
就單官能(甲基)丙烯酸酯單體之例子而言,係有(甲基)丙烯酸烷酯。在(甲基)丙烯酸烷酯中,該烷基只要為碳數3以上即可,可為直鏈,亦可為分枝。若列舉(甲基)丙烯酸烷酯之具體例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。又,亦可使用如(甲基)丙烯酸苯甲酯之(甲基)丙烯酸芳烷酯;如(甲基)丙烯酸異茨酯之萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯之具有如四氫呋喃甲基結構的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己基甲基酯、丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯之在烷基部位具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯之(甲基)丙烯酸胺基烷酯;如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸乙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之在烷基部位具有醚鍵結的(甲基)丙烯酸酯來作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
再者,亦可使用在烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯、或在烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例係包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例係包含(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯、ω-羧基-聚丁內酯(n≒2)單(甲基)丙烯酸酯、1-〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酞酸、1-〔 2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕六氫酞酸、1-〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕琥珀酸、4-〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕偏苯三甲酸、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧基甲基-對-伸苯基二胺。
(甲基)丙烯醯胺單體較佳係在N-位具有取代基之(甲基)丙烯醯胺,該N-位之取代基的典型例子為烷基,但亦可與(甲基)丙烯醯胺之氮原子一起形成環,該環係除了具有碳原子及(甲基)丙烯醯胺之氮原子以外,尚可具有氧原子作為環成員。再者,在構成該環之碳原子係可鍵結如烷基或側氧(=O)般之取代基。
N-取代(甲基)丙烯醯胺之具體例係包含如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺之N-烷基(甲基)丙烯醯胺;如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺。又,N-取代基係可為具有羥基之烷基,就其例子而言,係有N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。再者,上述之形成5員環或6員環的N-取代(甲基)丙烯醯胺之具體的例子係有:N-丙烯醯基吡咯啶酮、3-丙烯醯基-2-唑烷酮、4-丙烯醯基嗎福林、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶等。
N-取代(甲基)丙烯醯胺較佳係形成5員環或6員環之N-取代(甲基)丙烯醯胺,以4-丙烯醯基嗎福林為更佳。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體,係可列舉烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、鹵素取代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、 脂肪族多元醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇或二烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F之環氧二(甲基)丙烯酸酯等。
若列舉二官能(甲基)丙烯酸酯單體之更具體的例子,係:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙〔4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基〕丙烷、氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔別名:二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之乙縮醛化合物〔化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷〕之二(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體亦可列舉在分子內包含羥基之二官能(甲基)丙烯酸酯單體。具體而言,可列舉2-羥基-3-甲基丙烯酸丙基丙烯酸酯。又,作為在分子內包含羥基的二官能(甲基)丙烯酸酯單體,係 可使用市售品,可列舉「EPOXYESTER 70PA(共榮社化學股份有限公司)」等。
作為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉以甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯為代表性者,除此之外,可列舉三官能以上之鹵素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參〔(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基〕丙烷、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,就(甲基)丙烯酸寡聚物而言,係具有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸寡聚物等。
所謂胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸寡聚物係在分子內具有胺基甲酸乙酯鍵結(-NHCOO-)及至少二個(甲基)丙烯醯基的化合物。具體而言,可為在分子內分別具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個羥基的含羥基之(甲基)丙烯酸單體與聚異氰酸酯的胺基甲酸乙酯化反應生成物、和使多元醇與聚異氰酸酯反應所得到的含末端異氰酸基之胺基甲酸乙酯化合物、與在分子內分別具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個羥基的(甲基)丙烯酸單體之胺基甲酸乙酯化反應生成物等。
在上述胺基甲酸乙酯化反應所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸單體係例如可為含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體,其具體例係包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體以外之具體例係包含N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體。
在與含羥基的(甲基)丙烯酸單體之胺基甲酸乙酯化反應所供給的聚異氰酸酯係可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異氟酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、將此等二異氰酸酯之中芳香族的異氰酸酯類進行氫化所得到的二異氰酸酯(例如,氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯甲基苯三異氰酸酯等二-或三-異氰酸酯、及使上述之二異氰酸酯多聚化所得到的聚異氰酸酯等。
又,為了藉由與聚異氰酸酯之反應而形成為含末端異氰酸基的胺基甲酸乙酯化合物,就所使用的多元醇而言,除了可使用芳香族、脂肪族或脂環式之多元醇以外,尚可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為脂肪族及脂環式之多元醇,係可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇係藉由上述之多元醇與多質子性羧酸或其酐之脫水縮合反應所得到者。若在可能為無水物者註以「(無水)」來表示時,多質子性羧酸或其無水物之例子係有:(無水)琥珀酸、己二酸、(無水)馬來酸、(無水)伊康酸、(無水)偏苯三甲酸、(無水)均苯四甲酸、(無水)酞酸、異酞酸、對酞酸、六氫(無水)酞酸等。
聚醚多元醇係可為烷二醇以外,尚可為藉由上述之多元醇或二羥基苯類與環氧烷之反應所得到的聚環氧烷改性多元醇等。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物係在分子內具有酯鍵及至少二個(甲基)丙烯醯基(典型上係(甲基)丙烯醯氧基)之化合物。具體而言,係可藉由使用(甲基)丙烯酸、多質子性羧酸或其酐、及多元醇之脫水縮合反應而得到。若在可能為無水物者註以「(無水)」來表示使用於脫水縮合反應之多質子性羧酸或其無水物之例子時,係有(無水)琥珀酸、己二酸、(無水)馬來酸、(無水)伊康酸、(無水)偏苯三甲酸、(無水)均苯四甲酸、六氫(無水)酞酸、(無水)酞酸、異酞酸、對酞酸等。又,作為使用於脫水縮合反應之多元醇,係可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
環氧基(甲基)丙烯酸寡聚物係例如可藉由聚環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而得到,且在分子內至少具有二個(甲基)丙烯醯氧基。作為使用於加成反應之聚環氧丙基醚係可列舉:乙二醇二環氧丙基醚、 丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚等。
(自由基聚合起始劑)
更佳係調配光自由基聚合起始劑作為自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑係藉由如可見光的光線、紫外線、X射線或電子射線之活性能量射線的照射,而使得自由基硬化性化合物之聚合反應開始者。光自由基聚合起始劑係可僅單獨使用一種,亦可併用2種以上。
光自由基聚合起始劑之具體例係包含乙醯苯(acetophenone)、3-甲基乙醯苯、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基-2-嗎福林基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等乙醯苯系起始劑;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系起始劑;苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚系起始劑;其他之氧雜蒽酮、茀酮、樟腦醌、苯醛、蒽醌。
相對於自由基聚合性化合物100質量份,通常,光自由基聚合起始劑之調配量為0.5至20質量份,較佳係1至6質量份。藉由調配光自由基聚合起始劑0.5質量份以上,可使自由基聚合性化合物充分硬化。
自由基硬化型接著劑係可更包含(甲基)丙烯酸系聚合物。作為(甲基)丙烯酸系聚合物,係可列舉含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物等。
含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物係可使用市售品。作為含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物之市售品,係例如可列舉:「ARUFON UG-4000」 「ARUFON UG-4010」「ARUFON UG-4035」「ARUFON UG-4040」「ARUFON UG-40070」(東亞合成股份有限公司製)等。
含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物係可使用市售品。作為含羥基的(甲基)丙烯酸聚合物之市售品,係例如可列舉:「ARUFON UH-2000」「ARUFON UH-2032」「ARUFON UH-2041」「ARUFON UH-210」「ARUFON UH-2012」(東亞合成股份有限公司製)等。
自由基硬化型接著劑較佳係包含選自(甲基)丙烯醯胺單體、含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體及含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物之至少一種,更佳係包含選自(甲基)丙烯醯胺單體、在分子內包含羥基之一官能的(甲基)丙烯酸酯單體、在分子內包含羥基之二官能的(甲基)丙烯酸酯單體及含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物之至少一種。
自由基接著劑包含(甲基)丙烯醯胺單體時,相對於自由基接著劑100質量份,(甲基)丙烯醯胺單體之含量係以1至60質量份為較佳,以5至55質量份為更佳,以10至50質量份為再更佳。
自由基接著劑包含含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體時,相對於自由基接著劑100質量份,含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體之含量係以1至60質量份為較佳,以5至50質量份為更佳,以10至50質量份為再更佳。
自由基接著劑包含含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物時,相對於自由基接著劑100質量份,含羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物之含量係以0.5至25質量份為較佳,以1至20質量份為更佳,以3至20質量份為再更佳。
(陽離子聚合性化合物)
作為使用於陽離子聚合型接著劑之陽離子聚合性化合物,係例如可列舉:氧雜環丁烷化合物(在分子內具有一個氧雜環丁烷環的單官能氧雜環丁烷或具有二個以上之氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷)、環氧化合物(在分子內具有一個環氧基的單官能之脂環式環氧化合物、單官能之芳香族環氧化合物或者單官能之脂肪族環氧化合物或具有二個以上之環氧基的多官能之脂環式環氧化合物、多官能之芳香族環氧化合物或者多官能之脂肪族環氧化合物)等。陽離子硬化型接著劑較佳係包含選自由多官能脂環式環氧化合物、多官能芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物及多官能氧雜環丁烷所組成群組中之至少一種。從抑制正面穿透率之降低的觀點而言,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,陽離子硬化型接著劑係選自多官能脂環式環氧化合物、多官能芳香族環氧化合物及多官能氧雜環丁烷所組成群組中之至少一種的合計含量為60質量份以上,更佳係70質量份以上,再更佳係80質量份以上。
(氧雜環丁烷化合物)
在本說明書中,氧雜環丁烷化合物係具有氧雜環丁烷基之化合物,可為脂肪族化合物、脂環式化合物或芳香族化合物。在本說明書所謂之氧雜環丁烷化合物,係設為不具有環氧基之化合物。
氧雜環丁烷化合物可為僅具有一個氧雜環丁烷基之單官能氧雜環丁烷,亦可為具有2個以上之氧雜環丁烷基的多官能氧雜環丁烷。氧雜環丁烷化合物係以多官能氧雜環丁烷化合物為較佳,以具有2個氧雜環丁烷基的2官能氧雜環丁烷為較佳。陽離子聚合性化合物係可單獨使用一種以上 之單官能氧雜環丁烷或一種以上之多官能氧雜環丁烷,或是將一種以上之單官能氧雜環丁烷及一種以上之多官能氧雜環丁烷組合而使用。
就具體例而言,氧雜環丁烷化合物係包含3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,2-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕乙烷、1,3-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3{〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧雜環丁烷、伸二甲苯基雙氧雜環丁烷等。作為氧雜環丁烷化合物(A1),係可單獨使用一種氧雜環丁烷化合物,亦可組合不同的複數種氧雜環丁烷化合物而使用。其中,較佳係選自由3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、伸二甲苯基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3{〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷所組成群組中之至少一種。
氧雜環丁烷化合物係可使用市售品,例如可以商品名分別列舉由東亞合成股份有限公司所販賣之“ARON OXETANE(註冊商標)”系 列、由宇部興產股份有限公司所販賣之“ETERNACOLL(註冊商標)”系列等。
陽離子聚合性化合物包含氧雜環丁烷化合物時,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,在陽離子聚合性化合物中之氧雜環丁烷化合物的含量係例如可為5質量份以上70質量份以下,較佳係20質量份以上60質量份以下。陽離子聚合性化合物包含氧雜環丁烷化合物時,若氧雜環丁烷化合物之含量太多,則有降低密著性之傾向,若太少,則有在耐濕熱耐久試驗之正面穿透率容易降低的傾向。
(脂環式環氧化合物)
脂環式環氧化合物係具有一個以上之脂環式環氧基的化合物。脂環式環氧化合物若為具有一個以上之脂環式環氧基的化合物,即可更具有脂環式環氧基以外之環氧基。脂環式環氧化合物可為僅具有一個脂環式環氧基的單官能脂環式環氧化合物,亦可為具有2個以上之脂環式環氧基的多官能脂環式環氧化合物。脂環式環氧化合物係以多官能脂環式環氧化合物為較佳,以具有2個脂環式環氧基的2官能脂環式環氧化合物為更佳。陽離子聚合性化合物係可單獨使用一種以上之單官能脂環式環氧化合物或一種以上之多官能脂環式環氧化合物,或者將一種以上之單官能脂環式環氧化合物及一種以上之多官能脂環式環氧化合物組合而使用。
在本說明書中,所謂脂環式環氧基係意指鍵結於脂環式環之環氧基,意指下述式(a)所示的結構中之架橋的氧原子-O-。
在上述式(a)中,m為2至5之整數。去除上述式(a)中之(CH2)m的1個或複數個之氫原子的型式之基鍵結於其他化學結構的化合物,可成為脂環式環氧化合物。(CH2)m中之1個或複數個氫原子係可以如甲基或乙基之直鏈狀烷基適當取代。藉由脂環式環氧化合物,可調整陽離子硬化型接著劑之硬化速度。
脂環式環氧化合物之具體例係可列舉:3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2-環氧基-1-甲基-4-(1-甲基環氧基乙基)環己烷、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之4-(1,2-環氧基乙基)-1,2-環氧基環己烷加成物、乙烯雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、氧二乙伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、1,4-環己烷二甲基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、及3-(3,4-環氧基環己基甲氧基羰基)丙基3,4-環氧基環己烷羧酸酯等。
脂環式環氧化合物之中,從具有適度的硬化性以及可較廉價地取得而言,較佳係使用3,4-環氧基環己基甲基、3,4-環氧基環己烷羧酸酯。作為脂環式環氧化合物係可單獨使用一種脂環式環氧化合物,亦可組合不同的複數種脂環式環氧化合物而使用。
脂環式環氧化合物係可使用市售品,例如可以商品名分別列舉由DAICEL股份有限公司所販賣之“CELLOXIDE(註冊商標)”系列及“EHPE3150”、“CYCLOMER(註冊商標)”、由DOW CHEMICAL公司所販賣之“CYRACURE UVR”系列等。
陽離子聚合性化合物包含脂環式環氧化合物時,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,脂環式環氧化合物之含量係例如可為10質量份以上90質量份以下,較佳係20質量份以上80質量份以下,更佳係35質量份以上80質量份以下。若脂環式環氧化合物之含量太多,則有密著性降低之傾向,若太少,則有不易抑制在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率的降低之傾向。
(芳香族環氧化合物)
芳香族環氧化合物可為屬於具有一個以上之環氧基的化合物之芳香族化合物。惟,在本說明書所謂之芳香族環氧化合物係去除在脂環式環氧化合物所含有的在分子內具有脂環式環氧基之化合物。芳香族環氧化合物係可為具有一個環氧基的單官能芳香族環氧化合物,亦可為具有2個以上之環氧基的多官能芳香族環氧化合物。芳香族環氧化合物係以多官能芳香族環氧化合物為較佳,以具有2個環氧基的2官能芳香族環氧化合物為更佳。陽離子聚合性化合物係可單獨使用一種以上之單官能芳香族環氧化合物或一種以上之多官能芳香族環氧化合物,或者,組合一種以上之單官能芳香族環氧化合物及一種以上之多官能芳香族環氧化合物而使用。
作為單官能芳香族環氧化合物係可列舉:酚、甲酚、丁基酚等一元酚或者雙酚A、雙酚F等雙酚衍生物、或其等之環氧烷加成物之單環氧丙基醚化物;環氧酚醛清漆樹脂;間苯二酚或對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基的芳香族化合物之單環氧丙基醚化物;苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上之醇性羥基的芳香族化合物之單環氧丙基醚化物;酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸等具有2個以上之羧基的多元酸 芳香族化合物之單環氧丙基酯;苯甲酸之環氧丙基酯或甲苯酸、萘甲酸之單環氧丙基酯等。
單官能芳香族環氧化合物係可使用市售品,例如可列舉“EX-142”、“EX-146”、EX-147”、“EX-121”(以上,任一者皆為NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)等。
多官能芳香族環氧化合物之具體例係可列舉萘、或萘衍生物之聚環氧丙基醚化物(亦稱為「萘型環氧化合物」);雙酚A、雙酚F等雙酚衍生物之聚環氧丙基醚化物(亦稱為「雙酚A型環氧化合物」、「雙酚F型環氧化合物」);環氧酚醛清漆樹脂;間苯二酚或對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上之酚性羥基的芳香族化合物之聚環氧丙基醚化物;苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上之醇性羥基的芳香族化合物之聚環氧丙基醚化物;酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸等具有2個以上之羧基的多元酸芳香族化合物之聚環氧丙基酯;苯甲酸之環氧丙基酯或甲苯甲酸、萘甲酸之聚環氧丙基酯等;苯乙烯氧化物或烷基化苯乙烯氧化物、乙烯基萘之環氧化物等苯乙烯氧化物類或二乙烯基苯之二環氧化物等。作為多官能芳香族環氧化合物係可單獨使用一種化合物,亦可組合不同的複數種而使用。
多官能芳香族環氧化合物係可使用市售品,例如可列舉“DENACOL EX-201”、“DENACOL EX-711”及“DENACOL EX-721”(以上,任一者皆為NAGASE CHEMTEX股份有限公司製);“OGSOL EG-280”及“OGSOL CG-400”(以上,任一者皆為大阪GAS CHEMICAL股份有限公司製);“EXA-80CRP”及“HP4032D”(以上,任一者皆為DIC股份有限公司製);“jER828”及“jER828EL”(以上,任一者皆為三菱CHEMICAL 股份有限公司製);“ADEKA RESIN EP-4100”、“ADEKA RESIN EP-4100G”、“ADEKA RESIN EP-4100E”、“ADEKA RESIN EP-4100L”、“ADEKA RESIN EP-4100TX”、“ADEKA RESIN EP-4000”、“ADEKA RESIN EP-4005”、“ADEKA RESIN EP-4901”、“ADEKA RESIN EP-4901E”(以上,任一者皆為ADEKA股份有限公司製)等。
陽離子聚合性化合物包含芳香族環氧化合物時,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,芳香族環氧化合物之含量係例如可為10質量份以上60質量份以下,較佳係15質量份以上50質量份以下,更佳係15質量份以上45質量份以下。陽離子聚合性化合物包含芳香族環氧化合物時,若芳香族環氧化合物之含量太多,則有黏度增加且難以薄膜化的傾向,若太少,則不易抑制在耐濕熱耐久試驗之正面穿透率的降低。
(脂肪族環氧化合物)
在本發明中,作為脂肪族環氧化合物係例如可列舉:屬於具有一個環氧基之化合物的單官能脂肪族環氧化合物、具有2個以上之環氧基的多官能脂肪族環氧化合物等。從維持硬化物之凝集力、提昇密著性的觀點而言,以多官能脂肪族環氧化合物為較佳。陽離子聚合性化合物係可單獨使用一種以上之單官能脂肪族環氧化合物或一種以上之多官能脂肪族環氧化合物,或將一種以上之單官能脂肪族環氧化合物及一種以上之多官能脂肪族環氧化合物組合而使用。
單官能脂肪族環氧化合物係可調整陽離子硬化型接著劑之黏度。作為單官能脂肪族環氧化合物係可列舉脂肪族醇之環氧丙基醚化物、 烷基羧酸之環氧丙基酯等,其具體例係包含烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、第二-丁基苯基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、碳數12及13混合烷基環氧丙基醚、醇之環氧丙基醚、脂肪族高級醇之單環氧丙基醚、高級脂肪酸之環氧丙基酯等。作為單官能脂肪族環氧化合物係可單獨使用一種單官能環氧化合物,亦可將不同的複數種組合而使用。
多官能脂肪族環氧化合物係具有2個以上之環氧基,且不具有芳香環之化合物。惟,在本說明書所謂之多官能脂肪族環氧化合物係去除在脂環式環氧化合物所含有的具有脂環式環氧基之化合物。藉由多官能脂肪族環氧化合物,可調整陽離子型接著劑之密著性。
作為多官能脂肪族環氧化合物,係以下述式(b)所示的脂肪族二環氧化合物為更佳。藉由含有下述式(b)所示的脂肪族二環氧化合物作為多官能脂肪族環氧化合物,可獲得黏度低、且容易塗佈的活性能量射線硬化型接著劑。
在式(b)中,Z係碳數1至9之伸烷基、碳數3或者4之亞烷基、2價脂環式烴基、或式-CmH2m-Z1-CnH2n-所示的2價基。又,上述式-CmH2m-Z1-CnH2n-中,-Z1-係-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或CO-,m及n係分別獨立地表示1以上之整數,m及n之合計為9以下。
2價脂環式烴基係例如可為碳數4至8之2價的脂環式烴基,例如可列舉下述式(b-1)所示的2價基等。
作為式(b)所示的化合物之具體例係例如可列舉烷二醇之二環氧丙基醚、至重複數4左右為止之寡烷二醇之二環氧丙基醚、或脂環式二醇之二環氧丙基醚等。
可形成上述式(b)所示的化合物的二醇(甘醇)係例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8--辛二醇、2-甲基-1,8--辛二醇、1,9-壬二醇等烷二醇;二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等寡烷二醇;環己烷二醇、環己烷二甲醇等之脂環式二醇。
從可獲得黏度低、且容易塗佈的陽離子硬化型接著劑之觀點而言,以1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚為較佳。作為脂肪族環氧化合物係可單獨使用一種脂肪族環氧化合物,亦可組合不同的複數種而使用。
脂肪族環氧化合物係可使用市售品,例如可列舉“EP-4088S”、“ED-523T”(以上,ADEKA股份有限公司製)、“EX-211L”、“EX-212L”(以上,任一者皆為NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)等。
陽離子聚合性化合物包含脂肪族環氧化合物時,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,脂肪族環氧化合物之含量係例如可為1質量份以上90質量份以下,較佳係2.5質量份以上80質量份以下,更佳係5質量份以上40質量份以下。陽離子聚合性化合物包含脂肪族環氧化合物時,若脂肪族環氧化合物之含量太多,則有在耐濕熱耐久試驗中之正面穿透率容易降低的傾向,若太少,則有降低密著性之傾向。
從抑制在耐濕熱耐久試驗之正面穿透率的降低之觀點而言,陽離子硬化型接著劑較佳係包含選自由多官能脂環式環氧化合物、多官能芳香族環氧化合物及多官能氧雜環丁烷所組成群組中之至少一種,更佳係包含選自多官能脂環式環氧化合物及多官能氧雜環丁烷之至少一種,再更佳係包含多官能脂環式環氧化合物及多官能氧雜環丁烷。
從抑制在耐濕熱耐久試驗之正面穿透率的降低之觀點而言,相對於全部陽離子聚合性化合物之總量100質量份,陽離子硬化型接著劑較佳係選自由多官能脂環式環氧化合物、多官能芳香族環氧化合物及多官能氧雜環丁烷化合物所組成群組中之至少一種的合計含量為60質量份以上,更佳係70質量份以上,再更佳係80質量份以上。
陽離子硬化型接著劑係以不含有溶劑為較佳。為了使陽離子硬化型接著劑為無溶劑,上述之硬化性成分〔氧雜環丁烷化合物、脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物〕較佳係使用不被有機溶劑等稀釋者。
上述之硬化性成分通常係選擇在室溫中為液體,即使不存在溶劑,亦具有適度的流動性,且賦予適當的接著強度者,調配其所適合之 光陽離子聚合起始劑的陽離子硬化型接著劑係在光學積層體之製造設備中,可省略在接著直線偏光板與相位差層積層體之步驟用以使溶劑蒸發之乾燥設備。又,可照射適當的活性能量射線量,以促進硬化速度,提昇生產速度。
在陽離子硬化型接著劑所含有的陽離子聚合性化合物係不限定於上述之硬化性成分,亦可含有上述之陽離子聚合性的硬化性成分以外之陽離子聚合性的硬化性成分、及自由基聚合性之硬化性成分。作為自由基聚合性之硬化性成分係可例示丙烯酸系化合物。惟,自由基聚合因有硬化收縮大之傾向,故陽離子硬化型接著劑較佳係僅包含陽離子聚合性之硬化性成分作為陽離子聚合性化合物。
(陽離子聚合起始劑)
陽離子聚合起始劑係例如可為光陽離子聚合起始劑。陽離子硬化型接著劑係藉由含有光陽離子聚合起始劑,可以活性能量射線之照射所產生的陽離子聚合使陽離子聚合性化合物硬化而形成接著劑層。相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,可藉由含有光陽離子聚合起始劑1質量份以上,以使硬化性成分充分硬化,可獲得具有充分的接著強度與硬度之接著劑硬化層。另一方面,若其量變多,則在硬化物中之離子性物質會增加,以致硬化物之吸溼性變高,有可能降低光學積層體1之耐久性能,故,相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,光陽離子聚合起始劑之量係設為10質量份以下。相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,在陽離子硬化型接著劑中之光陽離子聚合起始劑的含量較佳係1.5質量份以上8質量份以下,更佳係2質量份以上6質量份以下。
光陽離子聚合起始劑係藉由如可見光線、紫外線、X射線、電子射線之活性能量射線的照射,產生陽離子物種或路易士酸,起始陽離子聚合性化合物之聚合反應者。光陽離子聚合起始劑因係以光進行觸媒性作用,故即使混合於陽離子聚合性化合物,保存穩定性或作業性亦優異。可使用來作為光陽離子聚合起始劑之藉由活性能量射線的照射產生陽離子物種或路易士酸之化合物,係例如可列舉芳香族重氮鎓鹽;如芳香族錪鹽或芳香族鋶鹽之鎓鹽;鐵-芳香烴錯合物等。光陽離子聚合起始劑較佳係選自由芳香族鋶鹽及芳香族錪鹽所組成群組中之至少一種離子性化合物。
作為芳香族重氮鎓鹽係例如可列舉苯重氮鎓 六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓 六氟硼酸鹽。
作為芳香族錪鹽係例如可列舉二苯基錪 肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪 六氟磷酸鹽、二苯基錪 六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪 六氟磷酸鹽。
作為芳香族鋶鹽係例如可列舉三苯基鋶 六氟磷酸鹽、三苯基鋶 六氟銻酸鹽、三苯基鋶 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4,4’-雙〔二苯基二氫硫基〕二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙〔二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基〕二苯基硫醚 雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙〔二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基〕二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-〔二(對甲苯基)二氫硫基〕-2-異丙基硫雜蒽酮六氟銻酸鹽、7-〔二(對-甲苯基)二氫硫基〕-2-異丙基硫雜蒽酮 肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚 六氟磷酸鹽、4-(對-第三-丁基苯基羰基)-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚 六氟銻酸鹽、4-(對-第三-丁基苯基羰基)-4’-二(對-甲苯基)二氫硫基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽、。
作為鐵-芳香烴錯合物係例如可列舉二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸酯、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸酯、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲基化(Methanide)。
光陽離子聚合起始劑係可僅單獨使用一種,亦可併用2種以上。上述之中,尤其,芳香族鋶鹽係即使在300nm附近之波長區域亦具有紫外線吸收特性,故可獲得硬化性優異且具有良好的機械強度或接著強度之接著劑硬化層,因此較宜使用。
(光敏劑)
藉由在陽離子硬化型接著劑中含有在比400nm更長的波長之光顯示極大吸收之光敏劑(以下,亦概稱為光敏劑),相較於不含有光敏劑時,可提升接著劑之硬化性。
光敏劑係包含下述通式(H)所示的蒽系化合物:
(式中,R1及R2係互相獨立地表示碳數1至6之烷基或碳數2至12之烷氧基烷基,R3係表示氫原子或碳數1至6之烷基)。
上述之光陽離子聚合起始劑係在300nm附近或比300nm更短的波長區域顯示極大吸收,故可感應在其附近之波長的光而產生陽離子物種或路 易士酸,使陽離子聚合性之硬化性成分開始陽離子聚合,但以通式(H)所示的蒽系化合物係在比400nm更長的波長區域顯示極大吸收者,故對波長比400nm更長之光亦可進行感應。
作為蒽系化合物之具體例係例如可列舉
9,10-二甲氧基蒽、
9,10-二乙氧基蒽、
9,10-二丙氧基蒽、
9,10-二異丙氧基蒽、
9,10-二丁氧基蒽、
9,10-二戊氧基蒽、
9,10-二己氧基蒽、
9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、
9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、
2-甲基或2-乙基-9,10-二己氧基蒽。
相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,陽離子硬化型接著劑中之光敏劑的含量較佳係0.1質量份以上5.0質量份以下,更佳係0.5質量份以上3.0質量份以下。
(光敏助劑)
陽離子硬化型接著劑係可含有光敏助劑。光敏助劑較佳係萘系光敏助劑。
作為萘系光敏助劑之具體例係例如可列舉
4-甲氧基-1-萘酚、
4-乙氧基-1-萘酚、
4-丙氧基-1-萘酚、
4-丁氧基-1-萘酚、
4-己氧基-1-萘酚、
1,4-二甲氧基萘、
1-乙氧基-4-甲氧基萘、
1,4-二乙氧基萘、
1,4-二丙氧基萘、
1,4-二丁氧基萘。
藉由在陽離子硬化型接著劑含有萘系光敏助劑,相較於不含有萘系光敏助劑時,可提昇接著劑之硬化速度。相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,萘系光敏助劑之含量係藉由設為0.1質量份以上,可顯現如此的效果。另一方面,若萘系光敏助劑之含量變多,因產生在低溫保管時析出等問題,故相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份, 其含量係以設為5質量份以下為較佳。相對於陽離子聚合性化合物之合計量100質量份,萘系光敏助劑之含量較佳係3質量份以下。
活性能量射線硬化型接著劑係不含有溶劑時,能夠在光學積層體1之製造步驟中省去用以使溶劑蒸發之乾燥設備,而能夠照射適合的活性能量射線量以促進硬化速度、提昇生產速度。
在活性能量射線硬化型接著劑中,只要無損於本發明之效果,可含有添加劑成分作為屬於任意成分之其他的成分。作為添加劑成分,係可列舉離子捕捉劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑、賦黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、色素、有機溶劑等。含有添加劑成分時,相對於活性能量射線硬化型接著劑之合計量100質量份,其含量係以10質量份以下為更佳。在調製活性能量射線硬化型接著劑時,自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、光敏劑、光敏助劑及添加劑成分可係以不含有溶劑的狀態添加,亦可在經溶劑稀釋後直接添加。上述之含量的數值範圍,皆為固體成分基準之數值範圍。
活性能量射線硬化型接著劑係可以電子射線硬化型、紫外線硬化型之態樣使用。在本說明書中,所謂活性能量射線係定義為可分解產生活性物種的化合物而產生活性物種的能量射線。作為如此的活性能量射線係可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α線、β線、γ線及電子射線等。
在電子射線硬化型中,電子射線之照射條件係只要為可使活性能量射線硬化型接著劑硬化之條件,可採用任意之適合的條件。例如,電子射線照射較佳係加速電壓為5kV以上300kV以下,再更佳係10kV以 上250kV以下。加速電壓未達5Kv時,會有電子射線未抵達接著劑而成為硬化不足之虞,若加速電壓超過300kV,則通過試料之浸透力太強而電子射線彈開,會有對透明保護膜或偏光件造成損傷之虞。作為照射線量係5kGy以上100kGy以下,再更佳係10kGy以上75kGy以下。照射線量未達5kGy時,接著劑變得硬化不足,若超過100kGy,則對光學層造成損傷,產生機械強度之降低或黃變,無法獲得所希望之光學特性。
電子射線照射通常係在惰性氣體中進行照射,但若必要,可以在大氣中或導入少量氧之條件進行。藉由適當地導入氧,會使最初電子射線所照到之光學層產生氧阻礙,而可防止對其他光學層的損傷,並可僅對接著劑有效率地照射電子射線。
在紫外線硬化型中,活性能量射線硬化型接著劑之光照射強度係依各接著劑之組成而定者,並無特別限定,但以10mW/cm2以上1,000mW/cm2以下為較佳。若對樹脂組成物之光照射強度未達10mW/cm2,則反應時間變得太長,若超過1,000mW/cm2,因由光源所輻射的熱及組成物的聚合時之發熱,可能產生接著劑之構成材料的黃變。再者,照射強度較佳係對聚合起始劑、及光敏劑、光敏助劑之活化有效的波長區域之強度,更佳係波長400nm以下的波長區域之強度,再更佳係波長280nm以上320nm以下的波長區域之強度。以如此的光照射強度照射1次或者複數次,使其累積光量較佳係設定成10mJ/cm2以上,再更佳係設定成100mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下。若對上述接著劑之累積光量未達10mJ/cm2,不會充分產生源自聚合起始劑之活性物種,接著劑之硬化變得不充分。另一方面,若其累積光量超過1,000mJ/cm2,則照射時間變長,成為 不利於提昇生產性者。此時,需在何種波長區域[UVA(320nm以上390nm以下)或UVB(280nm以上320nm以下)等]之累積光量係因光吸收異向性膜或光學膜之種類、接著劑種之組合等而異。
為了藉由活性能量射線之照射進行陽離子硬化型接著劑之聚合硬化所使用的光源並無特別限定,但例如可列舉:低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380nm以上440nm以下之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵化物燈。從能量之穩定性或裝置之簡便性的觀點而言,以在波長400nm以下具有發光分布之紫外光源為較佳。
為了提高接著性,可對接著劑層12及進行接合的層之至少任一者之接合面施行表面活化處理。作為表面活化處理係可列舉如電暈處理、電漿處理、放電處理(輝光放電處理等)、臭氧處理、UV臭氧處理、遊離活性能量射線處理(紫外線處理、電子射線處理等)之乾式處理等。此等表面活化處理係可單獨進行,亦可組合2種以上。其中,以電暈處理為較佳。電暈處理係例如可以1kJ/m2以上50kJ/m2以下之輸出進行。進行電暈處理之時間係例如可為1秒鐘以上1分鐘以下。
(光吸收異向性膜)
光吸收異向性膜13係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層。光吸收異向性膜13較佳係包含二色性色素與至少一種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物的硬化物。光學積層體1係可以直接相接於上述硬化物層的方式具有用以限制聚合性液晶化合物之定向的定向膜,亦可具有用以形成上述硬化物層或定向 膜之基材。上述硬化物層或定向膜與基材係可設置成直接相接。在本說明書中,亦將光學積層體之積層方向稱為垂直方向、將朝垂直方向之定向稱為垂直定向。
光吸收異向性膜13係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝光學積層體1之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層。光吸收異向性膜13係使膜面內之任意方向設為x軸,使在膜面內與x軸正交的方向設為y軸,使與x軸及y軸正交的膜厚方向(光學積層體之積層方向)設為z軸時(參照圖2),更佳係滿足下述式(i)至(iii):
Az>(Ax+Ay)/2 (i)
Ax(z=60°)/Ax>5 (ii)
Ay(z=60°)/Ay>5 (iii)。
在此,在式(i)至(iii)中,Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)及Ay(z=60°)任一者皆為在光吸收異向性膜13中之二色性色素的光吸收異向性膜13中之在吸收極大波長的吸光度。
Ax係表示朝x軸方向振動的直線偏光之吸光度。Ax係可使朝x軸方向振動之直線偏光從z軸方向朝向膜面入射而測定。
Ay係表示朝向y軸方向振動之直線偏光的吸光度。Ay係可使朝y軸方向振動之直線偏光從z軸方向朝向膜面入射而測定。
Az係表示朝z軸方向振動之直線偏光之吸光度。Az係例如可使朝z軸方向振動之直線偏光從x-y平面方向朝向膜側面[亦即,將膜設為x-y平面時,朝向其側面(厚度方向)呈垂直地]入射並測定。
Ax(z=60°)係表示以y軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉60°時之朝x軸方向振動的直線偏光之吸光度。Ax(z=60°)係表示以y軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉60°之狀態,可使與測定Ax之直線偏光相同之直線偏光進行入射並測定。在此,膜之旋轉係使測定Ax的狀態之膜以y軸作為旋轉軸而朝直線偏光之入射方向旋轉60°來進行。
Ay(z=60°)係表示以x軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉60°時之朝y軸方向振動的直線偏光之吸光度。Ay(z=60°)係表示以x軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉60°之狀態,可使與測定Ay之直線偏光相同之直線偏光進行入射並測定。在此,膜之旋轉係使測定Ay的狀態之膜以x軸作為旋轉軸而朝直線偏光之入射方向旋轉60°來進行。
式(i)中之z方向的吸光度係因成為來自膜側面之光入射,故難以測定。因此,使屬於測定光之直線偏光的振動面與膜之x-y平面構成的角度設為90°時,相對於該振動面,使膜之x-y平面朝直線偏光之入射方向傾斜30°及60°並進行測定,藉此,可估算Az方向之吸光度。
具體而言,係可以下列之方法等估算。
以y軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉30°及60°旋轉的狀態,藉由使與測定Ax之直線偏光相同之直線偏光進行入射,測定Ax(z=30°)及Ax(z=60°),同樣地,以x軸作為旋轉軸而使光吸收異向性膜13旋轉30°及60°的狀態,藉由使與測定Ay之直線偏光相同之直線偏光進行入射,測定Ay(z=30°)及Ay(z=60°)。
此時,若為Ax(z=30°)<Ax(z=60°)且Ay(z=30°)=Ay(z=60°),則為Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Az,且若為Ay(z=30°)<Ay(z =60°)且Ax(z=30°)=Ax(z=60°),則為Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Az,故必然滿足式(i)。
尤其,在x-y平面無吸收異向性時,亦即,Ax及Ay為相等的情形,因Ax(z=30°)=Ay(z=30°)且Ax(z=60°)=Ay(z=60°),故可將Ax(z=30°)及Ay(z=30°)設為A(z=30°),可將Ax(z=60°)及Ay(z=60°)設為A(z=60°)。亦即,若為A(z=30°)<A(z=60°),則滿足A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Az之關係。再者,若為A(z=30°)>(Ax+Ay)/2,則Az必然滿足式(i)。
光吸收異向性膜13係以滿足上述式(ii)及(iii)為較佳。
Ax(z=60°)/Ax及Ay(z=60°)/Ay係意指其數值愈大,愈顯示優異的光吸收異向性。此等數值例如可為50以下,又,亦可為30以下。
又,光吸收異向性膜13更佳係滿足式(ii’)及(iii’):
Ax(z=60°)/Ax>10 (ii’)
Ay(z=60°)/Ay>10 (iii’)
光吸收異向性膜13為滿足式(i)至(iii)之時,二色性色素係具有優異的吸收異向性,亦即,具有優異的偏光性能之傾向。藉由該優異的特性,容易使來自正面方向之光有效地穿透,且容易有效地吸收來自斜方向之光。
光吸收異向性膜13之膜厚較佳係0.1至5μm,更佳係0.2至3μm,再更佳係0.4至2μm。若光吸收異向性膜13之膜厚為上述範圍內,因有不易產生在斜方向之光吸收的降低之傾向,又,二色性色素之定向不 易被打亂,故容易提高在正面方向之穿透性。光吸收異向性膜13之厚度係例如可使用雷射顯微鏡、探針式膜厚計等進行測定。
(二色性色素)
所謂二色性色素係指具有分子之在長軸方向的吸光度與在短軸方向的吸光度為相異的性質之色素。作為二色性色素較佳係在光吸收異向性膜中於波長300至700nm之範圍具有吸收極大波長(λMAX)者,更佳係在波長500至600nm之範圍具有極大吸收波長者。藉由人之視感度高的波長500至600nm之範圍具有極大吸收波長,有容易降低二色性色素之使用量,及容易使光吸收異向性膜13薄膜化的傾向。
作為如此的二色性色素係例如可列舉:吖啶(acridine)色素、(oxazine)色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中,以偶氮色素為更佳。作為偶氮色素係可列舉:單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及二苯乙烯偶氮色素等,較佳係雙偶氮色素及三偶氮色素。二色性色素係可單獨,亦可組合,但涵蓋可見光全部區域而求取偏光特性時,係以組合3種類以上之二色性色素為較佳,以組合3種類以上之偶氮色素為更佳。
組合複數種二色性色素時,較佳係包含至少一種在光吸收異向性膜中於波長500至600nm之範圍具有極大吸收波長者。組合2種類之二色性色素時,更佳係包含在350至499nm、或601至750nm之範圍具有極大吸收波長者;組合3種類之二色性色素時,更佳係分別包含在350至499nm、500至600nm及601至750nm之範圍具有極大吸收波長之二色性色素者。
作為偶氮色素係例如可列舉式(I)所示的化合物(以下,有時稱為「化合物(I)」):
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (I)
〔式(I)中,
A1及A3係互相獨立地表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的1價雜環基。A2係表示可具有取代基的對伸苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基。p係表示1至4之整數。p為2以上之整數時,複數之A2係可互為相同,亦可為相異。在可見光區域顯示吸收之範圍,-N=N-鍵可取代成-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-鍵〕。
作為1價雜環基係可列舉從喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻啡并噻唑、咪唑、苯并咪唑、唑及苯并唑等雜環化合物去除1個氫原子後而得之基。作為2價雜環基係可列舉從上述雜環化合物去除2個氫原子後而得之基。
A1及A3中之苯基、萘基及1價雜環基、以及A2中之對伸苯基、萘-1,4-二基及2價雜環基任意地具有之取代基係可列舉碳數1至20之烷基、具有聚合性基之碳數1至20之烷基、碳數1至4之烯基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1至20之烷氧基;具有聚合性基的碳數1至20之烷氧基;三氟甲基等碳數1至4之氟烷基;氰基;硝基;鹵素原子;胺基、二乙基胺基、吡咯啶酮基等之取代或無取代胺基(所謂取代胺基係意指具有1個或2個碳數1至6的烷基之胺基、具有1個或2個具聚合性基的碳數1至6的烷基之胺基、或者2個取代烷基互相鍵結而形成碳數2至 8之烷二基的胺基。無取代胺基為-NH2。)等。再者,在此,作為上述聚合性基係可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。
在化合物(I)之中,尤佳係下列之式(I-1)至式(I-8)之任一者所示的化合物。
〔式(I-1)至(I-8)中,
B1至B30係互相獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烯基、碳數1至4之烷氧基、氰基、硝基、取代或無取代之胺基(取代胺基及無取代胺基之定義係如上述)、氯原子或三氟甲基。
n1至n4係互相獨立地表示0至3之整數。
n1為2以上時,複數之B2係可互為相同,亦可為相異,
n2為2以上時,複數之B6係可互為相同,亦可為相異,
n3為2以上時,複數之B9係可互為相同,亦可為相異,
n4為2以上時,複數之B14係可互為相同,亦可為相異。〕
作為蒽醌色素係以式(I-9)所示的化合物為佳。
〔式(I-9)中,
R1至R8係互相獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx係表示碳數1至4之烷基或碳數6至12之芳基。〕
作為酮(Oxazone)色素係以式(I-10)所示的化合物為較佳。
〔式(I-10)中,
R9至R15係互相獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx係表示碳數1至4之烷基或碳數6至12之芳基。〕
作為吖啶色素係以式(I-11)所示的化合物為佳。
〔式(I-11)中,
R16至R23係互相獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx係表示碳數1至4之烷基或碳數6至12之芳基。〕
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中之作為Rx所示的碳數1至6之烷基係可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等,作為碳數6至12之芳基係可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作為花青色素係以式(I-12)所示的化合物及式(I-13)所示的化合物為較佳。
〔式(I-12)中,
D1及D2係互相獨立地表示式(I-12a)至式(I-12d)之任一者所示的基。
n5係表示1至3之整數。〕
〔式(I-13)中,
D3及D4係互相獨立地表示式(I-13a)至式(I-13h)之任一者所示的基。
n6係表示1至3之整數。〕
從使二色性色素之定向良好之觀點而言,相對於液晶組成物之固體成分100質量份,用以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物(以下,亦稱為光吸收異向性膜形成用組成物)中之二色性色素的含量係以0.1質量份以上30質量份以下為較佳,以0.1質量份以上20質量份以 下為更佳,以0.1質量份以上10質量份以下為再更佳,以0.1質量份以上5質量份以下為特佳。若二色性色素之含量為該範圍內,因不易打亂液晶性化合物之液晶定向,故為較佳。
(聚合性液晶化合物)
光吸收異向性層因係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層,故亦包含聚合性液晶化合物之聚合物。
在本說明書中,所謂「聚合性液晶化合物」係指在分子內至少具有1個聚合性基之液晶化合物。聚合性液晶化合物可為具有聚合性基之單體(以下,亦稱為「聚合性液晶單體」),亦可為單體之聚合物且具有聚合性基之聚合物或寡聚物(以下,亦僅稱為「聚合性液晶聚合物」)。
又,在本說明書中,所謂「聚合性液晶化合物之聚合物」係指藉由聚合性液晶化合物具有的聚合性基之聚合所形成之具有源自聚合性液晶化合物的重複單元之化合物,對於藉由上述聚合性基之聚合所得到的聚合物,亦包含導入特定之官能基(例如,聚合性基)之反應等反應所得到的聚合物。
聚合性液晶化合物之聚合物係可具有聚合性基,亦可不具有聚合性基。為聚合性液晶化合物之聚合物且具有聚合性基之化合物係在光吸收異向性層之形成中,該化合物被聚合之時,係亦可認為相當於上述之「聚合性液晶聚合物」,在該解釋中,該化合物(聚合性液晶聚合物)之聚合物相當於本說明書中之「聚合性液晶化合物的聚合物」。
聚合性液晶化合物之聚合物係可具有液晶性,亦可不具有液晶性。該聚合物係可具有2種以上之源自聚合性液晶化合物的重複單元。又,該聚合物係可具有源自聚合性液晶化合物之重複單元以外的重複單元。光吸收異向性層係可包含1種或2種以上之聚合性液晶化合物之聚合物。
所謂上述聚合性基係指能夠藉由聚合起始劑所產生之活性自由基和酸等而參與聚合反應之基。作為聚合性基係例如可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。其中,以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基為較佳,以(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基為更佳。
聚合性液晶化合物具有的液晶性係可為熱致性液晶,亦可為液致性液晶,但以熱致性液晶為更佳。又,形成光吸收異向性層之聚合性液晶化合物若具有與用以形成光吸收異向性層的定向膜之化合物所具有的官能基為相同之官能基(聚合性基)[例如(甲基)丙烯醯基],則定向膜與光吸收異向性層之間的相溶性高,且可顯現層間之優異的密著性。
聚合性液晶化合物顯示的液晶狀態係以層列型液晶相為較佳,若為高階層列型相,從高性能化之觀點而言,為更佳。其中,聚合性液晶化合物更佳係形成層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相、或層列型L相之高階層列型液晶化合物,再更佳係形成層列型B相、層列型F相、或層列型I相之高階層列型液晶化合物。若聚合性液晶化合物形成之液晶相為此等之高階層列型相,容易獲得更高的光吸收異向特性。
作為聚合性液晶化合物係只要在分子內至少具有一個聚合性基之液晶化合物即可,並無特別限定,而可使用公知之聚合性液晶化合物。其中,可顯示(高階)層列型液晶性之聚合性液晶化合物係例如可列舉下述式(L-1)所示的化合物。
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-T3 (L-1)
〔式(L-1)中,
X1及X2係互相獨立地表示可具有取代基的2價芳香族基或2價脂環式烴基,構成該2價芳香族基或2價脂環式烴基的碳原子係可被氧原子、硫原子或氮原子取代。惟,X1及X2之中至少一者為可具有取代基的1,4-伸苯基或可具有取代基的環己烷-1,4-二基。
Y1係表示單鍵或2價連結基。
n係表示1至4,n為2以上時,複數之X1係可互為相同,亦可為相異。X2係可與複數的X1之中的任一者或全部相同,亦可相異。又,n為2以上之時,複數之Y1係可互為相同,亦可為相異。
U1係表示聚合性基。
W1係表示單鍵或2價連結基。
V1係表示可具有取代基的碳數1至20之烷二基,構成該烷二基之-CH2-係可取代成-O-、-CO-、-S-、或-NH-。
T3係表示氫原子或1價基。〕
有關X1及X2,作為2價芳香族基或2價脂環式烴基可具有的取代基係例如可列舉:鹵素原子、甲基、乙基及丁基等碳數1至4之烷基、碳數1至4之氟烷基、碳數1至4之烷氧基、氰基、硝基、1價芳香 族基等。對於1,4-伸苯基或環己烷-1,4-二基可具有的取代基亦相同。X1及X2較佳係互相獨立地為可具有取代基的1,4-伸苯基、或可具有取代基的環己烷-1,4-二基。環己烷-1,4-二基係以反式-環己烷-1,4-二基為較佳。在一較佳的實施型態中,1,4-伸苯基及環己烷-1,4-二基為無取代。
Y1較佳係-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-、或-CO-NRa-。Ra及Rb係互相獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基。Y1更佳係-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-N=N-、或單鍵。X1及X2全部為相同結構時,更佳係存在屬於互相相異的鍵結方式之2個以上的Y1。存在屬於互相相異的鍵結方式之複數的Y1時,因成為非對稱結構,故有容易顯現層列型液晶性之傾向。
U1係聚合性基,較佳係自由基聚合性基。作為聚合性基係可列舉與先前例示作為聚合性液晶化合物具有的聚合性基之基相同者。U1所示的聚合性基較佳係(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基。
作為V1所示的烷二基係可列舉:亞甲基、乙烯基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、四癸烷-1,14-二基、二十烷-1,20-二基等。V1較佳係碳數2至12之烷二基,更佳係碳數4至12之烷二基,再更佳係碳數6至12之烷二基。構成該烷二基之-CH2-係可取代成-O-、-CO-、-S-、或-NH-。
作為該烷二基具有的取代基係可列舉:氰基及鹵素原子等,該烷二基係以無取代為較佳,構成無取代之直鏈狀烷二基或該烷二基之至少1個-CH2-係以取代成-O-、-CO-、-S-、或-NH-之基為較佳。
W1較佳係單鍵、-O-、-S-、-COO-、或-OCOO-,更佳係單鍵或-O-。
T3較佳係1價基。T3為1價基的聚合性液晶化合物係以下述式(L-2)所示的化合物為較佳。
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (L-2)
〔式(L-2)中,
X1、X2、Y1、n、U1、W1及V1係分別表示與前述相同的意義。
U2係表示氫原子或聚合性基。
W2係表示單鍵或2價連結基。
V2係表示可具有取代基的碳數1至20之烷二基,構成該烷二基之-CH2-係可取代成-O-、-CO-、-S-、或-NH-。〕
作為U2所示的聚合性基,係可列舉與先前所例示作為聚合性液晶化合物具有之聚合性基的基相同者。在一較佳的實施型態中,U1及U2係任一者皆為聚合性基,更佳係任一者皆為自由基聚合性基。U1及U2任一者皆為聚合性基時,以U1所示的聚合性基與以U2所示的聚合性基係可互相相異,但U1及U2之至少一者係以(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,更佳係兩者為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基。U1及U2係以相同種類之基為較佳。
有關V2之詳細內容係引用有關V1之上述說明。有關W2之詳細內容係引用有關W1之上述說明。
就容易顯現層列型液晶性之點而言,存在於式(L-1)及式(L-2)中之以式(L-1A)表示的部分結構〔以下,亦稱為部分結構(L-1A)〕係以非對稱結構為佳;
-(X1-Y1)n-X2- (L-1A)
〔式(L-1A)中,X1、Y1、X2及n係分別表示與前述相同的意義〕。
作為部分結構(L-1A)為屬於非對稱結構的聚合性液晶化合物係例如可列舉n為1,且一個X1與X2屬於互相相異的結構之聚合性液晶化合物。又,亦可列舉:n為2,2個Y1係互相相同的結構之化合物,且2個X1為互相相同的結構,1個X2係與該2個X1相異的結構之聚合性液晶化合物;2個X1之中鍵結於W1之X1係與另一X1及X2相異的結構,而另一X1與X2係互相相同的結構之聚合性液晶化合物。再者,可列舉:n為3,3個Y1為屬於互相相同的結構之化合物,且3個X1及一個X2之中的任一者為屬於與其他3者都相異的結構之聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物更佳係具有下述式(L-1B)所示的部分結構且顯示層列型液晶性之聚合性液晶化合物。聚合性液晶化合物係可具有2個以上之以式(L-1B)所示的部分結構。
-X3-Y2-X4-Y3-X5- (L-1B)
〔式(L-1B)中,
X3、X4及X5係互相獨立地表示可具有取代基的1,4-伸苯基或可具有取代基的環己烷-1,4-二基。
Y2及Y3係互相獨立地表示-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-、或-CO-NRa-。
惟,式(L-1B)所示的部分結構係整體為非對稱結構。〕
將在式(L-1B)中之X3、Y2、X4、Y3及X5的組合之例表示於以下,但不限定於此。表中,Ph係表示1,4-伸苯基,CH係表示環己烷-1,4-二基。
[表1]
作為聚合性液晶化合物係例如可列舉下列之化合物。
以式(L-1)所示的化合物、
以式(L-2)所示的化合物、
具有屬於非對稱結構的部分結構(L-1A)之以式(L-1)所示的化合物、
具有屬於非對稱結構的部分結構(L-1A)之以式(L-2)所示的化合物、
具有屬於非對稱結構的部分結構(L-1A),且部分結構(L-1A)為屬於以式(L-1B)所示的部分結構之式(L-1)所示的化合物、
具有屬於非對稱結構的部分結構(L-1A),且部分結構(L-1A)為屬於以式(L-1B)所示的部分結構之式(L-2)所示的化合物。
將聚合性液晶化合物之具體例係表示如下,但不限定於此。在下述之例中,聚合性液晶化合物具有環己烷-1,4-二基時,該環己烷-1,4-二基係以反式體為佳。
聚合性液晶化合物之聚合物係藉由上述聚合性液晶化合物具有之聚合性基之聚合來形成之具有源自聚合性液晶化合物的重複單元之化合物,如上述,亦包含對於藉由上述聚合性基之聚合所得到的聚合物,進行導入特定之官能基(例如,聚合性基)的反應等之反應所得到的聚合物。作為如此的聚合物之一例,可列舉具有下述式所示之在末端具備聚合性基的重複單元之聚合物。
上述重複單元係可藉由使在末端具有可轉化為聚合性基的基之聚合性液晶化合物聚合之後,使可轉化為該聚合性基的基轉換成聚合性基而得到。具有上述重複單元之聚合物係相當於下述式所示的聚合性液晶單體之聚合物,且在偏光膜之形成中被聚合時亦可謂係相當於聚合性液晶聚合物。
相對於光吸收異向性層100質量份,光吸收異向性層中之聚合性液晶化合物的聚合物含量(包含2種以上之聚合物時係其等之合計)較佳係50至99.9質量份,更佳係60至99.5質量份,再更佳係80至99質量份。若聚合性液晶化合物之聚合物的含量為上述範圍內,則該聚合物的定向性變高,容易獲得充分的光吸收異向特性。光吸收異向性層由包含二色性色素及聚合性液晶化合物或其聚合物之光吸收異向性層形成用組成物所形成時,在光吸收異向性層中之聚合性液晶化合物的聚合物之含量係亦可設為聚合性液晶化合物相對於該組成物之固體成分的比例而進行計算。
在包含二色性色素及液晶化合物之光吸收異向性膜13中,較佳係二色性色素被包攝而存在於聚合性液晶化合物,且二色性色素與聚合性液晶化合物在光吸收異向性膜13之垂直方向具有高度有序地並定向。藉由聚合性液晶化合物與二色性色素具有高度有序地並定向,將包含光吸收 異向性膜13之光學積層體1組入至於有機EL顯示裝置時,有在正面方向之穿透性優異、且容易降低在斜方向之光吸收特性的方向異向性之傾向。
使用於光吸收異向性膜13之形成的聚合性液晶組成物係可包含二色性色素及聚合性液晶化合物以外之成分。作為如此的成分係例如可列舉聚合起始劑、調平劑、溶劑、抗氧化劑、光敏劑、交聯劑等。此等之成分係可分別僅使用一種,亦可組合2種以上而使用。
(聚合起始劑)
聚合起始劑係可起始聚合性液晶化合物等之聚合反應的化合物。作為聚合起始劑較佳係藉由光之作用產生活性自由基之光聚合起始劑。
作為聚合起始劑係例如可列舉苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基酚化合物、醯基氧化膦化合物、三化合物、錪鹽及鋶鹽等。
作為二苯甲酮化合物係例如可列舉二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三-丁基過氧羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為烷基酚化合物係例如可列舉二乙氧基乙醯苯、2-甲基-2-嗎福林基-1-(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮之寡聚物等。
作為醯基氧化膦化合物係可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為三化合物係例如可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三及2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三等。
聚合起始劑係可使用市售者。作為市售之聚合起始劑係可列舉:IRGACURE(註冊商標)907、184、651、819、250及369(BASF公司);SEIKUOL(註冊商標)BZ、Z及BEE(精工化學股份有限公司);KAYACURE(註冊商標)BP100及UVI-6992(日本化藥股份有限公司);ADEKAOPTOMER SP-152及SP-170(ADEKA股份有限公司);TAZ-A及TAZ-PP(DKSH JAPAN股份有限公司);以及TAZ-104(三和CHEMICAL股份有限公司)等。
從不易打亂聚合性液晶化合物之定向的觀點而言,相對於聚合性液晶化合物100質量份,聚合起始劑之含量較佳係0.1質量份以上,更佳係0.5質量份以上,較佳係30質量份以下,更佳係10質量份以下,再更佳係8質量份以下。
(交聯劑)
作為交聯劑較佳係在其分子內具有碳-碳不飽和鍵及活性氫反應性基者。再者,此處所謂之「活性氫反應性基」係意指對於羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)等具有活性氫的基具有反應性的基,環氧丙基、唑 啉基、碳二醯亞胺基、氮丙環基、醯亞胺基、異氰酸基、硫異氰酸基、馬來酸酐基等為其代表例。
交聯劑較佳係在分子內存在2個以上之活性氫反應性基的化合物,此時,存在複數之活性氫反應性基係可為相同,亦可為相異。
所謂交聯劑具有之碳-碳不飽和鍵係可為碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵、或者其等之組合,但以碳-碳雙鍵為較佳。其中,作為交聯劑較佳係包含碳-碳不飽和鍵作為乙烯基及/或(甲基)丙烯酸基。再者,較佳係活性氫反應性基為選自由環氧基、環氧丙基及異氰酸基所組成群組中之至少一種,特佳係具有丙烯酸基與異氰酸基之交聯劑(異氰酸酯系交聯劑)。
作為反應性添加劑之具體例係可列舉甲基丙烯醯氧基環氧丙基醚或丙烯醯氧基環氧丙基醚等具有(甲基)丙烯酸基與環氧基的化合物;丙烯酸氧雜環丁烷酯或甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯等具有(甲基)丙烯酸基與氧雜環丁烷基之化合物;內酯丙烯酸酯或內酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸基與內酯基之化合物;乙烯基唑啉或異丙烯基唑啉等具有乙烯基與唑啉基之化合物;丙烯酸異氰酸基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸基甲酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有(甲基)丙烯酸基與異氰酸基的化合物之寡聚物等。又,可列舉甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐及乙烯基馬來酸酐等之有乙烯基或亞乙烯基與酸酐之化合物等。其中,較佳係甲基丙烯醯氧基環氧丙基醚、丙烯醯氧基環氧丙基醚、丙烯酸異氰酸基甲酯、異氰酸基甲基甲基丙烯酸酯、乙烯基唑啉、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯及前述之寡聚物,特佳係丙烯酸異氰酸基甲酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及前述之寡聚物。
具有異氰酸基作為活性氫反應性基之交聯劑係以下述式(Y)所示的化合物為較佳。
〔式(Y)中,
n係表示1至10為止之整數,R1’係表示碳數2至20之2價的脂肪族或脂環式烴基、或者碳數5至20之2價的芳香族烴基。在各重複單元之2個R2’係一者為-NH-,另一者為>N-C(=O)-R3’所示的基。R3’係表示具有羥基或碳-碳不飽和鍵之基。
在式(Y)中的R3’之中,至少1個R3’係具有碳-碳不飽和鍵之基。〕
以前述式(Y)所示的化合物係以下述式(YY)所示的化合物(以下,視情況,稱為「化合物(YY)」)為更佳(再者,n係與式(Y)中之定義相同)。
在化合物(YY)中,可將市售品直接或依需要而純化並使用。作為市售品係例如可列舉Laromer(註冊商標)LR-9000(BASF公司製)等。
相對於聚合性液晶化合物100質量份,交聯劑之含量較佳係0.01質量份以上,更佳係0.1質量份以上,較佳係5質量份以下。
(調平劑)
所謂調平劑係具有調整聚合性液晶組成物之流動性,使光吸收異向性膜13更平坦之功能者,例如可列舉界面活性劑。作為較佳的調平劑係可列舉以聚丙烯酸酯化合物作為主成分之調平劑及以含氟原子的化合物作為主成分之調平劑。
以聚丙烯酸酯化合物作為主成分之調平劑係可列舉BYK-350、BYK-352、BYK-353、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-381及BYK-392(BYK Chemie公司)等。
以含氟原子的化合物作為主成分之調平劑係可列舉MEGAFAC(註冊商標)R-08、R-30、R-90、F-410、F-411、F-443、F-445、F-470、F-471、F-477、F-479、F-482、F-483(DIC股份有限公司);SURFLON(註冊商標)S-381、S-382、S-383、S-393、SC-101、SC-105、KH-40及SA-100(AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司);E1830及E5844(DAIKIN工業股份有限公司);EFTOP EF301、EF303、EF351及EF352(三菱MATERIAL電子化成股份有限公司)等。
相對於聚合性液晶化合物100質量份,調平劑之含量較佳係0.01質量份以上,更佳係0.1質量份以上,較佳係5質量份以下,更佳係3質量份以下。若調平劑之含量為上述之範圍內,因具有所得到的光吸收異向性膜13變得更平滑之傾向,故為較佳。若調平劑對聚合性液晶化合物之含量為超過上述之範圍,因在所得到的光吸收異向性膜13容易產生不均,有對水平方向進行定向之傾向,故為不佳。光吸收異向性膜13係可含有2種類以上之調平劑。
(溶劑)
作為溶劑較佳係可使聚合性液晶化合物完全溶解者,更佳係對聚合反應為惰性的溶劑。
作為溶劑係可列舉甲醇、乙醇、乙二醇、異丙基醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇單甲基醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等之酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯的溶劑;等。此等溶劑係可單獨使用,亦可組合2種以上。
相對於聚合性液晶組成物之總量,溶劑之含量係以50至98質量%為較佳。若換言之,相對於聚合性液晶組成物之總量,光吸收異向性膜13成分之比例係以2至50質量%為較佳。
相對於聚合性液晶組成物之總量,若該固體成分為50質量%以下,因聚合性液晶組成物之黏度變低,故光吸收異向性膜13之厚度變成約略均勻,有在光吸收異向性膜13不易產生不均之傾向。又,如此的固體成分係可考量欲製造之光吸收異向性膜13的厚度而決定。
(抗氧化劑)
可藉由調配抗氧化劑,控制聚合性液晶化合物之聚合反應。作為抗氧化劑係可為選自酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、亞硝基系抗氧化劑之一次抗氧化劑,亦可選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之二次抗氧化劑。為了不打亂聚合性液晶化合物之定向,並使聚合性液晶化合物 進行聚合,相對於聚合性液晶化合物100質量份,抗氧化劑之含量通常為0.01至10質量份,較佳係0.1至5質量份,再更佳係0.1至3質量份。抗氧化劑係可單獨使用或組合2種以上而使用。
(光敏劑)
藉由使用光敏劑,可使光聚合起始劑具有高靈敏度。作為光敏劑係例如可列舉:氧雜蒽酮、硫雜蒽酮等之氧雜蒽酮類;蒽及具有烷基醚等之取代基的蒽類;啡噻;紅螢烯。光敏劑係可單獨或組合2種以上而使用。相對於聚合性液晶化合物100質量份,光敏劑之含量通常為0.01至10質量份,較佳係0.05至5質量份,再更佳係0.1至3質量份。
光吸收異向性膜13係例如,可藉由包含下列步驟之方法而製造:
藉由使聚合性液晶化合物及二色性色素、及視情況之溶劑等添加劑在預定溫度下進行攪拌等而獲得光吸收異向性膜形成用組成物之步驟;
形成光吸收異向性膜形成用組成物之塗膜的步驟;
使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟;及,
對乾燥塗膜照射活性能量射線,並形成液晶硬化膜之步驟。
使聚合性液晶化合物及二色性色素、及視情況之溶劑等添加劑進行攪拌時之溫度通常為0至50℃,較佳係10至40℃。進行攪拌之方法並無特別限定,可用以往公知之方法進行攪拌。
光吸收異向性膜形成用組成物之塗膜的形成係例如,可藉由在基材或定向膜上塗佈光吸收異向性膜形成用組成物來進行。
作為基材係例如可列舉玻璃基材、膜基材等,但從加工性之觀點而言,以樹脂膜基材為佳。作為構成膜基材之樹脂係例如可列舉聚乙烯、聚丙烯及降茨烯系聚合物等聚烯烴;環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚伸苯醚等塑膠。可使如此的樹脂藉由溶劑澆鑄法、熔融擠壓法等公知的手段製膜而作為基材。在基材表面係可具有由丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂等所形成的保護層,亦可施予如聚矽氧處理之離型處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
基材係可具有後述之硬塗層。基材具有硬塗層時,亦可在硬塗層上形成光吸收異向性膜。基材係可殘留硬塗層而從光學積層體剝離去除,亦可組入光學積層體。
可使用市售之製品作為基材。作為市售之纖維素酯基材係例如可列舉FUJITAC膜等富士照片膜股份有限公司製之纖維素酯基材;「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」等之Konica Minolta Opto股份有限公司製之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂係例如可列舉「Topas(註冊商標)」等TICONA公司(德國)製之環狀烯烴系樹脂;「Arton(註冊商標)」等JSR股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂;「ZEONOR(註冊商標)」、及「ZEONEX(註冊商標)」等日本ZEON股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂;「APEL(註冊商標)」等三井化學股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售的環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯 烴系樹脂基材係可列舉:「ESCENA(註冊商標)」及及「SCA40(註冊商標)」等積水化學工業股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂基材;「ZEONOR FILM(註冊商標)」等OPTES股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂基材;「ARTON FILM(註冊商標)」等JSR股份有限公司製之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之聚對苯二甲酸乙二酯膜係可列舉LINTEC公司製之「SP-PLR382050」。
從基材之易剝離性、基材之操作性等觀點而言,基材之厚度通常為5至300μm,較佳係10至150μm。
使光吸收異向性膜形成用組成物塗佈於基材等之方法係可列舉:旋轉塗覆法、擠壓法、凹版塗覆法、模頭塗覆法、桿棒塗覆法、塗佈器法(applicator method)等塗佈法、柔板法等印刷法等公知的方法。
然後,藉由乾燥等去除溶劑,形成乾燥塗膜。作為乾燥方法係可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時,可藉由加熱從液晶組成物所得到的塗膜,從塗膜乾燥去除溶劑,以及使聚合性液晶化合物相對於塗膜平面呈垂直方向定向。塗膜之加熱溫度雖然可考量使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜的基材等材質等,而適當決定,但為了使聚合性液晶化合物朝液晶層狀態相轉移,必須為液晶相轉移溫度以上之溫度。一邊去除用以形成光吸收異向性膜之聚合性液晶組成物所含的溶劑,一邊為了使聚合性液晶化合物為垂直定向狀態,例如,可加熱至用以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物所含有的聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列型相轉移溫度或向列型相轉移溫度)左右以上之溫度為止。
再者,液晶相轉移溫度係例如可使用具備溫控載物台的偏光顯微鏡、或示差掃描熱析儀(DSC)、熱重示差熱分析裝置(TG-DTA)等而測定。又,組合2種以上並使用作為聚合性液晶化合物時,上述相轉移溫度係意指使用構成用以形成光吸收異向性膜之聚合性液晶組成物的全部聚合性液晶化合物以與上述聚合性液晶組成物中之組成相同的比率混合而成的聚合性液晶化合物之混合物,而與使用一種聚合性液晶化合物的情形相同方式所測定的溫度。再者,已知一般在上述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶化合物的液晶相轉移溫度係亦有比作為聚合性液晶化合物單體之液晶相轉移溫度更降低的情形。
加熱時間係可依照加熱溫度、使用的聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定,但通常為15秒至10分鐘,較佳係0.5至5分鐘。
然後,在所得到的乾燥塗膜中,藉由直接保持聚合性液晶化合物之垂直定向狀態,使聚合性液晶化合物聚合,形成光吸收異向性膜13。作為聚合方法係可列舉熱聚合法、或光聚合法,但從容易控制聚合反應之觀點而言,以光聚合法為更佳。在光聚合中,對乾燥塗膜照射之光係依照該乾燥塗膜所含有的光聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其,該聚合性液晶化合物具有的聚合性基之種類)及其量而適當選擇。其具體例係可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α線、β線及γ線所組成群組之一種以上的光及活性電子射線。其中,就容易控制聚合反應進行之點而言、或就可使用在該領域廣泛使用來作為光聚合裝置者之點而言,以紫外光為較佳,藉由紫外光,如可光聚合般,較佳係預先選擇在用 以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物所含有的聚合性液晶化合物或光聚合起始劑之種類。又,在聚合時,亦可藉由適當的冷卻手段一邊冷卻乾燥塗膜,一邊進行光照射,以控制聚合溫度。藉由採用如此的冷卻手段,以更低溫實施聚合性液晶化合物之聚合,即使使用基材耐熱性比較低者,亦可適當地形成光吸收異向性膜13。又,在不產生因光照射時之熱所致的不佳情形(因基材之熱所造成的變形等)的範圍提高聚合溫度,藉此,亦可促進聚合反應。光聚合之際,亦可藉由遮蔽、進行顯影等來獲得經圖型化之光吸收異向性膜13。
作為上述活性能量射線之光源係例如可列舉低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380至440nm之光的LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵化物燈等。。
紫外線照射強度通常為10至3,000mW/cm2。紫外線照射強度較佳係在光聚合起始劑之活化有效的波長區域中之強度。照射光之時間通常為0.1秒至10分鐘,較佳係0.1秒至5分鐘,更佳係0.1秒至3分鐘,再更佳係0.1秒至1分鐘。若以如此的紫外線照射強度照射1次或複數次,其累積光量為10至3,000mJ/cm2,較佳係50至2,000mJ/cm2,更佳係100至1,000mJ/cm2
在本發明之一態樣中,用以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物的塗膜係可形成於定向膜上。定向膜係具有使聚合性液晶化合物朝所希望之方向液晶定向之定向限制力者。其中,有時使具有朝垂直方向定向的定向限制力之定向膜稱為垂直定向膜,使具有聚合性液晶化合物 朝水平方向定向之定向限制力的定向膜稱為水平定向膜。定向限制力係可依照定向膜之種類、表面狀態、摩擦條件等而任意地調整,由光定向性聚合物形成定向膜時,可依照偏光照射條件等而任意地調整。
作為定向膜較佳係具有不被液晶組成物之塗佈等溶解的耐溶劑性,又,具有溶劑之去除或後述之聚合性液晶化合物的定向用之在加熱處理的耐熱性者。作為定向膜係可列舉包含定向性聚合物的定向膜、在光定向膜及表面具有凹凸圖型或複數之溝的凹槽定向膜、朝定向方向進行延伸之延伸膜等,從定向角之精度及品質之觀點而言,以光定向膜為較佳。
作為定向性聚合物係例如可列舉在分子內具有醯胺鍵結之聚醯胺或明膠類、在分子內具有醯亞胺鍵結之聚醯亞胺及屬於其水解物的聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚唑、聚伸乙亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中,以聚乙烯醇為較佳。定向性聚合物係可單獨或組合2種以上而使用。
包含定向性聚合物之定向膜通常係使定向性聚合物溶解於溶劑而成之組成物(以下,有時稱為「定向性聚合物組成物」)塗佈於基材並去除溶劑,或者使定向性聚合物組成物塗佈於基材並去除溶劑,再進行摩擦(rubbing method)而得到。作為溶劑係可列舉與先前例示作為可使用於液晶組成物之溶劑為相同者。
定向性聚合物組成物中之定向性聚合物的濃度係只要定向性聚合物材料在可完全溶解於溶劑之範圍即可,但相對於溶液,以固體成分換算以0.1至20%為較佳,以0.1至10%左右為更佳。
定向性聚合物組成物可直接使用市售之定向膜材料。作為市售之定向膜材料係可列舉Sunever(註冊商標、日產化學工業股份有限公司製)、Optomer(註冊商標、JSR股份有限公司製)等。
使定向性聚合物組成物塗佈於基材之方法係可列舉與先前例示作為可使液晶組成物塗佈於基材之方法相同者。
去除在定向性聚合物組成物所含有的溶劑之方法係可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對定向膜賦予定向限制力,可依需要而進行摩擦處理(摩擦法)。藉由摩擦法賦予定向限制力之方法係可列舉:使捲繞摩擦布並在進行旋轉之摩擦輥接觸定向性聚合物的膜之方法,該定向性聚合物的膜係藉由將定向性聚合物組成物塗佈於基材並進行退火而形成於基材表面者。進行摩擦處理時,若進行遮蔽,亦可於定向膜形成定向之方向相異的複數個區域(圖型)。
光定向膜通常係將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之組成物(以下,亦稱為「光定向膜形成用組成物」)塗佈於基材,去除溶劑之後,照射偏光(較佳係偏光UV)來得到。就可藉由選擇照射之偏光的偏光方向來任意地控制定向限制力之方向的點而言,光定向膜亦為有利。
所謂光反應性基係指藉由進行光照而產生液晶定向能力之基。具體而言,係可列舉:參與藉由光照射產生之分子的定向誘導或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或者光分解反應等成為液晶定向能力的起源之光反應的基。其中,就定向性優異的點而言,以參與二聚化反應或光交聯反應之基為更佳。就光反應性基而言,以具有不飽和鍵,尤其雙鍵 之基為較佳,特佳係具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵結)、碳-氮雙鍵(C=N鍵結)、氮-氮雙鍵(N=N鍵結)及碳-氧雙鍵(C=O鍵結)所組成群組中之至少一種的基。
具有C=C鍵結之光反應性基係可列舉乙烯基、多烯基、二苯乙烯基、茋唑(stilbazole)基、茋鎓(stilbazolium)基、查耳酮(chalcone)基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵結之光反應性基係可列舉:芳香族希夫鹼(Schiff base)、具有芳香族腙(hydrazone)等結構之基。作為具有N=N鍵結之光反應性基係可列舉:偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲(formazan)基、及具有氧化偶氮基苯(azoxybenzene)結構之基等。作為具有C=O鍵結之光反應性基係可列舉:二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及馬來醯亞胺基等。此等基係可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中,以參與光二聚化反應之光反應性基為較佳,就容易獲得在光定向必需的偏光照射量比較少,且熱穩定性及經時穩定性優異的光定向膜之點而言,以桂皮醯基及查耳酮基為較佳。作為具有光反應性基之聚合物特佳係該聚合物側鏈之末端部具有如桂皮酸結構之桂皮醯基者。
可藉由使光定向膜形成用組成物塗佈於基材上,在基材上形成光定向誘導層。作為在該組成物所含有的溶劑係可列舉與先前例示作為可使用於液晶組成物之溶劑為相同者,可依照具有光反應性基之聚合物或者單體的溶解性而適當選擇。
光定向膜形成用組成物中之具有光反應性基的聚合物或單體之含量係可依照聚合物或單體之種類或作為目的之光定向膜的厚度而適當 調節,但相對於光定向膜形成用組成物之質量,以設為至少0.2質量%為較佳,以0.3至10質量%之範圍為更佳。在不明顯損及光定向膜之特性的範圍,光定向膜形成用組成物係可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
將光定向膜形成用組成物塗佈於基材之方法係可列舉與使定向性聚合物組成物塗佈於基材之方法相同的方法。從所塗佈的光定向膜形成用組成物去除溶劑之方法係例如可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
就照射偏光而言,其形式可為從塗佈於基板上之光定向膜形成用組成物去除溶劑者直接照射偏光UV之形式,亦可為從基材側照射偏光,使偏光穿透而進行照射之形式。又,該偏光特佳係實質上為平行光。進行照射之偏光的波長係可為具有光反應性基之聚合物或單體的光反應性基可吸收光能量之波長區域者。具體而言,以波長250至400nm之範圍的UV(紫外線)為特佳。作為使用於該偏光照射之光源係可列舉氙燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等之紫外光雷射等,以高壓汞燈、超高壓汞燈及金屬鹵化物燈為更佳。此等之中,因波長313nm之紫外線的發光強度大,故以高壓汞燈、超高壓汞燈及金屬鹵化物燈為更佳。藉由使來自上述光源之光通過適當的偏光件而進行照射,可照射偏光UV。作為如此的偏光件,係可使用偏光濾光片或格蘭-湯普森(Glan-Thomson)、格蘭-泰勒(Glan Taylor)等偏光稜鏡或線柵型之偏光件。
再者,在進行摩擦或偏光照射時,若進行遮蔽,亦可形成液晶定向之方向相異的複數個區域(圖型)。
凹槽(groove)定向膜係在膜表面具有凹凸圖型或複數之凹槽(溝)之膜。在具有等間隔並排之複數直線狀的凹槽之膜塗佈液晶化合物時,液晶分子會沿著該溝之方向進行定向。
作為獲得凹槽定向膜之方法係可列舉:在感光性聚醯亞胺膜表面隔著具有圖型形狀之狹縫的曝光用掩模而曝光後,進行顯影及淋洗處理而形成凹凸圖型之方法;在表面具有溝之板狀原盤,形成硬化前之UV硬化樹脂的層,並將所形成的樹脂層移至基材移動後再進行硬化之方法;以及,對已形成於基材之硬化前的UV硬化樹脂之膜壓抵具有複數個溝之卷軸狀原盤而形成凹凸,然後進行硬化之方法等。
顯示使聚合性液晶化合物在對於塗膜平面呈垂直的方向定向定向限制力之材料除了使用上述之定向性聚合物等以外,尚可使用全氟烷基等氟系聚合物及矽烷化合物以及藉由其等之縮合反應所得到的聚矽氧烷化合物等。
使用矽烷化合物作為形成定向膜之材料時,從容易降低表面張力、容易提高與鄰接定向膜之層的密著性之觀點而言,以在構成元素包含Si元素與C元素之化合物為較佳,可適合使用矽烷化合物。可藉由使用矽烷化合物而提高定向限制力。此等矽烷化合物係可單獨使用一種,亦可組合2種以上而使用,亦可與其他材料混合而使用。
定向膜(包含定向性聚合物之定向膜或光定向膜)之厚度通常為10至10000nm之範圍,較佳係10至1000nm之範圍,更佳係10至500nm以下,再更佳係10至300nm,特佳係50至250nm之範圍。
在本發明之另一態樣中,液晶組成物之塗膜係不需要定向膜,而可直接形成於基材上。在如此的態樣中,用以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物係可包含定向促進劑。在本發明中,所謂定向促進劑係意指促進液晶化合物在所希望之方向的液晶定向的材料。作為促進液晶化合物之定向的定向促進劑係可列舉由非金屬原子所構成的離子性化合物及非離子性矽烷化合物等。用以形成光吸收異向性膜13之聚合性液晶組成物較佳係包含由非金屬原子所構成的離子性化合物及非離子性矽烷化合物之中的至少一種,更佳係包含由非金屬原子所構成的離子性化合物及非離子性矽烷化合物之兩者。
作為由非金屬原子所構成的離子性化合物係例如,鎓鹽(更具體而言,係可列舉氮原子具有正電荷之第四級銨鹽、第三級鏻鹽、及磷原子具有正電荷之第四級鏻鹽等)。此等鎓鹽之中,從可更提昇聚合性液晶化合物之垂直定向性的觀點而言,以第四級鎓鹽為較佳,從提昇取得性及量產性之觀點而言,以第四級鏻鹽或第四級銨鹽為更佳。鎓鹽係在分子內可具有2個以上之第四級鎓鹽部位,亦可為寡聚物或聚合物。
作為非離子性矽烷化合物係例如可列舉:如聚矽烷之矽聚合物、如聚矽氧油及聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂、以及聚矽氧寡聚物、如倍半矽氧烷及烷氧基矽烷之有機無機矽烷化合物(更具體而言,係矽烷偶合劑等)、聚矽氧系調平劑等。
(偏光件)
偏光件14係使無偏光之光入射之時,為具有「使具有與吸收軸正交之振動面的直線偏光穿透」的性質之直線偏光層。偏光件14係可列舉:使具 有吸收異向性之色素吸附而成的延伸膜、將包含具有吸收異向性之色素的組成物塗佈於基材膜而形成的偏光件等。
(構成偏光件之延伸膜)
偏光件14係可為使具有吸收異向性之色素吸附而成的延伸膜。以如此的延伸膜所構成的偏光件通常係可經過下列步驟而製造:使聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟;藉由使聚乙烯醇系樹脂膜以具有吸收異向性之色素進行染色,吸附具有該吸收異向性之色素的步驟;使吸附有具有吸收異向性之色素的聚乙烯醇系樹脂膜以硼酸水溶液進行處理之步驟;及以硼酸水溶液之處理後進行水洗之步驟。偏光件14係可作為在單面或兩面隔著接著劑積層有透明保護膜之偏光板而組入光學積層體。
聚乙烯醇系樹脂係可藉由使聚乙酸乙烯酯系樹脂進行皂化而得到。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除了使用屬於乙酸乙烯酯之均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,尚可使用乙酸乙烯酯與能夠與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體之共聚物。作為能夠與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體,係例如可列舉:不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85至100莫耳%左右,較佳係98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂係可被改性,例如,亦可使用經醛類改性後之聚乙烯基甲醛或聚乙烯基縮醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000至10,000左右,較佳係1,500至5,000之範圍。
如此的聚乙烯醇系樹脂所製膜而成者,係可使用來作為偏光件之原片膜。將聚乙烯醇系樹脂進行製膜之方法並無特別限定,而可以公 知之方法進行製膜。聚乙烯醇系原片膜之膜厚,係例如可設為10至150μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸係可在以具有吸收異向性之色素所進行的染色之前、與染色同時、或染色之後來進行。使單軸延伸在染色之後進行時,該單軸延伸係可在硼酸處理之前進行,亦可在硼酸處理中進行。又,亦可以此等之複數階段進行單軸延伸。當單軸延伸時,可在周速相異的輥間朝單軸進行延伸,亦可使用熱輥而朝單軸進行延伸。又,單軸延伸係可為在大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為使用溶劑並以使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤的狀態進行延伸之溼式延伸。延伸倍率通常為3至8倍左右。
以具有聚乙烯醇系樹脂膜之吸收異向性的色素所進行的染色,係例如藉由在含有具有吸收異向性之色素的水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜之方法來進行。
作為具有吸收異向性之色素,具體而言,係可使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料係可列舉由C.I.DIRECT RED 39等之雙偶氮(disazo)化合物所構成的二色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等之化合物所構成的二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳係在染色處理前,預先施予浸漬於水之處理。
使用碘作為具有吸收異向性之色素時,通常係採用在含有碘及碘化鉀之水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜並進行染色之方法。在該水溶液中之碘的含量係水每100質量份,通常為0.01至1質量份左右。又,碘化鉀之含量係水每100質量份,通常為0.5至20質量份左右。使用於染色 之水溶液的溫度通常為20至40℃左右。又,在該水溶液之浸漬時間(染色時間)通常為20至1,800秒左右。
另一方面,使用二色性之有機染料作為具有吸收異向性之色素時,通常係採用在包含水溶性二色性染料之水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜並進行染色之方法。在該水溶液中之二色性的有機染料之含量係水每100質量份,通常為1×10-4至10質量份左右,較佳係1×10-3至1質量份,更佳係1×10-3至1×10-2質量份。該水溶液係可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。含有使用於染色之二色性染料的水溶液之溫度通常為20至80℃左右。又,在該水溶液之浸漬時間(染色時間)通常為10至1,800秒左右。
以具有吸收異向性之色素所進行的染色後之硼酸處理通常係可藉由使被染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液之方法來進行。該硼酸水溶液中之硼酸的含量係水每100質量份,通常為2至15質量份左右,較佳係5至12質量份。使用碘作為具有吸收異向性之色素時,該硼酸水溶液係以含有碘化鉀為較佳,其時之碘化鉀的含量係水每100質量份,通常為0.1至15質量份左右,較佳係5至12質量份。對硼酸水溶液之浸漬時間通常為60至1,200秒左右,較佳係150至600秒,更佳係200至400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上,較佳係50至85℃,更佳係60至80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常係經水洗處理。水洗處理係例如,可藉由使經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水之方法來進行。水洗處理中之水的溫度通常為5至40℃左右。又,浸漬時間通常為1至120秒左右。
在水洗後施予乾燥處理,可獲得偏光件。乾燥處理係例如,可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。乾燥處理之溫度通常為30至100℃左右,較佳係50至80℃。乾燥處理之時間通常為60至600秒左右,較佳係120至600秒。藉由乾燥處理,偏光件之水分率係降低至實用程度為止。其水分率通常為5至20重量%左右,較佳係8至15重量%。若水分率低於5重量%,有時偏光件之可撓性會喪失,且偏光件在其乾燥後會損傷,或破裂。又,若水分率高於20質量%,有可能偏光件之熱穩定性變差。
以如此方式在聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、藉由具有吸收異向性之色素所進行的染色、硼酸處理、水洗及乾燥所得到的偏光件之厚度較佳係5至40μm。
(使具有吸收異向性之色素塗佈於基材膜而形成的偏光件)
作為使具有吸收異向性之色素塗佈於基材膜而形成的偏光件,係可列舉將組成物塗佈於基材膜所得到的偏光件,該組成物係包含具有液晶性及吸收異向性之色素的組成物或包含具有吸收異向性之色素與聚合性液晶之組成物。作為基材膜,係可列舉先前例示來作為可使用於光吸收異向性膜13之製造的基材者。
使具有吸收異向性之色素塗佈於基材膜而形成的偏光件之厚度係以小者為佳,若太小,則有強度降低、加工性變差之傾向,故通常為20μm以下,較佳係5μm以下,更佳係0.5至3μm。
作為上述偏光件,具體而言係可列舉日本特開2013-33249號公報等所述之偏光件。
如上述方式所得到的偏光件14(延伸膜、使具有吸收異向性之色素塗佈於基材膜所形成的偏光件)係可以在其單面或兩面設有隔著接著劑而積層有保護膜的偏光板之狀態組入光學積層體1。保護膜係可使用先前例示來作為可使用於光吸收異向性膜13之製造的基材者等。將具有吸收異向性之色素塗佈於基材膜所形成的偏光件係可以上述之基材膜作為保護膜。保護膜係可在單側或兩側具有硬塗層。
(硬塗層)
硬塗層係可具有保護光學膜11、光吸收異向性膜13及偏光件14之表面的功能。硬塗層係可配置於光吸收異向性膜13之單側或兩側。硬塗層係可被配置於光吸收異向性膜13之接著劑層12側的相反側,亦可被配置於光學膜11之接著劑層12側的相反側。硬塗層被配置在光吸收異向性膜13之接著劑層12側的相反側時,硬塗層係可配置成直接地接於光吸收異向性膜13,亦可配置成附硬塗層之光學膜。硬塗層被配置在光學膜11之接著劑層12側的相反側時,可配置成直接地接於光學膜11。
硬塗層較佳係任意之適當的紫外線硬化型樹脂之硬化物層。作為紫外線硬化型樹脂係例如可列舉:丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、醯胺系樹脂、環氧系樹脂等。此等樹脂係可單獨使用,亦可混合而使用。硬塗層係可為包含上述紫外線硬化型樹脂之硬塗層形成用硬化性組成物的硬化物層。硬塗層形成用硬化性組成物係可依需要而含有聚合起始劑、溶劑等。作為聚合起始劑係例如可列舉自由基聚合起始劑等。
硬塗層之厚度係可設定成任意之適合的值。較佳係30μm以下,更佳係1至20μm,再更佳係1至15μm,特佳係1至10μm。
硬塗層係例如可在離型膜或上述之光學膜等基材上塗佈硬塗層形成用硬化性組成物,然後,藉由使其硬化形成硬化物層,而以積層體之狀態積層於光學積層體1。離型膜係可在光學積層體1被貼合於光學構件時被剝離去除。基材係可採用在上述之光吸收異向性膜13之製造方法所使用的基材。
(相位差層)
相位差層係具有面內相位差。相位差層具有之面內相位差的值並無特別限定,但,較佳係滿足下述式(1)所示的光學特性,更佳係滿足下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)所示的光學特性。
100nm<Re(550)<160nm‧‧‧(1)
〔式中,Re(550)係表示對於波長550nm之光的面內相位差值(面內延遲)〕
Re(450)/Re(550)≦1.0‧‧‧(2)
1.00≦Re(650)/Re(550)‧‧‧(3)
〔式中,Re(450)係表示對於波長450nm之光的面內相位差值,Re(550)係表示對於波長550nm之光的面內相位差值,Re(650)係表示對於波長650nm之光的面內相位差值〕。
式(2)中之Re(450)/Re(550)較佳係0.7以上1.0以下,更佳係0.80以上0.95以下,再更佳係0.80以上0.92以下,特別佳係0.82以上0.88以下。
波長λ中之相位差層的面內相位差值ReA(λ)係可由下述式(4)所示的式導出。因此,為了獲得所希望之面內相位差值(Re(λ))係只要調整(nxA(λ)-nyA(λ))與膜厚d即可。
ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA (4)
〔式(6)中,
nxA(λ)係表示在相位差層之面內的波長λnm之主折射率,
nyA(λ)係表示在與nxA(λ)相同面內,相對於nxA(λ)之方向呈正交的方向之波長λnm的折射率,
dA係表示相位差層之厚度。〕
相位差層係例如可為具有面內相位差之延伸膜,可為聚合性液晶化合物在與光學積層體1之積層方向正交的方向(以下,有時稱為「水平方向」)經定向之狀態硬化而成的硬化物層(以下,有時稱為「水平定向液晶層」)。就可將相位差層容易調控成所希望之面內相位差值、可薄膜化而言,相位差層係以水平定向液晶層為更佳。
水平定向定向液晶層係例如可列舉日本特開2010-31223號公報、日本特開2010-270108號公報、日本特開2011-6360號公報、日本特開2011-207765號公報、日本特開2011-162678號公報、日本特開2016-81035號公報、國際公開第2017/043438號及日本特表2011-207765號公報記載之聚合性液晶化合物以經定向的狀態硬化而成之硬化物層等。
相位差層為延伸膜時,相位差層之厚度通常為5μm以上200μm以下,較佳係10μm以上80μm以下,再更佳係40μm以下。相位 差層為水平定向液晶層時,相位差層之厚度較佳係0.1μm以上,更佳係0.2μm以上,又,較佳係5μm以下,更佳係3μm以下。
相位差層可係:具有λ/4之相位差特性的層與具有λ/2之相位差特性的層之組合等,並藉由以各層之慢軸彼此所成的角度成為任意角度之方式來積層複數個層,而在整體上滿足上述式(1)至(3)之關係者。具有面內相位差之相位差層為使具有λ/4之相位差特性的層與具有λ/2之相位差特性的層積層而成的積層體時,例如可適合使用以各層之慢軸彼此間構成的角度為50°以上70°以下之方式積層者。
又,後述的圖4所示之光學積層體3含有圓偏光板時,可更含有在厚度方向具有異向性之層(正C板)。正C層係在波長550nm之厚度方向的相位差值Rth(550),通常為-170nm以上-10nm以下之範圍,較佳係-150nm以上-20nm以下,更佳係-100nm以上-40nm之範圍。
包含正C層時,較佳係隔著貼合層而使相位差層與正C層積層。
(貼合層)
貼合層係可具有介於貼合層彼此之間而使層彼此接合的功能。貼合層係可使用公知之黏著劑層或接著劑層。黏著劑層係使用黏著劑所形成的層。在本說明書中所謂的黏著劑,係藉由將其本身貼附於被附體以顯現接著性者,被稱為所謂之壓敏型接著劑(pressure sensitive adhesive)。作為黏著劑並無特別限制,而可使用以往公知之光學上為透明性優異的黏著劑,例如可使用:丙烯酸系、胺基甲酸乙酯系、聚矽氧系、聚乙烯基醚系等具有基材聚合物的黏著劑。黏著劑層之厚度可為3μm以上,亦可為5μm以上;又,可為35μm以下,亦可為30μm以下。
黏著劑層可包含紫外線吸收劑、使用離子性化合物等之抗靜電劑、溶劑、交聯觸媒、賦黏樹脂(tackifier)、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑等添加劑。
使用來作為貼合層之接著劑層可係藉由使接著劑中之硬化性成分硬化而形成。就用以形成用作貼合層之接著劑層的接著劑而言,係可為壓敏型接著劑(黏著劑)以外之接著劑,例如可列舉水系接著劑、紫外線硬化型接著劑等活性能量射線硬化型接著劑。用於貼合層之接著劑亦可使用在上述之接著劑層12處例示之接著劑。
(保護膜)
光學積層體係可包含用以保護其表面(典型上係光學積層體1之光學膜11側的表面)之保護膜。保護膜係例如能夠在光學積層體1被貼合於圖像顯示元件或光學構件之後,連其所具有之黏著劑層整個一起被剝離去除。
保護膜係例如由基材膜及被積層於基材膜上之黏著劑層所構成。有關黏著劑層係引用上述之敘述。構成基材膜之樹脂係例如可為:如聚乙烯之聚乙烯系樹脂、聚丙烯等聚丙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂。較佳係聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。
作為保護膜之厚度並無特別限定,但以設為20μm以上200μm以下之範圍為較佳。若基材膜之厚度為20μm以上,則有容易賦予光學積層體強度之傾向。
(光學積層體之層構成)
光學積層體係可具有圖1所示的層構成以外之層構成。圖3所示的光學積層體2係依序具備:保護膜21、附第一硬塗層的光學膜22、接著劑層23、光吸收異向性膜24、第二硬塗層25、貼合層26、偏光層(直線偏光板)27。附第一硬塗層的光學膜22係具備第一硬塗層28及樹脂膜29。
當光學積層體係硬塗層被配置在光吸收異向性膜與偏光件之間的構成時,在耐溼熱耐久試驗中有更抑制正面穿透率之降低的傾向。光吸收異向性膜位於比偏光件更靠近視認側(與面板側為相反)時,在耐溼熱耐久試驗中有容易產生正面穿透率之降低的傾向,但若依據本發明之構成,則可在耐溼熱耐久試驗中抑制正面穿透率之降低。
在圖4所示的光學積層體3係依序具備保護膜41、附第一硬塗層的光學膜42、接著劑層43、光吸收異向性膜44、第二硬塗層45、貼合層46、附第三硬塗層的光學膜47、貼合層48、偏光件49、貼合層50、樹脂膜59、貼合層60、第1相位差膜51、貼合層52、第2相位差膜53、貼合層54。附第一硬塗層的光學膜42係具備第一硬塗層55及樹脂膜56。附第三硬塗層的光學膜47係具備第三硬塗層57及樹脂膜58。
(光學積層體之製造方法)
光學積層體係可藉由使上述之各層依需要而隔著貼合層進行積層來製造。光學積層體係例如可藉由一邊連續輸送長條狀的膜一邊進行積層(所謂的捲對捲(roll-to-roll))來製造光學積層體。例如,一邊連續地輸送光吸收異向性膜與光學膜,一邊隔著接著劑層而進行貼合,然後隔著貼合層而貼合偏光件。
藉由捲對捲來製造光學積層體,可縮短光學積層體之製造步驟,又,可防止在層間混入異物而製造視認性優異的光學積層體。
(光學積層體之用途)
光學積層體係可使用於顯示裝置,尤其,可適合使用於有機EL顯示裝置。在顯示裝置中,光學積層體係光學膜被配置成較偏光件更靠近視認側。
[實施例]
以下,顯示實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明係不受此等例所限定者。以下,表示使用量、含量之份及%只要無特別記載,即為質量基準。
<黏彈性之評估>
在COP膜〔日本ZEON股份有限公司製「ZB」〕之單面,將接著劑組成物使用棒塗器〔第一理化股份有限公司製〕而以膜厚成為約25μm之方式塗佈,再於該塗佈面被覆COP膜。其次,以紫外線照射裝置〔Fusion UV Systems股份有限公司製〕之H Bulb照射累積光量600mJ/cm2(UV-B)之紫外線,並在接著劑層成為固體之階段,將一面之COP膜剝離,在溫度23℃相對溼度55%之環境中熟成3日以上,使接著劑硬化。將此裁切成30mm×5mm之大小,剝離另一面之COP膜,獲得接著劑硬化物層。在動態黏彈性測定裝置〔IT計測控制股份有限公司製「DVA-220」〕,將所得到的硬化物層以抓取具間20mm安裝於,並以頻率10Hz、拉伸模式進行黏彈性測定,求出損耗彈性模數〔MPa〕之最大值的溫度〔℃〕、在溫度30℃及80℃下之貯存彈性模數〔MPa〕、tanδ成為最大之溫度〔℃〕。tanδ 係使貯存彈性模數設為E’及使損耗彈性模數設為E”之時,具有下列的關係。
<耐溼熱耐久試驗>
將在實施例及比較例製作出的第1積層體之離型膜剝離,對所剝出之硬塗層施予電暈處理,並以積層機貼合所準備的丙烯酸系黏著劑(Lintec公司製、膜厚5μm)。其次,將其裁切成40mm×40mm,並將黏著劑面貼合於無鹼玻璃,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層(實施例1至6)或黏著劑(比較例1)/光吸收異向性膜/硬塗層/丙烯酸系黏著劑/無鹼玻璃之積層結構的耐久性評估試樣。剝離所得到的評估試樣之保護膜,以溫度50℃、壓力5kg/cm2(490.3kPa)施予20分鐘高壓釜處理,在溫度23℃、相對溼度55%之環境下放置24小時。其後,以65℃90%RH×500hr之條件進行耐溼熱耐久試驗,使用紫外可見光分光光度計〔島津製作所股份有限公司製「UV-2450」〕測定在高壓釜處理前與耐久試驗後之正面穿透率變化,依據下列之基準進行評估。結果表示於表3中。
◎:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為未達3%。
○:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為3%以上且未達5%。
×:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為5%以上。
<光吸收異向性膜形成用組成物之調製>
混合下述成分,藉由在80℃下攪拌1小時,獲得光吸收異向性膜形成用組成物。二色性色素係使用日本特開2013-101328號公報之實施例所記載的偶氮系色素。
‧式(A-6)所示的聚合性液晶化合物 75份
‧式(A-7)所示的聚合性液晶化合物 25份
‧下述所示的二色性色素(1)(極大吸收波長:602nm) 1份
‧聚合起始劑:2-二甲基胺基-2-苯甲基-1-(4-嗎福林基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369;Ciba Specialty Chemicals公司製) 6份
‧異氰酸酯系交聯劑(BASF公司製「LR9000」) 2份
‧調平劑:F-556(MEGAFAC F-556、DIC股份有限公司製) 1份
‧溶劑:鄰-二甲苯 650份
<硬塗層形成用硬化性組成物之調製>
混合下述成分,藉由在80℃下攪拌1小時,調製硬塗層形成用硬化性組成物(X)。
‧丙烯酸酯化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯 50份
‧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物:胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(Daicel-Allnex股份有限公司製「Ebecryl 4858」) 50份
‧自由基聚合起始劑:2-〔4-(甲基硫)苯甲醯基〕-2-(4-嗎福林基)丙烷(BASF公司製「Irgacure 907」) 3份
‧溶劑:甲基乙基酮 10份
<光吸收異向性膜之製作>
在經施予離型處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(Lintec公司製「SP-PLR382050」)之離型處理面,實施電暈處理之後,藉由棒塗法(# 2、30mm/s)塗佈上述硬塗層形成用硬化性組成物(X),使用紫外線照射裝置〔Ushio電機股份有限公司製SPOT CURE SP-7〕,藉由對塗膜照射累積光量500mJ/cm2(波長365nm、氮氣體環境下)之紫外線,獲得在離型膜表面形成有硬塗層之附硬塗層的離型膜。以接觸式膜厚計測定出的硬塗層之厚度為2μm。
在上述硬塗層之表面,使用棒塗機塗佈上述所得到的光吸收異向性膜形成用組成物,在100℃下乾燥1分鐘。
其次,藉由以紫外線照射裝置〔Ushio電機股份有限公司製Unicure VB-15201BY-A〕之高壓汞燈照射累積光量1000mJ/cm2(波長365nm、氮氣體環境下)之紫外線,形成聚合性液晶化合物及二色性色素為相對於塗膜平面呈垂直定向的光吸收異向性膜,獲得由離型膜/硬塗層/光吸收異向性膜所構成的積層體(1)。此時,藉由橢圓偏光儀測定光吸收異向性膜之厚度,結果為0.4μm。
<接著劑組成物之調製>
以表2所示的比例調配下列所示的各成分,製作接著劑組成物1至6。
(環氧化合物)
A-1:3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯(商品名:CEL2021P、Daicel股份有限公司製)
A-2:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧基乙烷基)環己烷加成物(商品名:EHPE3150、Daicel股份有限公司製)
A-3:雙酚A型環氧樹脂(商品名:EP-4100E、ADEKA股份有限公司製)
A-4:新戊二醇二環氧丙基醚(商品名:EX-211L、NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)
A-5:下述式所示的化合物
(氧雜環丁烷化合物)
B-1:3-乙基-3{〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧雜環丁烷(商品名:OXT-221、東亞合成股份有限公司製)
(丙烯酸化合物)
C-1:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:A-DCP、新中村化學股份有限公司製)
(起始劑)
D-1:陽離子聚合起始劑(商品名:CPI-100P、50質量%溶液、Sunapro股份有限公司製)
D-2:自由基聚合起始劑(商品名:Omnirad 907、IGM RESINS製)
(光敏助劑)
E-1:1,4-二乙氧基萘
(調平劑)
F-1:聚矽氧系調平劑(商品名:SH710、Toray Dow Corning股份有限公司製)
F-2:聚矽氧系調平劑(商品名:BYK-307、BYK Chemie Japan股份有限公司製)
[表2]
<水系接著劑之調製>
相對於水100份,溶解羧基改性聚乙烯醇〔從Kuraray股份有限公司取得之商品名「KL-318」〕3份,在該水溶液中添加屬於水溶性環氧樹脂之聚醯胺環氧系添加劑〔從田岡化學工業股份有限公司取得之商品名「Sumirez resin(註冊商標)650(30)」、固體成分濃度30%之水溶液〕1.5份,調製水系接著劑。
<偏光板之製作>
藉由使厚度20μm之聚乙烯醇系樹脂膜進行延伸,並以碘進行染色,獲得碘在聚乙烯醇系樹脂膜吸附定向之偏光膜(厚度8μm)。在如此的延伸之全部延伸倍率為5.2倍。
準備在環狀聚烯烴系樹脂膜(COP膜)(厚度13μm)之單面形成有硬塗層(HC層)(厚度3μm)之硬塗環狀烯烴系樹脂膜(HC-COP膜2)。該HC-COP膜2係HC層側表面之鉛筆硬度為5B。在上述得到之偏光膜的一面,隔著上述所調製的水系接著劑,貼合該HC-COP膜2之COP膜側(與HC層側為相反側),獲得具有HC-COP膜2/水系接著劑層/偏光膜之積層結構的直線偏光板。
該HC-COP膜2之在波長550nm的面內相位差值Re(550)係0(zero)nm,使用積分球式光線穿透率測定裝置(SUGA試驗機股份有限公司製「Haze Meter Hz-V3」),依據JIS K7105測定全部光線穿透率Ht(%),為0.1%。
以偏光板之偏光膜側作為入射面而使用分光光度計(V7100、日本分光製)確認出光學特性,結果係視感度修正單體穿透率為42.1%,視感度修正偏光度為99.996%,單體色相a為-1.1,單體色相b為3.7。
<水平定向相位差膜(λ/4板)之製作>
(1)水平定向膜形成用組成物之調製
混合下述結構之光定向性材料5份(重量平均分子量:30000)與環戊酮(溶劑)95份作為成分,藉由將所得到的混合物在80℃下攪拌1小時,獲得水平定向膜形成用組成物。
(2)聚合性液晶化合物之調製
分別調製具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)。聚合性液晶化合物(X1)係依據日本特開2010-31223號公報所述之方法而製造。又,聚合性液晶化合物(X2)係依據日本特開2009-173893號公報記載之方法而製造。
聚合性液晶化合物(X1):
聚合性液晶化合物(X2):
使聚合性液晶化合物(X1)1mg溶解在四氫呋喃50mL而獲得溶液。將所得到的溶液置入光程長1cm之測定用格室中作為測定用試料。將測定用試料安裝於紫外可見光分光光度計(島津製作所股份有限公司製「UV-2450」)並測定吸收光譜,從所得到的吸收光譜讀取成為極大吸收之波長,結果,在波長300至400nm之範圍的吸收極大波長λmax為350nm。
(3)水平定向液晶層之形成用之聚合性液晶組成物(AA1)之調製
以質量比90:10混合聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2),獲得混合物。相對於所得到的混合物100份,添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製)0.1份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苯甲基-1-(4-嗎福林基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6份。再者,以固體成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。藉由使該混合物在80℃下攪拌1小時,獲得水平定向液晶層之形成用的聚合性液晶組成物(AA1)。
(4)水平定向液晶層之製作
在日本ZEON股份有限公司製之COP膜(ZF-14-50)上,實施電暈處理之後,使上述得到的水平定向膜形成用組成物以棒塗機進行塗佈,在80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;Ushio電機股份有限公司製),以在波長313nm之累積光量:100mJ/cm2實施偏光 UV曝光,獲得水平定向膜。以橢圓分光儀測定所得到的水平定向膜之膜厚,結果為200nm。
繼而,在水平定向膜上使用棒塗機塗佈上述得到之聚合性液晶組成物(AA1),在120℃下加熱60秒鐘之後,使用高壓汞燈(Unicure VB-15201BY-A、Ushio電機股份有限公司製),藉由從塗佈有聚合性液晶組成物(A1)之面照射紫外線(在氮氣體環境下、波長365nm之累積光量:500mJ/cm2),形成水平定向液晶層,獲得具有COP膜/水平定向膜/水平定向液晶層之層結構的積層結構體(A1)。確認出在COP膜無相位差之後,使用王子計測機器股份有限公司製之KOBRA-WPR,測定積層結構體(A1)之在波長450nm及波長550nm的面內相位差值ReA(450)及ReA(550),結果ReA(550)為139nm,計算出ReA(450)/ReA(550),為0.87。
<紫外線硬化型接著劑組成物A之調製>
混合下述所示的陽離子硬化性成分a1至a3及陽離子聚合起始劑之後,再混合下述所示的陽離子聚合起始劑及敏化劑,使所得到的混合物進行脫泡,調製紫外線硬化型接著劑組成物。再者,下述之調配量係基於固體成分量。
‧陽離子硬化性成分a1(70份):
3’,4’-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯(商品名:CEL2021P、Daicel股份有限公司製)
‧陽離子硬化性成分a2(20份):
新戊二醇二環氧丙基醚(商品名:EX-211、NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)
‧陽離子硬化性成分a3(10份):
2-乙基己基環氧丙基醚(商品名:EX-121、NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)
‧陽離子聚合起始劑(2.25份(固體成分量)):
商品名:CPI-100(Sunapro股份有限公司製)之50%碳酸丙烯酯溶液
‧敏化劑(2份):
1,4-二乙氧基萘
<垂直定向相位差膜(Posi-C)之製作>
(1)垂直定向膜形成用組成物之調製
混合0.5質量份之聚醯亞胺(日產化學工業股份有限公司製「Sunever SE-610」)、72.3質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮、18.1質量份之2-丁氧基乙醇、9.1質量份之乙基環己烷、及0.01質量份之DPHA(新中村化學製),調製垂直定向膜形成用組成物。
(2)垂直定向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組成物之調製
下述式(LC242)所示的液晶化合物LC242:相對於Paliocolor LC242(BASF公司註冊商標)100質量份,添加調平劑(DIC公司製「F-556」)0.1質量份、聚合起始劑Irg369 3質量份,並以固體成分濃度成為13質量份之方式添加環戊酮。混合此等,獲得垂直定向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組成物。
再者,液晶化合物LC242:Paliocolor LC242(BASF公司註冊商標)係下述式所示。
(3)垂直定向相位差膜(垂直定向液晶硬化膜)之製作
使用COP膜(日本ZEON股份有限公司「ZF-14-23」)作為基材,對於該COP膜實施電暈處理。在實施有電暈處理之COP膜使用棒塗機,塗佈垂直定向膜形成用組成物,形成塗膜。使塗膜在80℃下乾燥1分鐘,獲得垂直定向膜。以橢圓分光儀測定所得到的垂直定向膜之膜厚,結果為0.2μm。繼而,在所製作之垂直定向膜上塗佈垂直定向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組成物,形成塗膜。使塗膜在80℃下乾燥1分鐘之後,使用高壓汞燈(Ushio電機股份有限公司製「Unicure VB-15201BY-A」),在氮氣體環境下、及在波長365nm之累積光量500mJ/cm2之條件對乾燥塗膜照射紫外線,形成垂直定向相位差膜(垂直定向液晶硬化膜)。
<光學積層體之製作>
<實施例1>
準備硬塗環狀烯烴系樹脂膜(厚度16μm,以下稱為「16HC-COP膜」)作為光學膜,該硬塗環狀烯烴系樹脂膜係在經賦予紫外線吸收功能的環狀聚烯烴系樹脂膜(COP膜、厚度13μm)之單面形成有硬塗層(HC層、厚度3μm)者。在該16HC-COP膜之硬塗層側係貼合有保護膜。
對16HC-COP膜之COP膜側(與硬塗層側為相反側)及由上述所得到的光吸收異向性膜所構成的積層體(1)之光吸收異向性膜面分別施予電暈處理,隔著接著劑組成物1,以接著劑厚度成為1.5μm之方式將電暈處理面用積層機彼此貼合。
其次,從離型膜側,以紫外線照射裝置〔Fusion UV Systems股份有限公司製〕之H bulb來照射累積光量500mJ/cm2(UV-A)之紫外線,使接著劑組成物1硬化,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層/光吸收異向性膜/硬塗層/離型膜之積層結構的第1積層體。
對於該第1積層體進行耐溼熱耐久試驗。結果表示於表3中。
剝離第1積層體之離型膜,對成為剝出的硬塗層、及上述製作出的偏光板之硬塗層分別施予電暈處理,隔著所準備的丙烯酸系黏著劑(Lintec公司製、膜厚5μm),以積層機將電暈處理面彼此貼合,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層/光吸收異向性膜/硬塗層/黏著劑/HC-COP膜2/水系接著劑層/偏光膜(偏光件)之積層結構的第2積層體。
對所得到的第2積層體之偏光膜(偏光件)側、及上述製作出的水平定向相位差膜之液晶層分別施予電暈處理,隔著所準備的丙烯酸系黏著劑(膜厚5μm),以積層機將電暈處理面彼此貼合。此時,以偏光膜(偏光件)之吸收軸與水平定向向位差膜之液晶層的慢軸構成的角度成為45°之方式貼合。
其次,剝離水平定向相位差膜側之COP膜(ZF-14-50),對成為剝出的水平定向膜與上述製作出的垂直定向相位差膜之液晶層分別施予電暈處理,隔著上述經調整的紫外線硬化型接著劑A,以接著劑厚度成為1.5μm之方式以積層機將電暈處理面彼此貼合。在此之後,從垂直定向相位差膜側,以紫外線照射裝置〔Fusion UV Systems股份有限公司製〕之H bulb照射累積光量500mJ/cm2(UV-A)之紫外線,使接著劑硬化。
繼而,剝離垂直定向相位差膜側之COP膜(ZF-14-50),對成為剝出之垂直定向膜施予電暈處理,以積層機貼合所準備的丙烯酸系黏著劑(Lintec公司製、膜厚25μm),獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層/光吸收異向性膜/硬塗層/黏著劑層/HC-COP膜2/水系接著劑硬化層/偏光膜(偏光件)/黏著劑/水平定向液晶層/水平定向膜/紫外線硬化型接著A層/垂直定向液晶層/垂直定向膜/黏著劑層之積層結構的光學積層體。
<實施例2至6>
除了使用表3所示的接著劑組成物來取代實施例1中之接著劑組成物1以外,其餘係與實施例1相同方式製作光學積層體。將結果表示於表3中。
<比較例1>
除了使用表3所示的黏著劑來取代在實施例1中之接著劑組成物1來貼合16HC-COP膜之COP膜側(與硬塗層側為相反側)與積層體(1)之光吸收異向性膜面以外,其餘係與實施例1相同方式而製作光學積層體。將結果表示於表3中。
[表3]
<接著劑組成物之調製>
以表4所示的比例調配以下所示的各成分,製作接著劑組成物7至10。
(丙烯酸化合物)
C-2:4-丙烯醯基嗎福林(商品名:ACMO,KJ Chemicals股份有限公司製)
C-3:2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯(商品名:701A,新中村化學股份有限公司製)
C-4:以下述結構所示的單體(商品名:EPOXYESTER 70PA,共榮社化學股份有限公司製)
C-5:1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(商品名:LightAcrylate 1,9ND-A,共榮社化學股份有限公司製)
C-6:含環氧基的丙烯酸系寡聚物(商品名:ARUFON UG-4010,東亞合成股份有限公司製)
C-7:含羥基的丙烯酸系寡聚物(商品名:ARUFON UH-2041,東亞合成股份有限公司製)
C-8:1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(商品名:CHDMMA,日本化成股份有限公司製)
(起始劑)
D-2:自由基聚合起始劑(商品名:Omnirad 907、IGM RESINS製)
(光敏助劑)
E-2:2,4-二乙基硫雜蒽酮
[表4]
<光學積層體>
<實施例7至10>
除了將實施例1中之接著劑組成物1如表5所示般地取代成接著劑組成物7至10以外,其餘係與實施例1相同方式而獲得第1積層體、第2積層體及光學積層體。
<耐溼熱耐久試驗>
對以實施例7至10製作出的第1積層體之離型膜施予電暈處理,以積層機貼合所準備的丙烯酸系黏著劑(Lintec股份有限公司製、膜厚5μm)。然後,將其裁切成40mm×40mm,並將黏著劑面貼合於無鹼玻璃,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層(實施例7至10)/光吸收異向性膜/硬塗層/離型膜/無鹼玻璃之積層結構的耐久性評估試樣。
從所得到的耐久性評估試樣剝離保護膜,在溫度50℃、壓力5kg/cm2(490.3kPa)施予20分鐘高壓釜處理,在溫度23℃、相對溼度55%之環境下靜置24小時。在此之後,在溫度65℃、相對溼度90%(90%RH)之條件下靜置500小時而進行耐溼熱耐久試驗。使用紫外可見光分光光度計〔島津製作所股份有限公司製“UV-2450”〕測定在高壓釜處理前及耐久試驗後之正面穿透率變化,並依據下列之基準進行評估。將結果表示於表5中。
◎:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為未達3%。
○:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為3%以上且未達5%。
×:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為5%以上。
[表5]
<實施例11>
將實施例3所得到的光學積層體裁切成40mm×40mm,並將黏著劑面貼合於無鹼玻璃,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/接著劑層(接著劑組成物3)/光吸收異向性膜/硬塗層/黏著劑層/HC-COP膜2/水系接著劑層/偏光膜(偏光件)/黏著劑/水平定向膜液晶層/水平定向膜/紫外線硬化型接著劑A層/垂直定向液晶層/垂直定向膜/黏著劑層/無鹼玻璃之積層結構的耐久性評估試樣。
從所得到的耐久性評估試樣剝離保護膜,在溫度50℃、壓力5kg/cm2(490.3kPa)施予20分鐘高壓釜處理,在溫度23℃、相對溼度55%之環境下靜置24小時。在此之後,在溫度65℃、相對溼度90%(90%RH)之條件下靜置500小時而進行耐溼熱耐久試驗。使用附積分球的分光光度計〔日本分光股份有限公司製之製品名「V7100」〕測定在高壓釜處理前及耐久試驗後之正面MD穿透率(使從稜鏡出來之偏光的方向與偏光膜試料之穿透軸設為平行時之穿透率)變化,並依據下列之基準進行評估。將結果表示於表6中。
○:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為未達2%。
×:在波長620nm之正面穿透率變化的絶對值為2%以上。
<比較例2>
使用表6所示的黏著劑(丙烯酸系、膜厚5μm)來取代接著劑組成物3,獲得具有保護膜/16HC-COP膜/黏著劑/光吸收異向性膜/硬塗層/黏著劑層/HC-COP膜2/水系接著劑層/偏光膜(偏光件)/黏著劑/水平定向膜液晶層/水平定向膜/紫外線硬化型接著劑A層/垂直定向液晶層/垂直定向膜/黏著劑層之積層結構的光學積層體。
使用所得到的光學積層體,以與上述相同方式進行耐溼熱耐久試驗。將結果表示於表6中。
[表6]
1:光學積層體
11:光學膜
12:接著劑層
13:光吸收異向性膜
14:偏光件

Claims (3)

  1. 一種光學積層體,係依序包含光學膜、接著劑層、光吸收異向性膜及偏光件,其中,
    前述光吸收異向性膜係二色性色素與聚合性液晶化合物以朝前述光學積層體之積層方向定向的狀態硬化而成之硬化物層。
  2. 如請求項1所述之光學積層體,其中,前述光吸收異向性膜係包含聚合性液晶組成物之硬化物,而該聚合性液晶組成物係包含前述二色性色素、前述聚合性液晶化合物及異氰酸酯系交聯劑。
  3. 如請求項1或2所述之光學積層體,其中,在前述光吸收異向性膜與前述偏光件之間更包含硬塗層,
    前述光吸收異向性膜與硬塗層為直接相接。
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